JPS6090812A - Manufacture of high purity silica - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To manufacture high purity silica having a low impurity content by treating a purified aqueous soln. of a crystalline alkali silicate with ion exchange resins to prepare silica sol, converting the silica sol into silica gel, and heat treating silica gel. CONSTITUTION:A recrystallized product of a crystalline alkali silicate such as sodium metasilicate having 0.5-1.5 molar ratio of SiO2/Na2O is dissolved in water. This aqueous soln. is purified by ultrafiltration or coprecipitation with a finely-divided insoluble substance, and the purified aqueous soln. is successively treated with a cation exchange resin, an anion exchange resin and a cation exchange resin to prepare acidic silica sol. Silica gel is deposited in the purified silica sol by adding a coagulant, and it is heated at about 500 deg.C to manufacture high purity silica contg. <=1ppb U and <=10ppb Th.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸アルカリより特にウラン、トリウムなど
のα−放射体、その他の不純物が極めて少ない高純度シ
リカを効率よく製造する方法に関するものである０ 従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤や良薬の
希釈分散剤などとして広く利用されているが、最近では
電子産業の発展に伴ない電子部品などの材料として特に
純度の高いシリカの要望が増大している。たとえば、Ｌ
８１ｍいは、＠Ｌ８工などの保鏝容器（ＩＣパッケージ
）用の樹脂コンパウンドの充填剤として１１ｉｌｉＭ度
シリカが使われているが、このＩＣパッケージ材料中の
α−放射体、特にウラン、トリウム等がｐｐｍ単位の極
微量でも存在すると、放射性崩壊に伴って電離能の強い
α−粒子が放出され、これがｒｃチッグ中に買入してダ
イナミックＲＡｈ４　ＣＣＤの記憶ノード付近に大量の
電子−正孔対を生成し、このためいわゆるソフトエラー
を誘起することが明らかＫされている。しかも、α−放
射体によるソフトエラーの問題はＩＣ集積度が高まるに
つれて一層厳しいものとなるため今後はクツン、トリウ
ム等α−放射体の含有率がｐｐｂ単位であるような超高
純度のシリカが必要となる０ このような超高純度シリカにおいてはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、ア７ｖミニクム、鉄、あるいは塩素
、硫酸根などの不純物成分も可及的に含まないことが必
要であることは云うまでもない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for efficiently producing high-purity silica, which contains extremely less α-emitters such as uranium, thorium, and other impurities than alkali silicates. Silica is widely used as a reinforcing filler for synthetic resins and as a diluting and dispersing agent for good drugs, but recently, with the development of the electronics industry, demand for particularly high-purity silica has increased as a material for electronic parts. . For example, L
81m, 11iliM degree silica is used as a filler in the resin compound for protective containers (IC packages) such as @L8, but α-emitters in this IC package material, especially uranium, thorium, etc. If there is even a trace amount of ppm, α-particles with strong ionizing ability are released as a result of radioactive decay, and these are purchased into the RC Chig and create a large amount of electron-hole pairs near the storage node of the dynamic RAh4 CCD. It is clear that this causes a so-called soft error. Moreover, the problem of soft errors caused by α-emitters will become more severe as the degree of IC integration increases, so in the future ultra-high purity silica containing α-emitters such as Kutun and thorium in ppb units will be used. It goes without saying that such ultra-high purity silica must contain as few impurity components as possible, such as sodium, potassium, calcium, aluminum, iron, chlorine, and sulfate. Nor.

従来、このような超高純度シリカの製法としては、蒸留
により精製した純度のよい四塩化珪素や珪酸エステルを
気相で分解したり湿式反応により加水分解することによ
る方法が知られているが、何れも高価なシリカ源を使用
するため極めて経済性に乏しい。Conventionally, methods for producing ultra-high purity silica have been known, such as decomposing high-purity silicon tetrachloride or silicate ester purified by distillation in the gas phase or hydrolyzing it by wet reaction. Both methods use expensive silica sources and are extremely uneconomical.

一方、珪酸アルカリをシリカ源として比較的純度のよい
シリカを得る方法としては、珪酸アルカリ水浴液中のア
ルカリ成分をイオン交換樹脂により除去して酸性シリカ
ゾルを得、この酸性シリカゾルからシリカを沈殿状に析
出させたのち母液から分離して焼成する方法が知られて
いる。On the other hand, as a method for obtaining relatively pure silica using alkali silicate as a silica source, the alkali component in the alkali silicate water bath solution is removed using an ion exchange resin to obtain acidic silica sol, and silica is precipitated from this acidic silica sol. A method is known in which the precipitate is separated from the mother liquor and fired.

この場合、酸性シリカゾルからシリカを析出させる手段
としては、これにアンモニア水を加えてｐＨをｖ４整し
たのち冷却してその一部または全部を凍結させ、次いで
凍結体を加Ｉ＠融解してシリカを微粒子状に析出させる
方法（特公昭Ｊ６−９ダ／ｊ号）、酸性シリカゾルにア
ンモニアを珪ｒＲ１モル白り０．１モル以上添加したの
ち無機酸、酸無水物または酸性塩で処理する方法（特公
＠Ｊｌ、−／ｌＪ／！ｒ号）、酸性シリカゾルに第ダ級
アンモニウム塩界面活性剤を添加する方法（特公昭Ｊ７
−ダＪＯ４Ｉ号）等各種の方法が知られている。In this case, the means to precipitate silica from acidic silica sol is to add aqueous ammonia to the sol to adjust the pH to v4, cool it and freeze part or all of it, then add I@ to melt the frozen sol to release silica. A method in which ammonia is precipitated in the form of fine particles (Special Publication No. Sho J6-9 da/j), a method in which ammonia is added to acidic silica sol in an amount of 0.1 mole or more per mole of silicon R, and then treated with an inorganic acid, an acid anhydride, or an acid salt. (Tokuko@Jl, -/lJ/!r issue), method of adding secondary ammonium salt surfactant to acidic silica sol (Tokuko Show J7
Various methods are known, such as JO4I.

