JPH075289B2 - Method for producing low-thorium high-purity silica - Google Patents
Method for producing low-thorium high-purity silicaInfo
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- JPH075289B2 JPH075289B2 JP63070374A JP7037488A JPH075289B2 JP H075289 B2 JPH075289 B2 JP H075289B2 JP 63070374 A JP63070374 A JP 63070374A JP 7037488 A JP7037488 A JP 7037488A JP H075289 B2 JPH075289 B2 JP H075289B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は珪酸アルカリから造られる高純度シリカの製造
方法に関する。更に詳しくは、IC封止剤用樹脂の充填
材、基板、電子材料や半導体製造装置用高純度シリカガ
ラス及び石英ガラス、光学ガラスの原料用途などに適す
るトリウム含有量が極めて低位にある高純度シリカを製
造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing high-purity silica produced from alkali silicate. More specifically, high-purity silica with extremely low thorium content, which is suitable for resin fillers for IC encapsulants, substrates, high-purity silica glass and quartz glass for electronic materials and semiconductor manufacturing equipment, optical glass raw material applications, etc. To a method of manufacturing.
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導
体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになっ
たが、製品の高度化につれてシリカに対する高純度化へ
の要望は一層強まっている。例えば、IC封止剤用樹脂の
充填剤としてのシリカ粉末は、ICの集積度の増大に伴っ
てソフトエラーのトラブル回避のためにますます高純度
化が要求されており、現在ではICの主流になりつつあ
る。１メガビット以上の高集積度を有するICの場合、そ
の封止剤用充填剤シリカについてはウラン（Ｕ）、トリ
ウム（Th）の含有量が0.1ppb以下の純度のものが求めら
れている。In recent years, with the rapid development of the electronic industry, high-purity silica has come to be used for electronic materials, semiconductor manufacturing, etc., but with the sophistication of products, the demand for high-purity silica has further increased. . For example, silica powder, which is used as a filler for IC encapsulant resin, is required to be highly purified to avoid soft error problems as the degree of integration of ICs increases. Is becoming. In the case of an IC having a high degree of integration of 1 megabit or more, the filler silica for the encapsulant is required to have a purity of 0.1 ppb or less in the content of uranium (U) and thorium (Th).
このような高純度のシリカの製法としては、白珪石や水
晶の中でウラン、トリウムの少ないものを選別、精製し
た高純度原石を溶融粉砕する方法、四塩化珪素やテトラ
エチルシリケートなどのシリカ源を気相分解する方法あ
るいはこれらを加水分解して焼成する方法等が知られて
いる。ところが、前者の白珪石や水晶等の天然原料を使
用する方法では良質な純度の原料を入手することが年々
困難になりつつあり、一方、後者の方法で用いる四塩化
珪素やテトラエチルシリケート等の原料は腐食性や可燃
性があるために、取り扱いには特別な配慮を必要とし、
設備および操業の面で極めて高価になる欠点がある。As a method for producing such high-purity silica, a method of selecting white silicate and quartz with a small amount of uranium and thorium, melting and pulverizing the refined high-purity rough stone, and a silica source such as silicon tetrachloride and tetraethyl silicate are used. A method of vapor-phase decomposition, a method of hydrolyzing these and firing, and the like are known. However, with the former method of using natural raw materials such as white silica stone and quartz, it is becoming increasingly difficult to obtain raw materials of high quality, while on the other hand, the raw materials such as silicon tetrachloride and tetraethyl silicate used in the latter method are becoming more difficult. Is corrosive and flammable, so special handling is required.
It has the drawback of being extremely expensive in terms of equipment and operation.
これまでのところ、このような高純度シリカは珪酸アル
カリと酸との反応による湿式法では得られていない。ま
た、珪酸アルカリを出発原料とするシリカの製造方法に
関してシリカ中のトリウムについて言及した文献あるい
は特許も極く少ない。これはトリウムから放射されるα
線に起因するICの誤動作（ソフトエラー）が問題視され
たのが比較的最近であることと、シリカ中のトリウムの
極微量分析の困難なことが主な理由と考えられる。例え
ば放射化分析ではシリカ中のトリウムの定量下限は1ppb
程度と言われており、0.1ppb以下のトリウムの挙動につ
いては全く未知の分野であった。最近になり、ICP−MS
等を使用した分析技術の進歩につれて、0.1ppb以下のト
リウムの定量が可能になったが、珪酸アルカリを出発原
料にしたシリカ中のトリウムの除去方法については従来
全く開示されてはいなかった。So far, such high-purity silica has not been obtained by the wet method by the reaction of alkali silicate and acid. Further, there are very few literatures or patents that mention thorium in silica regarding a method for producing silica using alkali silicate as a starting material. This is α emitted from thorium
It is considered that the malfunction of the IC caused by the line (soft error) has been regarded as a problem relatively recently, and the difficulty of the trace analysis of thorium in silica is difficult. For example, in activation analysis, the lower limit of quantification of thorium in silica is 1 ppb.
