JPH07504218A - 電子供与体化合物を使用することなくｃ↓３−ｃ↓１↓０アルキレン−１を重合する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電子供与体化合物を使用することなく Ｃ３−Ｃ１ｏアルキレン−１を重合する方法本発明は、まずチタニウム、マグネ シウム化合物、ハロゲンおよび電子供与体化合物■を含有するチタン含有固体組 成分を、アルミニウム化合物およびさらに他の電子供与体化合物■と反応させ、 次いでこの反応混合物を二酸化炭素と反応させることにより不活性化させ、これ により生成する触媒組成物を、Ｃ３−Ｃ１ｏアルキレン−■を重合させるために 、アルミニウム化合物と共に２０から１５０°Ｃ，１から１００バールで使用す る、ライ−ブラー／ナツタ触媒組成物を使用してＣ−Ｃ１ｏアルキレン−１を重 合させる方法に関するものである。

ライ−ブラー／ナツタタイプの触媒は、ことにヨーロッパ特許出願公告０１４５ ２３号、同公開０４５９７５号、０４５９７７号、０８６４７３号各公報、英国 特許出願公開２１１１０６６号公報、米国特許４８５７６１３号明細書に開示さ れている。これら触媒系は、ことにアルキレンの重合に使用され、ことに多原子 価チタン、アルミニウム化合物、ことにアルミニウムハロゲン化物および／ある いはアルキルアルミニウムと電子供与体化合物、ことに珪素化合物、エーテル、 カルボキシレート、ケトンおよびラクトンを含有し、一方では多原子価チタンの 化合物と共に使用され、他方では、独立の触媒組成分として使用される。

このようなライ−ブラー／ナツタ触媒組成物は、一般的に２段階法で、すなわち まず多原子価チタン化合物を、マグネシウム含有化合物および電子供与体化合物 と反応させることによりチタン含有固体組成分を製造し、次いでこの固体組成分 を、さらに他の触媒組成分、ことにアルミニウム化合物および電子供与体化合物 と共に実際上の重合に使用することにより形成される。

本出願人による先願、***特許出願４１３０３５３゜９明細書には、さらにチタ ン含有固体組成分をアルミニウム化合物および電子供与体化合物と反応させた後 、この触媒組成物を二酸化炭素と反応させて非活性化し、これにより生成重合体 中における微細粉粒分を低減させ、立体特異性を改善し得ることが開示されてい る。またさらに先願、***特許出願４１４０３５４．７号明細書に記載されてい る、ライ−ブラー／ナツタ触媒の他の製造方法においては、チタン含有固体組成 分と、アルミニウム化合物および電子供与体組成分との反応に次いで、これをア ルキレンとプレポリマー化し、このプレポリマー化触媒組成物を二酸化炭素で不 活性化される。これにより微細粉粒を含有せず、高度の立体特異性を有する重合 体が得られる。

上記先願および従来技術におけるライ−ブラー／ナツタ触媒製造方法において、 電子供与体化合物■は、またＣ　−Ｃ１ｏアルキレンーエ、ことにプロピレンの 実際上の重合に際してチタン含有固体組成分およびアルミニウム化合物と共に使 用される。この電子供与体化合物Ｈの目的は、ライ−ブラー／ナツタ重合により 得られる重合体の立体特異性の改善、すなわぢアイソタクチック重合体連鎖の増 大である。従来技術による方法において、大量の電子供与体化合物■、ことに有 機珪素化合物は、このような目的から、場合により重合反応容器内に導入される が、これは制御に関連して若干の追加的コストを必要とする。

そこで本発明の目的とするところは、制御に関するコストが低置であり、得られ る重合体の特性を本質的に劣化させることなく、触媒組成分量を低減し得る、Ｃ ３−Ｃ１ｏアルキレン−１の重合方法を提供することである。

