JPH0750229A - 固体電解コンデンサー及びその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサー及びその製造方法Info
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- JPH0750229A JPH0750229A JP3753091A JP3753091A JPH0750229A JP H0750229 A JPH0750229 A JP H0750229A JP 3753091 A JP3753091 A JP 3753091A JP 3753091 A JP3753091 A JP 3753091A JP H0750229 A JPH0750229 A JP H0750229A
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】蒸着法によつて、容量が大きく、且つ、周波数
特性にすぐれる固体電解コンデンサーを得る。 【構成】アルミニウム多孔陽極導体21の上に酸化皮膜
22を有するものに、皮膜上にイオンを照射しながら有
機物質としてテトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯
体を蒸着して形成した陰極導電層23を有し、その上に
陰極導体24を形成する。
特性にすぐれる固体電解コンデンサーを得る。 【構成】アルミニウム多孔陽極導体21の上に酸化皮膜
22を有するものに、皮膜上にイオンを照射しながら有
機物質としてテトラシアノキノジメタン(TCNQ)錯
体を蒸着して形成した陰極導電層23を有し、その上に
陰極導体24を形成する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解コンデンサー
及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】アルミニウム電解コンデンサーは、電子
機器やパワーエレクトロニクス分野で広く用いられてい
る。このようなアルミニウム電解コンデンサーは、一般
に、アルミニウムの表面に形成した陽極酸化被膜を誘電
体とし、この酸化皮膜には、容量を大きくするために、
数μm径の小孔があけられている。従来、この誘電体に
接する電解液として、エチレングリコール等を溶媒とす
るものがよく用いられている。ここに、電解液は、高い
電気伝導と酸化皮膜の修復機能を有することが性能とし
て要求される。
機器やパワーエレクトロニクス分野で広く用いられてい
る。このようなアルミニウム電解コンデンサーは、一般
に、アルミニウムの表面に形成した陽極酸化被膜を誘電
体とし、この酸化皮膜には、容量を大きくするために、
数μm径の小孔があけられている。従来、この誘電体に
接する電解液として、エチレングリコール等を溶媒とす
るものがよく用いられている。ここに、電解液は、高い
電気伝導と酸化皮膜の修復機能を有することが性能とし
て要求される。
【0003】しかしながら、かかる従来の電解液では、
イオンが電気伝導の役割を担つているので、10の4乗
Hz以上の高周波領域では周波数特性が悪く、また、温
度特性にも問題がある。そこで、かかる問題を解決する
ために、近年、電子性伝導をもつ固体電解質が開発され
ている。この固体電解質は、電荷移動錯体や導電性高分
子等の有機物質からなり、いずれも高い電気伝導を有し
ている。特に、アルミニウム電解コンデンサーの固体電
解質としては、従来、テトラシアノキノジメタン(TC
NQ) 錯体が用いられている。
イオンが電気伝導の役割を担つているので、10の4乗
Hz以上の高周波領域では周波数特性が悪く、また、温
度特性にも問題がある。そこで、かかる問題を解決する
ために、近年、電子性伝導をもつ固体電解質が開発され
ている。この固体電解質は、電荷移動錯体や導電性高分
子等の有機物質からなり、いずれも高い電気伝導を有し
ている。特に、アルミニウム電解コンデンサーの固体電
解質としては、従来、テトラシアノキノジメタン(TC
NQ) 錯体が用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】従来のアルミニウム電
解コンデンサーにおいては、電解質が溶液であるので、
この電解質を酸化皮膜にあけられた小孔中に有効に導入