It is said that the behavior of thorium below 0.1 ppb is a completely unknown field. Recently, ICP-MS
With the progress of the analytical technique using, etc., it became possible to quantify thorium of 0.1 ppb or less, but no method for removing thorium from silica using alkali silicate as a starting material was disclosed at all.
本発明は、珪酸アルカリと酸との湿式法により生成する
シリカであって、α線放射元素として有害なトリウム不
純物の含有量を0.05ppb以下にまで精製することができ
る高純度シリカの製造方法を提供するものである。な
お、本発明は出願人の先願に係る特開昭62−12608号発
明の改良発明に相当するものである。The present invention is a silica produced by a wet method of an alkali silicate and an acid, and a method for producing high-purity silica capable of purifying the content of a thorium impurity harmful as an α-ray emitting element to 0.05 ppb or less. It is provided. The present invention corresponds to the improved invention of the invention of JP-A-62-12608 filed by the applicant.
すなわち、本発明による低トリウム高純度シリカの製造
方法は、珪酸ナトリウムと鉱酸との反応により含水シリ
カ沈殿を生成させる方法において、キレート剤及び過酸
化水素が存在する酸濃度１規定以上の酸性領域中でシリ
カの沈殿を生成させ、次いで分離回収した含水シリカ沈
殿をキレート剤及び過酸化水素を存在させた３規定を超
える酸濃度の硫酸水溶液中で熟成してシリカの比表面積
を熟成前よりも低くすることを構成的特徴とする。That is, the method for producing low-thorium high-purity silica according to the present invention is a method in which a hydrous silica precipitate is produced by a reaction between sodium silicate and a mineral acid. The silica-containing precipitate is generated in the above, and the hydrous silica precipitate separated and recovered is then aged in an aqueous sulfuric acid solution having an acid concentration of more than 3 N and in the presence of a chelating agent and hydrogen peroxide, so that the specific surface area of the silica is higher than that before the aging. The characteristic feature is to make it low.
本発明の方法で使用する珪酸ナトリウムとしては、モル
比SiO2／Na2Oが１〜４の市販の珪酸ナトリウム溶液（水
ガラス）を使用することができるが、モル比の値が比較
的大きいものが反応に必要とする鉱酸の量が少なくてす
むので経済的である。珪酸ナトリウム溶液は水または鉱
酸のナトリウム塩水溶液で適宜希釈して使用してもよ
い。使用濃度は、SiO2として20重量％以上、好ましくは
25重量％以上が好適である。As the sodium silicate used in the method of the present invention, a commercially available sodium silicate solution (water glass) having a molar ratio SiO 2 / Na 2 O of 1 to 4 can be used, but the molar ratio is relatively large. It is economical because it requires less mineral acid for the reaction. The sodium silicate solution may be appropriately diluted with water or an aqueous sodium salt solution of a mineral acid before use. The use concentration is 20% by weight or more as SiO 2 , and preferably
It is preferably 25% by weight or more.
一方、本発明の方法で使用する鉱酸としては、塩酸、硝
酸、硫酸などがあげられる。鉱酸は単独または二種以上
の混酸として使用できる。更に、鉱酸は適宜希釈して使
用することができる。On the other hand, examples of the mineral acid used in the method of the present invention include hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid. The mineral acids can be used alone or as a mixed acid of two or more kinds. Further, the mineral acid can be used after being appropriately diluted.