しかるにこの目的は、まずチタン、マグネシウム化合物、ハロゲンおよび電子供 与体化合物Ｉを含有するチタン含有固体組成分を、アルミニウム化合物およびさ らに他の電子供与体化合物■と反応させ、次いでこの反応混合物を二酸化炭素と の反応により不活性化し、次いで得られた触媒組成物を、Ｃ３−Ｃ１ｏアルキレ ン−１を重合するために、２０から１５０°Ｃ１１から１００バールでアルミニ ウムと共に使用して、重合においてさらに追加量の電子供与体化合物■添加を不 必要にする、ライ−ブラー／ナツタ触媒組成物によるＣ３−Ｃ１ｏアルキレン− Ｉの重合方法により達成され得ることが本発明者らによって見出された。

使用されるライ−ブラー／ナツタ触媒組成物は、チタン、マグネシウム化合物、 ハロゲンおよび電子供与体化合物Ｉを含有するチタン含有固体組成分のほかに、 アルミニウム化合物と電子供与体化合物■を含有する。

チタン含有固体分を調製するために一般的に使用されるチタン化合物は、３価な いし４価チタンのハロゲン化物およびアルコレート、ことにチタンテトラクロラ イドである。チタン含有固体組成分は、微粉状担体を含有するのが好ましく、こ れにはシリカおよびアルミナ、ならびに実験式Ｓ　１０　−ａ　Ａ　１２０ｓ　 （ａは０．００１から２、ことに０．０１から０．５の数値を意味する）で表さ れる珪酸アルミニウムを使用するのが有利であることが実証されている。

有利に使用される担体は、粒径０６　ｌから１ｏｏｏμｍ、孔隙容積０．１から １０ｃｍ’／ｇ、ことに１．０から５．０ｃゴ／ｇ、見掛は表面積１０から１０ ００ゴ／ｇ１ことに１００から５００ｒｒＩｌ／ｇを有する。

チタン含有固体組成分を調製するために使用されるのは、ことにマグネシウム化 合物であって、ハロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウム、アリールマグ ネシウムならびにアルコキシマグネシウムおよびアリールオキシマグネシウム化 合物が特に適当であって、具体的にはマグネシウムジクロライド、マグネシウム ジクロライド、ジーＣ−Ｃ１ｏアルキルマグネシウム化合物を使用するのがこと に有利である。チタン含有固体組成分は、さらにハロゲン、ことに塩素もしくは 臭素を含有するのが好ましい。

チタン含有固体組成分は、さらに電子供与体化合物１１例えば単官能性もしくは 多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボキシレートならびにケトン、エ ーテル、アルコール、ラクトン、有機燐化合物、有機珪素化合物を含有する。こ のチタン含有固体組成分において有利に使用される電子供与体化合物は、以下の 一般式Ｉで表されるフタル酸誘導体であって、式中のＸ、Ｙはそれぞれ塩素もし くはＣ−Ｃ１ｏアルコキシを、あるいは合体して酸素を意味する。ことに好まし い電子供与体化合物は、Ｘ、ＹがそれぞれＣＣｓアルコキシ、例えばメトキシ、 エトキシ、プロポキシあるいはブトキシを意味するフタレートである。

チタン含有固体組成分におけるさらに他の好ましい電子供与体化合物Ｉは３員も しくは４員のジエステル、非置換もしくは置換シクロアルキル−１，２−ジカル ボン酸、非置換もしくは置換ベンゾフェノン−２−カルボン酸モノエステルであ る。エステル化反応に一般的に使用されるアルコール類が、これらエステルのヒ ドロキシ化合物として使用される。例えばＣ−Ｃ１５アルカノール、Ｃ−Ｃシク ロアルカノールであって、これらはＣ１−Ｃアルキル基、Ｃ６−〇１ｏフェノー ル基を置換基とｌＯ して持っていてもよい。

チタン含有固体組成分は、慣用方法で調製され得る。

これらの方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開４５９７５号１．４５９７７号 、８６４７３号、１７１２００号、英国特許出願公開２１１１０６６号各公報、 米１特許４８５７６１３号明細書に記載されている。

