JPH0751667B2 - ナイロンを含む迅速サイクル型のブレンドポリマー材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 説明 1.発明の技術分野 本発明は成形品の製造に用いられるポリマー材料；より
詳細にはナイロンおよび他の成分を含む、迅速な成形サ
イクル時間および良好な靭性を示す成形材料に関するも
のである。さらにこの成形材料はスチレン、無水マレイ
ン酸および他のナイロン類を含めた付加成分を含むこと
ができる。

2.発明の背景 工学的に製造された材料が成形品の製造用として広範に
用いられている。一般にこれらの材料は１種または２種
以上のポリマー、および特定の特性、すなわち靭性、柔
軟性、耐薬品性、長期安定性、耐電圧性（絶縁耐力）な
どを示す他の物質を含む。上記のような特定の特色を示
す物質はしばしば、ポリマーおよび１種または２種以上
の成分材料、たとえば追加のポリマーまたは非ポリマー
材料を含むいわゆる“ポリマーブレンド”配合物の成分
として用いられる。これらの非ポリマー材料を追加する
目的はしばしば、“相溶剤”として作用することにより
ポリマーの特性を向上させ、これによりポリマーと第２
の“不相溶性”ポリマーとの付着性を改良すること、ま
たは他の特定の特性、たとえば向上した靭性、上昇した
融解温度、改良された製品透明度、耐摩耗性、耐薬品性
などを付与することである。

当技術分野で周知のように、同時に何らかの不都合な品
質を生じることなく、その配合物を構成する成分の望ま
しい特性すべてを備えたブレンドされた高分子材料の調
製を達成しうるのは残念ながら稀である。

満足すべき物理的特性および良好な加工性を示す高分子
材料の例には、下記に記載の組成物が含まれる：米国特
許第4,174,358号明細書、“強靭な熱可塑性ナイロン組
成物”、エプスタイン、これにはポリアミドマトリック
スおよび良好な衝撃靭性を示す第２ポリマーからなる組
成物が示される；米国特許第4,879,324号明細書、“ポ
リカーボネート、ポリエステルおよびポリアミドを基礎
とする成形用熱可塑性組成物”、ラウスバーグら、好ま
しい耐衝撃性を備えた成形用熱可塑性組成物に関するも
のである；ならびに米国特許第4,160,790号明細書、メ
イソンら、“成形用耐衝撃性ナイロン組成物”、これに
はナイロン−６およびナイロン−6,6からなる、改良さ
れた靭性を備えた組成物が示される。

先行技術において提供されたこれらの材料は多くの個々
の問題、すなわち成形材料から成形された最終製品に関
連する事項に影響を及ぼす問題のみでなく、取扱いおよ
び加工を含めてその材料からの物品の製造に特有の問題
にも、満足すべき解決策を提供する。あらゆる製造法の
重要な１観点は、各物品の製造に要する時間であり、こ
れは用いられる組成物自体の特性に強く依存する。当技
術分野で知られている材料は多くの用途に適した満足す
べき作業特性および性能特性を備えているが、これらの
有用な組成物のうち過半数がそれらの多大な有用性を示
すのみでなく、さらに改良された特性を示す新材料を提
供する必要性をも依然として示す。

従って本発明の目的は、ナイロンを含む、卓越した物理
的特性および優れた加工性を備えた新規組成の高分子材
料を提供することである。

発明の概要 本発明は、成形品の製造に適した新規組成の成形材料を
目的とする；より詳細には、本発明はナイロン、マレエ
ート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物、および改質
されたエチレン−メタクリル酸コポリマーを含む成形材
料に関するものである。さらに、これらの組成物は他の
成分、たとえば着色剤、滑剤、可塑剤、離型剤、成核剤
などをも含有しうる。さらに補助改質剤の使用も考慮さ
れる。当技術分野で知られているナイロン含有組成物と
異なり、本発明による組成物はしばしば10を上回るアイ
ゾット試験値により示されるように卓越した靭性を示
し、かつそれから成形品を製造するために必要な型内滞
留時間が比較的短いことが認められた。