することによつて、容量の増大が図られている。他方、
有機物質が固体電解質として注目されて以来、酸化皮膜
上に有機物質の薄膜を形成すると同時に、その酸化皮膜
の有する小孔に有機物質を導入する方法が種々提案され
ており、従来、TCNQ錯体等を用いる溶液法、熔融
法、蒸着法が知られている。
解コンデンサーにおいては、電解質が溶液であるので、
この電解質を酸化皮膜にあけられた小孔中に有効に導入
することによつて、容量の増大が図られている。他方、
有機物質が固体電解質として注目されて以来、酸化皮膜
上に有機物質の薄膜を形成すると同時に、その酸化皮膜
の有する小孔に有機物質を導入する方法が種々提案され
ており、従来、TCNQ錯体等を用いる溶液法、熔融
法、蒸着法が知られている。
【0005】これらのうち、溶液法によれば、溶媒の乾
燥時にTCNQ錯体が針状結晶として析出し、小孔中に
錯体を取り込めないという致命的欠点を有する。熔融法
によされば、ある程度は、小孔に錯体を取り込むことが
でき、一部では、実用化されているが、しかし、加熱す
る必要があることから、利用できるTCNQ錯体等の有
機物質の範囲が限られる。また、製造における操作も複
雑であつて、工程中、種々の欠陥や不純物の混入等によ
り、得られる製品の性能にばらつきを生じることがあ
る。これに対して、蒸着法は、乾燥操作による製造であ
り、しかも、その操作が容易であり、また、多様な有機
物質に適用できる利点を有するものの、従来、錯体を小
孔中に導入することが殆ど不可能であつて、容量の増大
を図ることが非常に困難である。
燥時にTCNQ錯体が針状結晶として析出し、小孔中に
錯体を取り込めないという致命的欠点を有する。熔融法
によされば、ある程度は、小孔に錯体を取り込むことが
でき、一部では、実用化されているが、しかし、加熱す
る必要があることから、利用できるTCNQ錯体等の有
機物質の範囲が限られる。また、製造における操作も複
雑であつて、工程中、種々の欠陥や不純物の混入等によ
り、得られる製品の性能にばらつきを生じることがあ
る。これに対して、蒸着法は、乾燥操作による製造であ
り、しかも、その操作が容易であり、また、多様な有機
物質に適用できる利点を有するものの、従来、錯体を小
孔中に導入することが殆ど不可能であつて、容量の増大
を図ることが非常に困難である。
【0006】本発明者らは、従来の固体コンデンサーに
おける上述した問題を解決するために鋭意研究した結
果、特に、上記蒸着法を改善することによつて、酸化皮
膜の有する小孔中に有機物質を導入しながら、その酸化
皮膜上に一様で高密度の有機物質の蒸着薄膜を形成する
ことができ、かくして、容量が大きく、且つ、周波数特
性にすぐれる固体電解コンデンサーを得ることができる
ことを見出して、本発明に至つたものである。
おける上述した問題を解決するために鋭意研究した結
果、特に、上記蒸着法を改善することによつて、酸化皮
膜の有する小孔中に有機物質を導入しながら、その酸化
皮膜上に一様で高密度の有機物質の蒸着薄膜を形成する
ことができ、かくして、容量が大きく、且つ、周波数特
性にすぐれる固体電解コンデンサーを得ることができる
ことを見出して、本発明に至つたものである。
【0007】従つて、本発明は、静電容量が大きく、且
つ、周波数特性にすぐれる固体コンデンサーを提供する
ことを目的とし、また、かかる固体コンデンサーの製造
方法を提供することを目的とする。
つ、周波数特性にすぐれる固体コンデンサーを提供する
ことを目的とし、また、かかる固体コンデンサーの製造
方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明による固体コンデ
ンサーは、多孔絶縁皮膜上にイオンを照射しながら蒸着
した有機物質を陰極導電層として有することを特徴とす
る。また、本発明によれば、陽極導体上に絶縁酸化皮
膜、陰極導電層及び陰極導体が積層されてなる固体コン
デンサーの製造方法において、多孔絶縁被膜上にイオン
を照射しながら有機物質を薄膜として蒸着させ、この有
機物質の蒸着薄膜を陰極導電層とすることからなる固体
電解コンデンサーの製造方法が提供される。
ンサーは、多孔絶縁皮膜上にイオンを照射しながら蒸着
した有機物質を陰極導電層として有することを特徴とす
る。また、本発明によれば、陽極導体上に絶縁酸化皮
