JPH0751647B2 - 導電性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は導電性樹脂組成物に係り、ペースト，塗料，コ
ンパウンド，ペレット，成形品，シート，フィルム等の
形態で回路配線，電極取り出し，電気接点，プラスチッ
ク電極，導電塗料，導電フィルム，面発熱体，導電プラ
スチックス，導電ゴム，導電タイヤ，コネクターガスケ
ット，電磁シールド材，電波吸収材，帯電防止材，コロ
ナ放電防止用電線被覆材等の広範囲な分野において特
に、高導電性と高プラスチック性の両面が要求される分
野に適用される。

従来の技術 樹脂に配合して導電性を付与する素材、即ちフィラーと
しては、銀，銅，アルミニウム，ニッケル，パラジウ
ム，鉄等の金属、炭化硅素，酸化錫，酸化インジウム，
酸化鉛等の金属化合物、カーボン等の非金属が結晶体，
非結晶体で、フレーク状，粉末状，球状，繊維状の形態
で使用されている。また、これらのフィラーの表面に、
金属等の導電性材料をコートして用いることもよく知ら
れている。

しかるに、これらのフィラーを用いて導電性を上げるに
は、フィラーの寸法を十分微細化する等により分散を完
全にし、しかもその上、大量に投入することが不可欠で
あった。

発明が解決しようとする課題 しかるに、そのため、フィラー成分が多く、樹脂成分の
少ない樹脂組成物と成らざるを得ず、樹脂本来の種々の
優れた特性を劣化させる結果となっている。すなわち、
機械強度の低下，フレキシビリティーの低下，組成物の
密度の増大，成形性の難化，光沢性の減少，高価フィラ
ーの大量使用によるコストアップ等である。

本発明は、樹脂組成物に少量のフィラーを投入するだけ
で高い導電性を与え、樹脂本来の優れた特性を維持した
高導電性かつ高プラスチック性の組成物を提供すること
を目的とする。

課題を解決するための手段 本発明の導電性樹脂組成物は、少なくとも一部に導電性
材料をコートした酸化亜鉛ウィスカーが、樹脂組成物に
配合されており、かつ前記酸化亜鉛ウィスカーは核部
と、この核部から異なる複数軸方向に伸びた針状結晶部
からなり、前記針状結晶部の径が0.7〜14μｍであり、
前記針状結晶部の基部から先端までの長さが、３〜200
μｍであることを特長とする。

即ち、本発明者らは、上記課題を解決すべく導電性フィ
ラーについて種々実験研究を行った結果、導電性フィラ
ーとして全く新規な形状を持ち、導電性材料を表面コー
トした酸化亜鉛ウィスカーを樹脂に配合することにより
課題を解決した。

本発明に用いる酸化亜鉛ウィスカーは、表面に酸化皮膜
を有する金属亜鉛粉末を酸素を含む雰囲気下で加熱処理
して生成させることができる。得られた酸化亜鉛ウィス
カーはみかけの嵩比重0.02〜0.1を有し、70wt％以上の
高収率で極めて量産的である。第１図にはその電子顕微
鏡写真を示す。上記の形態的，寸法的特長が明確に認め
られる（以下テトラポット構造と表記する）。

テトラポット構造の酸化亜鉛ウィスカー表面への金属コ
ート法としては、無電解めっき，電解めっき等の化学め
っき法や、種々のCVD法あるいは、真空蒸着，イオンプ
レーティング，スパッタリング等のPVD法等が用いられ
る。

また、コートされる導電性材料は、Ag,Cu,Au,Cr,Al,Mo,
W,Zn,Ni,Cd,Co,Fe,Pt,Sn,Ta,Nb,Pb,As,Sb,Zr,Ti,La,Bi,
Mg,Hg,Ir,Th,V,Tc,Ru,Hf,Re,Os,Tl,In,Ga,U,Si,B,K,Na,
Sr,Be,Ca,Ba,Ra,Li,Sc,Y,Ac,O,C,N等の元素の単体ある
いは複数種類の合金，化合物，混合物で、目的の使用条
件で目的に応じた導電性を示す材料が選択され、特に光
反応酸化，還元，化学反応，経時変化等による導電性劣
化の少ない材料が好ましく、その点でAg,Au,Cu,Cr,Ni,A
l等の金属が特に効果的である。