好ましい形態の説明 本発明によれば、未改質ナイロンの特性が一定量のマレ
エート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物および一定
量のエチレン−メタクリル酸コポリマーの添加によって
改良される。当技術分野で周知のように、無水マレイン
酸をポリプロピレン系樹脂混合物との反応体として用い
て、粘着性を示すグラフトコポリマーを形成することが
でき、このコポリマーはポリプロピレン系樹脂混合物と
無水マレイン酸の反応生成物からなる粘着性のマレエー
ト化樹脂混合物である。適切なマレエート化ポリプロピ
レン系粘着性樹脂混合物はイリノイ州ローリング・メド
ウズのユーエスアイ・ケミカルズ社から商品名“プレキ
サー（PLEXAR）”で得られる。これは異なるポリマーフ
ィルム間のタイ（tie）層として用いるために市販され
ている一群の押出し用粘着性樹脂に対する米国登録商標
である。市販される特に好適なマレエート化ポリプロピ
レン系粘着性樹脂混合物の１つは、商標“プレキサー42
0"でユーエスアイ・ケミカルズ社から販売されている。
このプレキサー420はプロピレン−α−オレフィン単位
を含有せず、プラスチック様である。このプレキサー自
体は改質されたポリプロピレン系粘着性樹脂であり、ポ
リエチレンまたはポリプロピレンとナイロンまたはエチ
レン−ビニルアルコールコポリマーとの間に卓越した結
合を与えると述べられており；一般に試験法ASTM Ｄ−
1238に従って試験した場合2.5g/分のメルトフローレー
トを示し、試験法ASTM Ｄ−1505に従って試験した場合
0.918g/ccの密度を示す。（以下、この組成物を同義語
としての“ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物”と呼
ぶ。）マレエート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物
の添加は主として、本発明による材料を用いて物品を製
造する際に必要な型サイクル時間の短縮という改良をも
たらし、他の点で改質されていないナイロン−６に対す
る改良された靭性、すなわち耐衝撃性の付与に寄与す
る。

無水マレイン酸はナイロンが付着しうる反応部位を提供
すると仮定されるので、無水マレイン酸を含有させるこ
とは本発明の教示を実施するために必要であると考えら
れる。

本発明の実施に際して使用しうる適切な改質されたエチ
レン−メタクリル酸コポリマーは、アルカリまたはアル
カリ土類イオン、たとえば亜鉛、ナトリウム、マグネシ
ウムまたはリチウムで部分中和された、エチレン−メタ
クリル酸コポリマー間の反応生成物である。エチレン−
メタクリル酸コポリマーは“E/MAA"とも呼ばれる。適切
な改質されたエチレン−メタクリル酸コポリマーは、現
在イー・アイ・デュポン・デ・ネモアズ・カンパニーか
ら市販されており、商標“サーリン（SURLYN）”で販売
され、ポリマーの靭性を改良するためにポリマーに対す
るブレンド用添加剤として用いられる。好ましくは、入
手されるサーリン類から選ばれる改質されたエチレン−
メタクリル酸コポリマーは、比較的高い中和度をもつも
のである。一般にすべてのサーリン類が有益な効果を示
すが、本発明の実施に際しては中程度および比較的高い
酸の％および中和の％をもつサーリン類が一般に好まし
い。市販される好ましい改質エチレン−メタクリル酸コ
ポリマーは“サーリン1801"であり、これが本発明のた
めに有利に用いられる。

“初期ポリマー混合物”とも呼ばれるこれらの成分材料
の相対的割合の選定は、この初期ポリマー混合物から最
終的に製造すべき成形品において目的とする物理的特性
を達成するために望ましいいかなる割合であってもよ
い。“目的とする物理的特性”が意味するものは、本発
明の目的に適合する特定の用途に必要な満足すべき一連
の物理的特性、たとえば満足すべき靭性および取扱い適
性である。