これらチタン含有固体組成分調製方法の中でも、以下の３段階方法がことに有利 である。

すなわち、まず第１段階において、液状アルカン中のマグネシウム含有化合物溶 液を、微細粉状担体、ことにＳ　ｉ０２　・ａ　Ａ　ｌ　２０３　（ａは０．０ ０１から２、好ましくは０．Ｏｌから０．５）に添加し、次いでこの混合物をｌ Ｏから１２０６Ｃにおいて０．５から５時間撹拌する。担体１モルに対して０． １から１モルのマグネシウム化合物を使用するのが好ましい。次いでマグネシウ ム含有化合物に対して少なくとも２倍量、好ましくは少なくとも５倍量過剰のハ ロゲンないしハロゲン化水素、ことに塩素もしくは塩化水素を絶えず撹拌しつつ 添加する。

約３０から１２０分後、固体骨を液相から分離する。第２段階において、このよ うにして得られた生成物を液状アルカン中に導入し、ＣＣｓアルカノール、こと にエタノール、３価もしくは４価チタンのハロゲン化物もしくはアルコレート、 ことにチタンテトラクロライド、および電子供与体化合物Ｉを次いで添加する。

第１段階で得られた固体骨のマグネシウム１モルに対して、１から５モル、こと に２から４モルのアルカノール、２から２０モル、ことに４から１０モルの３価 ないし４価チタンおよび０，０１から１モル、ことに０．１から１モルの電子供 与体化合物Ｉが使用される。

第３段階において、第２段階で得られた固体骨を、少な（とも５重量％のチタン テトラクロライドを含有する不活性溶媒、ことにアルキルベンゼン中における過 剰量のチタンテトラクロライド溶液もしくはチタンテトラクロライドで、１００ から１５０°Ｃの温度において数時間にわたり抽出し、次いで生成物を、洗浄液 中のチタンテトラクロライド分が２重量％以下となるまで液状アルカンで洗浄す る。

このようにして得られるチタン含有固体組成分は、さらに他の触媒組成分と共に 、ライ−ブラー／ナツタ触媒組成物として使用される。この適当な組成分はアル ミニウム化合物および電子供与体化合物■である。

適当な触媒組成分としてのアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウムの ほかに、アルキル基がアルコキシ基もしくはハロゲン原子、例えば塩素ないし臭 素で置き換えられている化合物である。各アルキル基がそれぞれｌから８個の炭 素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチル、トリエチ ルあるいはメチルジエチルアルミニウムを使用するのが有利である。

アルミニウム化合物のほかに、電子供与体化合物■、例えば単官能性もしくは多 官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボキシレートならびにケトン、エー テル、アルコール、ラクトン、有機の燐および珪素化合物も共触媒ないし触媒組 成分として使用される。好ましい電子供与体化合物■は、以下の式■ で表され、複数のＲ１が互いに同じでも異なってもよ（、それぞれＣ−０２ｏア ルキル、５員から７員のシフロアルキシ（置換基としてＣ−Ｃ１ｏアルキル、Ｃ ６−Ｃ２゜アリールもしくはアリールアルキルを持っていてもよい）を意味し、 複数のＲ２が互いに同じでも異なってもよ（、それぞれＣ１−Ｃ２ｏアルキルを 意味し、ｎが１，２あるいは３を意味する有機珪素化合物である。ことに好まし い化合物は、ＲがＣ−Ｃ８アルキルあるいは５員から７員のシクロアルキルを、 ＲがＣｌ−Ｃ４アルキルを、ｎが１あるいは２を意味する場合の化合物である。

これら化合物のうちでも、ことにジメトキシジイソプロビルシラン、ジメトキシ イソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジ シクロペンチルシラン、ジェトキシイソブチルイソプロピルシランが有利に使用 される。

本発明新規方法に使用されるライ−ブラー／ナツタ触媒組成物を製造するために は、まずチタン含有固体組成分を、共触媒、すなわちアルミニウム化合物および 電子供与体化合物と反応させる。反応は液相で行うのが好ましいが、アルミニウ ム化合物および電子供与体化合物■が液体である場合には、溶媒の使用は省略さ れる。そうでない場合には、不活性溶媒を使用するのが好ましい。