膜、陰極導電層及び陰極導体が積層されてなる固体コン
デンサーの製造方法において、多孔絶縁被膜上にイオン
を照射しながら有機物質を薄膜として蒸着させ、この有
機物質の蒸着薄膜を陰極導電層とすることからなる固体
電解コンデンサーの製造方法が提供される。
【0009】即ち、本発明は、低エネルギーイオン源を
用いて、微小な多孔をもつ酸化皮膜板にイオンを照射す
ることにより、その小孔に有機物質を取り込みながら、
有効に有機物質の蒸着薄膜を形成し、これを陰極導電層
として用いる固体コンデンサーとその製造方法を提供す
るものである。かかる固体コンデンサーは、静電容量が
大きく、且つ、周波数特性も改善されている。しかも、
本発明によれば、かかる固体コンデンサーを自動化工程
によつて、高い信頼性と安定した状態で製造することが
できる。
用いて、微小な多孔をもつ酸化皮膜板にイオンを照射す
ることにより、その小孔に有機物質を取り込みながら、
有効に有機物質の蒸着薄膜を形成し、これを陰極導電層
として用いる固体コンデンサーとその製造方法を提供す
るものである。かかる固体コンデンサーは、静電容量が
大きく、且つ、周波数特性も改善されている。しかも、
本発明によれば、かかる固体コンデンサーを自動化工程
によつて、高い信頼性と安定した状態で製造することが
できる。
【0010】以下に本発明による固体コンデンサーの製
造方法を図面に基づいて説明する。図1は、製造装置の
一例を示し、真空容器内1に基板3が据え付けられ、こ
の基板3上に好ましくは酸化アルミニウムや酸化タンタ
ル等のような絶縁酸化皮膜で被覆された多孔導体2が取
付けられる。この基板3に対して、蒸発物質4とイオン
源とが対向して配置されている。基板3は、対象物に応
じて、これを加熱、冷却又は振動させることができる。
有機物質は、通常、発熱源ヒータ5にて加熱されて蒸発
されるが、しかし、加熱方式は、これに限定されるもの
ではなく、レーザ加熱や電子ビーム加熱等、種々の加熱
方式を用いることができる。
造方法を図面に基づいて説明する。図1は、製造装置の
一例を示し、真空容器内1に基板3が据え付けられ、こ
の基板3上に好ましくは酸化アルミニウムや酸化タンタ
ル等のような絶縁酸化皮膜で被覆された多孔導体2が取
付けられる。この基板3に対して、蒸発物質4とイオン
源とが対向して配置されている。基板3は、対象物に応
じて、これを加熱、冷却又は振動させることができる。
有機物質は、通常、発熱源ヒータ5にて加熱されて蒸発
されるが、しかし、加熱方式は、これに限定されるもの
ではなく、レーザ加熱や電子ビーム加熱等、種々の加熱
方式を用いることができる。
【0011】図1において、イオン源は概略的に示され
ている。イオン源は、引き出し電極6、スクリーン電極
7、プラズマ放電室8、放電電極9及び電子放出フイラ
メント10にて構成されている。イオンの発生、プラズ
マの形成、照射の方法等については、冷陰極イオン発生
法やその他の公知技術の任意のものを用いることができ
る。また、真空容器1には、イオン生成のためのガス導
入バルブ11と排気装置12がそれぞれ設けられてい
る。
ている。イオン源は、引き出し電極6、スクリーン電極
7、プラズマ放電室8、放電電極9及び電子放出フイラ
メント10にて構成されている。イオンの発生、プラズ
マの形成、照射の方法等については、冷陰極イオン発生
法やその他の公知技術の任意のものを用いることができ
る。また、真空容器1には、イオン生成のためのガス導
入バルブ11と排気装置12がそれぞれ設けられてい
る。
【0012】本発明による方法は、基板上の多孔絶縁皮
膜にイオンを照射しながら、これに有機物質を蒸着し、
かくして得られた有機物質の蒸着薄膜を陰極導電層とす
る固体電解コンデンサーを得る点に特徴を有し、イオン
の照射法や酸化皮膜の保持方式、更に、対向の態様等
は、何ら特定のものに限定されない。更に、本発明の方
法は、イオンの種類も何ら限定されないが、窒素、酸
素、アルゴン、フツ素ガス等が好適に用いられる。ま
た、イオン照射は、複数の照射源を用いて、基板上に異
なる複数の方向から行なうこともできる。
膜にイオンを照射しながら、これに有機物質を蒸着し、
かくして得られた有機物質の蒸着薄膜を陰極導電層とす
る固体電解コンデンサーを得る点に特徴を有し、イオン
の照射法や酸化皮膜の保持方式、更に、対向の態様等
