JPH07509649A - 廃ガスの脱硫 - Google Patents
廃ガスの脱硫Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
廃ガスの脱硫
本発明は、廃ガス(waste gas)から二酸化硫黄を除去する方法に関し
、この方法は、中間段階として臭化水素の接触酸化および有用な最終生成物とし
て硫酸を生成することを含む。
本発明は、硫酸および臭化水素酸を生成する、臭素の二酸化硫黄との周知の反応
・
Br2+5O2−1−2)(20→2 HB r 十H2S O< (1)に基
づく。
脱硫は、酸および少量の臭素の双方を含む水溶液と廃ガスを接触させることによ
り実施される。反応の間、溶液中において同時に2つの酸が生成する。
引き続いて、酸は、臭化水素が蒸発し、過剰の酸素(空気)と接触させられて、
次の反応に基づいて接触(触媒により)酸化されて臭素となるように、溶液から
分離される:
4HBr十02→2 B r 2 + 2 H20(2)このようにして、消費
された臭素は、完全にリサイクルされ、このプロセスの全体としての反応は、以
下の反応に基づく二酸化硫黄からの硫酸の生成となる。
2S02+2H20+02−2H2SO4(3)このプロセスの単一の工程は、
全て周知の反応であるが、これまでに単一のプロセスにおいて組み合わされたこ
とがない。
既知の湿式の代表的な煙道ガスの脱硫プロセスには、イスプラ・マーク(Isp
raMark) 13 Aプロセスとして知られる、上記の反応(1)に基づく
プロセスが含まれる。
このプロセスでは、消費された臭素の再生は、臭化水素の電気分解により実施さ
れる。このプロセスの特徴は、ヨーロッパ特許公開(EP−A)第001629
0号および同第0171570号に記載されている。この方法は、大きいパイロ
ットプラントの規模まで成功裏に開発されおり、広範な市場調査および比較コス
ト評価が実施されている。
これらの検討の間、電気分解装置の設備費および操作費が非常に高(なることが
判ってきた。例えば、2重量%の硫黄を含む石炭を使用して運転される500M
W発電所の場合、電気分解装置は、全設備費の約25%を占め、実際の操作費用
の約30%を占める。
電気分解工程の別法の検討がなされているが、これまでに実現することができな
かった。例えば、煙道ガス中に存在する酸素を用いる、ガス相における臭化水素
の接触酸化は、二酸化硫黄の存在のために実施不能である。最終的に生成する臭
素が、蒸気相においてSO2と直接反応してS03となり、最終的にH2SO4
となる。これは、過剰量の非常に細かい酸の液滴が生成(エーロゾル生成)する
ことになり、これを減らすのは極めて困難である。
しかしながら、本発明の構成は、酸化すべき臭化水素を十分に純粋な形態で分離
してミスト/エーロゾルの生成を回避することができる。この結果は、元のいわ
ゆるイスブラ・マーク13Aプロセスの酸濃縮の工程を修正することにより達成
される。
臭化水素の蒸気相酸化(反応(2))も、既知のプロセスである。臭化水素の接
触気相酸化に関しては相当子(の開示が存在する。殆ど全ては、有機化学物質の
製造プロセスにおける臭素化反応から生成するガス混合物の処理に適用されるも
のである。
本発明の驚くべき進歩性は、反応器の液体の蒸気/液体平衡の特性を利用するこ
とにより、接触気相酸化により消費される臭素を再生し、厄介かつ費用がかかる
電気分解を回避するシステムを設計できたということである。これは、臭化水素
の電気分解に関して相当な利点をもたらす。
従って、本発明は、廃カスから二酸化硫黄を除去する方法を提供し、この方法は
、硫酸、臭化水素および臭素を含む水溶液と廃ガスを接触させて硫酸および臭化
水素を生成し、生成する臭化水素を臭素に蒸気相において接触酸化し、その後、
臭素を方法の最初の工程にリサイクルすることを含んで成る。
S02含有煙道ガスは、いずれの適当なガス−液体接触装置であってもよい主反
応器において洗浄液体により処理される。この洗浄液体は、約10重量%のH2
SO,、約20重量%の臭化水素および少量(0,5重量%未満)の臭素を含む
3成分水溶液(ternary aqueous 5olution)である。
二酸化硫黄は、溶液中に吸収され、反応(1)に従って液相にて直ちに反応する
。生成する硫酸および臭化水素酸は、洗浄溶液中に溶解してとどまる。
洗浄溶液のメイン(主)部分は、反応器で再循環されて十分なガス−液体接触を
確保し、比較的少量のフラクションがサイドストリームとして取り出される。
このストリームは、その酸成分に分離して、a)生成した硫酸をプロセスから取
り出すこと、b)反応(1)により生成する臭化水素を臭素に再酸化することを
可能にする必要がある。
溶液のそのメイン成分への分離は、蒸発により実施する。必要な蒸発エネルギー
は、入ってくる煙道ガス(150〜200℃)の顕熱を使用することにより部分
的に、また、別の外部の熱源から部分的に得る。必要な分離は、3成分混合物の
顕著な蒸気−液体特性を使用することにより実施可能であることが示される。
3成分溶液の蒸発の間、蒸気相に入って来る第1生成物は、少量(約0.3重量