本発明の目的は、初期ポリマー混合物が組成物の全重量
に対してそれぞれ下記の重量％を示す場合に実現される
ことが見出された：ナイロン−６が約51−約75％を構成
し、ただし最高で約90％が有用であると考えられ、マレ
エート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物が０％を越
えて最高で約25％存在し、改質されたエチレン−メタク
リレートコポリマーが０％を越えて最高で約20％存在す
る。組成物の全重量に対する重量％というこの取決めを
以下において採用し、他の様式であることを特に指示し
ない限り、％はいずれもこれに従うと解すべきである。
マレエート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物および
改質されたエチレン−メタクリレートコポリマーの相対
重量比の和は３成分の約16％以上を構成することが好ま
しいが、10％程度の低い相対重量比の和も有用であると
考えられ、相対重量比が増大するとそれらから調製され
る材料の特性が改良されるという望ましい効果のあるこ
とも見出された。これら２成分の和の極めて有用な範囲
は約20−約24％であることが見出された。マレエート化
ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物と改質されたエチレ
ン−メタクリル酸コポリマーの比率は、調製される成形
材料の改良された靭性および取扱い適性を損なうことな
く広範に変更しうることも見出された。このマレエート
化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物と改質されたエチ
レン−メタクリル酸コポリマーの比率は、この比率が極
値約５−約95％のマレエート化ポリプロピレン系粘着性
樹脂混合物と、同時に約95−約５％の割合で存在する改
質エチレン−メタクリル酸コポリマーとなるように調整
することができる。この比率変更により、成形に用いら
れる材料の改良された加工性および取扱い適性を維持し
た状態で、調製される材料の物理的特性を最終成形品の
特定の要求と一致した程度の靭性をもつように調整する
ことができる。このような変更により、生じる個々の特
性、たとえば成分として含有される改質エチレン−メタ
クリル酸コポリマーの増量により得られる靭性の増大を
得ることができ、これをポリマー材料に含有されるマレ
エート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物の増量に付
随する、物品の製造に採用される型内材料滞留時間の短
縮により調整する。

前記のように、よりいっそう改良された特性を材料に付
与する追加成分を組成物に添加することができる。これ
らはポリマーに特定の効果を与えるために当技術分野で
知られている改質剤その他の物質を含み、可塑剤、粘度
安定剤、離型剤、充填剤、成核剤などが含まれ、これら
は本発明の利点に不都合な作用を及ぼさないいかなる量
で含有させてもよい。さらに本発明には一定量の異種ナ
イロン類を含有させることができる。

個々の形態においては、ナイロン−６成分の最高約10％
を置換する量のナイロン−6,6を用いることができる。
適切なナイロン−6,6はマレエート化ポリプロピレン系
粘着性樹脂混合物および改質されたエチレン−メタクリ
ル酸コポリマーにさらにグラフト部位を供給する作用を
有するアミン末端基をもつべきである。ナイロン−6,6
が過半数の（preponderance）アミン末端基、好ましく
は約75％以上を含むことが好ましい。この比較的低い量
のナイロン−6,6の置換は、依然としてナイロン−６が
本発明による材料の調製に用いる主成分であることを保
証するものである点を留意すべきである。望ましい数の
アミン末端基を含む市販のナイロン−6,6の例は、ニリ
ット社から得られる商品名“ポリニル（Polynil）50"お
よび“ポリニル60"で販売されるものである。

過半数のアミン末端基を含む前記量のナイロン−6,6の
代替として、またはそれに加えて、圧倒的な数のアミン
末端基を含むナイロン−６を成分として一定量供給する
のが有利であることも見出された。このナイロン−６の
アミン末端基もマレエート化ポリプロピレン系粘着性樹
脂混合物に対する追加のグラフト部位を提供するからで
ある。このようなナイロン−６は酸末端基に対比して圧
倒的な数のアミン末端基を含むべきであり、好ましくは
アミン末端基−対−酸末端基の比率が少なくとも70/30
であり、約80/20の比率が有利であることが認められた
が、70/30の比率が極めて好ましい。このようなナイロ
ン−６は当技術分野で知られており、しばしば中間体と
して入手しうる。