本発明の方法では、前記の原料を用いて高純度シリカを
製造するに当たり、キレート剤及び過酸化水素を含有す
る酸濃度１規定以上の酸性領域中で珪酸ナトリウム水溶
液と鉱酸を反応させてシリカの沈殿を生成させることが
特徴の１つである。In the method of the present invention, in producing high-purity silica using the above-mentioned raw materials, the aqueous solution of sodium silicate and the mineral acid are reacted in an acidic region containing a chelating agent and hydrogen peroxide and having an acid concentration of 1 N or more to obtain silica. One of the characteristics is that a precipitate of
キレート剤としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸；ト
リカルバリル酸、プロパン−1,2,3,−テトラカルボン
酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸等のポリカル
ボン酸；グリコール酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ピルビン酸、ジグリコー
ル酸等のオキシカルボン酸；ニトリルトリ酢酸（NT
A）、ニトリロリプロピオン酸、エチレンジアミンテト
ラ酢酸等のアミノポリカルボン酸またはそれらの塩など
があげられる。キレート剤としては特にシュウ酸、クエ
ン酸、酒石酸またはそれらの可溶性塩等が好適である。
キレート剤及び過酸化水素の添加量はそれぞれ反応系内
のシリカ（SiO2）に対して0.1〜５重量％、好ましくは
0.1〜２重量％である。キレート剤の添加量が0.1重量％
未満では添加効果が充分でなく、また逆に２重量％を超
えると添加効果が飽和する傾向になる。このキレート剤
及び過酸化水素の存在により、特にジルコニウムやチタ
ニウムなど除去の困難な不純成分を選択的にシリカから
除去することができる。Examples of chelating agents include dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid and fumaric acid; tricarballylic acid, propane-1,2,3, -tetracarboxylic acid, butane-1,2,3 Polycarboxylic acids such as 4,4-tetracarboxylic acid; glycolic acid, β-hydroxypropionic acid,
Oxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid, tartaric acid, pyruvic acid, diglycolic acid; nitrile triacetic acid (NT
A), aminopolycarboxylic acids such as nitrilolipropionic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, or salts thereof. As the chelating agent, oxalic acid, citric acid, tartaric acid or their soluble salts are particularly preferable.
The amount of the chelating agent and the hydrogen peroxide added is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the silica (SiO 2 ) in the reaction system.
It is 0.1 to 2% by weight. 0.1% by weight of chelating agent
If it is less than the above range, the effect of addition is not sufficient. Due to the presence of the chelating agent and hydrogen peroxide, it is possible to selectively remove impurities such as zirconium and titanium, which are difficult to remove, from the silica.
かかる反応では珪酸ナトリウム水溶液を鉱酸中に添加す
る方法、あるいは珪酸ナトリウム水溶液及び鉱酸を同時
に添加する方法が考えられるが、いずれの場合でも、反
応系内の酸濃度を常に１規定以上に維持することが重要
である。酸濃度１規定未満の領域では不純物を多量に且
つ強固に包含し、固液分離性の不良なシリカの沈殿が生
成し、ひきつづく酸による洗浄操作を行なっても不純物
を充分に除去することが困難である。In such a reaction, a method of adding an aqueous solution of sodium silicate to a mineral acid or a method of simultaneously adding an aqueous solution of sodium silicate and a mineral acid can be considered. In any case, the acid concentration in the reaction system is always maintained at 1 N or more. It is important to. In a region where the acid concentration is less than 1 N, a large amount of impurities are strongly contained and a precipitate of silica having a poor solid-liquid separation property is generated, and the impurities can be sufficiently removed even if a subsequent washing operation with an acid is performed. Have difficulty.
反応時の温度については常温〜50℃の範囲が良く、50℃
を超える場合は得られるシリカ沈殿の表面の硬化が速い
ために不純物の液相への拡散が十分行なわれない。反応
終了後は、そのままの温度あるいは昇温して暫時熟成撹
拌を続けることが望ましい。こうして得られたシリカの
沈殿は常法により分離する。Regarding the temperature during the reaction, the range of normal temperature to 50 ℃ is good, 50 ℃
If it exceeds, the surface of the obtained silica precipitate is rapidly hardened, and the impurities are not sufficiently diffused into the liquid phase. After completion of the reaction, it is desirable to continue the aging stirring for a while while keeping the temperature as it is or raising the temperature. The silica precipitate thus obtained is separated by a conventional method.
反応により分離回収したシリカ中には、珪酸ナトリウム
の覆歴や処理条件によって様々であるけれども、通常ウ
ランは0.5ppb以下の含有量であるのに対してトリウムは
1ppb前後と多く含まれている。このようなウランとトリ
ウムの不純物量の差については酸に対する溶解性の差が
その主な原因と考えられる。In the silica separated and recovered by the reaction, uranium usually has a content of 0.5 ppb or less, while thorium does not, although it varies depending on the coverage of sodium silicate and the processing conditions.