は、何ら特定のものに限定されない。更に、本発明の方
法は、イオンの種類も何ら限定されないが、窒素、酸
素、アルゴン、フツ素ガス等が好適に用いられる。ま
た、イオン照射は、複数の照射源を用いて、基板上に異
なる複数の方向から行なうこともできる。
【0013】図2は、本発明による固体コンデンサーの
基本構造を示し、アルミニウム多孔陽極導体21の上に
酸化皮膜22を有し、その上にイオンを照射しながら、
有機物質を蒸着して形成した陰極導電層23を有し、更
に、その上に陰極導体24を重ねてなるものである。以
下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例により何ら限定されるものではない。
基本構造を示し、アルミニウム多孔陽極導体21の上に
酸化皮膜22を有し、その上にイオンを照射しながら、
有機物質を蒸着して形成した陰極導電層23を有し、更
に、その上に陰極導体24を重ねてなるものである。以
下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例により何ら限定されるものではない。
【0014】
【実施例】電界化成した平均1.4μmのピツト径を有
し、絶縁皮膜厚さが約100オングストロームである酸
化アルミニウム板を図1に示したように、真空容器1内
の基板2に取付けた。真空容器内を予め10の−6乗mm
Hg程度に排気し、その後、8×10−5乗乃至2×10
の−4乗mmHgとなるように、バルブ11からアルゴンガ
スを導入した。
し、絶縁皮膜厚さが約100オングストロームである酸
化アルミニウム板を図1に示したように、真空容器1内
の基板2に取付けた。真空容器内を予め10の−6乗mm
Hg程度に排気し、その後、8×10−5乗乃至2×10
の−4乗mmHgとなるように、バルブ11からアルゴンガ
スを導入した。
【0015】イオン源からのアルゴンイオンの発生は、
先ず、タングステン線10のエミツシヨン電流を8Aに
設定し、放電室8の放電電極9に1〜2A程度の電流を
流してプラズマを生成させ、スクリーン電極7のイオン
ビームエネルギー用高圧電源(0〜1000Vまで可
変) を500V程度に固定し、引き出し電極6を100
Vに逆バイアスして行なつた。
先ず、タングステン線10のエミツシヨン電流を8Aに
設定し、放電室8の放電電極9に1〜2A程度の電流を
流してプラズマを生成させ、スクリーン電極7のイオン
ビームエネルギー用高圧電源(0〜1000Vまで可
変) を500V程度に固定し、引き出し電極6を100
Vに逆バイアスして行なつた。
【0016】このようにして生成されたアルゴンイオン
を前記アルミニウム酸化多孔皮膜に照射しながら、有機
物質としてTCNQ錯体(EOSII)0.05〜0.08g
を蒸着して固体電解質を形成した。次いで、この蒸着薄
膜の上に銀ペーストを塗り、エポキシ樹脂でモールド
し、80℃で1時間加熱乾燥して、本発明によるアルミ
ニウム固体コンデンサーを得た。図3に示すように、こ
の固体コンデンサーの静電容量は最大570nF/平方
センチメートルであつた。
を前記アルミニウム酸化多孔皮膜に照射しながら、有機
物質としてTCNQ錯体(EOSII)0.05〜0.08g
を蒸着して固体電解質を形成した。次いで、この蒸着薄
膜の上に銀ペーストを塗り、エポキシ樹脂でモールド
し、80℃で1時間加熱乾燥して、本発明によるアルミ
ニウム固体コンデンサーを得た。図3に示すように、こ
の固体コンデンサーの静電容量は最大570nF/平方
センチメートルであつた。
【0017】比較例として、イオン照射を行なわなかつ
た以外は、上記と同じ条件下でTCNQ錯体を蒸着させ
て、アルミニウム固体コンデンサーを得た。この固体コ
ンデンサーの容量は約80nF/平方センチメートルで
あつた。即ち、本発明に従つて、酸化アルミニウム板に
イオン照射しつつ、TCNQ錯体を蒸着させ、これを陰
極導電層として有する固体コンデンサーは、比較例とし
ての固体コンデンサーに比べて、その容量値が約7倍以
上にも達した。
た以外は、上記と同じ条件下でTCNQ錯体を蒸着させ
て、アルミニウム固体コンデンサーを得た。この固体コ
ンデンサーの容量は約80nF/平方センチメートルで
あつた。即ち、本発明に従つて、酸化アルミニウム板に
イオン照射しつつ、TCNQ錯体を蒸着させ、これを陰