添加しうる第２成分は、最高で全混合物の約1.0％の量
のスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。このス
チレン−無水マレイン酸は、得られるポリマー混合物に
対する高温条件下での改良された保形性という望ましい
効果を示す有用な増粘性添加剤である。市販の適切なス
チレン−無水マレイン酸は、米国ペンシルベニア州ウェ
スト・チェスターのサルトマー・カンパニーにより“SM
A 3000"の表示で販売される。この材料はスチレンなら
びに無水物および部分エステル形の無水マレイン酸の低
分子量コポリマーである。

さらに本発明の組成物は少量の通常の添加剤、たとえば
５％以下の金属セッケンを離型剤または押出し助剤とし
て、また所望により熱安定剤、たとえば銅系の安定剤を
含有しうる。さらに可塑剤、たとえばカプロラクタムモ
ノマーおよび水抽出性オリゴマーまたはスルホンアミド
系可塑剤が、好ましくはナイロン成分の15％を越えない
量で含有されてもよい。さらに、ここに詳細には挙げな
かった他の添加剤が本発明による組成物に含有されても
よく、追加成分として用いるのが適切であると認められ
る。

本発明による組成物から成形される物品は、組成物が極
めて強靭であり、かつナイロン−６を含む当技術分野で
既知の組成物と比較して、“サイクル時間”、すなわち
成形過程で型内に組成物が滞留する時間が短縮されるこ
とを特色とすることが認められた。

本発明の組成物は当業者に周知の方法により調製するこ
とができ、これには成分の熱可塑性溶融物の調製、次い
で成形操作が含まれるが、これに限定されない。本発明
による組成物から物品を成形するための他の方法も目的
に応じて採用しうる。

限定ではない以下の例は、本発明を実施するための様式
を示す本発明の形態であり、請求の範囲よりいっそう限
定することを意味するものではない。

例： 例１−９ ナイロン−６−−バランスのとれた末端基をもつもの、
および過剰のアミン末端基を含むアンバランスな末端基
をもつ“ポリニル（Polynil）50"の双方を含む−−、な
らびに第２ナイロン−６−−アンバランスな末端基を特
色とし、アミン末端基をカルボキシル末端基に対して過
剰に、好ましくは少なくとも70/30の割合で含み、各例
において“Ｂ−1"と呼ばれるもの−−、“サーリン180
1"、“プレキサー420"、“SMA 3000"および“アクラワ
ックス（Acrawax）C"を、第１表に示すものに従った相
対的重量％で乾式ブレンドして組成物を調製した。“SM
A 3000"はスチレンと無水マレイン酸のコポリマーであ
る。“アクラワックスC"はエチレン−ビス−ステアラミ
ドである。

各成分を乾式混合したのち溶融し、ライストリッツ二軸
スクリュー押出し機により処理して、ブレンドされた組
成物を調製した。各帯域の温度は一般に以下のとおりで
あった：帯域1;210℃，帯域２−5;250℃，帯域6,230
℃。出口ダイは255℃の温度に維持された。これらの例
に関して、成分はすべて二軸スクリューのスロート位置
にするホッパーにおいて導入され、供給量は２種の量、
すなわち25または55 lbs./時［11.25または24.7kg/
時］のいずれかに維持された。組成物を出口ダイから押
出してストランドとなし、次いでこれを水浴中で急冷
し、次いでペレット化した。これらのペレットを乾燥さ
せ、次いで衝撃試験および引張り試験の双方についての
ASTM試験プロトコールに従って用いる標準サイズである
1/8インチ［3.2mm］厚さの試験バーの成形のための型を
備えたアルバーグ射出成形機に供給した。ペレットを溶
融し、圧力1000psi［470kPa］、バレル温度260℃のダイ
中へ加圧注入した。ダイは150℃の温度に維持された。

