JPH07500122A

JPH07500122A - 表面改質多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンとその製造方法

Info

Publication number: JPH07500122A
Application number: JP5500960A
Authority: JP
Inventors: ズコウスキ，スタニスロウ　エル
Original assignee: ダブリュ．エル．ゴア　アンド　アソシエーツ，インコーポレイティド
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1992-06-08
Publication date: 1995-01-05
Also published as: CA2110499A1; EP0646151A1; DE69223065D1; CA2110499C; DE69223065T2; US5437900A; EP0646151B1; WO1992022604A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】表面改質多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンとその製造方法技術分野本発明は表面改質多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンとその製造方法に関する。

背景技術高分子材料の表面特性を変化させるためにグロー放電プラズマを含む種々の表面改質技術を使用することが従来より知られている。

例えば、移植可能な高分子の医療デバイスの結合性の改良、又は高分子の布の湿潤性を変化させるために有益なことがある。フルオロカーボンは、表面を改質した基材材料、及び他の高分子基材の表面を改質するために使用する材料としての両方によく使用されている。

これらの表面改質はいくつかの形態をとることができる。重合性ガスを使用した高周波ガスプラズマによるプラズマ重合は別な基材の表面上に新しい物質を重合させることができる。不飽和フルオロカーボ〉′ガスプラズマを、例えばポリスチレン基材の上にフルオロカーボン層を重合させるために使用することができる。或いは、プラズマ活性を非高分子形成ガス例えば酸素又は飽和フルオロカーボンとともに使用して化学的に基材表面を改質する。フルオロポリマー基材表面と酸素ガスとのプラズマ活性は、その表面の湿潤性を向上させるための、基材表面のフッ素原子の酸素原子による置換に帰結することができる。さらに別な技術としてプラズマ洗浄又はプラズマエンチングがあり、反応性ガスのプラズマを使用し、表面を構成する基材勧賞の成る量を除去することにより表面をエンチング又は荒くする。これは、例えば表面の洗浄や結合性を増すために使用することができる。また、エツチングはイオンビームのような他のエネルギー源で行うこともできる。表面の一部を選択的にエツチングするためにマスキング技術を使用し、所望のパターンを得ることができる。或いは、当業者がよく知っている成形技術によって高分子の表面に特定の表面パターンを形成することができる。

プラズマ重合、プラズマ活性、プラズマエツチングはいずれもプラズマ処理の特定のタイプと考えられているが、互いに独立したカテゴリーとは考えられていない。例えば、結合性を向上させるためのいくつかの基材のエツチングは時にはプラズマ活性と言われる。

記事「雑誌者Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ〜題目ｔｌｓｉｎｇＧａｓ　Ｐｌａｓｍａ　ｔｏ　Ｒｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒ　５ｕｒｆａｃｅ、著者Ｎａｎｃｙ　Ｂ、　Ｍａｔｅｏ＋　１９９０年９月／り０月）」は、公知のガスプラズマ表面改質方法の全般的記述を提供している。著者は表面の湿潤と接着性の向上がガスプラズマの最も日常的な用途であると述べている。

Ｈｏｒｂｅｔｔらの米国特許第４９１９６５９号は、バイオ物質表面上の細胞培養の成長を促進するために高周波プラズマによるバイオ物質表面の改質を教示している。この改質は移植可能なバイオ物質の表面上の保護被膜層のプラズマ重合を含む。

、１１０Ｍ、　Ｇａｒｆｉｎｋｌｅらの論文「題目ｆｐｒｏｖｅｄ　Ｐａｔｅｎｃｙ　ｉｎ　ＳｍａｌｌＤｉａｍｅｔｅｒ　Ｄａｃｒｏｌ　’Ｊａｓｃｕｌａｒ　Ｇｒａｆｔｓ　Ａｆｔｅｒ　ａ　ＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅＧｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、　５ｅｃｏｎｄ　Ｗｏｒｌｄ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏｎ　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓｌｏｔｈ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｗａｓｈｒｎｇｔｏｎ。

Ｄ、Ｃ，、Ａｐｒｉｌ　２７−　Ｍａｙ　１．１９８４で発表」は、ダクロン導管グラフトの内腔表面の上にテトラフルオロエチレンのコーティングを堆積させることによってその表面を改質するための、モノマーのテトラフルオロエチレンガスを用いたプラズマ重合の使用を記載している。