本来、酸化亜鉛ウィスカー自体が半導電性であり、ある
程度の電気を通じる材料であるため、必ずしも一個のウ
ィスカーの表面全体をコートする必要がなく、目的に応
じて部分的なコートで十分効果を発揮する。コートする
導電性材料は、25Å以上の厚さがあれば酸化亜鉛の導電
性−光依存性を弱める効果が出始め、100Å以上で実効
的に充分となり、複合系の導電特性が安定する。

次に、この樹脂組成物は、例えば、粉体，ペレット，ペ
ースト，塗料，注型用樹脂組成物等、目的に従って好ま
しい形態とすることができ、成形，注型，塗料，シー
ト，フィルム等に用いることができる。

また、本発明に用いる樹脂には、熱可塑性樹脂，熱硬化
性樹脂ともに可能であり、これには、ポリ塩化ビニー
ル，ポリエチレン，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレ
ン，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフ
タレート，ポリアミド，ポリスルホン，ポリエーテルイ
ミド，ポリエーテルスルホン，ポリフェニレンサルファ
イド，ポリエーテルケトン，ポリエーテルエーテルケト
ン,ABS樹脂，ポリスチレン，ポリブタジエン，メチルメ
タアクリレート，ポリアクリルニトリル，ポリアセター
ル，ポリカーボネート，ポリフェニレンオキサイド，エ
チレン−酢ビ共重合体，ポリ酢酸ビニール，エチレン−
テトラフロロエチレン共重合体，ポリフェニレンオキサ
イド，芳香族ポリエステル，ポリ弗化ビニール，ポリ弗
化ビニリデン，ポリ塩化ビニール，ポリ塩化ビニリデ
ン，テフロン，シアノエチル化セルロース，シアノエチ
ル化プルラン，ポリビニールアルコール，ナイロン等を
挙げることができる。

又、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂，不飽和ポリ
エステル，ウレタン樹脂，シリコン樹脂，メラミン−ユ
リア樹脂，フェノール樹脂等がある。

本発明においては、導電性材料をコートした酸化亜鉛ウ
ィスカーを単独で樹脂に配合することにより充分導電性
を付与することができるが、導電化の目的によっては、
他のフィラーを例えば、銀，銅，金，アルミニウム，ニ
ッケル，パラジウム，鉄，ステンレス鋼，酸化錫，酸化
インジウム，酸化鉛，炭化硅素，炭化ジルコニウム，炭
化チタニウム，高導電性カーボン，グラファイト，アセ
チレンブラック等の粉末、フレーク，ビーズ，繊維ある
いは、上記材料をコートした各種粉末，フレーク，ビー
ズ，繊維さらには、導電性材料をコートしない生のテト
ラポット構造酸化亜鉛ウィスカーを併用，混合すること
も可能である。

ところで、酸化亜鉛ウィスカーの針状結晶部が３軸ある
いは、２軸、さらには１軸のものが混入する場合がある
が、これは４軸のものの一部が折損したものと思われ
る。また、板状晶のものも認められる場合がある。この
ウィスカーのＸ線回折図をとると、すべて酸化亜鉛のピ
ークを示し、一方、電子線回折の結果も転移、格子欠陥
の少ない単結晶性を示した。又、不純物の含有量も少な
く、原子吸光分析の結果、酸化亜鉛が99.98％であっ
た。

かかるウィスカーは、また低粘度や高比重の樹脂中に配
合された場合も成形時に樹脂から分離することなく良好
な分散性を示す。

しかし、大きなウィスカー（長さ200μｍより大で、径
が14μｍより大）が大きな割合を占める系では分散が極
めて悪くなり導電性樹脂組成物としては好ましくない。
また、小さなウィスカー（長さが３μｍより小さく、径
が0.7μｍより小）が大きな割合を占める系では導電性
の安定性が悪くなり好ましくない。

樹脂に対する導電性フィラーの配合割合は、特に限定さ
れないが、配合量が少なすぎる場合は導電化の目的が達
成されず、必要以上に多量であると、樹脂本来の優れた
特長が損われたり比重が大となったり、コスト面で不利
となったり、成形が難しくなったり、折角の良好な分散
性を疎外して表面までフィラーが突出したりする弊害が
生じたりする。このため、導電化の目的に従って好まし
い範囲がある。即ちウィスカーの大きさと、樹脂の種類
や使用目的にもよるが、樹脂に対し１〜50Vol.％、好ま
しくは、３〜30Vol.％である。