サイクル時間をシンシナチ・ミラクロン成形機、150ト
ン、６オンスによって調べた。バレル温度プロフィル
は、ホッパーから前方へ測定して480゜F［249℃］、500
゜F［260℃］、520゜F［271℃］の温度に維持された。
ノズル温度は530゜F［277℃］であり、射出圧力は約170
0psi［797kPa］であった。型温度は約150［65.6℃］−1
60［71.2℃］゜Fに維持された。本発明の新規組成物を
用いるプロセスのサイクル時間を評価するために成形さ
れ、使用された物品は、不規則な形状の“ディップステ
ィック（dip stick）”物品であった。下記の第２およ
び３表に示す例１−９すべてについて、組成物の型内滞
留時間は３秒間であった。表には例１−９による組成物
の物理的特性をも挙げる。同様に番号を付けた“例”は
対応する番号を付けた物理的特性試験データからの結果
と相関する点を留意すべきである。

第２および３表に示す物理的特性結果を調べることによ
り確認されるように、これらの組成物は射出成形プロセ
スのダイ内における組成物の短い型内滞留時間と共に、
高い衝撃強さを示す。（この型内滞留時間は“サイクル
時間”とも呼ばれる。）これらの材料は良好な総合的曲
げおよび引張り試験結果をも示した。総合的特性は、少
量のナイロン−６を圧倒的な数のアミン末端基で終結し
たナイロン−6,6により置換した場合に改良された。

成形試料は卓越した離型性を示した。

例10−23 第4Aおよび4B表に示す組成を有する、例１−９のナイロ
ン類、ポリニル50、サーリン1801、プレキサー420、SMA
3000およびアクラワックスＣからなる組成物を調製
し、次いで一般的に例１−９に示した方法で成形した。

前記の例１−９と同様に、成分の溶融加工における変更
が得られる物理的特性、特にアイゾット衝撃値、ならび
にこれより低い程度にではあるが引張りおよび曲げ試験
値を変化させるか否かを判定するために、組成物をライ
ストリッツ二軸スクリュー押出し機に２種の異なる供給
量で供給した。試験バーは型内滞留時間３秒間を含め
て、例１−９で採用したものに従う方法により製造され
た。例10−23に関する試験結果の概要を下記の第5A、5B
および5C表に挙げる。

第5A、5Bおよび5C表からの結果は、アイゾット値がしば
しば10を越える良好な耐衝撃性を備えた組成物が短い型
内滞留時間を維持した状態で調製されることを示す。

例24−29（比較例） 第６表に示す相対重量％を有する、例１−９で用いたナ
イロン類、ポリニル50、プレキサー420、SMA 3000およ
びアクラワックスＣからなる組成物を調製した。これら
の配合物にはサーリンを用いなかった。成分を混合した
のち、型内滞留時間３秒間を含めて、例１−９で採用し
たものに相当する方法で加工した。

第７表の結果に概説されるように、改質されたエチレン
−メタクリル酸コポリマー、すなわちサーリンを含まな
いそれぞれの比較用組成物は、前記のように、かつ一定
量のサーリンを成分として含む他の例と対比されるよう
に、満足しうるがより低い耐衝撃性を示した。これはア
イゾット衝撃試験に関して得られた値において証明され
る。

例30−40 第8Aおよび8B表に示す重量割合の、例１−９のナイロン
類、ポリニル50、サーリン1801、プレキサー420、SMA
3000およびアクラワックスＣからなる組成物を、型内滞
留時間３秒間を含めて、例１−９につき一般的に示した
押出しおよび成形法に従って調製した。

例30−40それぞれの対応する物理的特性を第9Aおよび9B
表にまとめる。

第9Aおよび9B表に示したデータから分かるように、組成
物の耐衝撃性はエチレン−メタクリル酸コポリマーおよ
びマレエート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物の全
量が約20％である場合に良好であり、全量が約24％であ
る場合にいっそうの改良を示すことが認められた。

例41−58 特に指示しない限り型内滞留時間３秒間を含めて、例１
−９のナイロン類、ポリニル50、サーリン1801、プレキ
サー420およびアクラワックスＣからなる他の組成物を
調製した。さらにこれらの各種組成物は下記を含む他の
添加剤を含有していた：一定量の酸化マグネシウム、な
らびに各種グレードのSMA、詳細にはSMA 2000、SMA 2
625およびSMA 3000。前記のように、これらのSMAはス
チレンと無水物および部分エステル形の無水マレイン酸
との低分子量コポリマーである。