It is included as much as around 1 ppb. The difference in the amount of impurities between uranium and thorium is considered to be mainly due to the difference in solubility in acid.
次に、本発明では、分離回収した含水シリカ沈殿を３規
定を超える酸濃度の硫酸水溶液中で熟成して、シリカの
比表面積を熟成前よりも低くすることが不可欠の工程と
なる。該工程ではシリカの比表面積が熟成前よりも10％
以上低くすることが好ましく、この操作によりシリカ中
のトリウムを0.05ppb以下にまで低減させることが可能
となる。Next, in the present invention, it is an essential step to age the separated and recovered hydrous silica precipitate in an aqueous sulfuric acid solution having an acid concentration of more than 3 N to make the specific surface area of silica lower than that before aging. In this process, the specific surface area of silica is 10% more than that before aging.
It is preferable to lower the above, and by this operation, it becomes possible to reduce the thorium in the silica to 0.05 ppb or less.
熟成に使用する硫酸水溶液の濃度は、３規定を超える酸
濃度に設定することが必要である。３規定以下の場合は
熟成による効果が不十分となり、トリウムを0.05ppb以
下に低下することが困難となる。熟成時の温度について
は特に限定はないが、70〜100℃が好ましく、反応時の
温度と同じかそれ以上とするのが良い。熟成の前後では
シリカ沈殿の含水率、沈降体積などが比表面積と共に変
化し、その程度は反応終了時の酸濃度と熟成時の硫酸濃
度の差が大きいほど大きい傾向となる。The concentration of the sulfuric acid aqueous solution used for aging needs to be set to an acid concentration exceeding 3 N. If it is 3 N or less, the effect of aging becomes insufficient, and it becomes difficult to reduce thorium to 0.05 ppb or less. The temperature during aging is not particularly limited, but is preferably 70 to 100 ° C., and is preferably the same as or higher than the temperature during reaction. Before and after aging, the water content of the silica precipitate, the sedimentation volume, etc. change with the specific surface area, and the degree thereof tends to increase as the difference between the acid concentration at the end of the reaction and the sulfuric acid concentration at aging increases.
かかる熟成によりシリカの比表面積が熟成前より10％以
上低下した場合は、シリカ中のトリウムが0.05ppb以下
になると同時に、他の金属イオンも実質的に除去され、
殆んど不純物金属を含まない高純度シリカとなる。な
お、硫酸による熟成に際してはキレート剤及び過酸化水
素を含有させることが必要で、この場合の種類や濃度は
反応のときと同様である。このような作用機構について
は詳細には明らかではないが、反応段階で除去しきれな
かったトリウムはシリカ表面に付着又は吸着しているの
ではなく、沈殿内部に吸蔵されているものと思われ、こ
れら沈殿内部のトリウムを除去するためには、３規定を
超える濃度の硫酸による加熱熟成により沈殿内部の結合
の再配列による不純物の除去が唯一の方法であり、熟成
によりシリカ沈殿の含水率の減少、沈降体積の減少、比
表面積の減少などの変化が現われる。硫酸以外の酸によ
る熟成の場合はトリウムの除去効果が少なく、トリウム
を0.05ppb以下に低減できない。When the specific surface area of silica is 10% or more lower than that before aging by such aging, thorium in the silica becomes 0.05 ppb or less, and at the same time, other metal ions are substantially removed,
High-purity silica containing almost no impurity metals. In addition, it is necessary to add a chelating agent and hydrogen peroxide during aging with sulfuric acid, and the type and concentration in this case are the same as in the reaction. Although such a mechanism of action is not clear in detail, it is considered that thorium that could not be completely removed in the reaction step is not attached or adsorbed on the silica surface, but is occluded inside the precipitate, The only way to remove the thorium inside the precipitate is to remove impurities by rearrangement of the bonds inside the precipitate by heat aging with sulfuric acid at a concentration exceeding 3 N, and to reduce the water content of the silica precipitate by aging. , Changes such as decrease in sedimentation volume and decrease in specific surface area appear. In the case of aging with acids other than sulfuric acid, the removal effect of thorium is small and thorium cannot be reduced to less than 0.05 ppb.
また、言うまでもないが、この硫酸による熟成は１回に
限らず必要に応じてその性質上２回以上行なっても差し
支えない。Needless to say, this aging with sulfuric acid is not limited to one time, but may be performed twice or more as necessary due to its nature.