%)の臭化水素を含む水である。水成分を液体から除去する場合、液相の酸濃度
は、比例的に徐々に増加する。液体の酸濃度が、H2S○415重量%以下、ま
た、臭化水素30重量%以下のままである限り、蒸気相は、実際には水から成り
続ける。これが、分離プロセスの第1段階である。
この点から引き続いて、蒸気相の臭化水素含量が急激に増加し、この含量は、4
7.2重量%が臭化水素である、臭化水素/H20共沸混合物に非常に近い組成
に最終的に近づく。これは、一般的には、液中のH2S04a度が約30重量%
に達する場合に起こる。この第2段階の間、臭化水素およびH2Oは同時に蒸発
して、液相は硫酸および水のみから成るようになる。これは、通常、65重量%
以上の82SOJ度において生じる。
上述の特徴を利用して、3成分液体を連続プロセスにおいて3つのフラクション
に分割する。第1フラクションは、少量の臭化水素を含む水がら成り、第2留出
物は、高濃度の臭化水素/H20混合物であり、また、第3フラクシヨンは、残
部、中程度に濃縮された硫酸(65〜85重量%)である。この結果は、2段階
で連続蒸発を実施することにより得ることができる。
この第1段階は、存在する水の約半分を蒸発させることがら成る。大まかに概算
すると、100部の流入液体は、1部部のH2SO,,20部の臭化水素および
70部のH2Oを含む。約34部のH2Oが、2部の臭化水素と共に蒸発されて
、これにより、15.8重量%のH2SO4および27.2重量%の臭化水素を
含む液相が生成する。この第1段階は、流入する煙道ガスの一部分の顕熱を蒸発
用のエネルギー源として利用することができる。煙道がスストリームの流量およ
び温度のコントロールが、比較的少量の臭化水素のみが蒸気相に存在するポイン
トまでに蒸発を制限するために必要である。
第2段階は、残っている水および臭化水素の蒸発から成る。この操作は、強制循
環式蒸発システムにて好都合に実施でき、このシステムにおいては、濃縮された
硫酸(例えば80重量%)が循環される。蒸発に必要なエネルギーは、外部熱伝
達媒体により供給され、循環液体に直接伝達される。酸化に必要な量の酸素を含
む少量の空気のストリームが加えられ、その結果、得られる蒸気相は、接触転化
装置に直接送ることができ、そこで反応(2)が起こる。
本発明の臭化水素の接触酸化は、200〜4oo℃の温度にて起こる。多(の種
類の適当な触媒が市販されている。必要な滞留時間は、反応温度に応じて2〜1
0秒のオーダーである。このような条件の下、臭化水素の臭素への高い転化率(
〉90%)が達成できる。
臭素含有蒸気は、リサイクルされている反応器液体と接触させる必要があり、凝
縮可能成分(水および臭素)を溶解させる。これにより、反応器において廃ガス
から二酸化硫黄を除去するための洗浄溶液として使用するのに十分な臭素を含む
溶液がもたらされ、リサイクル操作が完了する。
本発明において使用するのに適当な触媒組成物には、比較的小さい表面積のアル
ミナ、シリカ、ジルコニア等に担持された銅またはバナジウム酸化物および貴金
属が含まれる。臭化水素の接触酸化の場合の以前に報告されている反応条件は、
200℃と400℃との間の温度および5〜10秒の滞留時間である。本発明の
実験によると、約200〜250℃の温度および1.7秒〜2.5秒の滞留時間
において満足すべき臭素収率(50%以上)を得ることができる。
本発明の好ましい態様を、添付図面を参照して、単に例によって詳細に説明する
。
第1図は、典型的なパイロットプラント規模の操作の模式的ダイヤグラムである
。
第2図は、強制循環蒸発システムの模式的ダイヤグラムである。
第3図は、臭化水素の酸化を試験するための実験室規模の試験リグ(装置)の模
式的ダイヤグラムである。
第4図は、臭化水素の酸化を試験するための実験質規模の試験装置のより詳細な
模式的ダイヤグラムである。
第1図を参照すると、煙道ガスは、チャンネル(導管、コンジット)5を通って
システムに入る。チャンネル5を通過する煙道ガスの方向は、主チャンネル(メ
インチャンネル)8および副チャンネル(マイナーチャンネル)6に分割される
。
主チャンネル8は、再生熱交換器1oならびにチャンネル11および13を経由
して反応器9に煙道ガスのストリームを導く。副チャンネル6は、予備濃縮器7
に煙道ガスのストリームを導く。
エーロゾル生成を避けるために、反応器9において煙道ガスのs02と反応する
液相は、臭素蒸気を全部吸収していることが重要である。この吸収は、反応器9
の上流で臭素吸収器14において起こる。臭素吸収器14において、反応器9か
らの反応液体のリサイクルストリームは、チャンネル16および入口17を経由
して送られ、臭化水素接触酸化反応器32がらのチャンネル33を経由して供給
される蒸気ストリームと並流で接触する。
液相は、臭素吸収器14を出て反応器9に送られ、そこでチャンネル13がらの
煙道ガスと並流て接触する。
臭素は、臭化水素に転化され、臭素を含まない煙道ガスは、液滴を分離するため
のデミスタ−を経由して底部(ボトム)の出口19がら反応器9を出る。
出口19を経由して排出される脱硫された煙道ガスは、微量程度の反応器液体お
よび臭化水素蒸気を未だ含んでいる。従って、反応器9の下流に最終スクラバー