しかしながら、本発鴫者らが市販の珪酸アルカリなシリ
カ源としてこれらの従来法を試みた結果ではナトリウム
、カルシウム等の不純物は比較的良く除去されるが、ウ
ラン、トリウム等の３１要な不純物についてはいずれも
除去が不充分であって本発明の目的とする超高純度シリ
カの製法としては全く不適当であることが判明した。However, as a result of our experiment with these conventional methods using a commercially available alkaline silicate silica source, impurities such as sodium and calcium were removed relatively well, but 31 essential impurities such as uranium and thorium were removed. It was found that all of these methods were insufficiently removed and were completely inappropriate as a method for producing ultra-high purity silica, which is the object of the present invention.

本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸アルカリ水
溶液中にはナトリウムやカリウムの他、ｙ、ＩＩ／ｉ＝
クム、鉄、り２ン、トリウム、硫ｗＲ根、ｊＪＩ素など
各種の不純物が含まれており、これを＃１型の陽イオン
交換樹脂および水ｒｉｎｇの陰イオン交換樹脂で常法に
従って処理するとナトリウム＋カリクムは殆ど完全ｖ、
ｍ脂に＠４１１六れて酸性のシリカゾルが得られるが、
アルはニウム、鉄、トリウム等多くの微量成分について
は大部分がシリカゾル中に残留し精製の目的が達せられ
ないことが判明した。According to the study results of the present inventors, in addition to sodium and potassium, normal aqueous alkali silicate solutions contain y, II/i=
It contains various impurities such as cum, iron, phosphorus, thorium, sulfur radicals, and jJI elements, and when these are treated with #1 type cation exchange resin and water ring anion exchange resin according to the conventional method Sodium + Calicum is almost complete v,
An acidic silica sol can be obtained by adding @4116 to M fat,
It was found that many trace components such as aluminum, iron, and thorium remained in the silica sol, making it impossible to achieve the purpose of purification.

本発明はこのような重要な事実の認識と発見およびその
応用にもとづくものであって、一連の各工程を経由する
ことＫより珪酸アルカリなシリカ源としあウラン、トリ
ウム、その他の不純物が極めて少ない超高純度シリカを
効率よくしかも経済的に製造する方法を完成したもので
ある。The present invention is based on the recognition and discovery of these important facts and their application, and the present invention is based on the recognition and discovery of these important facts and their application. This method has been completed to efficiently and economically produce ultra-high purity silica.

すなわち、珪酸アルカリ水溶液からシリカを製造する方
法忙おいて、結晶性珪酸アルカリを溶解して調製される
珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂で処理してシリカ
ゾルを得る工程および該ゾルから得られるシリカゲルを
加熱処理゛する工程からなることを特徴とする高純度シ
リカの製造法にかかるものである。That is, a method for producing silica from an aqueous alkali silicate solution includes a step of obtaining a silica sol by treating an aqueous alkali silicate solution prepared by dissolving a crystalline alkali silicate with an ion exchange resin, and heating the silica gel obtained from the sol. The present invention relates to a method for producing high-purity silica, which is characterized by comprising a step of treating.

本発明の製造法で使用する原料の珪酸アルカリは結晶性
の珪酸アルカリであることが重要な特徴の１つとなって
いる。結晶性珪酸アルカリとしては、例えば、ＳｉＯν
鴇０（ＭはＮａ　又はＫを表わす）のモル比Ｏ，Ｓ−〜
へ！の範囲にあるメタ珪酸アルカリ、オルト珪酸アルカ
リまたはセスキ珪酸アルカリがあげられ、それらは、無
水結晶または含水結晶であってもよい。これらのうち、
特に、メタ珪酸ソーダ（Ｎａ、　ｏ−５ｉｏ、　ｓｎＨ
，０）が工業的にみて好ましい原料である。One of the important features is that the raw material alkali silicate used in the production method of the present invention is a crystalline alkali silicate. As the crystalline alkali silicate, for example, SiOν
Molar ratio of 0 (M represents Na or K) O,S-~
fart! Examples include alkali metasilicate, alkali orthosilicate, and alkali sesquisilicate within the range of 1, and may be anhydrous crystals or hydrated crystals. Of these,
In particular, sodium metasilicate (Na, o-5io, snH
, 0) is a preferable raw material from an industrial point of view.