Ｃ，Ｔｒａｎとり、　Ｗａｉｔの記事「題目Ｐｌａｓｓａ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄＣｏｌｌａｇｅｎ　Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｔｏ　ＰＴＦＥ　Ｇｒａｆｔｓ　、雑誌者Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｏｉｃｌａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ＋　１９８９年１０月１５日、ｖｏｌ　１３２　ｎｏ、２．　ｐｐ３７３−３８１」は、多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンＧＯＲＥ−ＴＥＸ＠Ｖａｓｃｕｌａｒ　Ｇｒａｆｔｓの内腔表面（Ｉｕｓ＋１ｎａｌ　５ｕｒｆａｃｅ）の洗浄と被覆のための高周波（ＲＦ）と電気グロー放電プラズマ堆積装置の使用を記載している。洗浄はアルゴンプラズマで１時間行い、続いてヘキサンと無水アンモニアでそれぞれ１時間プラズマ重合を行った０次いでグラフトをコラーゲンで被覆した。プラズマ改質ポリテトラフルオロエチレン（以降ｒ　ＰＴＦＥ　Ｊと記す）表面の湿潤性は向上したことが分かった。　Ｙ、Ｓ、　Ｙｅｌら「題目Ｂｌｏｏｄ　Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＳｕｒｆａｃｅｓＭｏｄｉｆｉｅｄ　ｂｙ　Ｐｌａｓ＋ｗａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　、雑誌者Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＢｉｏｍｅｄｉｃａｌＭａｔａｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１９８８２２；７９５−８１８Ｊは、ＧＯＲＥ−ＴＥＸ　ＶａｓｃｕｌａｒＧｒａｆｔｓの表面を重合するためにヘキサフルオロエチレン／Ｈ，雰囲気中で高周波（ｒｆ）プラズマを使用した。彼らは、処理したグラフト表面の表面形態は未処理グラフト表面と識別できないと記載している。

Ｉｒｉｙａｍａ　ら「題目Ｐｌａｓｍａ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａｔ＋＊ｅｎｔ　ｏｎ　Ｎｙｌｏｎ　Ｆａｂｒｉｃｓｂｙ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　％　雑誌者Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　１９９０３９；２４９−２６４　Ｊは、布の疎水性を向上するために低温のフルオロカーボンプラズマでナイロン布をプラズマ重合或いはプラズマ活性した。彼らは水滴のロールオフ角が水滴の接触角度よりも粗い表面の疎水性のより適当な指標であることを見つけた。水滴の転がり角度を測定する方法の適切な記載が提供されている。

Ｊ、　Ｇａｒｄｅｌｌａらの米国特許第４９４６９０３号において、表面の湿潤性を向上するための高周波グロー放電によるフルオロポリマーのプラズマ活性を教示している。これは水素と酸素又は酸素含有基でフルオロポリマーの表面のフッ素原子を置換することによって達成される。

Ｍｏｒｒａらｒｃｏｎｔａｃｔ　Ａｎｇｌｅ　）Ｉｙｓｔｅｒｅｓｉｓ　ｉｎ　Ｏｘｙｇｅｎ　Ｐｌａｓｍａ　ＴｒｅａｔｅｄＰｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　１９８９５；８７２−８７６；　５ｕｒｆａｃｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｌａｓｍａ−Ｔｒｅａｔｅｄ　ＰＴＦＥ、　５ｕｒｆａｃｅ　ａｎｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＡｎａｌｙｓｉｓ　１９９０１６；４１２−４１７Ｊは、非多孔質ＰＴＦＨの表面を酸素とアルゴンのガスプラズマの両方に暴露した。彼らは酸素プラズマを使用して、１５分間の処理が表面の広範囲なプラズマエ・ンチングを形成したが、同じ時間のアルゴン処理は表面の平滑性を変化させないことを見出した。アルゴン処理の表面は未処理の前駆体物質よりも親水性であることが分かった。また、Ｍｏｒｒａは酸素プラズマによって生じた表面粗さは、表面粗さの増加の一次関数として疎水性の増加を示し、１６６度までの水の接触角の増加を示したと記載している。

Ｐｒｏｈａｓｋａらの米国特許第４９３３０６０号は、表面の接着結合性を向上させるために、主に水を含む反応性ガスのプラズマで処理するフルオロポリマー表面のプラズマ改質を教示している０表面は見たところ表面の脱フッ素と酸化によって親水性になる。