21が配置され、そこで、汚染(不純)物質が水により洗浄除去される。生成す
るスクラバー液体を反応器流体に戻してもよい。
スクラバー21の脱硫煙道ガスは、チャンネル22を経由してリサイクルされ、
その後、チャンネル23を経由してスクラバー21を出る。この脱硫煙道ガスは
、チャンネル23およびデミスタ−を経由して送られ、熱交換器lOで再加熱さ
れて24にてスタック(煙突)に入る。
反応器溶液中に生成する硫酸は、反応器液体から分離して濃縮する必要がある。
この酸は、このプロセスの有価な副生物である。更に、脱硫に必要な臭素を生成
することができるように臭化水素蒸気のストリームを生成する必要がある。この
操作は、2段階、予備濃縮器7における第1段階および臭化水素蒸発器30にお
ける第2段階で実施する。
予備濃縮器7ては、反応液体からの大量の水を少量の臭化水素と共に蒸発させる
。この分離工程は、入ってくる煙道ガスの顕熱を利用する蒸発により行われる。
この目的のため、リサイクルされる反応液体のサイドストリームが出口15を経
由して反応器9を出て、チャンネル18を通過し、予備濃縮器7に連続的に供給
され、そこで、チャンネル6を経由して予備旗縮器7に入る熱い煙道ガスの一部
分とサイドストリームは向流て接触する。液体をリサイクルすることによりガス
−液体接触は改善される。
リサイクルされる反応器液体のサイドストリームは一組のスプレーノズル31を
経由して予備濃縮器7に入る。
臭化水素蒸発器30は、臭化水素接触反応器32のガス状供給原料を調製するよ
うに機能する。残留する水および臭化水素を、予備濃縮器7からチャンネル34
を経由して臭化水素蒸発器30に流れていく中間酸生成物から蒸発させる。液体
相H2SO,は出口35から臭化水素蒸発器を出るが、この場合、液相をチャン
ネル36を経由して生成物として取り出してよく、あるいはチャンネル37およ
び加熱器38を経由して臭化水素蒸発器30にリサイクルしてよい。チャンネル
36を経由して取り出される酸は、例えば第2図に示すような、本発明の酸濃縮
方法により濃縮してよい。チャンネル39を経由して空気を臭化水素蒸発器30
に供給する。
第1図に示された重要な特徴は、必要なエネルギーを液相に供給でき、余分な熱
伝達の問題を回避できるということである。蒸発に必要な熱負荷は、相当な量で
ある。これは、燃料、メタンの燃焼により、または電気エネルギーとして供給す
る必要がある。
相当濃縮された硫酸残留物が得られるように濃縮を実施することが重要である。
最終的な酸濃度は、操作温度、従って、生成する蒸気フィードの温度を決定する
。
第2図を参照すると、環流されるフィード酸が蒸発システム42のメインボディ
にチャンネル41を介して供給される。空気がチャンネル43を介してシステム
42に供給される。生成する蒸気は、出口44を経由して出て行(。濃縮生成物
である酸は、チャンネル45を経由して取り出すか、あるいはチャンネル46を
経由してシステム42にリサイクルして戻してよい。チャンネル46に沿って送
られる酸は、循環ポンプ47により循環される。フィード酸が、チャンネル48
を経由してチャンネル46に供給される。リサイクルプロセス中の酸は、熱交換
媒体50に接続することにより加熱されるループで接続された通路49を経由し
て送られる。
第3図を参照すると、この装置は、蒸発器60、接触転化器64および反応生成
物を集めるアレンンメント68から本質的に成る。
蒸発器60は、外部から電気的に加熱される。3成分反応器混合物のコントロー
ルされたストリームがペリスタポンプ70によりチャンネル61を介して蒸発器
60の頂部に供給される。蒸発器60の底部(ボトム)にて、チャンネル62を
介して空気が供給される。濃縮された硫酸は、蒸発器60の底部に集まり、捕集
ベッセル63に排出される。
蒸発器60からの蒸発生成物は、チャンネル65を介して接触反応器64に送ら
れる。接触反応器64は、市販の触媒のペレットで満たされている。蒸発器60
および接触反応器64を接続するチャンネル65は、電気的に加熱されて触媒加
熱器64への一定の入口温度を保証する。接触反応器64は熱損失を補償するよ
うに外部から加熱することができる。
反応器64の出口には、捕集ベッセル67につながる水冷式コンデンサー66が
あり、ベッセルでは水および未転化臭化水素が捕集される。非凝縮性ガスは、亜
硫酸ナトリウムおよび/または臭化カルシウム溶液を含む一連の洗浄瓶68を通
し、生成した臭素をトラップ(捕捉)して分析する。
第4図を参照すると、これは、模式的な第1図と非常に類似している。煙道ガス
はチャンネル85を経由してシステムに入る。バッグフィルター86がこのチャ
ンネルにtoって存在する。チャンネル85は、煙道ガスストリームを予備濃縮
器7に導く。この煙道ガスは、次に、チャンネル88を経由して主反応器9に入
る。
ここで、煙道ガスは反応器9内の液体と並流で接触して反応器9に入る。反応器
9のこの液体はチャンネル16を介して反応器を再循環する。
反応器9を出る脱硫された煙道ガスは、反応器19の底部の出口およびチャンネ
ル90を介してスクラバー21を通過して送られる。生成するスクラ/く一液体
