JPH07507504A - 感熱記録要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱性記録要素と同要素の製造方法とに関する。さらに詳（バは、本発 明は（ａ）サポート（ｓｕｐｐｏｒｔ）、（ｂ）少な（とも１つのサーマル層（ ｔ、ｈｃｒｍａｌｌａｙｅｒ）と、代）架橋剤の非結合剤含有溶液を有し、前記 架橋剤が結合剤とエーテル又はジオール型結合を形成する付加的オーバーコート 層とを含む感熱記録要素に関する。

発明の背景 感熱記録要素は印刷産業において広範囲な用途を有する。例えば、感熱記録要素 は測定を記録する機器、ファクシミリ、プリンター、コンピュータのサーマルデ バイス（ｔｈｅｒｍａｌ　ｄｅｖｉｃｅ）、建築学と工学的図面の作成デバイス 、及び鉄道切符と手荷物タグとを分配するための自動販売機に用いられている。

さらに、感熱記録要素は（ａ）サーマルラベル（ｔｈｅｒｍａｌ　］、ａｂｅｌ ）を印刷するデバイス、（ｂ）地球物理学的データを記録するデバイス、及び（ Ｃ）医学的データを記録するデバイスに用いられている。

通常の感熱記録要素は一般に支持体と、その上に備えられた感熱記録要素とを含 む。感熱記録層は主として結合剤と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質と、 現像剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ）としても知られる電子受容化合物とを含む。サー マルへ・ノド（ｔｈｅｒｍａｌ　ｈｅａｄ）、サーマルペン（ｔｈｅｒｍａｌ　 ｐｅｎ）又はレーザービームを用いて熱が加えられる。加熱時に、色素前駆物質 が電子受容化合物と瞬間的に反応して、記録された画像を形成する。感熱記録要 素の画像形成面の欠陥が容易に生じうろことが判明している。例えば、ペーパー クリップ、指の爪、塵粒子のような硬い物体によって要素が徐々に摩擦されるこ と又は要素の折り畳みさえも画像形成面に好ましくない印影（ｉｍｐｒｉｎｔ） を生ずることがありうる。このことが印刷産業界におけるこれらの使用に障害と なっている。

画像形成要素の分離によって、すなわち無色の色素前駆物質の現像剤からの分離 によって、耐摩耗性を非常に改良することができる。これは、最初に色素前駆物 質含有組成物を塗布した支持体に例えば現像剤含有コーティング組成物を塗布す ることによって達成される。しかし、二成分組成物中のポリマー結合剤の親水性 のために、これらのコーティングは水のじみが付いたときに画像の現像を生ずる 。

感熱記録要素の耐摩耗性を改良する他の方法は高光沢コーティングの使用である 。高光沢コーティングの使用はサーマルプリントされたラベル、タグ、又は広告 用物質の作成に有利である。このようなコーティングは二回塗り方法によって得 られた最外層、例えば現像剤含有層上にトップコーティング含有膜形成ポリマー 例えばポリビニルアルコール又はアクリル−メタクリルコポリマーを加えること によって製造することができる。しかし、例えば、これらのようなトップコート 含有ポリマーは水のじみが付いたときに画像の現像を生ずる。さらに、このよう なポリマーの低い軟化点は、サーマルプリンターのプリントヘッドへ要素を付着 させることになり、その結果、不良な質の画像が生ずる。この付加的な層は感熱 要素のコストをも高める。

ポリマー結合剤と現像剤とを含む分散剤に架橋剤を加えることによっても、耐摩 耗性の改良が得られている。架橋剤としては例えばグリオキサールのようなジア ルデヒドが用いられており、例えばｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）のよう な少量の酸触媒と共に、が結合剤／現像剤分散液に加えられている。例えばこれ らのようなコーティング組成物は耐摩耗性の改良をもたらしているが、該架橋剤 がポリマー結合剤と早期に結合するという問題がある。このような早期架橋はコ ーティングを粘稠にするので、塗布の可能性は操作者が用いる塗布装置の種類に 依存することになる。これを補償するためには、異なる架橋剤を用いなければな らないか、又は架橋剤の粘度が特定の塗布装置による塗布のために実施可能な範 囲内に留まるように、架橋剤の濃度を細心に制御しなければならない。

したがって、改良された耐摩耗性を有し、プリントヘッドへの粘着を減じ、上述 の関連塗布問題を有さない感熱記録要素が必要とされている。

発明の概要 本発明は（ａ）サポートと、（ｂ）有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の電子 供与色素前駆物質と、前記色素前駆物質との反応によって発色させることができ る電子受容化合物とを含む少なくとも１つのサーマル層：及び（Ｃ）架橋剤の非 結合剤含有溶液を含む層を含み、前記架橋剤が結合剤とエーテル又はジオール型 結合を形成する感熱記録要素を提供する。サーマル層はサポートと、層（Ｃ）す なわち架橋剤の非結合剤含有溶液を含む層との間に挿入される。

他の実施嬰様では、下記要素 （ａ）サポート。

（ｂ）有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質、電子受容 化合物又はこれらの混合物のいずれかとを含む第１サーマル層。

（ｃ）（ｂ）における結合剤と相容性の有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の 電子供与色素前駆物質又は電子受容化合物のいずれかとを含む第２サーマル層。

及び （ｄ）架橋剤の非結合剤含有溶液を含む層をこの順序で含み、 前記架橋剤が結合剤とエーテル又はジオール型結合を形成し、色素前駆物質と電 子受容化合物の両方が要素中に存在する感熱記録要素を提供する。

本発明の他の実施態様はこれらの感熱記録要素の製造方法を含む。

発明の詳細な説明 架橋剤の非結合剤含有溶液を含むオーバ−コート層を有する感熱記録要素力（架 橋剤と、下方のサーマル層中のポリマー結合剤との間の早期架橋を生じなＬＸこ とが、意外にも、予想外に判明した。換言すると、架橋剤含有層をサーマル層場 −なわち１つ以」二の結合剤含有層から分離して維持すると、早期架橋の発生と それ１こ付随するコーティング組成物安定性問題とが防止される。

したがって、本発明は（ａ）サポートと、（ｂ）有機ポリマー結合剤と、電子供 与色素前駆物質と、電子受容（ヒ合物とを含む、少なくとも１つのサーマル層と 、（Ｃ）架橋剤の非結合剤含有溶液を含む層とを包含する感熱記録要素を提供″ １−る。