液状炭化水素、ことにＣ−Ｃ１ｏアルカンあるいはこれら炭化水素の混合物が溶 媒として適当であり、ことにｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンの使用が好ましい。

アルミニウム化合物と電子供与体化合物■は、通常−２０から６０°Ｃ１ことに Ｏから３０°Ｃの温度で、チタン含有固体組成分および電子供与体化合物■と反 応せしめられる。このためには、チタン含有固体組成分は、アルミニウム化合物 および電子供与体化合物Ｈの溶液中に懸有利に使用される混合物は、アルミニウ ム化合物のチタン含有固体組成分中のチタンに対するモル割合が、０゜１：１か らｌＯ：１、ことにＩ：ｌから５：１１アルミニウム化合物の電子供与体化合物 ■に対するモル割合が０．１＋１から２００：１．ことに０．５：１から３０＝ １のものである。

反応時間は３時間まで、ことに３０分までであって、それぞれの反応後、ライ− ブラー／ナツタ触媒組成物は、無水二酸化炭素との反応により不活性化される。

この反応は−２０から６０℃、ことに０から２５℃で行われ、二酸化炭素は、気 体として触媒懸濁液中に直接導入される。二酸化炭素は、また固体状で懸濁液中 に添加され得る。しかしながら、また二酸化炭素は１から３０バール、ことに１ から８バールの圧力下に、懸濁液面上の気体空間を充満することも可能であって 、この二酸化炭素との反応形態が好ましい。

さらに迅速な反応のためには、触媒懸濁液を二酸化炭素との反応の間撹拌するこ とができる。

反応時間は一般に３時間までであって、０．５から３時間の範囲が好ましい。

二酸化炭素との反応の結果、触媒組成物は不活性化され、原則的に重合に関しも はや活性ではな（なる。このようにして製造された触媒組成物は長い貯蔵寿命を 有する。これは固体として貯蔵され得る。

本発明方法により製造された触媒組成物は、重合反応に使用される前に共触媒と 再び反応することにより活性化される。

ことに好ましい方法において、チタン含有固体組成分と、アルミニウム化合物お よび電子供与体化合物■との反応後、ただし二酸化炭素による反応混合物の不活 性化前、Ｃ２−Ｃ１ｏアルケン−１との予備重合が行われる。

Ｃ２Ｃａアルケン−１あるいはこれらの混合物を使用するのが好ましいが、こと に好ましいアルケン−１はエチレン、プロピレン、ブテン−１である。

予備重合は気相でも、あるいは不活性溶媒中の溶液もしくは懸濁液形態でも行わ れ得る。気相重合及び溶液重合が好ましい。

予備重合は、一般的に−２０から６０°Ｃ１ことに０から３０℃、■から２０バ ール、ことに１から１０バールで行われる。重合時間は、本質的に特定の条件、 すなわち選択された温度および圧力に応じて相違するが、一般的に１から１８０ 分、ことに１から６０分の範囲である。

予備重合は、チタン含有固体組成分１部に対して、重合されたＣ２−Ｃ１ｏアル ケン−１が０．１から３０部、ことに０．１から５部に達するまで行われる。予 備重合は一般に０２−Ｃ１ｏアルケン−１の添加により開始され、連続的にもし くはバッチ式で行われる。

この予備重合後に、上述した二酸化炭素による不活性化が行われる。

実際の重合に使用される前に、この触媒組成物は、共触媒との反応により再び活 性化される。この場合、新規方法においては、アルミニウム化合物を使用するの みで足り、さらに電子供与体化合物■を添加使用する必要はない。使用されるア ルミニウム化合物は、触媒組成物製造の開始に当たって、チタン含有固体組成分 との反応に使用されたアルミニウム化合物と同じものでよい。このアルミニウム 化合物は、この化合物のアルミニウムのチタン含有固体組成分中のチタンに対す る原子割合が、ｌＯ：ｌからｓｏｏ　：　１．ことに２０＝１から２００：１と なるような割合で使用される。