Ｎａｋａｉ　らの米国特許第４０６４０３０号は、良好な接着を提供するために、イオンビームによるスパッターエツチングによるフ・ン素樹脂の非多孔質成形物品の改質を記載している。彼らは、処理表面は通常のグロー放電処理では得られない優れた接着特性を有する述べている。　Ｎａｋａｉ　らは、表面の浸潤性は処理時間、放電電力、チャンノイー圧力を変えることによって改質することができると記してし）るが、約１２０度までの接触角を有する未処理のＰＴＦＥよりも疎水性であるような改質されない表面は記載されていない。

Ｓ、Ｒ，Ｔａｙｌｏｒらの記事「題目Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｘｔｕｒｅ　Ｏｎ　ＴｈｅＳｏｆｔ　Ｔｉ５ｓｕｅ　Ｒｅ５ｐｏｎｓｅ　Ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｓ＋ｐｌａｎｔ　、雑誌基Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　１９８３１７；２０５ −２２７．　Ｊｏｂｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆５ｏｎｓ社」は、非多孔質ＰＴＦＥ表面のスパッタリングによるイオンビームエツチングを記載している０円錐状の突起を有する改質された表面模様のあるとＦＥ表面が形成されており、突起物は約１２ミクロンの平均高さ、約４ミクロンの平均ベース幅、約０．１　ミクロンの平均チップ半径を有した。改質された表面の明らかな化学変化は殆ど又は全く検出されなかった。生体に移植された場合、これらの改質されたＰＴＦＥ表面は、未改質ＰＴＦＥ表面で形成された繊維カプセルの厚さの３０％のみの繊維カプセルを形成した。また、改質表面は向上した細胞接着を示した。接触角の測定は改質ＰＴＦＥ表面の表面エネルギーを測定するために使用されるが、これらの表面の診断液の吸上作用のため、改質された表面模様のあるＰＴＦＥ表面の表面エネルギー解析と接触角の結果は提出されていない。

Ｇ−Ｌ、　Ｐｉｃｈａらは「題目Ｉｏｎ−Ｂｅａｍ　Ｍｉｃｒｏｔｅｘｔｕｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ　。

雑誌基Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃｅ　ａｎｄ　Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、νｏｆ、　６　ｎｏ、　４゜１９８４年４月」で、結合性を向上させるために、任意のスパッタマスクを使用する又は使用せずに、イオンビームを用いた表面エツチングによる非多孔質のＰＴＦＥとポリウレタンの模様のある表面の製造を記載している。

Ｆｒ５ｅｋらの米国特許第４９５５９０９号は移植可能な材料の模様のあるシリコーン表面を記載しており、その表面は一連の形成された柱とその間に位置する谷を含む。模様のある表面は充分な衝撃で非多孔質シリコーンゴム表面に対して特に選択した分子をスラストすることによって形成し、２０〜５００　ミクロンのサイズの柱又は突起物を形成する。

Ｄｅｉｎｉｎｇｅｒらの米国特許第４７６７４１８号と同第４８６９７１４号は管状の導管グラフトの製造に有用な雄型を記載しており、型の表面は一連の柱を含む。型のベースは、ＰＴＦＥ円筒の表面上に金のフィルム層をスパッターコーティングすることによって形成する。次いでスパッターコートした金フィルムをマスクしたフォトレジストを利用して選択的にフォトエツチングすることにより柱を形成する。

発明の要旨本発明は、フィブリルによって内部連結されたノードの微細構造を有し、さらに約１０度未満の水滴ロールオフ角を有することによって表示されるような高い疎水性である少なくともかなりの部分の１表面を有する多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）材料に関係する。従来入手できる多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の水滴ロールオフ角は約１２度より大きく、典型的に約２０度より大きい。約１０度未満の水滴ロールオフ角を有する多孔質膨張延伸ＰＴＦ［ｉ表面はこれまで知られていない。本発明によって改質したいくつかの多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面は約２度のように低いロールオフ角を達成している。

本発明は極めて薄い、例えば約５ミクロンのように薄い厚さの膜又はフィルムである多孔質膨張延伸材料を用いて実施することができる。

かなりの部分の１表面とは、１つの表面の充分な割合が改質されて材料の意図した性能に効果を有することを意味し、意図した性能とは例えば改良された接合性、向上した疎水性、材料を通過する流体の透過に対する改良された抵抗、又は改良された濾過能力を含むことができる。

任意の表面の親水性又は疎水性は、最も一般的には、問題とする水平な表面に置かれた莫留水の水滴の前進又は後退接触角の測定によってめる。ここで、本発明の目的には、水滴ロールオフ角の測定が程度の高い疎水性を測定するに好ましい方法であることが見出されている。これは以降でさらに述べる。