通常、工業用の珪酸アルカリ水溶液中には、アルミニウ
ム、鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩素などの各種不
純物が含有されており、これまで、珪酸アルカリ水溶液
中の微量成分の存在状態と挙動について詳細には明らか
ではないが、そのうち、イオン状態にあるものは以下の
工程で除去できるけれども、通常の固液分離で使用され
る一般濾過は勿論、プレコートフィルター、ミクロフィ
ルターでも除去できないようなコロイド状粒子が存在し
、特にトリウムの如き微量のα−放射体はそのまま製品
のシリカの方へ混入してくる傾向となって、目的とする
高純度のものが仲々得られ難い。Normally, industrial aqueous alkali silicate solutions contain various impurities such as aluminum, iron, uranium, thorium, sulfate radicals, and chlorine. The details are not clear, but among them, those in ionic state can be removed by the following process, but colloidal ones that cannot be removed not only by general filtration used in normal solid-liquid separation, but also by pre-coat filters and microfilters. Particles are present, and in particular, trace amounts of α-emitters such as thorium tend to be mixed into the silica product, making it difficult to obtain the desired high purity.

しかるに、結晶性珪酸アルカリ中にはα−放射体の不純
物含有量が通常の珪酸アルカリ水溶液と比して著しく低
い。However, the impurity content of α-emitters in the crystalline alkali silicate is significantly lower than that in a normal aqueous aqueous alkali silicate solution.

かかる結晶性珪酸アルカリは、例えば珪酸アルカリカ】
°ラス（カレット）を水熱処理して得られる珪酸アルカ
リ水溶液、いわゆる水ガラスを所定のモル比に調整した
後、濃縮もしくは温度による溶解度差によって晶析する
ことＫより製造されるが、上記の如く出発原料を結晶性
珪酸アルカリに特定した理由は、特に、原料珪砂から混
入するウラン、トリウムなどのα−放射体の微量不純物
が結晶性珪酸アルカリの晶析の際に母液に残留して大部
分が除かれるという本発明者らの驚くべき知見に基づい
ているものである０ 従って本発明にかかる結晶性珪酸アルカリは、その目的
から、できるだけα−放射体の不純物含有量の少ないも
のを得ることが好ましいことは当然であるが、本発明の
方法においては多くの場合放射化分析による測定で結晶
中のＴｈ　含有量が少なくとも／　！ｒ　Ｏｐｐｂ以下
、好ましくは／　００　ｐｐｂ以下であれば好適な原料
として使用することができる。Such crystalline alkali silicate is, for example, alkali silicate]
It is produced by adjusting an aqueous alkali silicate solution, so-called water glass, obtained by hydrothermally treating lath (cullet) to a predetermined molar ratio, and then crystallizing it by concentrating it or by changing the solubility depending on the temperature. The reason for specifying the starting material as crystalline alkali silicate is that trace impurities of α-emitters such as uranium and thorium mixed in from the raw material silica sand remain in the mother liquor during the crystallization of crystalline alkali silicate, and most of them remain in the mother liquor. This is based on the surprising finding of the present inventors that 0 is removed. Therefore, for the purpose of the present invention, the crystalline alkali silicate is obtained with as little α-emitter impurity content as possible. Of course, in the method of the present invention, the Th content in the crystal is at least /! as measured by activation analysis in many cases. r Oppb or less, preferably / 00 ppb or less, it can be used as a suitable raw material.

このため必要に応じて結晶性珪酸アルカリは再結晶した
ものを用いることができる。Therefore, if necessary, the crystalline alkali silicate may be recrystallized.

かかる結晶性アルカリを水に溶解して珪酸アルカリ水溶
液を調製する。An aqueous alkali silicate solution is prepared by dissolving the crystalline alkali in water.

この珪酸アルカリ水溶液は、そのまま、次のシリカゾル
化工程へ移行させることは勿論差支えないが、必要に応
じて以下の精製操作を経て移行させてもよい。This aqueous alkali silicate solution may of course be transferred to the next silica solization step as it is, but may be transferred through the following purification operation as required.

精製操作としては特に限定することはないが例えば限外
ｒ過または不溶性物“質の添加にょる共沈化処理があげ
られる。限外１通にょるＳａを行う場合限外Ｐ過装置は
通常のもので何ら差支えなく、また限外濾過膜としては
、耐アルカリ性のものであれば、市販の各種材質のもの
を使用し、その分画分子量の値も除去すべき不純物の種
類に応じて適宜選定することができる。The purification operation is not particularly limited, but includes, for example, ultrafiltration or co-precipitation treatment by adding an insoluble substance.When performing ultrafiltration using ultrafiltration, ultrapolar filtration equipment is usually used. There is no problem with ultrafiltration membranes, and as long as they are alkali-resistant, commercially available ultrafiltration membranes made of various materials can be used, and the molecular weight cut-off value can be adjusted as appropriate depending on the type of impurity to be removed. can be selected.

また、この１通を行う珪酸アルカリ水溶液は粘性が高い
とｆ過速度が著しく遅くなるから適度の濃度に希釈して
おくことが必要であるが、多くの場合、８１０．として
約ｉｏＭ＊％以下の濃度の水溶液を用いることが好まし
い。In addition, if the viscosity of the alkaline silicate aqueous solution used for this one-time application is high, the f overspeed will be extremely slow, so it is necessary to dilute it to an appropriate concentration. It is preferable to use an aqueous solution having a concentration of about ioM*% or less.

また共沈化処理による精製したというのは、調製した珪
酸アルカリ水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体
を添加混合して不純物を活性な不溶性微粒子に吸着させ
これを分離除去して精製する操作である。添加できる不
溶性物質というのは珪酸アルカリ水溶液中で実質的に不
溶性であることが必要であるが、多少の溶解度を有して
もこれば後の工程で容易會誇に分離除去できるものであ
れば差しつかえない。In addition, purification by coprecipitation treatment refers to the process of adding and mixing fine insoluble substances or their precursors to the prepared aqueous alkali silicate solution, adsorbing impurities to active insoluble fine particles, and separating and removing them. be. The insoluble substance that can be added must be substantially insoluble in the aqueous alkali silicate solution, but even if it has some solubility, it can be easily separated and removed in the subsequent process. I can't help it.