は、チャンネル22を経由してスクラバー21を再循環する。スクラノく一液体
は、チャンネル91を経由して反応器流体に戻してよい。
スクラバー21の下流には、チャンネル93を経由して到達するクーラー92が
存在する。スクラバー21の内容物は、チャンネル108を経由してスクラノく
−の回りを通過する冷却された水により冷却される。
反応器溶液中で生成する硫酸は、反応器液体から分離して濃縮する必要がある。
この操作は、2段階、予備濃縮器7における第1段階およびその後のHBr蒸発
器30で実施される。液体は、チャンネル94を経由して予備濃縮器を再循環す
る。反応器液体は、チャンネル95を経由して反応器9から予備濃縮器7に供給
される。酸濃縮の第2段階は、HBr蒸発器30で起こる。予備濃縮器の液体は
、チャンネル102およびポンプ100を経由して予備濃縮器7からHBr蒸発
器30に供給される。空気は、チャンネル103を経由してHBr蒸発器に供給
される。
濃縮された硫酸はHBr蒸発器30を出る。臭化水素および水は蒸気相でHBr
蒸発器30を出る。
出てくる蒸気は、チャンネル105を経由して臭化水素接触酸化反応器32に送
られる。接触反応器32を出た後、ガスはチャンネル33を経由して臭素吸収器
14で再循環反応器液体と接触することにより急冷される。全ての凝縮性物質は
、反応器液体中に溶解し、主反応器9に送られる。非凝縮性物質は蒸気相中に留
まり、煙道カスと一緒にシステム(系)を出る。
このシステムを通過する流れ(フロー)は、ポンプ110により補助される。
本発明の好ましい態様を以下の実施例を参照して説明する。
実施例1
本実施例は、サロッチ、サルジニア(Sarroch、 5ardinia、イ
タリア)のサラス・リファイナリ−(SARAS Refinery)にあるい
わゆるイスブラ・マーク13Aプロセスのパイロットプラントで用いられる条件
に基づくものである。本実施例は、S02含量が4.57g/m3(1600p
pm)である2000ONm3/hの廃ガスのストリームを処理する典型的なパ
イロットプラント規模の操作を示す。
プロセス設計の大部分は、いわゆるイスブラ・マーク13A FGDプロセスの
アレンジメント(装置)と同じである。関連する相違点は、酸濃縮の方法に存し
、この方法は接触臭化水素酸化反応器を有して成る。他の変更点は、主反応器の
上流にある臭素吸着セクションの追加および明らかに電気分解セクションが存在
しないことである。
本実施例は、第1図を参照して説明する。
煙道カスを180℃の温度にて/ステムに供給した。入って(るストリームを2
つのフラクションに分割した。
一方のフラクションは、予備濃縮器(750ONm3/h)に供給した。ここで
は、酸分能セクションにおける反応器流体からの水の蒸発にガスの顕熱を利用し
た。
ガスのメインストリーム(1250ONm3/h)を再生熱交換器を経由して反
応器に送った。後者において、ガスを180℃から90℃に冷却して、このエネ
ルギーを処理した煙道ガスの50℃から106℃への再加熱に使用した。双方の
煙道ガスストリーム共反応器の入口にて統合した。
サラスのプラントでは、反応器およびスクラバーは双方とも直径が2mてカラム
高さが13mの開放系スプレー塔である。この構造物の材料は、グラスライニン
グしたポリビニルエステルである。
反応器は、120m3/hの反応器液体を内部リサイクルし、この液体は、おお
よそ10重量%のH2S O4,20重量%の臭化水素を含んでいた。反応器溶
液中における臭化水素のa度は、H2S O4との化学量論的割合より過剰に存
在することが必要である。従って、49部のH2SO4に対して少なくとも81
部の臭化水素が必要であった(最小比1.653)。これは、いわゆる元のイス
プラ・マーク13Aプロセスには必要ではなかった。本実施例において、臭化水
素は20重量96てあり、一般的に、この濃度は、15〜30重量%の範囲であ
り得る。
吸収は、充填塔て実施し、そこでは、反応液体のリサイクルストリームを、臭化
水素酸化セクションから来る蒸気ストリームと並流で接触させた。この蒸気スト
リームは、水、N2.02、臭素および臭化水素の混合物から成り、300℃を
越える温度で入り、冷却されて反応器のメイン部分に入った。凝縮性の成分は、
N20、臭素および臭化水素てあり、これらの成分は、反応器液体に溶解した。
非凝縮性の02およびN2は蒸気相中に留まり、水蒸気が飽和状態であった。こ
のセクションの操作条件を以下の第1表に示す。
臭素吸収装置を出る液体相は、約0.15重量%の臭素を含んでし)だが、これ
は、煙道ガスストリームの95%脱硫に十分な量であった。塔のメイン部分にお
いて、この液体は、煙道ガスと並流で接触した。二酸化硫黄は、液体中に吸収さ
れ、臭素と反応してH2SO4および臭化水素を生成した。全ての臭素は転化さ
れて、臭素を含まない煙道カスが、液滴を分離するデミスタ−を介して底部の端
から反応器を出た。反応器の操作条件を以下の第2表にまとめている。
脱硫された煙道ガスは、いくらかの微量の反応器液体および臭化水素蒸気を未だ
含んでいた。この不純物は、最終スクラバーを用いて水により洗浄除去した。