高周波（ｒｆ）エツチングガスプラズマへの長時間の暴露は多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の疎水性を増すことが知られている。殆どのエツチングガスでの高周波ガスプラズマによるこのような表面のこの処理は、最初は増加した親水性になる。この挙動は知られており、非多孔質ＰＴＦＥ表面の処理では一般的である。この向上した親水性は、一般に表面組成の化学変化によって説明される。継続したガスプラズマ処理は親水性のピーク値の出現になり、同様な挙動が非多孔質ＰＴＦＥでも生じる。さらに処理をすると非多孔質ＰＴＰＥは処理前よりも親水性に留まる。しかしながら、多孔質膨張延伸ＰＴＦＥは親水性のピーク値が出現した後にさらなる処理とともにだんだん疎水性になり、最終的に未改質前駆体の多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面が有した疎水性の程度をかなり超える度合いの疎水性の最大レベルに到達する。この疎水性の最大付近のレベルは約１０度未満の水滴ロールオフ角で表示され、本明細書では以降「高い疎水性」と記す。達成には１時間以上の処理時間を要することがある。処理時間は主として使用するプラズマエツチングガスの種類、適用する高周波電力量に依存するであろう。処理チャンバー内の圧力もまた１つの因子である。

高周波ガスプラズマ放電のみを本発明の改質表面を形成するためのエネルギー源として使用しているが、マイクロ波ガスプラズマ放電のような他のエネルギー源も適切であることができると考えられる。その他の可能性のあるエネルギー源にはＸ線、レーザービーム、イオンビームがある。長い処理時間や高いエネルギーレベルを要することがある。

多くの反応性ガスが多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の疎水性を増すことができることが見出されているが、試験した反応性ガスのいくつかのみが表面を約１０度未満の水滴ロールオフ角で表示されるような高い疎水性にすること可能であった。

この高い疎水性の表面を生成するために必要な最小限の処理時間は、未処理の前駆体多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料との両方を顕微鏡で見た場合、実質的に区別できない外観にする。最初の高い疎水性挙動のポイントを越える継続した処理は壊れたフィブリル、即ち隣接したノードに連結した両端をもはや有さないフィブリルを含む外観の表面に帰着する。さらに継続した処理は、内部連結フィブリルが表面から完全に除去され、その表面に最も近いノードの部分が自立した状態で残り、即ちもはやフィブリルによって内部連結されずにこれらの自立ノード部分の間に位１する開口釜を有する表面を生成する０表面の形態は、上記のような最初に破壊したフィブリル、続いてフィブリルの完全な除去によって表されるこれらの顕著な変化を受けるが、破壊フィブリルの外観の前に得られた疎水性の高い程度は、水滴ロールオフ角の測定で何らかの増加が示されたとしても少ししかない。この改質表面のその下の材料は、改質表面の横断面の顕微鏡像で明らかになるように、フィブリルによって内部連結したノードの微細構造を有する通常の未改質の多孔質膨張延伸ＰＴＦＨに見える。

フィブリルによって内部連結したノードの微細構造を有し、さらに自立ノード部分の間に位置する開口釜を有する自立ノード部分を含む少なくとも１面のかなりの部分を有する表面改質多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料もまた本発明の範囲内である。この表面は処理に使用した反応性ガスプラズマの種類に主に依存して、高い疎水性であることがあり、そうでないこともある。

多孔質膨張延伸ＰＴＦＨの製造、本発明を実施する前駆体物質は米国特許第３９５３５６６号、同第４１８７３９０号に教示されている。

本発明による表面を有する多孔質膨張延伸ＰＴＦＥは多くの用途を有することができる０例えば、本発明の材料から高性能の防水性通気性生地を製造することができる。また、歯科インブラント、義肢じん帯、縫合糸、パッチ、膜材料のような改良された生体適合性の多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ医療インブラントも可能であろう、また、管状の導管グラフトのような血液接触材料に有用なことがあり、向上した疎水性の材料が向上した抗血栓特性を有することが証明されることがある。丸い横断面を有し、本発明の方法によって改質された外面を有する多孔質膨張延伸ＰＴＰＥで作成した円筒形状の縫合糸は高いつなぎ節保持を提供することができる。また、表面改質の多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料は向上した疎水性のため、特定の用途において高い有効性な濾過材料であることを証明することができる。また、改質した材料表面は未改質前駆体材料に比較して高い結合性を有することがある。向上した疎水性を有する改質表面は、多孔質膨張延伸ＰＴＦ［ｉの外面を有する蚊ぼり釣り糸の浮き特性を改良することが期待できる。また、多孔質膨張延伸ＰＴＦＨの外面を有する電線絶縁は本発明の改質表面から利点を得ることがある。