Ｃ−Ｃ１ｏアルケン−１の重合における電子供与体化合物■の使用を不必要なら しめ得ることは、全く予想外のこと、と云わねばならない。このようなアルケン −１の重合に、チタン含有固体組成分とアルミニウム化合物のほかに、さらに電 子供与体化合物■を使用して、これにより得られる重合体の立体特異性の改善、 すなわちアイソタクチック重合体連鎖の増大をもたらすことが従来一般的であっ たからである。しかるに、この新規方法においては、充分に高度の立体特異性を 有する重合体を得るために、触媒組成物の製造に当たり、電子供与体化合物Ｈの 従来の使用量で充分である。

本発明方法によりＣ−Ｃ，ｏアルケン−１、ことに０３−Ｃ６アルケンー１１例 えばプロピレンの重合が可能である。この方法は主としてＣ−Ｃ１ｏアルケン− １の単独重合体の製造に適するが、１０重量％までのコモノマーを使用する共重 合も可能である。Ｃ３−Ｃ１ｏアルケン−１およびエチレンのほかに適当なコモ ノマーは、重合技術においてアルケン−１の共重合に一般的に使用されているコ モノマー、例えば不飽和カルボン酸誘導体、ジエン、スチレンである。

Ｃ−Ｃ１ｏアルケン−１の重合体、ことにプロピレン重合体の製造は、プロピレ ン重合のために従来慣用の反応器を使用して、バッチ式でも、ことに連続的に、 ことに懸濁重合、好ましくは気相重合で行われ得る。適当な反応器は、適当な撹 拌装置により一般的に流動状態に維持される、微砕粉状重合体固定床を有する連 続的稼働気相反応器である。反応はもちろん直列接続された複数反応器でも行わ れ得る。反応時間は選定される特定反応条件に決定的に依存するが、通常０．２ から２０時間、一般的に０．５から１０時間の範囲である。

重合反応は２０から１５０℃、ことに４０から１００’ｃＳ　ｉから１００バー ル、ことに１０から５０バールで有利に行われ得る。生成ポリアルケン−１の分 子量は、従来重合技術において慣用の制御剤、例えば水素の添加により狭い分子 量分布に制御、調製され得る。また不活性溶媒、例えばトルエン、ヘキサン、不 活性気体、例えば窒素、アルゴンおよび少量のポリプロピレン粉末を使用するこ とも可能である。

新規方法により得られる重合体は、ポリアルケン−１に一般的な２００００から １０００００の分子量を有する。そのメルトフローインデックスは、２．１６Ｋ ｇの荷重、２３０℃で測定して、Ｏ，ｌから１００ｇ／１０分、ことに１から５ ０ｇ／１０分である。このＭＦＩはＤＩＮ５３７３５による標準テスト装置によ り、２．１６Ｋｇの負荷下、２３０℃の温度において１０分間にわたり強制的に 流出せしめられる重合体量に対応するものである。

この新規方法により、Ｃ−Ｃ１ｏアルケン−１の重合体が高い生産性を以て製造 されることができ、しかも電子供与体化合物の追加的添加は節約され得る。得ら れる重合体は、商業的目的に適合する充分に高い立体特異性を有し、容易に処理 され所望のフィルム、成形体をもだらし得る。

実施例 実施例１ （ａ）チタン含有固体組成分の調製 第１段階において、ｎ−へブタンに溶解させたｎ−ブチルオクチルマグネシウム 溶液を、粒径２０ないし４５μｍ１孔隙容積１．７ミリリツトル／　ｇ　、見掛 は表面積３３０ｒｒｌ″／ｇを有するＳｉＯに添加した。Ｓ　ｒ　０２１モルに 対して上記マグネシウム化合物は０．３モル使用した。この溶液を４０℃におい て４５分間撹拌し、２０℃に冷却してから有機マグネシウムに対して１０倍モル 量の塩化水素を導入通過させた。６０分後、マグネシウム１モルに対して３モル のエタノールを、絶えず撹拌しつつ反応生成物に添加した。この混合物を８０℃ において０．５時間撹拌し、次いでエチルベンゼンに溶解させた７、２モルのチ タンテトラクロライドおよび０．３モルのジ−ｎ−ブチルフタレートを添加した 。いずれもマグネシウム１モルに対する量である。次いで１００°Ｃで撹拌を１ 時間継続し、得られた固体物質を濾別し、エチルベンゼンで数回洗浄した。