生成するスクラバー液体は、0.3ut%の臭化水素および0.2ut%のH2
SO4を含み、その後、反応器流体に戻した。スクラバーの操作温度は、45〜
50℃であった。
この脱硫煙道ガスは、液滴を分離するデミスタ−を通って送られ、ルングストレ
ーム(Lungstroem)回転式熱交換器に入り50℃から106℃まで再
加熱され、その後、スタックに入った。スクラバーの操作条件を以下の第3表に
まとめている。
予備濃縮器において、大部分の水を反応器液体から、少量の割合の臭化水素と共
に蒸発させた。この分離工程は、入ってくる煙道ガス(180°C)の顕熱を利
用する蒸発により実施した。
反応器液体のサイドストリームは、予備反応器に連続的に供給し、そこで入って
くる一部分の熱い煙道カスと向流で接触させた。液体のリサイクルによりガス−
液体接触が改善された。15.8重量%のH2SO,および27.2重量%の臭
化水素を含む液相が生成した。この結果は、入って(る液体およびガス状ストリ
ームの流量をコントロールすることにより得られた。
サラス・プラントにおいて、予備濃縮器は、内径2.0mで高さが8.5mの開
放系噴霧塔(スプレータワー)である。煙道ガスは、83℃の温度で予備濃縮器
を出、予備濃縮器中の液体温度は70〜75℃であった。予備濃縮器の操作条件
を以下の第4表に示す。
残りの水および臭化水素は、臭化水素蒸発器において中間酸生成物から蒸発され
、80重量%のH2SO,の液相が得られた。
本実施例では、硫酸の最終濃度は、80重量%であり、これは195℃の液体温
度および190℃の蒸気温度をもたらした。これは、更に予熱することなく反応
を開始できるのに十分であった。蒸発器の操作条件を以下の第5表に示す。
第5表
反応器は、アルミナに担持したCuO/Cr2O3触媒を基準に選択し、10秒
の滞留時間とした。これには、約4m3の反応器体積、即ち、直径1.6mおよ
び高さ2mの触媒床が必要てあった。これらの条件により、95%の臭化水素の
転化率が確保され、これによって反応の発熱に伴って140℃の温度上昇があっ
た。接触臭化水素酸化の操作条件を以下の第6表に示す。
これらの条件は、アルミナに担持したCuO/Cr2O3触媒を用いるJRCイ
スプラにおける実験室規模の実験結果に基づいた。ここでは、200〜2508
Cの温度および短い滞留時間(<2. 5)で臭化水素の高い転化率が得られた
。
第6表
本実施例は、3成分反応液体の実験室規模の蒸留について説明する。
実験室規模の分留装置は、外部加熱装置および沸騰液体の温度を測定するための
内部温度計付の1リツトルの丸底フラスコから成った。フラスコの頂部では、蒸
気相の温度を測定するために温度計を設置し、また、留出フラクションを捕集す
るためにコンデンサーを設置した。
この装置において、3成分反応器液体560.8gの回分式のフラクショナル蒸
留(分留)を実施した。元の液体は、13.6重量%の臭化水素および8.4重
量%のH2S O4を含んでいた。留出物を約30〜40gのフラクションで捕
集した。それぞれの留出フラクションをその臭化水素含量について分析した。各
フラクションの後のフラスコにおける残留物の組成を物質収支から算出した。実
験結果を以下の第7表に示す。
第7表
蒸留が終了した時、76.3重量%の硫酸を含む64.9gの残留物が得られた
。この残留物は、臭化水素を全く含まなかった。更に、留出物中の臭化水素含量
が、臭化水素が27.0重1%で、H2SO4が17.0重量%の液体組成であ
ったフラクション10の後から急激に増加し始めたことが明らかに示された。
実施例3
本実施例は、接触臭化水素酸化の試験に関する実験室規模の実験について説明す
る。
この実験は、図3で示した装置を使用して実施した。
蒸発器は、内径3.5cm、長さ5層cmでガラス製のモシヒ・リング(Mos
chig ring)が充填され、電気的に外部加熱される垂直円筒状のパイレ
ックス炉であった。3成分反応器混合物のコントロールされたストリームをペリ
スタポンプを用いて蒸発器の頂部に供給した。この液体の流量は、230g/h
であった。混合物の組成は、臭化水素26,7重量%およびH2SO414,3
重量%であった。
蒸発器の底部(ボトム)にて40 1/hで空気を供給した。濃縮された硫酸が
蒸発器のボトムて得られた。
蒸発生成物を接触反応器に送った。この反応器は、市販のCuO/Cr2O3担
持アルミナ触媒のペレットを充填した直径3.5cm、長さ25cmのチューブ
であった。触媒の体積は240cm3であった。蒸発器と反応器を接続するチュ
ーブを電気的に加熱して、触媒床の一定の入口温度を確保した。本実施例では、
この温度を222℃に維持した。
酸化反応の発熱により反応器内の温度は、反応器中間部では300℃に上昇し、
反応器出口では413℃に上昇した。
反応器の出口には、水冷式コンデサーを設け、そこで水および未転化臭化水素を
捕集した。非凝縮性のガスは、亜硫酸ナトリウムおよび/または臭化カルシウム
溶液を含む一連の洗浄瓶を通して捕集し、生成する臭素を分析した。
実験は、180分継続し、この間、695gの3成分液体を蒸発器に供給した。
蒸発器のボトムにて120gの85重量%のH2S 04を得た。フラスコ(6