図面の簡単な説明図１は本発明の材料サンプルの水滴ロールオフ角の測定に使用する装置の図である。

図２はプラズマ処理前の前駆体多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料の拡大横断面の絵による表現を示す。

図２Ａは図２の材料を反応性エツチングガスを用いて高周波ガスプラズマ処理をした後の拡大横断面図の絵による表現を示す。

図３は三フッ化窒素（以降ＮＦ３と称す）を用いた高周波グロー放電ガスプラズマによる種々の処理時間の関数としての、非多孔質ＰＴＦＥ表面と多孔質膨張延伸ＰＴＰＥ表面の両者の水滴ロールオフ角の変化をグラフで示す。

図４は高周波ガスプラズマ処理前の多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ＠５ｏｆｔ　Ｔｉ５ｓｕｅ　Ｐａｔｃｈ）の表面の走査型電子顕微鏡像（ｘ５００）を示す。

図４Ａは高周波ガスプラズマ処理前の図４の材料の透視横断面図の走査型電子顕微鏡像（ｘ　５００）を示す。

図５は表面を親水性にするためにＮＦ、ガスで２分間高周波ガスプラズマ処理をした後の図４で示したと同し材料の表面の走査型電子顕微鏡像（ｘ　１０００）を示す。

図５Ａは表面を親水性にするためにＮＦ３ガスで２分間高周波ガスプラズマ処理をした後の図４への材料の透視横断面図の走査型電子顕微鏡像（ｘ　５００）を示す。

図６は表面を高い疎水性にするためにＮＦｓガスで１０分間高周波ガスプラズマ処理をした後の回４で示したと同じ材料の表面の走査型電子顕微鏡像（ｘｌｏｏＯ）を示す。

図６Ａは表面を高い疎水性にするためにＮＦ３ガスで１０分間高周波ガスプラズマ処理をした後の図４Ａで示したと同じ材料の透視横断面図の走査型電子顕微鏡像（Ｘ　５００）を示す。

図７はＮＦ３ガスで１５分間高周波ガスプラズマ処理をした後に材料の表面で破壊したフィブリルとなった図４で示したと同じ材料の表面の走査型電子顕微鏡像（Ｘ　１０００）を示す。

図７ＡはＮＦ、ガスで１５分間高周波ガスプラズマ処理をした後に材料の表面で破壊したフィブリルとなった図４Ａで示したと同じ処理材料の透視横断面図の走査型電子顕微鏡像（ｘ　５００）を示す。

図８はＮＦ、ガスで６０分間高周波ガスプラズマ処理をした後に材料の表面からフィブリルが除去され、一連の自立ノード部分及び自立ノード部分の間に配置された開口釜を含む表面を残した図４で示したと同し材料の表面の走査型電子顕微鏡像（Ｘ　５００）を示す。

図８ＡはＮｈガスで６０分間高周波ガスプラズマ処理をした後に材料の表面からフィブリルが除去され、一連の自立ノード部分及び自立ノード部分の間に配置された開口釜を含む表面を残した図４Ａで示したと同じ材料の透視横断面図の走査型電子顕微鏡像（ｘ　２００）を示す。

図９は空気で１２０２０分間高ガスプラズマ処理をした後に材料の表面からフィブリルが除去され、一連の自立ノード部分及び自立ノード部分の間に配！された開口釜を含む表面を残した図４で示したと同じ材料の表面の走査型電子顕微鏡像（ｘ　５００）を示す。

図９Ａは空気で１２０２０分間高ガスプラズマ処理をした後に材料の表面からフィブリルが除去され、一連の自立ノード部分及び自立ノード部分の間に配置された開口釜を含む表面を残した図４４で示したと同し材料の透視横断面図の走査型電子顕微鏡像（ｘ　２００）を示す。

図１０は種々のガスについてのグロー放電プラズマによる種々の処理時間の関数としての多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料（ＧＯＲＥ−ＴＥＸ　５ｏｆｔＴｉｓｓｕｅ　Ｐａｔｃｈ）の水滴ロールオフ角の変化をグラフで示す。