このようにして得られた固体生成物を、エチルベンゼン中１０容量％１度のチタ ンテトラクロライドにより、１２５°Ｃにおいて３時間抽出した。次いでこの固 体生成物を濾別し、抽出剤中のチタンテトラクロライド分がわずかに０．３重量 ％となるまでｎ−へブタンで洗浄した。

このようにして得られたチタン含有固体組成分は、Ｔｉ３゜６重量％、Ｍｇ７． ７重量％、Ｃｌ２４．９重量％を含有することが確認された。

（ｂ）チタン含有固体組成分の予備重合およびこれに続く不活性化 ７００ミリリツトルのｎ−へブタンを、撹拌器を具備する１リツトルのガラス製 オートクレーブに装填し、この反応容器を内部温度５°Ｃに冷却し、４７．４ミ リリツトルのトリエチルアルミニウム（ｎ−へブタン９１．０モル溶液の形態） および１３．２ミリリツトルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン（ｎ− へブタン中１゜０モル溶液の形態）を、この装填溶媒に添加し、次いで実施例１ ａにより調製されたチタン含有固体組成分２０ｇを添加した。次いで撹拌しつつ 、導入管から気体状プロピレンを１バールの圧力下に１時間継続的に導入した。

プロピレン添加の間において、内部温度は５から２０°Ｃに維持された。プロピ レン導入終了後、撹拌しつつ、無水二酸化炭素ガスを、１バールの圧力下、導入 管から毎時１４．５１Ｊツトルの割合で触媒懸濁液中に継続的に導入した。この ようにして重合活性触媒懸濁液を不活性化した。

固体触媒１重量部に対して３．６重量部のポリプロピレンを含有する固体９３ｇ を得た。

（ｃ）プロピレンの重合 ５０ｇのポリプロピレン（ＭＦＩ、８ｇ／ｌｏ分）、アルミニウム分として２０ ミリモルのトリエチルアルミニウム（ｎ−へブタンの１．０モル溶液形態）、１ ０リツトルの水素（Ｓ、Ｔ、Ｐ、）および実施例１ａ、ｌｂにより調製された１ ２０ｍｇの触媒組成物を、撹拌器付設置Ｏリットル容積のスチールオートクレー ブに当初３１０Ｃで装填した。次いで反応容器温度を１０分間にわたり７０℃ま で上げ、反応容器圧力を気体状プロピレンの圧入により２８バールとした。７０ °Ｃ１２８バールにおいて絶えず撹拌しつつ２時間にわたり重合反応させた。費 消モノマーは絶えず新たなモノマーで補充した。

気相重合完了後、ＭＦＩ９、Ｉｇ／１０分）のプロピレン単独重合体を得た。チ タン含有固体組成分量に対する形成された重合体量で表される触媒組成物の生産 性、アイソタクチック構造単位の指標を成すヘプタン不溶性分量、予備重合アル ケン−１の重合前のチタン含有固体組成分に対する量割合として規制される予備 重合チタン含有固体組成分の重合体ローディングおよび予備重合のその他の反応 条件を以下の表に掲記する。

実施例２から４ならびに対比例Ａの結果を、同様にこの表に掲記する。

実施例２ 実施例１ａに従ってチタン含有固体組成分を調製した。

重合体ローディングをわずかに２．２７としたほかは、実施例１ｂと同様にして 予備重合および不活性化を行った。

予備重合された触媒を使用して、実施例ＩＣと同様にしてプロピレンを重合した 。

実施例３ 実施例１ａと同様にしてチタン含有固体組成分を調製した。

重合体ローディングを３．６ではなく１．６としたほかは、実施例ｉｂと同様に してチタン含有固体組成分の予備重合を行った。さらに実施例１ｂとは異なり、 ２６゜３ミリリツトルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン（ｎ−へブタ ンの１．０モル溶液形態）を添加した。