次に、本発明の導電性樹脂組成物は、樹脂とコートされ
た酸化亜鉛ウィスカーとからなるが、使用の目的によっ
て、安定剤，分散助剤，充填材等の添加剤を単独又は、
併用して配合してもよい。

この組成物は、例えば、粉体，ペレット，ペースト等の
目的に従って好ましい形態にすることが可能である。

まず粉体は、樹脂とウィスカー、必要によっては添加剤
を配合して回転形あるいは固定形混合機等を使用して混
和することにより得られる。

次にペレットは、同様に前記混和機で混和した後、混練
機等で混練した後、造粒装置等により所望の形状に切断
することにより得られる。

ペーストは、樹脂とウィスカーに少なくとも１種の溶剤
又は、低分子量物及び必要により添加剤を配合し分散混
練する方法により得ることができる。

又、上記の如く、必要によって配合する添加剤には、安
定剤としては酸化防止剤、例えばモノビストリフェノー
ル，芳香族アミンに代表されるラジカル連鎖禁止剤，メ
ルカプタン，モノジポリサルファイド等の過酸化物分解
剤，酸アミド，ヒドラジド等の金属不活性剤，フェノー
ル類，スルフィド類，ホスファイド類等及び、紫外線吸
収剤、例えばベンゾフェノン系，ベンゾトリアゾール系
のもの更に難燃剤、例えば臭素系燐系の難熱剤，酸化ア
ンチモン等の難燃助剤等が含まれる。分散助剤としては
有機金属塩類が挙げられ、充填剤としては、カーボンブ
ラック，ホワイトカーボン，アセチレンブラック，炭酸
カルシウム，クレイ，ケイ酸塩類，タルク，アルミナ水
和物，石綿，ガラス繊維，炭素繊維，その他、金，銀，
ニッケル，コバルト，鉄，アルミニウム，銅，ステンレ
ス等の金属の粉体や繊維等が挙げられるが、特にこれら
に限定されるものではない。また、かかる配合剤の配合
量は特に限定されない。

次に、ペーストに用いられる低分子量物には、ジエチレ
ングリコール，ギ酸等のカルボン酸類，ジエチレングリ
コール等の二量体化品，トリエチレングリコール等の三
量体化品等があり、又熱可塑性樹脂に配合する可塑剤に
はフタル酸エステル，フタル酸混基エステル，脂肪酸族
二基塩酸エステル，グリコールエステル，脂肪酸エステ
ル，リン酸エステル，エポキシ系可塑剤，塩素化パラフ
ィン等を使用することができる。

作用 本発明に使用する酸化亜鉛ウィスカーは前述した如くテ
トラポット状の立体的な特異な構造を有するために、樹
脂中に配合された場合にはウィスカーの針状結晶部が他
のウィスカー針状結晶部と極めて効率的な接触をもたら
すため、少ない配合で安定した導電パスを形成すること
が可能である。これは、従来電気的接触に有利だとされ
てきた単純な線状繊維体あるいはフレーク状フィラーと
比較しても接触確率が極めて高いものである。

一方、テトラポット状酸化亜鉛ウィスカー自体は光感応
性の強い半導電性を有するが、樹脂に配合したときは、
ウィスカーの導電性が小さい（高高10Ω−cm）のと樹脂
に分散したときの接触抵抗が大きい理由により組成物を
高導電化することは難かしい。さらに、テトラポット状
酸化亜鉛ウィスカー自体は、光感応性の導電性であるた
め樹脂に配合した場合、バルク内の導電性や暗部の導電
性や暗色調樹脂の導電性が大きく低下（２〜３桁以上低
下）することが避けられず安定した導電性を付与するこ
とができない。しかるに、本発明ではテトラポット状酸
化亜鉛ウィスカーの表面に導電性材料をコートしている
ため極めて低抵抗で光影響の無い安定した高導電性フィ
ラーとなっている。

以上の如く、本発明によると、極めて少ない配合で安定
した高導電性が実現できるため、高いプラスチック性と
高い導電性を両立させた導電性樹脂組成物が実現され
る。

更に、この導電性材料をコートした酸化亜鉛ウィスカー
は他の従来から使用されている粒状，フレーク状，繊維
状導電性フィラーと混合併用された場合でも上記フィラ
ー単独系より極めて高い電気的接触を達成し、高導電化
に大きく寄与する。