架橋剤は下方のサーマル層中の有機ポリマー結合剤とジオール型又（まエーテル 型結合を形成する。

本発明の他の感熱記録要素は（ａ）サポート、（ｂ）有機ポリマー結合剤と、実 質的に無色の電子供与色素前駆物質、電子受容化合物又はこれらの混合物のしＸ ずれかとを含む第１サーマル層：　（ｃ）（ｂ）における結合剤と相容性の有機 ７１モリマ一結合剤と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質又は電子受容化合 物のいずれかとを含む第２サーマル層、及び（ｄ）架橋剤の非結合剤含有溶液を 含む付加的オーバーコート層を含み、色素前駆物質と電子受容化合物の両方が要 素中に存在する。架橋剤は下方のサーマル層中の有機ポリマー結合剤とジオール 型又はエーテル型結合を形成する。

ここて用いる“サーマル層”なる用語は、例えばサーマルプロッター（ｔ１１６ ｒｍａｌｐｌｏｔｔｅｒ）上のライティング　ヘッド（ｗｒｉｔｉｎｇ　ｈｅａ ｄ）から又は例えばレーザーのような光源からの赤外線から熱エネルギーを該層 に加えるときに、化学反応を生じて、着色化合物を生成する層を意味する。

サポート 本発明の感熱記録層はサポート上に存在する。６０未満のシェフイールド平滑度 （Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ　ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ）を有するサポートが好ましい。

シェフイールド平滑度はＴＡＰＰＴ、Ｔ５３８０Ｍ−８８に述べられている方法 によって測定する。容認てきるサポートは例えば紙（例えば、１００％漂白広葉 樹と針葉樹クラフト、ポリスチレン若しくは鉱油によって半透明にした１００％ 無木材コットンヴイーラム（ｗｏｏｄ　ｆｒｅｅ　ｃｏｔｔｏｎ　ｖｅｌｕｍ） 、及びバルブビーティング（ｐｕｌｐ　ｂｅａｔｉｎｇ）若しくは添加剤によっ て半透明にした木材含有紙）；例えばポリエチレンテレフタレートのような透明 フィルム、不織布：金属ホイル、及びこれらの混合物のような、シート形状物質 を含む。紙が本発明の実施に好ましいサポートである。

サポートは無機顔料、好ましくは無機顔料ブレンドと、ラテックスシーラントと を含むシーラント層を含むことができる。該シーラント層は色素前駆物質と電子 受容化合物とを含む１つ以上の層の塗布量（ｃｏａｔｉｎｇ　ｗｅｉｇｈｔ）の 減少を、画像密度を犠牲にすることなく可能にする。幾つかの有用な顔料には、 カオリン粘土、例えば焼成カオリン粘土：炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸 バリウム、タルク等がある。好ましい顔料ブレンドはカオリン粘土７０〜８０％ と、炭酸カルシウム１５〜２０％と、二酸化チタン５〜２０％を含む。ブレンド の好ましい顔料比は７０：１５：５％である。幾つかの有用なラテックスシーラ ントには、アクリル樹脂、スチレン−ブタジェン型樹脂、アセテート、例えば澱 粉のような天然結合剤、及びこれらのブレンドがある。好ましいラテックスシー ラントはＴｇ３℃ど最低フィルム形成温度＋５℃を有するスチレン／ブタジェン 樹脂である。ラテックスノーラントは顔料総重量を基準にして１８〜２４％、好 ましくは１９〜２２％の量で存在する。

電子供与色素前駆物質 本発明の感熱記録要素は実質的に無色の電子供与色素前駆物質を含む。“実質的 に無色”なる用語は、０゜１０以下のバックグランド光学濃度を有することを意 味する。

通常の感熱記録要素、感熱記録紙等に用いられる電子供与色素前駆物質が本発明 の実施に有用である。適当な電子供与色素前駆物質はコサ力（Ｋｏｓａｋａ）等 に発行された米国特許第４．８８９．８４１号、カワカミ（Ｋａｖａｋａｍｉ） 等に発行された米国特許第４．８８５．２７１号、及びコイヶ（Ｋｏｉｋｅ）等 に発行された米国特許第７１．４６７．３３６号に開示されており、下記化合物 を含む。

（１）トリアリールメタン化合物、例えば３，３−ビス（ｐ−ツメチルアミノフ ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（結晶バイオレットラクトン）、３゜３ −ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ツメチルアミノフ ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ −ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタ リド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチル アミノフタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−〇 −ツメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９−エチルカルノくゾール−３−イ ル）−５−ツメチルアミノフタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール− ３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル− ３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

（２）ジフェニルメタン化合物、例えば４，４′　−ビス−ジメチルアミノベン ズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，１ Ｌ５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；（３）キサンチン化合物、例え ばローダミンＢアニリノラクタム、ローグミンＢｐ−タロロアニリノラクタム、 ３−ジエチルアミノ−７−ジベンンルアミノフルオラン、３−ノエチルアミノー ７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロ アニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フル オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチ ルトリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルトリルアミ ノ−６−メチル−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニ トロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ ノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７ −アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミ ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピ ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−　（Ｎ−シクロへキン ルーＮ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル アミノ−６−メチルーフ−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチ ル−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−（３−工１−キノ）プロピ ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ノベンチルアミノ−６ −メチル−７−アミノフルオラン等：（４）チアジン化合物、例えばベンゾイル ロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、及び（ ５）スピロ化合物、例えば３−メチル−スピロジナフトピラン、３−エチルース ピロジ±フトピラン、３，３゛−ジクロロ−スピロジナフトピラン、３−ベンジ ルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキンベンゾ）スピロピ ラン、３−プロピル−スピロジベンゾピラン等。これらの色素前駆物質の混合物 も有用である。

本発明の実施に適した好ましい電子供与色素前駆物質は（ｉ）３．３−ヒス（ｐ −ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（薗）３−（Ｎ− エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及 び（酉１）３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオランである。