また。かかる不溶性物質は表面積が大きく、かつイオン
または微細なコロイド粒子を吸着しうる活性な微量子で
なければならない。このような不溶性物質であれば特に
限定するものではないが、例えばカルシウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、鉄、マンガン、チタニウム、ジル
コニウム、クロミクム等の金属水酸化物（含水酸化物）
、金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩等があげられ、更に
、他の不溶性物質としてシリカ、活性炭等も適用できる
。Also. Such an insoluble substance must have a large surface area and be an active microparticle capable of adsorbing ions or fine colloidal particles. Although there are no particular limitations on such insoluble substances, for example, metal hydroxides (hydrous oxides) such as calcium, magnesium, aluminum, iron, manganese, titanium, zirconium, and chromicum.
, metal silicates, aluminosilicates, etc. Furthermore, silica, activated carbon, etc. can also be used as other insoluble substances.

また、前記不溶性物質の前駆体としては、上記金属の水
溶性塩であって、珪酸アルカリ水溶液中で金属水酸化物
または金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩を生成しうるも
のをいう。Further, the precursor of the insoluble substance is a water-soluble salt of the above-mentioned metal that can form a metal hydroxide, metal silicate, or aluminosilicate in an aqueous alkali silicate solution.

かかる不活性物質は結晶質または非晶質のいずれであっ
ても差支えなく、これらは７種またはコ種以上併用して
も差支えない。このうち、特に、鉄、アルミニウム、チ
タンまたはジルコニウムの水酸化物またはその前駆体が
好遁スある０ かかる不溶性物質の珪酸アルカリ水溶液と対する添加量
は添加物質の種類や、処理条件、製品の使用目的等によ
って異なり、また特に限定することもないが、珪酸アル
カリに対して金属酸化物換算で多くとも１ＯＴＬ景％ま
であれば充分である。Such inert substances may be either crystalline or amorphous, and seven or more types of these may be used in combination. Among these, iron, aluminum, titanium, or zirconium hydroxides or their precursors are particularly preferred.The amount of such insoluble substances added to the aqueous alkali silicate solution depends on the type of additive, processing conditions, and product use. Although it varies depending on the purpose and there is no particular limitation, it is sufficient that the amount is at most 1 OTL % in terms of metal oxide based on the alkali silicate.

いが、分離除去の作業性の面と添加効率の面から制限し
たものであり、他方下限は吸着除去できる有効量が自ず
と設定される。However, this is limited from the standpoint of separation and removal workability and addition efficiency, and on the other hand, the lower limit is naturally set at the effective amount that can be adsorbed and removed.

珪酸アルカリ水溶液に前記不溶性物質を添加して精製す
る操作は常温または加温で攪拌その他所望の混合手段を
用いて７０分ないし３時間以内で混合し、次いで固液分
離することによって行なわれる。The operation of adding the insoluble substance to an aqueous alkali silicate solution and purifying it is carried out by mixing at room temperature or heating using stirring or other desired mixing means for 70 minutes to 3 hours, followed by solid-liquid separation.

なお、処理する場合の珪酸アルカリ水溶液は多くの場合
８１０２’、とじて−〜Ｊ３東量％の範囲が適当である
。In addition, in most cases, the aqueous alkali silicate solution used for treatment is suitably in the range of 8102' and -J3 East weight %.

前記のＭ裏操作は必ずしも必要な操作ではなく原料結晶
性アルカリの純度や製品の使用目的釣によって適宜採用
すればよい。珪酸アルカリ水溶液からシリカゾルの生成
は公知であり、従来使用されている方法で行えばよい。The above-mentioned M operation is not necessarily necessary and may be adopted as appropriate depending on the purity of the raw material crystalline alkali and the intended use of the product. The production of silica sol from an aqueous alkali silicate solution is well known and can be carried out by conventionally used methods.

従って濃度を８１０．　として約、ｔ　３１ｔ％以下の
珪酸アルカリ水溶液を常法によりイオン交換樹脂と接触
処理するととＫよって、酸性のシリカゾルを生成させる
。Therefore, the concentration is 810. When an aqueous alkali silicate solution having a concentration of about 31 t% or less is contacted with an ion exchange resin by a conventional method, an acidic silica sol is produced.

この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又は、目的と
するシリカの用途に応じて、前記接触処理は、１回又は
複数回同種又は異種のイオン交換樹脂を所望に応じて用
い操作することができる。In this step, the contact treatment can be performed once or multiple times using the same or different ion exchange resins as desired, depending on the liquid properties of the aqueous alkali silicate solution or the intended use of the silica. .

通常、超高純度のシリカを希望する場合に＆釈酸型にし
た陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした陰イオン交換
樹脂および更に陽イオン交換樹脂による処理を順次行っ
てゾルを生成させることが好ましい。Normally, when ultra-high purity silica is desired, a sol is produced by sequentially processing with a cation exchange resin in the hydroxyl type, then an anion exchange resin in the hydroxyl type, and then a cation exchange resin. is preferred.