また分散性についても、導電性材料をコートして“ぬれ
性”を向上させ得ることと、テトラポット構造が寄与す
ることから優れている。更に、ウィスカーの単結晶性か
らくる安定性が組成物の経時劣化の減少や耐湿性の向上
に寄与する。

実施例 以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 明細書中に詳細したAgメッキ酸化亜鉛ウィスカーとポリ
カーボネート樹脂を採取し、ジクロロメタンを用いてペ
ーストとし、ガラス板上に塗布して60℃雰囲気で１時間
乾燥し、200μｍ厚のシートを得た。

これを試験片として、抵抗値および引張強度を測定し
た。抵抗値が10^-2Ω−cm台となるウィスカー添加量（Vo
l.％）と引張強度を第１表に示した。

比較例１〜４ 樹脂としてポリカーボネート，導電性フィラーとして酸
化亜鉛ウィスカー,Agフレーク,Ag粉,Agメッキガラスフ
ァイバーを用いて実施例１と同様の方法で同じく200μ
ｍ厚のシートを得た後、同様の評価試験を行った。結果
を第１表に示した。

実施例２ 実施例１のシートを用いて、光−導電安定性を評価し
た。結果を第２表に示した。

比較例５ 比較例１のシートを用いて、光−導電安定性を評価し
た。結果を第２表に示した。

実施例３ Agメッチ酸化亜鉛ウィスカー15Vol.％，ポリプロピレン
樹脂85Vol.％となるように採取し、Ｖ型回転混合機で５
分間混合した後、異方向二軸押出機で混練，成形してペ
レットを得た。このペレットを240℃でプレス成形し、
直径75mm厚さ2.0mmの円板状試験片を作成した。この試
験片について分散性の目視評価及び、比抵抗を測定し
た。その後、50℃,100％RH,7日間の耐湿試験を行ない再
び比抵抗を測定した。測定結果を第３表に示した。

実施例４ 実施例３の酸化亜鉛ウィスカーにAg粉フレーク（20〜50
μｍ長径）を４対１の割合（Vol.比）で混合調整した導
電性フィラー15Vol.％，ポリプロピレン樹脂85Vol.％と
なるように採集して実施例３と同様にペレットを作成し
て試験片を得た後、同様に評価試験を行った。結果は第
３表に示した。

実施例５〜９ 樹脂はそれぞれポリブチレンテレフタレート,ABS樹脂，
ポリフェニレンサルファイド，ナイロン66,ポリプロピ
レン樹脂を選択して実施例３及び４と同様にウィスカー
及び、ウィスカー混合フィラーを混合してペレットを得
た後に、第３表に示した成形温度で試験片を作成した。
又、同様に評価試験を行った。それぞれの結果を第３表
に示した。尚、実施例８ではウィスカー混合フィラーの
種類及び混合比が異なり、また実施例９では、導電性フ
ィラーとしてNiメッキ酸化亜鉛ウィスカーを採用した。
これはそれぞれ第３表に表記した。

比較例６〜９ 樹脂としてポリプロピレン，導電性フィラーとして金属
フレーク及び粉末を用いて実施例３と同様の方法により
ペレットを得た後230℃で試験片を作成し、評価試験を
実施例３と同様の方法で行った結果を第４表に示した。

発明の効果 本発明により従来実現できなかった高導電性と高プラス
チック性を同時に満足する画期的な導電性樹脂組成物が
可能となった。

本発明の応用分野は前述した通り広範囲で、しかも昨今
の電磁シールド材等への要求の高まりに呼応しており、
今後その発展性は測り知れないものがあり、その産業性
は大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化亜鉛ウィスカーの結晶の構造を示す電子顕
微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北野 基 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 ▲吉▼田 英行 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一部に導電性材料をコートした
   酸化亜鉛ウィスカーが樹脂組成物に配合されており、か
   つ前記酸化亜鉛ウィスカーは核部とこの核部から異なる
   複数軸方向に伸びた針状結晶部からなり、前記針状結晶
   部の径が0.7〜14μｍであり、前記針状結晶部の基部か
   ら先端までの長さが３〜200μｍであることを特徴とす
   る導電性樹脂組成物。