電子供与色素前駆物質はコーティング組成物の重量を基準にして１〜２０重量％ 、好ましくは８〜１５重量％の量で存在する。

電子受容化合物 本発明の感熱記録要素は電子受容化合物は電子受容化合物をも含む。酸性現像剤 としても知られる適当な電子受容化合物は、コサ力等に発行された米国特許第４ ．８８９．８４１号及びコイヶ等に発行された米国特許第４．４６７．３３６号 に開示されている。本発明の実施に適した特定の電子受容化合物には、フェノー ル誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ、　Ｎ’　−ジアリールチオ尿素誘導体 、及び例えば有機化合物の亜鉛塩のような多価金属塩がある。

フェノール誘導体が特に好ましい。特定の例には、ｐ−オクチルフェノール、ｐ −ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ− ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペン タン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２．２−ビス（ｐ− ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２ −エチルヘキサン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２゜ ２−ヒス（４−ヒドロキシ−３−ジクロロフェニル）プロパン、ペンシルｐ−ヒ ドロキシベンゾエート、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ブチルｐ−ヒドロ ギンベンゾエート、ｐ、ｐ’−７ヒドロキシージフエニルスルホン、２．　２’ 　−ジアリル−４，４゛−ジヒドロキノンフェニルスルホン、及び２，２゛　− ツメチル−４，４゛−ジヒドロキシノフェニルスルフィドがある。これらの化合 物の混合物も使用可能である。

電子受容化合物は色素前駆物質の重量を基準にして約５０〜５００重量％、好ま しくは１５０〜３５０重量％の量で存在する。

結合剤 本発明の実施に有用な有機ポリマー結合剤には、例えば澱粉、ヒドロキノエチル セルロース、メチルセルロース、カルボキンメチルセルロース、溶解性コラーゲ ン、ゼラチン、カゼイン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビ ニルアルコール、ポリビニルアルコールコポリマー、例えば、ポリビニルアルコ ールーコー酢酸ビニル、（部分加水分解ポリビニルアルコールとしても知られる ）、アルギン酸ナトリウム、水溶性フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン −無水マレイン酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルポリマー等のような水溶性 結合剤：例えばスチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニトリル−ブタノエ ンコポリマー、メチルアクリレート−ブタジェンコポリマー等のようなラッテク ス型水溶性結合剤、例えばポリ（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／ アクリル酸）等のようなアクリル樹脂がある。分子量１０．０００〜２００゜０ ００を有する有機ポリマー結合剤が好ましい。

有機ポリマー結合剤は約１〜２５重量％の濃度、好ましくは約１０〜２５重１％ の濃度を有する水溶液として存在する。濃度が１％未満である場合には、分散粒 子の安定性ガ劣化し、加熱工程中に凝集が生じる可能性がある。濃度が２５％を 越える場合には、分散液の粘度が顕著に上昇するので、分散を実行するために多 量のエネルギーが必要になる。粘度は用いる結合剤の種類にも依存する。

竺癒酒 本発明の感熱要素の最外層は架橋剤の非結合剤含有溶液を含むオーバーコート層 である。この架橋剤は下層（すなわち、最外層の下方のサーマル層）に含まれる 結合剤と反応して、ジオール型又はエーテル型結合を形成する。有機ポリマー結 合剤と架橋してジオール型結合を形成する有用な、幾つかの架橋剤には、硼酸、 硼酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム等がある。エーテ ル若しくはジオール型結合以外の結合を形成する架橋剤も、このような架橋剤が 下方のサーマル層中の結合剤と早期に架橋しないかぎり、また耐摩耗性の改良と プリントヘッドへの粘着の減少とが達成されるかぎり、本発明の実施に使用可能 である。有機ポリマー結合剤と架橋してエール型結合を形成する有用な、幾つか の架橋剤には、単官能及び多官能アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、尿素− ホルムアルデヒド及び遊離ジアルデヒド（例えばグリオキサール、スクシンアル デヒド及びグルタルアルデヒド）、ブロックトジアルデヒド（ｂｏｃｋｅｄ　ｄ ｉａｌｄｅｈｙｄｅ）、エポキシド、メラミン等がある。

架橋剤は下方のサーマル層中に存在する有機ポリマー結合剤量を基準にして約２ ０〜８０重量％、好ましくは約３０〜８５重量％の量で存在する。

桂鰻 架橋剤と組み合わせて触媒を用いることができる。適当な触媒は例えば塩酸、臭 化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼酸等のような無機酸９例えばｐ−１−ルエン スルホン酸、ｐ−ドデンルベンゼンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ 酢酸、パーフルオロへブタン酸、酢酸等のような有機酸；及び例えば、塩化亜鉛 、臭化亜鉛、塩化第２鉄等から成る群がら選択されるルイス酸のような、酸供給 化合物からの酸から成る群から選択される。本発明の実施において、好ましい触 媒はり−トルエンスルホン酸である。

触媒は架橋剤量を基準にして約０３〜２％、好ましくは約０．４−３％の全色素 前駆物質含有層と現像剤ａ有用には、添加剤が存在することができる。

容認される添加剤には、顔料、ワックス、潤滑剤、活性化補助溶剤（ａｃｔｉｖ ａｔｉ。

ｎ　ｃｏｓｏｌｖｅｎｔ）、高級脂肪酸金属塩、界面活性剤、かび防止剤（ｍｏ ｌｄ　１ｎｈｉｂｊｔｏｒ）。

分散剤、ＵＶ吸収剤、蛍光染料、蛍光増白剤、消泡剤等がある。色素前駆物質又 は現像剤の融７点を下げて、低温における感熱と発色（ｃｏｌｏｒ　ｄｅｖｅｌ ｏｐｍｅｎｔ）とを改良する熱融合性物質も有用である。最上層中にワックス及 び高級脂肪酸金属塩が存在することが好ましく、これらは最上層において感熱要 素の記録デバイスのサーマル＾、ソドへの粘着又は引、っ掻きを防止することを 助ける。

有用な顔料には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウ ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウ ム、尿素−ホルマリン樹脂等がある。

有用な熱融合性物質には、β−升フトールペンシルエーテル、ｐ−ベンノルビフ ェニル、エチレングリコールｍ−トリルエーテル、ｍ−テルフェニル、ビス（２ −（４−メトキノ）フェノキンエチル）エーテル、ジベンンルオキザ［ノート、 ジ（ｐ−クロロベンジル）オキサレート、ジ（ｐ−メチルベンジル）オキサしノ ート及びジベンジルテレフタレートがある。これらの熱融合性物質は色素前駆物 質の重量を基準にして２５〜５００重１％、好ましくは５０〜２００重量％の量 で用いられる。