イオン交換−作において、該樹脂を充填したカラムに被
処理溶液を通過させる方法が一般的であるが、他の方法
１例えば、イオン交換樹脂と珪酸アルカリ水溶液とを直
接混合するバッチ方式も可能である。In ion exchange production, it is common to pass the solution to be treated through a column filled with the resin, but other methods 1, such as a batch method in which the ion exchange resin and aqueous alkali silicate solution are directly mixed, are also possible. be.

かくして得られるシリカゲルはα−放射体を実質的に含
有しない高純度のシリカであるから製品の用途如何では
これを加熱処理によって脱水し、製品とすることができ
る。The silica gel thus obtained is highly pure silica that does not substantially contain α-emitters, and therefore, depending on the intended use of the product, it can be dehydrated by heat treatment and used as a product.

シリカゲルよりシリカゲルに転換させる方法は幾つかの
方法があって、特に、不純物の混入しない方法であれば
限定する必要はないが、本発明では特に下記の方法が分
離回収が容易であり、かつ純度上の点からも好ましい。There are several methods for converting silica gel into silica gel, and there is no need to limit the method as long as it does not introduce impurities. It is also preferable from the above point.

即ち、精製シリカゾルに凝析剤を作用させることによっ
てシリカを沈殿状に析出し、これを分離回収する方法で
ある０この場合、必ｇ！に応じて精製シリカゾルを予め
適度に濃縮したのちに凝析剤を作用させることであって
もよい。That is, it is a method in which silica is precipitated by applying a coagulant to purified silica sol, and the precipitate is separated and recovered. Depending on the situation, the purified silica sol may be appropriately concentrated in advance and then treated with a coagulant.

凝析剤としては、後の加熱処理工程に際しで気化するも
のであることが必要で、多くの場合アンモニウム塩類が
適当であるが、凝析能力を持ち加熱により気化するもの
であれば他の化合物でも差支えない。アンモニクム塩類
のうちでは硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸
アンモニウム等の７ｍまたは一種以；上が特に好適であ
る。但し、これらの塩類はそれ自体高純度を必要とする
ことはいうまでもない０ この操作で析出するシリカの粒子状態は一般に析出時の
条件、すなわち凝析剤の種類、濃度添加順序等によって
著しく相違するので充填剤などの用途に適する分散し易
＜キ゛め０細かい微粉末状のシリカを得るため忙は析出
条件には充分注意を払って行うことが必要である。The coagulant must be something that vaporizes during the subsequent heat treatment process, and ammonium salts are suitable in most cases, but other compounds can be used as long as they have coagulant ability and vaporize when heated. But it doesn't matter. Among the ammonium salts, 7m or more of ammonium nitrate, ammonium chloride, ammonium carbonate, etc. are particularly preferred. However, it goes without saying that these salts themselves require high purity. Generally, the particle state of the silica precipitated by this operation varies considerably depending on the conditions at the time of precipitation, such as the type of coagulant, the order of concentration addition, etc. Therefore, it is necessary to pay close attention to the precipitation conditions in order to obtain fine powdered silica that is easy to disperse and suitable for uses such as fillers.

例えば、攪拌機つきの反応器中に上記のアンモニウム塩
゛類の水溶液を仕込み、攪拌しながらこれに、ｓ製され
た酸性シリカゾルに予めアンモニア水を添加して中性な
いしアルカリ性にした溶液をゆっくり添加することによ
り、常に中性ないしアルカリ性の条件下で含水シリカの
沈殿を析出させることである。この条件によってｒ過性
のよい良質のシリカを生成させることができる。この際
、反応器中に仕込むアンモニクム塩類水溶液の好ましい
濃度は、塩類の種類によって異なり、例えば塩化アンモ
ニウムでは！〜ｌｊＩ重量％ｐ’　ｍ　＊プクモまりム
では！〜Ｊσ重量粂が好ましく、望ましくはり〜／Ｊ重
量％である。For example, an aqueous solution of the above ammonium salts is placed in a reactor equipped with a stirrer, and while stirring, a solution that has been made neutral or alkaline by adding aqueous ammonia to the acidic silica sol produced in S is slowly added thereto. By this, the precipitate of hydrated silica is always deposited under neutral to alkaline conditions. Under these conditions, high-quality silica with good r-permeability can be produced. At this time, the preferred concentration of the aqueous ammonium salt solution charged into the reactor varies depending on the type of salt; for example, for ammonium chloride! ~ljIwt%p' m *In Pukumo Marim! ~Jσ weight of the shell is preferred, and preferably ~/J% by weight.

これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性条件下で
行ったり、アンモニウム垣類の濃度がこの範囲外である
と析出するシリカの一部または大部分が透明性を帯びた
寒天状のゲル状シリカとなったり又は嵩高の沈殿となり
沈降性や１通性が著しく悪化したり、含水率が非常に高
く以後の加熱−成を困難にするばかりでなくそれらの乾
燥品は瓢い塊や収給した塊あるいは青味を帯びたものに
なったりし″′Ｃ製品粒度の制御の不能や品質の劣化を
伴うことになる。On the other hand, if silica is precipitated under acidic conditions or if the concentration of ammonium is outside this range, part or most of the precipitated silica will be in the form of a transparent agar-like gel. The dry product may become silica or become a bulky precipitate, significantly deteriorating the settling property and permeability, and the moisture content may be extremely high, making subsequent heating difficult. This may result in lumps or bluish tinges, resulting in an inability to control the particle size of the product and deterioration in quality.