極導電層として有する固体コンデンサーは、比較例とし
ての固体コンデンサーに比べて、その容量値が約7倍以
上にも達した。
【0018】更に、図3から明らかなように、上記した
固体コンデンサーの製造において、イオン源の加速電圧
を変化させるとき、得られる固体コンデンサーの容量が
大幅に変動する。この事実は、イオン照射によつて、酸
化アルミニウム板の小孔中に有機錯体が有効に導入さ
れ、且つ、一様で高密度の蒸着薄膜が形成されているこ
とを示し、これによつて、容量の増大が達成されたもの
とみられる。従つて、イオン照射の効果は、これにより
酸化皮膜上に均一で良質な蒸着膜が形成されることによ
つて生じるものとみられる。
固体コンデンサーの製造において、イオン源の加速電圧
を変化させるとき、得られる固体コンデンサーの容量が
大幅に変動する。この事実は、イオン照射によつて、酸
化アルミニウム板の小孔中に有機錯体が有効に導入さ
れ、且つ、一様で高密度の蒸着薄膜が形成されているこ
とを示し、これによつて、容量の増大が達成されたもの
とみられる。従つて、イオン照射の効果は、これにより
酸化皮膜上に均一で良質な蒸着膜が形成されることによ
つて生じるものとみられる。
【0019】アルミニウム酸化多孔皮膜にイオンを照射
した効果は、走査型電子顕微鏡写真からも明瞭に認めら
れ、イオンを照射することによつて、酸化皮膜上に、均
一で良質な蒸着薄膜が形成されることが示される。次
に、上述した方法によつて得たアルミニウム固体コンデ
ンサーの周波数特性を10の2乗から10の7乗Hzの
間において測定した結果を図4に白丸にて示し、併せ
て、市販の電解液型コンデンサーの周波数特性を黒丸で
示す。両者の比較によつて明らかなように、本発明によ
る固体コンデンサーによれば、特に、10の4乗Hz以
上の高周波域において特性にすぐれている。また、tan
δは1.5〜3.0であつた。
した効果は、走査型電子顕微鏡写真からも明瞭に認めら
れ、イオンを照射することによつて、酸化皮膜上に、均
一で良質な蒸着薄膜が形成されることが示される。次
に、上述した方法によつて得たアルミニウム固体コンデ
ンサーの周波数特性を10の2乗から10の7乗Hzの
間において測定した結果を図4に白丸にて示し、併せ
て、市販の電解液型コンデンサーの周波数特性を黒丸で
示す。両者の比較によつて明らかなように、本発明によ
る固体コンデンサーによれば、特に、10の4乗Hz以
上の高周波域において特性にすぐれている。また、tan
δは1.5〜3.0であつた。
【0020】
【発明の効果】以上のように、本発明による固体コンデ
ンサーは、多孔酸化基板にイオン照射を行ないつつ、有
機物質をこの基板に蒸着させることによつて、多孔酸化
基板の有する多孔中に上記有機物質を有効に取り込むこ
とができ、かかる有機物質の蒸着薄膜を固体電解質とす
るものである。かかる固体電解コンデンサーは、上記イ
オン照射をしないで得た固体コンデンサーに比べて、そ
の容量が約7倍以上にも達し、しかも、周波数特性にも
極めてすぐれている。
ンサーは、多孔酸化基板にイオン照射を行ないつつ、有
機物質をこの基板に蒸着させることによつて、多孔酸化
基板の有する多孔中に上記有機物質を有効に取り込むこ
とができ、かかる有機物質の蒸着薄膜を固体電解質とす
るものである。かかる固体電解コンデンサーは、上記イ
オン照射をしないで得た固体コンデンサーに比べて、そ
の容量が約7倍以上にも達し、しかも、周波数特性にも
極めてすぐれている。
【0021】しかも、かかる固体コンデンサーは、本発
明の方法によれば、乾燥操作によるものであるので、工
程の自動化が容易であり、従つて、高い信頼性をゆ固体
コンデンサーを安定して製造することができる。
明の方法によれば、乾燥操作によるものであるので、工
程の自動化が容易であり、従つて、高い信頼性をゆ固体
コンデンサーを安定して製造することができる。
【図1】は、本発明による固体コンデンサーを製造する
ための装置の一例を示す断面図、
ための装置の一例を示す断面図、
【図2】は、本発明による固体コンデンサーを示す断面
図、
図、
【図3】は、本発明によつて得られた固体コンデンサー
において、イオン源の照射エネルギーとコンデンサー容
量の関係を示す特性図、
において、イオン源の照射エネルギーとコンデンサー容
量の関係を示す特性図、