高級脂肪酸金属塩の例はステアリン酸亜鉛、セテア１門・酸カルシウムである１ ゜有用なワックスはパラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチ レンノ、ステアリン酸アミド及びカスターワックス（ｃａｓｔｏｒ　ｗａｘ）を 含む。例えばステアリン酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のような分 散剤、ベンゾフェノン型、ベンゾトリアゾール型等のＵＶ吸収剤：及び例えばナ トリウム−〇−フェニルフェネート・テトラヒトレート（ｓｏｄｉｕａ＋−ｏ− ｐｈｅｎｙｌｐｈｅｎａｔｅ　ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）等のようなかび防止 剤も有用な添加剤である。

分散液製造と塗布 （ａ）サポート；（ｂ）有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の電子供与色素前 駆物質と、前記色素前駆物質との反応によって発色させることができる電子受容 化合物とを含む少なくとも１つのサーマル層：及び（Ｃ）架橋剤の非結合剤含有 溶液を含む層を含み、前記架橋剤が結合剤とエーテル又はジオール型結合を形成 する感熱記録要素の製造方法を提供する。この方法は下記工程：（ａ）サポート を形成する工程と。

（ｂ）有機ポリマー結合剤を含む水溶液と、実質的に無色の電子供与色素前駆物 質との第１分散液を製造する工程と：（ｃ）（ｂ）における結合剤と相容性の有 機ポリマー結合剤を含む水溶液と、前記色素前駆物質との反応によって発色させ ることができる電子受容化合物との第２分散液を製造する工程と： （ｄ）第１分散液と第２分散液とを混合する工程と：（ｅ）分散液混合物をサポ ート上に塗布する工程と：（ｆ）前記分散液を乾燥させて、該サポート土に第１ 層を形成する工程と。

（ｇ）（ｆ）で形成した層上に架橋剤の非結合剤含有溶液を塗布する工程とを含 む。架橋剤は有機ポリマー結合剤と結合を形成する。形成される結合はジオール 型又はエーテル型結合である。

色素前駆物質及び電子受容化合物を含む分散液は一般に、分散媒としＣ有機ポリ マー結合剤の水溶液を用いて製造する。色素前駆物質及び電子受容化合物はそれ らの各分散液中で、約０゜１〜３μ、好ましくは１μ未満の粒度を有する。粒度 が３μを越える場合には、感熱要素における熱反応が一般に不充分である。

サポート上に塗布する分散液はポリマー結合剤と、色素前駆物質と、電子受容化 合物とを含む。この層における色素前駆物質対電子受容物質との比は約０．５． １から１：１０まで、好ま（バは約１・２から１：４までの範囲内である。

色素前駆物質をａむ分散液は、色素前駆物質と任意の他の適当な添加剤を有機結 合剤の水溶液と共に、例えばボールミル、サンドミル（例えば、水平サンドミル ）、アトリッター等のような磨砕装置内て磨砕することによって製造する。ケイ 酸ジルコニウム媒体を含む水平サンドミルを用いることが好ましい。約０１〜３ μ、好ましくは１μ未満の平均粒度に達するまで、分散液を連続１官砕する。

電子受容化合物を含む分散液は、電子受容化合物と、有機ポリマー結合剤の水溶 液と、適当な添加剤とを上記磨砕装置の１つにおいて、約０１〜３μ、好ま［７ くは１μ未満の平均粒度に達するまで、磨砕することによって製造する。

電子受容化合物を含む分散液中の結合剤は、色素前駆物質を含む分散液中の結合 剤と相容性てなければならない。“結合剤と相容性”なる用語は、分子ａ液中の 結合剤が相互に同しであるが又は相互の沈殿を生じないことを意味する。例えば 、結合剤力＋ｆｆＪ、ｕ臼こ混柑可ｔｉＦてあり、相互に化学的に反応しないこ とが重要である。

或いは、色素前駆物質又は電子受容化合物又は任育の他の添加剤を含む別々の・ 分散液を、個々の成分を有機ポリマー結合液の水溶液と共に磨砕装置内で、所望 の平均粒度に達するまで磨砕することによって製造する。次に、コーティング分 散液の総重量の％として個々の成分の所望の重量％を生ずる比で、個々の分散液 をブレンドすることによって、コーティング分散液又は組成物を製造することが できる。

（ａ）サポー）；（ｂ）少なくとも２つのサーマル層：及び（Ｃ）架橋剤の非結 合剤含０゛溶液を含む層を含み、前記架橋剤が下方のサーマル層中の結合剤とエ ーテルマはノオール型結合を形成する感熱記録要素を製造する池の方法を提供す る。この一方法は下記工程 （ａ）サポートを形成する工程と； （ｂ）ず１機ポリマー結合剤の水溶液と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質 との第１分散液を製造する工程と。

（ｃ）（ｂ）における結合剤と相容性の有機ポリマー結合剤の水溶液と、電子受 容化合物との第２分散液を製造する工程と：（ｄ）第１分散液、第２分散液又は これらの混合物のいずれかを該サポート上に塗布する工程と。

（ｅ）最初に塗布した分散液を乾燥させて、該サポート上に第１層を形成する工 程と： （ｆ）工程（ｅ）において形成された第１層上に第１分散液又は第２分散液を塗 布し、それによって第２層を形成する工程と。

（ｇ）第２層を乾燥させる工程と。

（ｈ）工程（ｆ）において形成された第２層上に架橋剤の非結合剤含有溶液を塗 布する工程 を含む。オーバーコート層中の架橋剤は下方のサーマル層中の有機ポリマー結合 剤と結合を形成する。形成される結合はジオール型又はエーテル型結合である。