このようにして熟成を終了したシリカは固液分離され、
含水シリカケーキを水洗浄後、乾燥して回収するか、更
に必要に応じて次いで焼成又は／及び溶融して高純度シ
リカとして回収する。なお、熟成処理後、固液分離によ
って回収された硫酸は次の反応に循環使用して硫酸の有
効利用を図ることができる。The silica thus aged is solid-liquid separated,
The water-containing silica cake is washed with water and then dried and recovered, or if necessary, then calcined and / or melted to be recovered as high-purity silica. After the aging treatment, the sulfuric acid recovered by solid-liquid separation can be circulated for the next reaction to effectively utilize the sulfuric acid.
本発明の方法によれば、まずキレート剤及び過酸化水素
を含有する酸濃度１規定以上の酸性領域中で珪酸ナトリ
ウム水溶液と鉱酸を反応させる工程によって、洗浄処理
により不純物の除去が容易な固液分離性の良い沈殿シリ
カを生成することができる。しかし、この反応を介して
分離回収したシリカ中には、原料となる珪酸ナトリウム
の履歴や処理条件により相違はあるものの、通常、ウラ
ンが0.5ppb以下の含有量に低減しているのに対しトリウ
ムの含有量は1ppb前後と多く残留している。このウラン
とトリウムの含有量差が生じる理由は、両物質の酸に対
する溶解度の差に起因するものと考えられる。According to the method of the present invention, first, a step of reacting an aqueous solution of sodium silicate with a mineral acid in an acidic region containing a chelating agent and hydrogen peroxide and having an acid concentration of 1 N or more is performed to remove impurities easily by a cleaning treatment. Precipitated silica with good liquid separation can be produced. However, in the silica separated and recovered through this reaction, although there are differences depending on the history of sodium silicate as a raw material and the processing conditions, uranium is usually reduced to 0.5 ppb or less, whereas thorium is reduced. The content of 1 remains as high as around 1 ppb. The reason for the difference in the contents of uranium and thorium is considered to be due to the difference in the solubility of both substances in acid.
上記の反応工程で残留したトリウムは、次の硫酸水溶液
による熟成処理を通じてシリカの比表面積を熟成前より
低下させることで効果的に除去され、シリカ比表面積の
低下率を10％以上にすることによりトリウム含有量を0.
05ppb以下にまで除去できる。Thorium remaining in the above reaction step is effectively removed by lowering the specific surface area of silica than before aging through the subsequent aging treatment with a sulfuric acid aqueous solution, and by reducing the reduction rate of the silica specific surface area to 10% or more. Thorium content of 0.
It can be removed to less than 05ppb.
この作用機構については詳しく解明するに至っていない
が、反応段階で除去しきれなかったトリウムはシリカの
表面に付着もしくは吸着しているのではなく沈殿内部に
吸蔵されており、この状態にあるトリウムの除去は、一
定濃度の硫酸水溶液による加熱熟成を介して沈殿内部の
結合を再配列し、シリカ沈殿の含水率、沈降体積、比表
面積などの減少化を通して極めて効果的におこなわれる
ものと考えられる。したがって、硫酸以外の酸による熟
成処理では、トリウムを0.05ppb以下まで選択的、効果
的に除去することは不可能である。Although the mechanism of this action has not been elucidated in detail, the thorium that could not be completely removed in the reaction step is not attached or adsorbed on the surface of silica but is occluded inside the precipitate. It is considered that the removal is extremely effectively performed by rearranging the bonds inside the precipitate through heat aging with a sulfuric acid aqueous solution of a constant concentration, and reducing the water content, sediment volume, specific surface area, etc. of the silica precipitate. Therefore, it is impossible to selectively and effectively remove thorium up to 0.05 ppb or less by aging treatment with an acid other than sulfuric acid.