【図4】は、本発明による固体コンデンサーの一例の周
波数特性を示すグラフである。
波数特性を示すグラフである。
1…真空容器、2…多孔導体、3…基板、4…蒸発物
質、5…発熱源ヒータ、6…引き出し電極、7…スクリ
ーン電極、8…プラズマ放電室、9…放電電極、10…
電子放出フイラメント、11…イオン生成のためのガス
導入バルブ、12…排気装置、21…アルミニウム多孔
陽極導体、22…酸化皮膜、23…陰極導電層、24…
陰極導体。
質、5…発熱源ヒータ、6…引き出し電極、7…スクリ
ーン電極、8…プラズマ放電室、9…放電電極、10…
電子放出フイラメント、11…イオン生成のためのガス
導入バルブ、12…排気装置、21…アルミニウム多孔
陽極導体、22…酸化皮膜、23…陰極導電層、24…
陰極導体。
Claims (6)
- 【請求項1】多孔絶縁被膜上にイオンを照射しながら蒸
着した有機物質を陰極導電層として有することを特徴と
する固体電解コンデンサー。 - 【請求項2】絶縁被膜が酸化アルミニウム又は酸化タン
タルであることを特徴とする請求項1記載の固体電解コ
ンデンサー。 - 【請求項3】有機物質がテトラシアノキノジメタン錯体
であることを特徴とする請求項1記載の固体電解コンデ
ンサー。 - 【請求項4】陽極導体上に絶縁酸化皮膜、陰極導電層及
び陰極導体が積層されてなる固体コンデンサーの製造方
法において、多孔絶縁被膜上にイオンを照射しながら有
機物質を薄膜として蒸着させ、この有機物質の蒸着薄膜
を陰極導電層とすることを特徴とする固体電解コンデン
サーの製造方法。 - 【請求項5】絶縁被膜が酸化アルミニウム又は酸化タン
タルであることを特徴とする請求項4記載の固体電解コ
ンデンサーの製造方法。 - 【請求項6】有機物質がテトラシアノキノジメタン錯体
であることを特徴とする請求項4記載の固体電解コンデ
ンサーの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3753091A JPH0750229A (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 固体電解コンデンサー及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3753091A JPH0750229A (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 固体電解コンデンサー及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0750229A true JPH0750229A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=12500094
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3753091A Pending JPH0750229A (ja) | 1991-03-04 | 1991-03-04 | 固体電解コンデンサー及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0750229A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001073870A3 (en) * | 2000-03-24 | 2003-03-13 | Cymbet Corp | Integrated capacitor-like battery and associated method |
US9853325B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-12-26 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
US10601074B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-03-24 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
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