上記方法の各々において、色素前駆物質及び電子受容化合物を含む分散液を当業 者に知られた通常の混合装置を用いて混合し、この分散液混合物をサポート（好 ましくは紙）上に加え、好ましくは通常の塗布装置を用いて塗布し、次いで約２ ５°Ｃ〜５０℃、好ましくは４５℃〜５０℃において００２５〜３０分間、好ま しくは００２５〜５分間乾燥させる。塗布した層中の色素前駆物質は０゜３ｇ／ ｍ２〜］、、６ｇ／ｍ”、好ましくは０．４ｇ／ｍ２〜領　８ｇ／ｍ２の量で存 在する。塗布した層中の電子受容化合物は０．２ｇ／ｍ２〜２．７ｇ／ｍ”、好 ましくは０．７ｇ／ｍ２〜１．６ｇ／ｍ”の量で存在する。或いは、電子受容化 合物は、層中に存在する色素前駆物質の重量を基準にして５０〜５００重量％、 好ましくは１５０〜３５０重量％に等しい量で存在する。乾燥後に、この乾燥し た第１層上に追加の層（存在する場合には）を加え、好ましくは塗布し、同じ条 件下で乾燥させる。感熱記録要素の水分含量が記録要素の総重量を基準にして約 ５重量％〜約９重量％の範囲内になるようなやり方で、乾燥を実施することが好 ましい。

このように述べた乾燥済み記録要素の非結合剤含有オーバーコート層に追加の層 を塗布して、例えば光沢、平滑度、色、無機又は有機溶剤に対する耐性、及び追 加の耐摩耗性のような、種々な表面特徴を与えることができる。隣接層中の結合 剤と相容性である有機ポリマー結合剤と、色素前駆物質又は電子受容化合物とを 含む追加のサーマル層も存在することが可能である。この追加サーマル層は非結 合剤含有オーバーコート層の真下であることが好ましい。しかし、３層以上を有 する要素では、２つの最外層が色素前駆物質を含まないことが好ましい。これは 画像のトレーリングエツジ（Ｔｒａｉｌｉｎｇ　ｅｄｇｅ）の不鮮明（ｓｍｅａ ｒｉｎｇ）を防止する。

１つ以上の追加層はポリマー結合剤の他に、含量、ワックス、高級脂肪酸金属塩 、蛍光増白剤、及びこれらの混合物から成る群から選択される化合物を含むこと ができる。組成物の全層中の電子受容化合物の累積量は、塗布した物質中の色素 前駆物質の総使用量を基準にして５０〜５００重１％、好ましくは１５０〜３５ ０重量％の範囲内に入るべきである。

熱がサポートによって吸収されて、失われる代わりに、熱をサーマル被覆層に反 射するために、サポートと該サポートに隣接するサーマル被覆層との間に樹脂と 球状ビーズ、好ましくは中空ビーズとを含む絶縁層を設けることができる。これ は改良された感熱性と白色度の大きい（ｗｈｉｔｅｒ）表面とを有する感熱記録 要素を生ずる。球状ビーズはポリスチレン、ジエンコポリマー、アクリル樹脂、 メタクリル祐（脂、ガラス、セラミック及びプラスチックビーズから成る群から 選択される。樹脂は隣接層中の有機ポリマー結合剤と相容性であるべきである。

ビーズは粒度において均一であることが好ましく、０５ミクロンのサイズである ことが好ましい。

ｈ−ルを減するためにサーマル層とは反対側のサポート面にバックコート（ｂａ ｃｋｃｏａｔｉｎｇ）を設けることもできる。このバックコートは樹脂、好まし くはアクリル樹脂と、例えば炭酸カルシウム、二酸化チタン等のような充填剤を 物質とから成ることができる。

乾燥後に、感熱記録要素の最外層に架橋剤の非結合剤含有溶液を塗布する。架橋 剤は下方のサーマル層中に存在する有機ポリマー結合剤と結合を形成し、形成さ れる結合の種類はジオール型又はエーテル型である。架橋剤の非結合剤含有溶液 は、架橋用溶液の重量を基準にして架橋剤約１〜１１０％、好ましくは５〜９％ の範囲内の濃度を生ずるように水、好ましくは脱イオン水に架橋剤を加えること によって製造する。架橋剤の濃度は用いる架橋剤の種類に依存する。蛍光増白剤 又は紫外線吸収化学物質を架橋剤の非結合剤含有溶液に加えることができる。

したがって、１つ以上の色素及び現像剤含有層の塗布後まで、架橋剤含有層は結 合剤含有層から分離されて、架橋剤による結合剤の早期架橋に関連する安定性問 題を有意に減する。

本発明の感熱記録要素は硬質であり、低い摩擦係数を有し、顕著に耐摩耗性かつ 耐水しみ性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｗａｔｅｒ　ｓｔａｉｎｉｎｇ）で ある。さらに、本発明の要素はサーマルプリントヘッドに粘着しない。

実施例 下記実施例はさらに、本発明を限定するわけではなく説明する。部と％は他に記 載しないかぎり重量によるものである。平均粒度は、ノースラップ　アンドリー ズ社（Ｎｏｒｔｈｒｏｐ　＆　Ｌｅｅｃｌｓ　Ｃｏ、　）　（フロリダ州、ペー タースブルグ）から入手可能な、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＩＩレーザー光線粒度分 析計を用いて測定した。

下記分散液を製造した ビスフェノールＡ、アリステク　ケミカル社　６４．０（＾ｒｉｓｔｅｃｈ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、　）（ポリカーボネート等級）ペンノルバニア州、 ピッソバーク 二酸化チタン、イー　アイ　デュポン　デ　ネマース社　１６．０（Ｅ、　１． 　ＤｕＰｏｎｔ　Ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、　）、プラウエア州。

ウィルミントン Ｅｌｖａｎｏｌ　（登録商標）５］、−０５（１４％溶液）　２００イー、アイ 　デュポン　デ　ネマース社、プラウエア州。

ウィルミントン 上記成分をカーレス分散装置（Ｃｏｗｌｅｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ）に入れ、約 ２０分間撹拌させた。脱イオン水によって３０％固形分分散液になるように固形 分を調節した。次に、混合物を水平メディアミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　ｍｅ ｄｉａ　ｍ１ｌｌ）　（モデルＥＨＰ）　、プレミール　ミル社（Ｐｒｅｍｉｅ ｒ　Ｍｉｌｌ　Ｃｏｒｐ、　）　（ベンノルバニア州、リーディング）中に供給 し、微粒子になるまで磨砕した。約１ミクロン以下の平均粒径が得られるまで、 成分を連続磨砕した。