なお、反応器中に予め仕込むアンモエクム塩類水溶液の
童は、添加するシリカゾルの添加速度、アンモニクム塩
類水浴液の濃度、製品シリカの所Ａ粒度などによっても
異なるが、少くとも添加すｉシリカゾルの減電の１７（
ｚ以上は必要である。The size of the ammonium salt aqueous solution that is charged in advance into the reactor varies depending on the addition rate of the silica sol to be added, the concentration of the ammonium salt aqueous bath solution, the particle size of the product silica, etc., but at least the amount of charge reduction of the silica sol added is 17 (
z or more is necessary.

攪拌操作は充分に行なう方が良く、攪拌が著しく不充分
の場合はシリカはゲル化する。シリカゾルの添加速度は
、速過ぎるとグル化して嵩高の沈殿となり遅い程沈降性
のよい沈殿が得られるので、適宜所望の粒子状態に合せ
て操作゛することができる。It is better to perform the stirring operation sufficiently; if the stirring is extremely insufficient, the silica will gel. The addition rate of the silica sol can be adjusted as appropriate to obtain a desired particle state, since if it is too fast, it will glue and form a bulky precipitate, whereas if it is slow, a precipitate with better settling properties will be obtained.

操作温度は常温で差支えな（、加温しても特に問題はな
い。The operating temperature can be room temperature (although there is no particular problem with heating it.

このシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカはそのま
ま沈殿の加熱九瑞工８に移行させてもよいが、シリカの
用途によってより高純度な必要とする場合には、このシ
リカを酸洗処理した後に次の加熱処理する工程へ移行さ
せることができる０酸処理は、硝酸の如き揮発分解でき
る酸が好適で常温または加温でシリカを酸洗浄し、次い
で要すれば水洗することにより一層高純度のシリカとす
ることができる。The precipitated silica obtained in this silica precipitation step may be directly transferred to the precipitation heating process 8, but if higher purity is required depending on the use of the silica, this silica may be subjected to pickling treatment. For zero-acid treatment, which can be transferred to the next heat treatment step, it is preferable to use an acid that can be decomposed in a volatile manner, such as nitric acid. It can be made of pure silica.

次いで、最後の工程は生成した含水シリカを加熱処理す
ることにより脱水処魂することｋある０ この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置からの汚
染をしないよ５に充分に注意をすることが必要である。Next, in the final step, the produced hydrated silica is dehydrated by heat treatment.During this heat treatment, it is necessary to be careful not to cause contamination from the heating atmosphere or heating equipment. It is.

加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを分解し気
化させると共に、出来るだけ水分除去を行うに必要な条
件で行うが、多く、の場合２００１；以上であればよい
。加熱焼成後は必要に応じて粉砕して極め【高純度のシ
リカとして得ることができる。Heating is carried out under conditions necessary to decompose and vaporize volatile salts, acids, etc. attached to the silica, and to remove as much moisture as possible, but in most cases, conditions above 2001 are sufficient. After heating and firing, it can be crushed as necessary to obtain extremely high purity silica.

か（シ【、本発明の方法によ・°れば、通常の珪酸アル
カリをレリカ源として従来法では得られなかった不純物
成分の濃度がＮａ、０　／７ｐｐｈｎ以下、Ｆｅ、０１
　／　Ｏｐｐｍ以下、’ｌ’ｈ／７ｐｐｂ以下、σ１ｐ
ｐｂ以下であるような高純度のシリカが工業的に有利に
効率よく得られる。According to the method of the present invention, the concentration of impurity components that cannot be obtained by conventional methods using ordinary alkali silicate as a relic source is Na, 0/7 pphn or less, Fe, 01
/ Oppm or less, 'l'h/7ppb or less, σ1p
High purity silica having a pb or less can be obtained industrially advantageously and efficiently.

また、本発明の成Ｊｌｌ物は、その粒子状態も良好で分
散性のよい微粉末状のシリカであるためＮＯパッケージ
用樹脂コンバクンドの充填剤として最適であるばかりで
なく、高度の品質な必要とするその他の各種の用途に実
用的な原材料として使用されることが期待される。In addition, since the product of the present invention is a finely powdered silica with good particle state and good dispersibility, it is not only optimal as a filler for resin composites for NO packages, but also has high quality requirements. It is expected that it will be used as a practical raw material for a variety of other applications.

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明する。The present invention will be explained below with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例１ ３号珪酸ソーダカレット（Ｕ：１０コｐｐｂ％Ｔｈ：／
　ｔ　Ａ　ｐｐｂ　）をｔｅＯｃで水熱処理して溶解し
ｆ別して得られる珪酸ソーダ水溶液ＣＮＦＩ　！　Ｏ：
　ｔ、：ｉ重量％、８１０．　：　Ｊｔ、ｒ重量％）ｋ
固形苛性ソーダ及び水を添加後、加熱し、ｓｉｏ、：ｚ
り、０重量％及びＮａ、Ｏ：コ！重量％の珪酸ソーダ水
溶液にした０ この液ｌゆを！θＣに保持して攪拌しながら晶析してメ
タ珪酸ソーダ！水塩（Ｎａ、Ｏ・Ｓｉｎ、＠ｊＨ，Ｏ）
の結晶を母液から分離して得られた結晶性珪酸ソーダを
出発原料とする。これをＳｉｎ。Example 1 No. 3 silicate soda cullet (U: 10 ppb% Th: /
A sodium silicate aqueous solution CNFI obtained by hydrothermally treating and dissolving t A ppb ) with teOc and separating it with f. O:
t, :i% by weight, 810. : Jt, r weight%)k
After adding solid caustic soda and water, heat, sio, :z
ri, 0% by weight and Na, O: Co! This liquid is made into a sodium silicate aqueous solution of 0% by weight! While maintaining the temperature at θC and stirring, crystallize to form sodium metasilicate! Water salt (Na, O・Sin, @jH, O)
The starting material is crystalline sodium silicate obtained by separating the crystals from the mother liquor. Sin this.