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
実施例１ 撹拌機付き反応槽（5l）に水2125gと98％硫酸875gをと
り、更に蓚酸（二水塩：市販品）5gと35％過酸化水素
（市販品）15mlを加えて溶解し、液温を25℃に保った。
この硫酸水溶液を撹拌しながら、ここへJIS3号珪酸ナト
リウム（Na2O9.2wt％、SiO228.5wt％）1750gを約45分間
を要して添加しシリカの沈殿を生成させた。添加終了時
の液温は33℃まで上昇した。添加終了後、そのままの温
度で30分間撹拌を継続したのち80℃まで昇温し、更に80
℃で２時間撹拌して反応を終了した。反応終了時のスラ
リーの硫酸濃度は、約3.2Nであった。この反応終了スラ
リーからのシリカ沈殿を過洗浄をくり返した後、分離
回収した。分離回収したシリカを撹拌機付き熟成槽に入
れ、更に水と98％硫酸600mlを加えて全量4800mlとし、
更に蓚酸5gと35％過酸化水素水15mlを加えて撹拌下85℃
で２時間熟成した。熟成終了後スラリーを静置してサイ
ホンにより硫酸を回収した。含水シリカケーキに水を加
えてリパルプ洗浄したのち固液分離し、更に乾燥して高
純度シリカを回収した。得られたシリカの分析値を表１
に示す。Example 1 2125 g of water and 875 g of 98% sulfuric acid were placed in a reaction vessel (5 l) equipped with a stirrer, and 5 g of oxalic acid (dihydrate: commercially available product) and 15 ml of 35% hydrogen peroxide (commercially available product) were added and dissolved. The liquid temperature was kept at 25 ° C.
While stirring this sulfuric acid aqueous solution, 1750 g of JIS No. 3 sodium silicate (Na 2 O 9.2 wt%, SiO 2 28.5 wt%) was added thereto over a period of about 45 minutes to generate a silica precipitate. The liquid temperature at the end of the addition rose to 33 ° C. After the addition is complete, continue stirring at the same temperature for 30 minutes, then raise the temperature to 80 ° C, and
The reaction was completed by stirring at ℃ for 2 hours. The sulfuric acid concentration of the slurry at the end of the reaction was about 3.2N. The silica precipitate from this reaction-completed slurry was repeatedly washed, and then separated and collected. Put the separated and recovered silica in the aging tank with a stirrer, and add 600 ml of water and 98% sulfuric acid to make a total volume of 4800 ml.
Further, add 5 g of oxalic acid and 15 ml of 35% hydrogen peroxide solution, and stir at 85 ℃.
Aged for 2 hours. After completion of the aging, the slurry was allowed to stand and the sulfuric acid was collected by a siphon. Water was added to the hydrous silica cake for repulp washing, followed by solid-liquid separation, and further drying to recover high-purity silica. Table 1 shows the analytical values of the obtained silica.
Shown in.
硫酸による熟成によりシリカの比表面積が13％減少し、
トリウムが0.05ppb以下に低下していることが判る。 By aging with sulfuric acid, the specific surface area of silica is reduced by 13%,
It can be seen that thorium has dropped below 0.05 ppb.
実施例2,3、比較例 実施例１と同様の配合及び条件で反応を終了させ、シリ
カを分離回収した。このシリカを硫酸水溶液濃度を変え
て熟成することとし、硫酸濃度１規定（比較例）、５規
定（実施例２）でそれぞれ85℃で２時間熟成を行なっ
た。なお熟成スラリー中には実施例１と同様に蓚酸、過
酸化水素水をそれぞれSiO2に対して1wt％添加した。熟
成終了後、実施例１と同様にして高純度シリカを回収し
た。得られたシリカの分析値を表２に示す。Examples 2, 3 and Comparative Example The reaction was terminated under the same composition and conditions as in Example 1, and silica was separated and recovered. The silica was aged by changing the sulfuric acid aqueous solution concentration, and aged at 85 ° C. for 2 hours with a sulfuric acid concentration of 1 N (comparative example) and 5 N (example 2). In the same manner as in Example 1, 1 wt% of oxalic acid and hydrogen peroxide were added to the aged slurry with respect to SiO 2 . After aging, high-purity silica was recovered in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the analytical values of the obtained silica.
熟成時の硫酸濃度が３規定を超える場合は熟成前に比べ
て比表面積が10％以上低くなっており、トリウム含有量
が0.05ppb以下に低減するが、硫酸濃度１規定の場合は
比表面積の低下が少なくトリウム含有量も0.05ppbを上
廻った。 When the sulfuric acid concentration during aging exceeds 3 N, the specific surface area is 10% or more lower than that before aging, and the thorium content is reduced to 0.05 ppb or less. The decrease was small, and the thorium content exceeded 0.05 ppb.