分散液“Ｂ”　（色素前駆物質の分散液）ブラック３０５色素、ナガセ　アメリ カン社　４２８８（Ｎａｇａｓｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｏｒｐ、　Ｘニューヨ ーク州、ニューヨーク）ステアリン酸亜鉛、フルス　アメリカ社（ｌｌｕｌｓ　 Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ、）　２１．　２４にューンヤーノー州、ビス力タエウ エイ）ステアリン酸、ヘンケル社（Ｉｌｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、　）　１０．　 ５７（オハイオ州、ンンノナチ） Ｅｌｖａｎｏｌ　（登録商標）５１−０５　（デュポン）　２４．９６（１４％ 溶液） Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｌ　（登録商標）ｐ−１６７゜モベイ　コーポレー’／　Ｅ ｌ　ン（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　０．　３５（ペンノルバニア 州、ビッツバーク） Ｅｌｖａｎｏｌ　（登録商標）とブラック色素とをカーレス分散装置に加え、２ ０分間撹拌した。ステアリン酸亜鉛とステアリン酸とをこの分散液に加え、混合 物を約２０分間撹拌した。脱イオン水によって総固形分を３２％に調節した。こ の分散液は粗粒（ｃｏａｒｓｅ）であり、これを上記と同じプレミールミルに供 給し、磨砕してバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）分散液を得た。微細物質である 、この色素成分の平均粒径は約１ミクロン以下であった。次に、脱イオン水に溶 解したＢｌａｎｋｏｐｈｏｒ　（登録商標）Ｐ１６７を加えて、総固形分を３０ ％にした。

分散液“Ｃ”　（現像剤と色素前駆物質の分散液）・分散液“Ｂ”４５４ｇと分 散液“Ａ”９０８ｇとをモデルＸＪＡ−３３（又はＤＳＩＯＩＯ）Ｌｉｇｈｔｅ ｎｉｎｇ　Ｍｉｘｅｒ、ミキシング　イクィソブメント社（Ｍｉｘｉｎｇ　Ｅｑ ｕｉｐｍｅｎｔ　Ｃｏ、　）　にューヨーク州、ロチェスター）によって混合し て、均質な混合物を製造した。

分散液″Ｄ”　（絶縁層分散液）・ Ｒｏｐａｑｕｅ　（登録商標）Ｈｌ”９１　［ローム　アンド　ハース　カンパ ニー（Ｒｏｈｍ　＆　ｈａａｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、ペンンリバニア州、フィラ デルフィアコをＪｏｎｃｒｙｌ　（登録商標）　７７　［ニス、ンー　ワックス 、スペノヤル　ケミカルス（ｓｃＷａｘ、５ｐｅｃｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ）、ウイスコンンン州、ランーヌ］中に、Ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ｍｉｘｅｒ、 モデルＭＳＶ１５００Ｖを用いて分散して、固形分の総重量を基準にして顔料　 結合剤比４１を有する分散液を製造した。この分散液の総軍揮発性固形分を脱イ オン水によって、３０％に調節した。

架橋剤溶液゛Ａ“ オクタ硼酸二ナトリウム・４水和物を脱イオン水に撹拌しながら加え、溶液の総 重量を基準にして硼酸ナトリウム５〜９重量％の濃度にすることによって、硼酸 ナトリウムの溶液を製造した。

架橋剤溶液”Ｂ”　・ グリオキサールの４０重量％溶液［アルトリ・ソヒ　ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃ ｈ　Ｃｈｅｍｉ（ａｌ　Ｃｏ、　）、　ライスコンシン３（（、ミルウオーキー ］を脱イオン水によって希釈して、５重量％溶液を製造した。

架橋剤溶液“Ｃ” 脱イオン水を溶液“Ｃ”として用いて、対照とした。

架橋剤含有オーバーコート溶液“Ｄ” Ｅｌｖａｎｏｌ　（登録商標）の１４％溶液１００ｇとグリオキサールの４０％ 溶液１７５ｇとを容器に入れ、Ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ｍｉｘｅｒ、モデルＭＳ Ｖ１５００Ｖによって分散して、溶液を形成した。

下記実施例の一部では、カールを減するために感熱被覆層とは反対側のサポート 面に樹脂と充填剤型物質とのバックコートを備えた。

実施例１ 下記操作に従って、感熱記録要素３個を製造したＮｏ　５０ウルトラグラフイツ ク（Ｕｌｔｒａｇｒａｐｈｉｃ）原紙ソート［シルノく−リーフ　ペーパー社（ Ｓｉｌｖｅｒ　Ｌｅａｆ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｏ、　）、オ／＼イオ州、コロンノく ス］に分散液”Ｃ”をＮｏ、１０　マイヤーロッド（Ｍｅｙｅｒ　ｒｏｄ）を用 いて塗布した。この被覆層をシート温度が１３５°Ｆ（５７，２℃）を越えない ように乾燥させた。乾燥塗布量は１．６４ｇ／ｍ２〜３．２６ｇ／ｍ２であった 。

３個の要素の各々のこの被覆層上に、架橋溶液“八”　（サンプル１−硼酸ナト リウム）、“Ｂ”　（サンプル２−グリオキサール）又は“Ｃ”　（サンプル３ −水）をそれぞれ塗布した。シート温度が１３５’　Ｆ　（５７，２°Ｃ）を越 えないようにこの溶液を乾燥させた。乾燥塗布量は０．４９ｇ／ｍ２未満であっ た。

この紙にＧｕｌｔｒｏｎ　モデルＳＰ　８０　ＡＴＳＢＩサーマルプリンター［ グルトン社（Ｇｌｕｔｏｎ　Ｃｏ、　）、ロードアイランド州、イーストグリー ンウィッチ］で印刷した。結果は下記表１に示す。

表１ サンプル　架橋剤　プリントヘッドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸ナトリ ウム　なし　優秀サンプル２　グリオキサール　僅か　非常に良好サンプル３　 水　あり　容認可能 実施例２ 次の点以外は実施例１を繰り返した。原紙ノートに分散液“Ｂ“を塗布し、乾燥 させた後に、分散液“Ｃ”を塗布し、乾燥させた。分散液“Ａ”の乾燥塗布量は ０．８１ｇ／ｍ２〜２．４４ｇ／ｍ２であった。分散液“Ｂ”被覆層の乾燥塗布 量は０．　８　］、　ｇ／ｍ２〜２．４４ｇ／ｍ”であった。結果は下記表２に 示す。