この予備重合触媒を使用して、実施例１ｃと同様にプロピレンを重合させた。

実施例４ チタン含有固体組成分を実施例１ａと同様にして調製した。

チタン含有固体組成分の予備重合を実施例１ｂと同様にして行った。ただし重合 体ローディングは４．１とした。なお実施例１ｂと異なり、２６．３ミリリツト ルのジメトキシイソブチルイソプロピルシラン（ｎ−へブタンの１．０モル溶液 形態）を添加した。

この予備重合触媒を使用して、プロピレンを実施例１ｃにより重合した。

対比例Ａ 実施例１ａと同様にしてチタン含有固体組成分を調製し、実施例１ｂと同様にし て予備重合、次いで不活性化した。次いで実施例１ｃと同様に重合を行った。た だし、実施例１ｃと異なり、電子供与体化合物■として、２ミリモルのジメトキ シイソブチルイソプロピルシラン（ｎ−へブタン９１．０モル溶液形態）を追加 的に添加した。

ａ）ＤＩＮ５３，７３５、λ幻℃、２．１６ｋｇ負荷本発明新規方法の実施例１ から４を対比例Ａと対比して、触媒生産性を著しく低下させることなく、従って 立体特異性を本質的に低下させることなく、重合に当たりさらに電子供与体化合 物の追加的添加を省略し得ることが明らかである。

国際調査報告　ＤＭ／Ｅ。。、７゜。、６゜フロントページの続き （７２）発明者　ケルト、ユルゲン ドイツ国、Ｄ−６７１９、カールスベルク、ヴアテンハイマー、シュトラーセ、 １５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．まずチタニウム、マグネシウム化合物、ハロゲンおよび電子供与体化合物Ｉ を含有するチタン含有固体組成分を、アルミニウム化合物およびさらに他の電子 供与体化合物ＩＩと反応させ、次いでこの反応混合物を二酸化炭素と反応させる ことにより不活性化させ、これにより生成する触媒組成物を、Ｃ３−Ｃ１０アル キレン−１を重合させるために、アルミニウム化合物と共に２０から１５０℃、 １から１００バールで使用するが、この重合において電子供与体化合物ＩＩをさ らに添加することなく、ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用してＣ３−Ｃ１ ０アルケン−１を重合させる方法。
2. ２．チタン含有固体組成分をアルミニウム化合物および電子供与体化合物ＩＩと 反応させた後、ただし二酸化炭素により反応混合物を不活性化する前に、Ｃ２− Ｃ１０アルケン−１と予備重合させる、請求項１による方法。
3. ３．触媒１部に対して重合されたＣ２−Ｃ１０アルケン−１の０．１から３０部 の量割合が達成されるまでＣ２−Ｃ１０アルケン−１との予備重合を行う、請求 項２による方法。
4. ４．使用されるアルミニウム化合物が、それぞれ炭素原子数１から８のアルキル 基を有するトリアルキルアルミニウム化合物であることを特徴とする、請求項１ から３のいずれかによる方法。
5. ５．電子供与体化合物Ｉとして、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）で表され、Ｘ、Ｙがそれぞれ塩素ある いはＣ１−Ｃ１０アルコキシを、あるいは合体して酸素を意味するフタル酸誘導 体を使用する、請求項１から４のいずれかによる方法。
6. ６．電子供与体化合物ＩＩとして、 Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎＩＩ で表され、Ｒ１が互いに同じでも異なってもよく、それぞれＣ１−Ｃ１０アルキ ル基を持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０アリール 基もしくはアリールアルキル基を意味し、Ｒ２が互いに同じでも異なってもよく 、それぞれＣ１−Ｃ２０アルキルを意味し、ｎが１、２あるいは３を意味するオ ルガノシリコン化合物を使用する、請求項１から５のいずれかによる方法。