としてｑ重量％となるように水で溶解希釈して調製した
珪酸アルカリ水溶液を酸型に再生しであるカチオン交換
樹脂（オルガノＩＲ−／−〇Ｂ）のカラムに通して活性
シリカゾルを得た０このシリカゾル３００ｍ１にアンモ
ニア水（コを重量％［、）Ａｍｌを添加して中和したも
のを、硝酸アンモニウム水溶液（／コ、！重量’ｓ　）
ａｏｏｒｎｌに３ｍ１／分の割合で添加してシリカゲル
な凝析沈殿させた。An aqueous alkali silicate solution prepared by dissolving and diluting with water to give q% by weight was regenerated into an acid form and passed through a column of cation exchange resin (Organo IR-/-〇B) to obtain an activated silica sol. 300ml of this silica sol was neutralized by adding ammonia water (wt% [,)Aml] to an aqueous ammonium nitrate solution (wt%).
It was added to aoornl at a rate of 3 ml/min to coagulate and precipitate silica gel.

この沈殿状シリカを母液から分離し、水洗した後９００
Ｃで１時間焼成して高純度シリカを得ンこ。この製品を
分析したところ、不純物含有量はＮａ：９．ｊ　ｐｐｍ
、Ｆｅ　：　ｔ　Ｏｐｐｍ％Ｕ　：　０．！ｒｐｐｂ以
下、Ｔｈ；ダ±、？ｐｐｂであったＯ 実施例コ 実施例１で得られた沈殿状シリカを１モル／ｌの硝酸で
ｔｉｃにおいて攪拌混合して洗浄した後、濾過水洗した
ものｔ実施例Ｉと同じく加熱処理して高純度シリカを得
た０この製品な分析したところ、不純物含有量はＮａ：
コ−’１）Ｉ）ｍｂ　Ｆｅ：３．コｐｐｍ、　Ｕ　：　
０．！ｒ　ｐｐｂ以下％Ｔｈ　：　’　ｐｐｂであった
。After separating this precipitated silica from the mother liquor and washing with water,
Calcinate at C for 1 hour to obtain high purity silica. When this product was analyzed, the impurity content was Na: 9. j ppm
, Fe: tOppm%U: 0. ! Below rppb, Th; da ±, ? ppb O Example: The precipitated silica obtained in Example 1 was stirred and mixed in tic with 1 mol/l nitric acid, washed, filtered and washed with water.T Heat treated as in Example I. Analysis of this product obtained from high-purity silica revealed that the impurity content was Na:
Co'1)I)mb Fe:3. Coppm, U:
0. ! rppb or less %Th: 'ppb.

実施例３ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（ＳｔＯ，ニス８．６重量
％　％　Ｎａ、Ｏ：　ｑ、コ重量％、Ｕ：ＪＡｐｐｂ、
Ｔｈ：りＯｐｐｂ）に水と固形苛性ソーダを添加してモ
ル比８１０＊／Ｎａ、Ｏを／に調整した後、実施例Ｉと
同様にしてメタ珪酸ソーダ！水塩の結晶を得たＯ この結晶を水に溶解して８１０．としてダ重量％の珪酸
ソーダ水溶液とした後、この水溶液に予め調製した水酸
化アルミニウムを一〇　００　ｐｐｍ添加して常温にて
約１時間攪拌混合し、次いで固液分離して精製珪酸ソー
ダ水溶液とした口次いで以下実施例１と全く同じ条件と
操作により高純度シリカを製造した０ この製品を分析したところ、不純物含有量は。Example 3 Commercially available No. 3 sodium silicate aqueous solution (StO, varnish 8.6% by weight, Na, O: q, cow%, U: JAppb,
After adding water and solid caustic soda to Th: riOppb) and adjusting the molar ratio to 810*/Na, O, sodium metasilicate! was prepared in the same manner as in Example I. Crystals of aqueous salt were obtained.O These crystals were dissolved in water and 810. After preparing a sodium silicate aqueous solution with a concentration of 10% by weight, 1000 ppm of aluminum hydroxide prepared in advance was added to this aqueous solution, and the mixture was stirred and mixed at room temperature for about 1 hour, followed by solid-liquid separation to form a purified sodium silicate aqueous solution. High-purity silica was then manufactured under the same conditions and operations as in Example 1. When this product was analyzed, the impurity content was found to be:

Ｎａニア、４４　ｐｐｍ、Ｆｅ：ｊｊｐｐｍ％、ＵｓＯ
，ｊｐｐｂ以下−′Ｔｈ：・’ｊｐｐｂ以下であった。Na nia, 44 ppm, Fe: jjppm%, UsO
, jppb or less -'Th: - 'jppb or less.