表２ サンプル　架橋剤　プリントヘッドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸ナトリ ウム　なし　優秀サンプル２　グリオキサール　極僅か　非常に良好サンプル３ 　水　あり　良好 実施例３ 次の点以外は実施例２を繰り返した・原紙シートに分散液“Ａ“を塗布し、乾燥 させた後に、分散液”Ｂ”を塗布した。結果は下記表３に示す。

表３ サンプル　架橋剤　プリントヘッドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸ナトリ ウム　なし　非常に良好サンプル２　グリオキサール　僅か　非常に良好サンプ ル３　水　あり　良好 実施例４ 次の点以外は実施例１を繰り返した・原紙ソートの代わりに、Ｑ、１ｍｍ厚さの ポリエチレンテレフタレートシートを用いた。結果は下記表４に示す。

表４ サンプル　架橋剤　プリンＩ・ヘッドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸ナト リウム　なし　非常に良好サンプル２　グリオキサール　僅か　良好サンプル３ 　水　あり　容認可能 実施例５ 原紙シートの代わりに、０．１ｍｍ厚さのポリエチレンテレフタレートを用いた こと以外は、実施例２を繰り返す。結果は実施例２に関して得られた結果と同じ であろうと予想される。

実施例６ 次の点以外は実施例１を繰り返した８分散液“Ｄ”を原紙シート上にＮ０１６マ イヤーロノドによって塗布し、乾燥させた。乾燥した塗布量は約１．６ｇ／ｍ２ であった。乾燥した分散液“Ｄ”上に分散液“Ｃ”を塗布した。結果は下記表５ に示す。

表５ サンプル　架橋剤　プリントヘッドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸ナトリ ウム　なし　非常に良好サンプル２　グリオキサール　僅か　良好サンプル３　 水　あり　容認可能 実施例７ 次の点以外は実施例６を繰り返した　原紙シートの代わりに、０．１ｍｍ厚さの ポリエチレンテレフタレートシートを用いた。結果は下記表６に示す。

サンプル　架橋剤　プリント／　％　ンドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸 ナトリウム　あり　良好サンプル２　グリオキサール　あり　良好サンプル３　 水　あり　容認可能 ポリエチレンテレフタレートシートと追加層との使用は要素の厚さを高めて、Ｇ ｌｕｔｏｎプリンターを通しての送り（ｆｅｅｄｉｎｇ）を不良にし、そのため プリントヘッドへの粘着を生ずる。

実施例８ 下記操作によって、感熱記録要素５個を製造した。Ｎｏ　５０ウルトラグラフィ ック原紙ノート（ノルバー　リーフ　ベーパー社、オハイオ州、コロンバス）に 分散液“Ｃ”をＮｏ、１０　マイヤーロッドを用いて塗布した。この被ｒｕｉを ノート温度が１３５°Ｆ（５７，２°Ｃ）を越えないように乾燥させた。乾燥塗 布量は１．６４ｇ／ｍ２〜３．２６ｇ／ｍ”であった。

この被覆層上に、要素の２個に対しては、非結合剤含有架橋溶液゛°、へ”　（ サンプル１−硼酸ナトリウム）又は“Ｂ”　（サンプル２−グリオキサール）を それぞれ塗布した。コティングの塗布には零マイヤーロッド（ｚｅｒｏ　Ｍｅｙ ｅｒ　ｒｏｄ）ヲ用イタ。

シート温度が１３５°Ｆ（５７，２６Ｃ）を越えないようにこの溶液を乾燥させ た。

乾燥塗布量は０．４９ｇ／ｍ２未満であった。

サンプル３は、原紙ソート上の乾燥分散液“Ｃ”を結合剤含有架橋溶液“Ｄ”に よってオーバーコートすることによって製造した（対照１）。

硼酸ナトリウムの５％溶液とＥｌｖａｎｏｌ　（登録商標）とを有するサンプル ４（対Ｂ？１ｔ２）は、硼酸ナトリウムとＥｌｖａｎｏｌ　（登録商標）とが塗 布前に反応して、非常に高い粘度の不溶性ゲルを形成するので、塗布することが できなかった。これより薄い濃度の硼酸ナトリウムを含む分散液は塗布可能であ ると考えられる。

第５サンプルにはオーバーコートしなかった（対照３）。

この紙にＧｕ　ｌ　ｔ　ｒｏｎ　モデルＳＰ　８０　ＡＴＳＢＩサーマルプリン ター（グルトン社、ロードアイランド州、イースＩ・グリーンウィンチ）で印刷 した。

結果は下記表７に示す。

表７ サンプル　架橋剤　プリントヘッドへの粘着　対摩耗性サンプル１　硼酸ナトリ ウム　なし　優秀サンプル２　グリオキサール　なし　非常に良好対照１　グリ オキサール　極僅か　非常に良好対照３　あり　容認可能 Ａｔ１ａｎｔｅｋ（登録商標）熱反応試験装置（ＴｈｅｒＩＩｌａｌ　Ｒｅ５ｐ ｏｎｃｅ　Ｔｅ５ｔｅｒ）モデル２００［アトランチク社（＾ｔｌａｎｔｅｋ　 Ｃａｒｐ、　）、ロードアイランド州、ウェーカーフイールド］を用いて、紙を 試験した。結果は下記表８に示す。

表８ サンプル１　０，０８　０．０８　０．４８　１！９　１．５７サンプル２　０ ，０８　０．１３　０，７８　１．５３　１．５５対照１　０．０ｇ　０．１１ 　０，４４　１．２１　１．３４対照２−−−−一 対照３　０，０７　０．１２　０，５９　１．４６　１．４８結果は、結合剤と 架橋剤とを含むオーバーコートが感熱反応（ｔｈｅｒｍａｌ　５ｅｎｓｉｔ。

ｍｅｔｒｉｃ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を低下させることを示す。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年１２月　５噛