7)中の凝縮液体は、2層から成り、下層(15g)は臭素で、上層(448g
)は臭化水素3.2重量%および臭素4.4重量%(20gの臭素)を含んでい
た。
生成した臭素の本体を洗浄瓶に臭素として集めた(123g)。生成した臭素の
全量は158gであり、他方、16gの未反応臭化水素がフラスコ(3)中に認
められた。これは、90%以上の臭化水素が酸化されて臭素になったことを意味
する。
過剰の空気の量は、化学量論量の約100%であり、触媒床(300°C)にお
ける蒸気の滞留時間を算出すると、1.7秒であった。
実施例4
本実施例は、臭化水素の接触酸化の試験のための実験室規模の別の実験について
説明する。
実施例3において使用したものと同じ装置で、もう1つの実験を実施した。液体
のポンプ供給速度は、再度230g/hであり、空気流量は40 ]/hに維持
した。
反応器の入口温度は、165〜170℃に下げ、それにより臭化水素転化率、従
って、熱発生が相当減少した。接触反応器の時間平均温度は、中間部分で220
℃で、反応器出口では300℃となった。
実験を250分継続し、この間、999gの3成分液体を加えた。蒸発器のボト
ムでは69重量%のH2S O4が205g得られた。フラスコ(67)中の凝
縮液体は、1つの水相のみから成り、93重量%の臭素および18.8重量%の
臭化水素を含んでいた。捕集した重量は752gであり、これは、この相に70
gの臭素および144gの未反応臭化水素が存在したことを意味する。
洗浄瓶にて更に28gの臭素が9gの臭化水素と共に捕集された。従って、98
gの臭素が生成し、153gの臭化水素が未反応で残った。従って、臭素転化率
は約40%であった。ガスの滞留時間は、より低い温度のため、最初の実験より
幾らか長かった。計算すると、24秒てあった。
実施例5
本実施例は、臭化水素の接触酸化の試験のための実験室規模の更に別の実験につ
いて説明する。
実施例3および実施例4において使用したものと同じ装置で、第3番目の実験を
実施した。液体のポンプ供給速度は、134g/hてあった。空気流量は401
/hで維持した。
反応器の入口温度は、140℃に下げた。接触反応器の平均温度は、中間部分て
223℃で、反応器出口では205℃となった。反応器の中間部分の温度と比較
して低下した出口温度は、避けることができない熱損失と組み合わされた比較的
小さい反応速度(小さいポンプ供給量)によるものである。
実験を220分継続し、この間、493gの3成分液体を加えた。蒸発器のボト
ムでは81重量%のH2SO,が84g得られた。フラスコ(67)中の凝縮液
体は、1つの均一の水相から成り、8.4重量%の臭素および13.9重量%の
臭化水素を含んでいた。捕集した重量は386gであり、これは、この相に32
gの臭素および51gの未転化臭化水素が存在したことを意味する。
洗浄瓶にて更に33gの臭素が捕集された。洗浄装置において水素は検出されな
かった。合計で65gの臭素が生成し、51gの臭化水素が未反応で残った。
従って、臭素転化率は約56%であった。
ガスの滞留時間は、より小さいポンプ供給速度のため、最初の実験より相当長か
った。計算すると、35秒であった。実施例4の場合より平均反応器温度が低い
という事実にも拘わらず、滞留時間がより長いことにより、臭素収率が相当増え
たことに着目すべきである。
実施例6
本実施例は、実験室ベンチスケールのプラントで実施した場合のプロセスの実験
的運転の例である。このプラントは、全体が工業用ガラス要素から構成されてい
た。本実施例を第4図を参照して説明する。
このプラントに煙道ガスを供給する。この煙道ガスは、小さいバーナーシステム
における重油の燃焼により生成するものである。煙道ガスから粒状物を除去する
バッグフィルターがバーナーと実験室規模のベンチスケールプラントとの間に配
置されている。この燃焼により、約1000mg/m3の二酸化硫黄を含む煙道
カスが生成する。この802含量は純粋な二酸化硫黄をコントロールして加える
ことにより増やすことができる。
SO2含量が4170mg/m3の煙道ガスのストリーム8.5m3/hが18
0℃の温度でプラントに入る。このストリームは、予備濃縮器を通過し、そこで
ガスの温度が180℃から出口の65℃に低下する。煙道ガスは、予備濃縮器か
らメイン反応器へのチャンネル(導管)を通過する。この反応器は、内径20c
mのガラスカラムから成り、1cmのセラミック製の充填物(ベルル・サドル(
Berl 5addle)を高さ150cmに充填したものである。ここで、ガ
スは、17゜量%)のBr2を含む液体と並流で接触する。この液体は、入口点
を経由するチャンネルおよび反応器に戻る急冷器を通って300 1/hの流量
で反応器を再循環する。煙道ガスのS02は液体の臭素と反応してHBrおよび
H2SO4を生成する。反応器温度は53℃である。
ボトムから反応器を出る脱硫された煙道ガスは、次に、チャンネルを経由してス
クラバーを通り、水洗することにより微量の反応器液体およびHBr蒸気を除去
する。このスクラバーは、開口充填材料(open packing)により8
5cmの充填高さまで充填された内径15cmのガラスカラムから成る。得られ