実施例４ 実施例１で硫酸熟成終了スリラーから回収した硫酸水溶
液（H2SO422.9wt％）3000gに98wt％硫酸231gを加え、更
に過酸化水素水10mlを加えて液温を25℃に保った。これ
に実施例１と同様にJIS3号珪酸ナトリウムNa2O9.2wt
％、SiO228.5wt％）1750gを約45分間を要して添加し、
以下実施例１と同様の操作により反応及び硫酸による熟
成を経て高純度シリカを回収した。得られたシリカの分
析値を表３に示す。Example 4 To 3000 g of the sulfuric acid aqueous solution (H 2 SO 4 22.9 wt%) recovered from the sulfuric acid aging completed chiller in Example 1, 231 g of 98 wt% sulfuric acid was added, and further 10 ml of hydrogen peroxide solution was added to keep the liquid temperature at 25 ° C. It was As in Example 1, JIS No. 3 sodium silicate Na 2 O 9.2 wt
%, SiO 2 28.5 wt%) 1750 g was added over about 45 minutes,
High-purity silica was recovered after the reaction and aging with sulfuric acid in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the analytical values of the obtained silica.
熟成終了スラリーより回収した硫酸を使って反応を行な
った場合も問題はなく、硫酸の有効利用ができることが
明らかである。 There is no problem when the reaction is carried out using sulfuric acid recovered from the aged slurry, and it is clear that sulfuric acid can be effectively used.
なお、各実施例および比較例において、ウランは蛍光光
度法、トリウムは濃度−ICP分析法で分析し、比表面積
はBET法により求めた。In each of the examples and comparative examples, uranium was analyzed by a fluorescence method and thorium was analyzed by a concentration-ICP analysis method, and a specific surface area was determined by a BET method.
本発明に係る高純度シリカの製造方法によれば、安価な
珪酸ナトリウムを原料として、α線放射元素であるウラ
ンおよびトリウムの含有量を0.05ppb以下に低減した高
純度シリカを再現性よく工業的に有利に製造することが
できる。According to the method for producing high-purity silica according to the present invention, using inexpensive sodium silicate as a raw material, the high-purity silica in which the contents of uranium and thorium which are α-ray emitting elements are reduced to 0.05 ppb or less is reproducibly industrially produced. Can be advantageously manufactured.
そして得られる高純度シリカは、従来電子材料用や高純
度シリカガラス用の原料として使用されていた良質の天
然珪砂や水晶の純度を上廻るものであるため、それらに
代わって使用可能であるばかりでなく、より高純度を必
要とする高集積度IC用の封止剤、充填剤などの高性能電
子材料用に、あるいは石英ガラス、光学ガラス用として
も安定供給が可能となる点で良質のシリカ資源に恵まれ
ぬ我国にとって画期的な意義を有するものである。And the obtained high-purity silica exceeds the purity of high-quality natural silica sand and quartz that have been conventionally used as raw materials for electronic materials and high-purity silica glass, so it can be used instead of them. In addition, it is possible to provide a stable supply for high-performance electronic materials such as encapsulants and fillers for highly integrated ICs that require higher purity, or for quartz glass and optical glass. It has epoch-making significance for Japan, which is poor in silica resources.
Claims (2)
り含水シリカ沈殿を生成させる方法において、キレート
剤及び過酸化水素が存在する酸濃度１規定以上の酸性領
域中でシリカの沈殿を生成させ、次いで分離回収した含
水シリカ沈殿をキレート剤及び過酸化水素を存在させた
３規定を超える酸濃度の硫酸水溶液中で熟成してシリカ
の比表面積を熟成前よりも低くすることを特徴とする低
トリウム高純度シリカの製造方法。1. A method for producing a hydrous silica precipitate by reacting an aqueous solution of sodium silicate with a mineral acid, wherein the silica precipitate is produced in an acidic region having an acid concentration of 1 N or more in which a chelating agent and hydrogen peroxide are present, Next, the separated and recovered hydrous silica precipitate is aged in an aqueous solution of sulfuric acid having an acid concentration of more than 3N in the presence of a chelating agent and hydrogen peroxide to make the specific surface area of silica lower than that before aging. Method for producing high-purity silica.
硫酸を反応に再使用する請求項１記載の低トリウム高純
度シリカの製造方法。2. The method for producing low-thorium high-purity silica according to claim 1, wherein the sulfuric acid separated and recovered from the aged slurry is reused in the reaction.
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| JP63070374A JPH075289B2 (en) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | Method for producing low-thorium high-purity silica |
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