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．下記成分： （ａ）サポートと； （ｂ）有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質と、前記色 素前駆物質との反応によって発色させることができる電子受容化合物とを含む、 少なくとも１つのサーマル層と； （ｃ）架橋剤の非結合剤含有溶液を含む層とをこの順序で含み、前記架橋剤か該 結合剤とジオール型又はエーテル型結合を形成する感熱記録要素。
2. ２．下記成分： （ａ）サポートと； （ｂ）有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質、電子受容 化合物又はこれらの混合物のいずれかとを含む第１サーマル層と；（ｃ）（ｂ） における結合剤と相容性の有機ポリマー結合剤と、実質的に無色の電子供与色素 前駆物質又は電子受容化合物のいずれかとを含む第２サーマル層と； （ｄ）架橋剤の非結合剤含有溶液を含む層とを含み、前記架橋剤が前記結合剤と エーテル型又はジオール型結合を形成することからなる、色素前駆物質と電子受 容化合物の両方が要素中に存在する感熱記録要素。
3. ３．架橋剤が有機ポリマー結合剤とジオール型結合を形成する請求項１又は２に 記載の感熱記録要素。
4. ４．架橋剤か硼酸である請求項３記載の感熱記録要素。
5. ５．架橋剤が硼酸ナトリウムである請求項３記載の感熱記録要素。
6. ６．架橋剤が有機ポリマー結合剤とエーテル型結合を形成する請求項１又は２に 記載の感熱記録要素。
7. ７．架橋剤が単官能アルデヒド、多官能アルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、 遊離ジアルデヒド、エポキシド及びメラミンから成る群から選択される請求項６ 記載の感熱記録要素。
8. ８．架橋剤がグリオキサ−ルである請求項７記載の感熱記録要素。
9. ９．サポートがシート形状物質である請求項１又は２に記載の感熱記録要素。
10. １０．サポートが紙である請求項９記載の感熱記録要素。
11. １１．サポートをシーラント層で被覆する請求項１０記載の感熱記録要素。
12. １２．シーラント屑が無機顔料とラテックスシーラントとを含む請求項１１記載 の感熱記録要素。
13. １３．実質的に無色の電子供与色素前駆物質がトリアリールメタン化合物、ジフ ェニルメタン化合物、キサンチン化合物、チアジン化合物及びスピロ化合物から 成る群から選択される請求項１又は２に記載の感熱記録要素。
14. １４．実質的に無色の電子供与色素前駆物質がコーティング組成物の重量を基準 にして１〜２０％の量で存在する請求項１又は２に記載の感熱記録要素。
15. １５．電子受容化合物がフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′ −ジアリールチオ尿素誘導体及び多価金属塩から成る群から選択される請求項１ 又は２に記載の感熱記録要素。
16. １６．電子受容化合物が色素前駆物質の重量を基準にして５０〜５００重量％の 量て存在する請求項１又は２に記載の感熱記録要素。
17. １７．有機ポリマー結合剤が分子量１０，０００〜２００，０００を有する水溶 性結合剤である請求項１又は２に記載の感熱記録要素。
18. １８．有機ポリマー結合剤が澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ ース、カルボキシメチルセルロース、溶解性コラーゲン、ゼラチン、カゼイン、 ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニ ルアルコールコポリマー、アルギン酸ナトリウム、水溶性フェノールーホルムア ルデヒド樹脂、スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン 酸コポリマー、エチレン−酢酸ビニルポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマ ー、アクリロニトリルーブタジエンコポリマー、メチルアクリレートーブタジエ ンコポリマー及びアクリル樹脂から成る群から選択される請求項３１記載の感熱 記録要素。
19. １９．有機ポリマー結合剤が１〜２５重量％の濃度を有する水溶液として存在す る請求項１８記載の感熱記録要素。
20. ２０．少なくとも１つの付加的層が存在する請求項２記載の感熱記録要素。
21. ２１．該付加的層がサーマル層であり、有機ポリマー結合剤と、色素前駆物質又 は電子受容化合物のいずれかとを含む請求項２０記載の感熱記録要素。
22. ２２．該付加的層がサポートと、該サポートに隣接するサーマル層との間に存在 し、かつ該付加的層が球状ビーズと樹脂とを含む請求項２０記載の感熱記録要素 。
23. ２３．球状ビーズがポリスチレン、ジエンコポリマー、アクリル樹脂、メタクリ ル樹脂、ガラス、セラミック及びプラスチックビーズから成る群から選択される 請求項２２記載の感熱記録要素。
24. ２４．サーマル層を有する側と反対のサポート面にバックコート層を備える請求 項１又は２に記載の感熱記録要素。
25. ２５．下記工程： （ａ）サポートを形成する工程と： （ｂ）有機ポリマー結合剤を含む水溶液と、実質的に無色の電子供与色素前駆物 質との第１分散液を製造する工程と；（ｃ）（ｂ）における結合剤と相容性の有 機ポリマー結合剤を含む水溶液と、前記色素前駆物質との反応によって発色させ ることができる電子受容化合物との第２分散液を製造する工程と； （ｄ）第１分散液と第２分散液とを混合する工程と；（ｅ）分散液混合物をサポ ート上に塗布する工程と；（ｆ）前記分散液を乾燥させて、該サポート上にサー マル層を形成する工程と；（ｇ）（ｆ）で形成した層に架橋剤の非結合剤含有溶 液を塗布し、前記架橋剤が前記結合剤とエーテル型又はジオール型の結合を形成 する工程とを含む感熱記録要素の製造方法。
26. ２６．下記工程： （ａ）サポートを形成する工程と； （ｂ）有機ポリマー結合剤の水溶液と、実質的に無色の電子供与色素前駆物質と の１分散液を製造する工程と； （ｃ）（ｂ）における結合剤と相容性の有機ポリマー結合剤の水溶液と、電子受 容化合物とを含む第２分散液を製造する工程と；（ｄ）第１分散液、第２分散液 又はこれらの混合物のいずれかを該サポート上に塗布する工程と； （ｅ）工程（ｄ）で塗布した分散液を乾燥させて、該サポート上に第１層を形成 する工程と； （ｆ）第１層上に第１分散液又は第２分散液のいずれかを塗布する工程と；（ｇ ）工程（ｆ）で塗布した分散液を乾燥させて、第２層を形成する工程と；（ｈ） 工程（ｇ）において形成された第２層に架橋剤の非結合剤含有溶液を塗布し、前 記架橋剤が前記結合剤とジオール型又はエーテル型結合を形成する工程を含む感 熱記録要素の製造方法。
27. ２７．サポートに隣接する層に少なくとも１つの付加的層を塗布する請求項２５ 又は２６に記載の方法。