るスクラバー液体は、0.07重N%0)HBrおよびo、05重J1%(7)
H2S O4を含み、1゜01/hの流量でチャンネルを介してスクラバーを
再循環する。スクラバーの液体は、チャンネルを経由して反応器中の反応器流体
に規則的な間隔で戻され、蒸発ロスを補償する。スクラバー21の操作温度は3
7℃である。
スクラバーの下流に、チャンネルによりつながっているクーラーが存在し、ここ
では、システムを出る水蒸気の大部分が凝縮される。このクーラーは、また、煙
道ガスによる、HBrおよび硫黄化合物の有り得るロスをチェックする。この目
的のため、クーラーから出る凝縮物を測定して分析する。0.17重量%のHB
rおよび0.07重量%のH2SO,を含む150g/hの凝縮物が捕集された
。
入ってくる煙道カスの二酸化硫黄含量および出ていく煙道ガスの二酸化硫黄含量
を監視(モニタリング)する。これは、赤外ガス分析機(ウラス(Liras)
3 G −ハートマン及ブラウン(Hartmann & Braun))に
より実施する。入ってくるガス中の304度の12時間以上にわたる平均値は4
170mg/m3である。精製煙道ガスの平均濃度は630mg/m3である。
従って、脱硫率は85%である。
反応器溶液中で生成する硫酸を反応器液体から分離して濃縮する必要がある。
この操作は、2段階、即ち、予備濃縮器における第1段階およびその後のHBr
蒸発器における段階で実施する。この予備濃縮器は、1cmのガラス製のラシヒ
(Rasching)・リングを90cmの高さに充填した、内径15cmのガ
ラスカラムから成る。液体は、チャンネルを介して予備濃縮器を再循環し、この
液体は、28.4重量%のHBrおよび13.3重量%のH2SO4を含む。こ
の液体の濃度は、操作温度をコントロールする、この場合は64℃にコントロー
ルすることにより一定に保持される。この液体の再循環速度は、約60 1/h
である。
一定の流量の反応器液体682m1/h (=820g/h)を反応器から予備
濃縮器にチャンネルを介して供給する。このストリームから、水および少量のH
Brを蒸発させ、その組成を予備濃縮器の液体の組成と同じにする。入ってくる
煙道ガス(180℃)の顕熱は、蒸発操作の主たるエネルギー源である。
酸濃縮の第2工程は、HBr蒸発器において起こる。この部分の装置は、内径3
.5cmで、ラッシング(Rasching)・リングが充填された長さ60c
mの垂直なパイレックスガラスチューブから成る。チューブは電気炉に入れられ
てそれにより加熱される。予備濃縮器の液体のコントロールされたストリームが
ポンプおよびチャンネルを介して蒸発器の頂部に供給される。この液体の流量は
、269m1/h (−350g/h)である。蒸発器のボトムには、60 1
/hで空気を供給する。HBr蒸発器の温度は、約220℃にて維持される。
濃縮された硫酸は、48g/hの流量にて蒸発器のボトムで捕集される。この酸
は、高濃度、98.0重量%で、透明でわずかに黄色味を帯びている。臭化水素
および水は、チャンネルを介して蒸気相で蒸発器を出る。
この出ていく蒸気は、気相接触反応器(臭化水素接触酸化反応器)に入る。この
装置は、直径3.5cmで市販の触媒、アルミナ担体に担持されたCuO/Cr
2O3のペレットで5Qcm充填されたパイレックスチューブから成る。触媒体
積は、480cm3である。ガス入口温度は、210℃に維持する。熱損失を補
うために接触反応器は外部加熱される。しかしながら、酸化反応の発熱により接
触反応器の温度は、接触反応器のほぼ中央で430℃の最高値に達する。
HBr蒸発器の回りの物質収支計算から接触反応器に供給されるストリームは以
下のようである:
HBr 99g/h 1.22モル/h820 .203g/h 11.2モル
/h空気 60 ]/h)N2 1.99モル/h)02 0.52モル/h
合計 15.01モル/h
従って、カス混合物は、約75体積%の水を含む。酸素は、HBrに関して化学
量論量の約70%過剰で存在する。ガスの触媒床における滞留時間は、400℃
で計算した場合、約2秒である。
接触反応器を出た後、カスはチャンネルを経由して急冷器(臭素吸収器)に送ら
れて、再循環する反応器液体(3001/h)と接触することにより急冷される
。この急冷器は、内径が12cmで1cmのガラス製のラッシング・リングが3
0cmの高さに充填されたガラス製カラムから成る。この装置において、ガスお
よび液体は並流で流れる。全ての凝縮物(臭素、水および未反応臭化水素)は反
応器液体中に溶解し、引き続いて、急冷器の直ぐ下流に位置する反応器に送られ
る。非凝縮物(未反応02およびN2)は蒸気相中にとどまり、煙道ガスと共に
システムを出る。
HBrの酸化により生成する臭素は、反応器液体に完全に溶解する。従って、こ
の臭素の生成速度は、入口の反応器液体ストリームをサンプリングして分析する
ことにより算出てきる。
このストリームの平均のBrJ度は250mg/lであり、その流量は300i
/hである。従って、臭素の生成量は、75g/h=0.47モル/hである。
これは、S02転化速度(8,5X(4,17−0,63)=30g/h=0.