さらに添加剤ナイロン−6,6の量は、“ポリニル50"と
“ポリニル60"間で変更した。前記のように、“ポリニ
ル50"は圧倒的な数のアミン末端基を有するナイロン−
6,6であり、一方“ポリニル60"はバランスのとれたアミ
ン末端基と酸末端基の比率を有するナイロン−6,6と記
載しうる。各種の組成物を一般的に例１−９の調製に際
して採用した方法に従って調製した。これらの組成物を
第10Aおよび10B表に示す。

例41−58に対応する物理的試験データを下記の第11A、1
1Bおよび11C表にまとめる。

得られた物理的特性データから、MgOの使用は組成物の
耐衝撃性に対して有害な作用を示すことが認められた。
いずれかの理論に拘束されたくはないが、MgOはマレエ
ート化ポリプロピレン系粘着性樹脂混合物と反応してナ
イロンポリマーとのグラフト形成に有害な作用を及ぼす
と仮定される。従ってMgOを含む組成物はMgOを含まない
組成物よりはるかに低い耐衝撃性を示す。これらのデー
タは、SMA 3000、SMA 2000またはSMA 2625を変更し
て用いて得た結果は得られた物理的特性にほとんど影響
を与えないことをも示す。さらに、これらの組成物を調
製するために成分として用いた改質剤の全量は、得られ
る物理的特性、特にアイゾット衝撃試験結果に対して影
響を及ぼすことが認められた。

例59−66 第12表に挙げたそれぞれの組成を有し、一定量のナイロ
ン−6,6（“ポリニル60"）を含む、および含まない組成
物を前記の例１−９に概説した製法に従って調製した。
“スタニル（Stanyl）KS 200"は4,6型のナイロンであ
る。

得られた例59−66に対応する物理的特性を下記の第13A
および13B表に示す。

第13Aおよび13B表に概説する、得られた物理的試験デー
タから確認されるように、ナイロン−６を含み、他のナ
イロン種を含まないか、または他のナイロン１種を含む
組成物を調製することができ、これらはなお、物品の成
形に必要なサイクル時間が短い状態で、成形品における
卓越した強度保持性を示す。

例67−72 例67−72は、少量のナイロン−6,6およびナイロン−4,6
を含有し、さらにマレエート化ポリプロピレン系粘着性
樹脂混合物を含まない組成物からなる。これらの組成物
は例１−９の製造に用いた方法に従って調製された；個
々の成分を下記の第14表に示す。成分“EEA 6169"はユ
ニオン・カーバイドから得られるエチレンとエチルアク
リレートのコポリマーである。

例67−72の対応する物理的特性を第15表に示す。

第15表の結果により示されるように、マレエート化ポリ
プロピレン系粘着性樹脂混合物を含まない組成物におい
ても良好な衝撃試験結果は得られたが、短い型内滞留時
間（すなわちサイクル時間）という利点は損なわれた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スミス，ウェスリー・エフ アメリカ合衆国ニュージャージー州07876, サッカサンナ，ブリタニー・ロード ３ (72)発明者 アルパウ，チャールズ・ダブリュー アメリカ合衆国ニュージャージー州07876, サッカサンナ，エイランド・アベニュー 181 (56)参考文献 特開 昭59−136346（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304156（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナ
   イロン−4,6及びナイロン−6/6,6から選ばれる、過半数
   のアミン末端基を有する少なくとも１種のナイロン； （ｂ）変性成分がプロピレン／α−オレフィンコポリマ
   ーではない、プラスチック様の変性ポリプロピレン系粘
   着性樹脂混合物； （ｃ）エチレン−メタクリル酸コポリマー を含んでなり、その際成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）
   の和を基準として （ａ）が51−90重量％を構成し、 （ｂ）が０重量％を越えて最高で25重量％を構成し、そ
   して （ｃ）が０重量％を越えて最高で25重量％を構成してい
   る ポリマー組成物。