実施例ダ 実施例３で得られた結晶珪酸ソーダから調製した８１０
！　としてダ重量％の珪酸ソーダ水溶液を限外濾過モジ
ュール（旭化成工業ｃ株）製８ＩＰ−／Ｑ１３、分１ｉ
ｉｉ分子量Ａ　０００　）　Ｙ通して限外ｆ遇した以外
は実施例−と全く同様にして高純度シリカを得た０ この製品を分析したところ、不純物含有量は。Example 810 prepared from crystalline sodium silicate obtained in Example 3
! Sodium silicate aqueous solution of 5% by weight was added to an ultrafiltration module (Asahi Kasei Co., Ltd.) 8IP-/Q13, minute 1i.
ii Molecular weight A 000 ) High purity silica was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that ultrafine was passed through Y. When this product was analyzed, the impurity content was found to be.

Ｎａ　：　’−コｐｐｆｎ　ｓ　Ｆｅ　：　’、　ｇ　
ｐｐｍ　％　Ｕ　：　０．ｋ　ｐＩ）ｂ以下及びＴｈ　
：　３　ｐｐｂ以下であった０比較例１ 実施例１のカレットヲ溶解した珪酸ソーダ水溶液を晶析
させないでそのまま８１０．としてダ重量％に希釈した
溶液について、実施例１と同じ条件と操作を行ってシリ
カを得た。Na: '-coppfns Fe: ', g
ppm%U: 0. k pI) less than or equal to b and Th
: 3 ppb or less 0 Comparative Example 1 The sodium silicate aqueous solution in which the cullet of Example 1 was dissolved was 810. The same conditions and operations as in Example 1 were carried out using a solution diluted to 5% by weight to obtain silica.

この製品な分析したところ不純物含有量はＮａ　：　／
　０．ｊｐｐｍ、Ｆｅ　：りｔ　ｐｐｍ、　Ｕ　：　／
、θ１）１）ｂ　以下及びＴｈ　：　／　Ａ　Ｉ　ｐｐ
ｂ　であった。When this product was analyzed, the impurity content was Na: /
0. jppm, Fe: rit ppm, U: /
, θ1) 1) b or less and Th : / A I pp
It was b.

比較例コ 実施例３で用いた３号珪酸ソーダ水溶液を結晶性珪酸ソ
ーダを経由することな（８１０，として４重量％に希釈
した以外は実施例ダと全く同様な処理を行ってシリカを
得た０ この製品を分析したところ、不純物含有量はＮＩＬ　：
　１．！ｒ　ｐｐｍ５　Ｆｅ　：）Ｏ０！ｒｐｐｍ　％
　Ｕ　：ノル１）ｂ以下及びＴｂ１ｋＡｐｐｂであった
０ 特許出願人　日本化学工業株式会社Comparative Example: Silica was obtained by carrying out the same treatment as in Example D, except that the No. 3 sodium silicate aqueous solution used in Example 3 was diluted to 4% by weight as 810, without passing through crystalline sodium silicate. When this product was analyzed, the impurity content was NIL:
1. ! r ppm5 Fe:)O0! rpm%
U: Nor 1) b or less and Tb1kAppb 0 Patent applicant Nippon Chemical Industry Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ｉ　珪酸アルカリ水溶液からシリカを製造する方法にお
いて、結晶性珪酸アルカリを溶解して調製される珪酸ア
ルカリ水溶液をイオン交換樹脂で処理してシリカゾルを
得る工程および該ゾルから得られるシリカゲルを加熱処
理−する工程からなることを特徴とする高純度シリカの
製造法。 ユ　納品性珪酸°アルカリがメタ珪酸ソーダ（ＮａｌＯ
＊５ｉＯ１・ｎＨｌｏ）　（式中ｎ　＝　０〜９を表わ
す）である特許請求の範囲第１項記載の高純度シリカの
製造法。 ３　結晶性珪酸アルカリは再結晶されたものである特許
請求の範囲第７項またはコ項記載の高純度シリカの製造
法。 詮　結晶性珪酸アルカリを溶解して調製される珪酸アル
カリ水溶液は、限外濾過または不溶性物質の共沈化処理
またはそれら両者による精製した珪酸アルカリ水溶液で
ある１、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
載の高純度シリカの製造法０ ぶ　シリカゲルはシリカゾルを加熱処理で気化する凝析
剤に作用させて析出する沈殿状のシリカゲルである特許
請求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造法。 ム　シリカゲルは酸洗浄したものである特許請求の範囲
第１項または第３項記載の高純度シリカの製造法Ｏ[Claims] i. A method for producing silica from an aqueous alkali silicate solution, a step of treating an aqueous alkali silicate solution prepared by dissolving a crystalline alkali silicate with an ion exchange resin to obtain a silica sol, and a step of obtaining a silica sol from the sol. A method for producing high-purity silica, comprising a step of heat-treating silica gel. U Deliverable silicate ° Alkali is sodium metasilicate (NalO
*5iO1·nHlo) (in the formula, n = 0 to 9), the method for producing high-purity silica according to claim 1. 3. The method for producing high-purity silica according to claim 7 or 6, wherein the crystalline alkali silicate is recrystallized. An alkali silicate aqueous solution prepared by dissolving a crystalline alkali silicate is an alkali silicate aqueous solution purified by ultrafiltration, co-precipitation treatment of an insoluble substance, or both. The method for producing high-purity silica according to claim 2 or 3, wherein the silica gel is a precipitated silica gel that is precipitated by causing silica sol to act on a coagulant that vaporizes during heat treatment. Production method of pure silica. A method for producing high-purity silica according to claim 1 or 3, wherein the silica gel is acid-washed.