49モル/hにより算出される)と十分に一致する。接触反応器32におけ本実
施例は、実施例6の場合について説明したのと同じ実験室規模のベンチスケール
のプラントであるが、異なる操作条件で実施したもう1つの実験運転の結果を説
明する。主たる相違点は、HBrの接触酸化反応器の温度をより低くしたことで
あり、これにより、HBrのBr2への転化率が実施例6の場合より相当低くな
る(77%であるのに対して42%となる)。これにより、より小さい脱硫割合
となり、液体および蒸気の組成が種々異なることになるのは明らかである。
全ての液体流量および大部分の蒸気流量は実施例6と同じである。
実施例6の場合と同様に、入って来る煙道ガスの流量は、8.5m”/hであり
、その温度は180℃である。入ってくるガス中のS02含量は3000mg/
m3であり、精製カスは950mg/m3を含む。双方の値は、全実験期間13
−1X2時間にわたる平均値である。従って、平均脱硫率は68%である。
主反応器の再循環液体流量を300 1/hに維持し、反応器温度を変えずに5
3℃とする。より低いHBrの転化率の結果、硫酸濃度は実施例6の場合より明
らかに低い。循環流体の組成は、HBr15.6重量%およびH2S O44、
7重量%である。頂部で反応器に入って来る液体の平均Br2含量は、137m
g/lである。
スクラバーの操作温度は37℃であり、スクラバーの液体再循環流量は、実施例
6と同様に100 1/hである。スクラバーの液体は再度非常に低いHBrお
よびH2sO4度、0.04重量%のHBrおよび0.02重量%のH2S O
4を含んていた。コンデンサーの下流で210g/hの凝縮物を捕集したが、こ
れは、HBr0.04重量%およびH2SO40,07重量%を含んでいた。
予備濃縮器で循環する液体は、HBr28.3重量%およびH2SO414,0
重量%を含み、これは、実施例6の間のこの液体の組成と同じである。また、温
度を64℃に維持し、液体再循環流量を約60 1/hに維持する。また、予備
濃縮器に供給する反応器液体の流量を一定の682m1/hに維持する。
HBr蒸発器の条件は変えない、予備濃縮器7からの液体流量は再度269m1
/hであり、空気フローは60 1/hであり、HBr蒸発器の温度を約220
℃に維持する。濃縮硫酸は、51g/lの流量で蒸発器のボトムで捕集される。
酸濃度は96.8重量%となる。酸の品質は、非常に良いと考えられ、透明であ
り、わずかに黄色を帯びている。
HBr酸化に使用する触媒の体積および組成は、実施例6と同じであり、市販の
CuO/Cr2O3触媒480cm3である。ガスの入口温度を実施例6の21
0℃から本実施例では175℃に下げる。反応器内の最高温度は、前の実施例の
430℃の代わりに350℃である。蒸気相組成および滞留時間は先と実質的に
同じである。
実施例6と本実施例との間の最も大きな差異は、より低い反応温度によりもたら
される接触反応器におけるHBr転化率にある。生成する反応器液体は137m
g/lの臭素を含み、これは、41g/h=0.26モル/hのBr2生成速度
に相当する。従って、接触反応器における臭素転化率は、前の実施例の77%に
対して2X0.26/1.22=42%となることが判る。
得られるBr2生成速度は、8.5m3/hの煙道ガスストリーム中におけるS
02の3000mg/m3から950mg/m3への減少により算出される得ら
れたSO7転化率に満足すべき範囲で十分に一致する。この値は、17.4g/
h=0.27モル/hのS02転化率となる。
/で乙!
フロントページの続き
(72)発明者 ランゲンカムプ、ハインリツヒ・ヴエーイタリア イーカドレ
ツツアーテ、ヴイア・マッテオッティ 112番
(72)発明者 パパメレテイオウ、ディモステニスイタリア イー21020
イスプラ、ヴイア・デル・ロツコロ 33番
Claims (5)
- 1.廃ガスから二酸化硫黄を除去する方法であって、二酸化硫黄を含む廃ガスを 、硫酸、臭化水素および臭素を含む水溶液と接触させて硫酸および臭化水素を生 成し;生成した臭化水素を臭素に蒸気相にて接触酸化し、その後、臭素を方法の 最初の工程にリサイクルすることを含んで成る方法。
- 2.水溶液中の臭化水素の濃度は、水溶液中の硫酸の化学量論的割合より過剰で ある請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.使用する触媒は、アルミナ、シリカまたはジルコニアに担持された銅または バナジウム酸化物または貴金属である請求の範囲第1項または第2項記載の方法 。
- 4.臭化水素の接触酸化を、200℃から400℃の温度で実施する請求の範囲 第1〜3項のいずれかに記載の方法。
- 5.臭化水素の接触酸化に必要な滞留時間は、2〜10秒のオーダーである請求 の範囲第1〜4項のいずれかに記載の方法。
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