図１１は別な多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料（２０ｍｓ径のＧＯＲＥ−ＴＥＸ　ＶａｓｃｕｌａｒＧｒａｆｔ）の高周波ガスプラズマ処理前の内腔表面の走査型電子顕微鏡像（Ｘ　１０００）を示す。

図１２は酸素で３０分間高周波ガスプラズマ処理をした後に表面からフィブリルが除去され、自立ノード部分の間に配置された開口釜を有する自立ノード部分を含む表面を残した図１Ｏで示したと同じ材料の内腔表面の走査型電子顕微鏡像（ｘ　１０００）を示す。

図１３は酸素で１２０２０分間高ガスプラズマ処理をした後に表面からフィブリルが除去され、自立ノード部分の間に配置された開口釜を有する自立ノード部分を含む表面を残した図１０で示したと同じ材料の内腔導管グラフトの走査型電子顕微鏡像（ｘ　１０００）を示す。

発明の詳細な説明本明細書で記載の全ての実験は８１２型プラズマ装置１１ｆ　（ＡｄｖａｎｃｅｄＰｌａｓｍａ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社、Ｓｔ、　Ｐｅｔｅｒｓｂｕｒｇ、　Ｆｌｏｒｉｄａ）を用いて行った。典型的な表面処理時間は１サンプルにつき約１０分間から約２時間のように長いが、大電力の高周波を使用して短時間にすることもできる。

好ましいプラズマガスはＮＦｚ（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、　Ｐａ）であるが、同様な結果が空気、アルゴン、酸素、アンモニア、Ｐｏ１ｙｅｔｃｈ”（Ｍａｔｈｅｓｏｎ　Ｇａｓ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、Ｕｔｉｃａ、　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ）を用いて得られている。適切なガスはＰＴＦＥ表面のエツチング又はアブレーションを形成できるガスである。重合性ガス、即ち別な材料の表面コーティングを形成するガスは適切でない０表面処理は他に記載がない限り１３．５６ＭＨｚの周波数、０．３００　）−ルのチャンバー圧力、３００ワツトの電力で行った。

多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ　ＧＯＲＥ−ＴＥＸ　５ｏｆｔ　Ｔｉ５ｓｕｅ　Ｐａｔｃｈ材料（−ル、　Ｇｏｒｅａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ社、Ｅｌｋｔｏｎ、　ＭＯ）の２．５　ｘ７．５　Ｘｏ、０２０ｃｍのサンプルを切り、サンプルの表面を露出しておいてサンプルの縁をつかむ特殊なホルダー内に入れた。ホルダー及びサンプルをＢ−１２系プラズマ装置の処理チャンバー内に入れた。四角いアルミニウムチャンバーは１辺が３０．５ｃｍで、チャンバーの中央に垂直に配置した１辺が２３ｃｍの四角い平らな多孔板の形状の接地アルミニウム電極、及び接地電極の表面に平行な表面を有し、接地電極の各々の辺に垂直に配置した同じサイズと形状の２つの給電（ｐｏｌｌｅｒｅｄ）アルミニウム電極を有した。

電極の間隔は約６．５ｃｍであった。サンプルは処理すべき表面を給電電極に向けて電極間に垂直につるした。

チャンバーを０．０２０　トールの圧力まで排気し、所望のプラズマガスをチャンバーしゆうに５〜ＩＯ分間自由に流れさせた。圧力はチャンバーの入口側に装着したフローメーターで０．３００　）−ルに調節した。圧力が０．３００　トールで安定した後、プラズマを３００　ワットの電力レベルで点火し、処理の間この条件に維持した。用いた処理時間は１．２．３．４．５．１０．１５．２ｏ、３ｏ、６ｏ、１２０分間とした。各々の処理時間についてサンプルの新しいセットを使用した。

疎水性の測定は各々の処理サンプルについて水滴ロールオフ角を測定することにより行った。サンプルの平均値を得るために、各々のサンプルについて少なくとも１２の水滴ロールオフ角の測定を行った。　１２の水滴はサンプル表面の１２の別な箇所に１いた。ロールオフ角の読みは水滴が転がり始める瞬間を記録した。水滴の平均体積は０．０４ｃｄであった。

高周波プラズマ処理から生じる増加した疎水性は、元々ノード表面の上部のレベル又はそのレベルに殆ど近いところにあったフィブリルが、最初にそのレベルのやや下に抑えられる又は下げられるた・　めと考えられる。継続した処理は次にこれらのフィブリルの部分的な破壊を生じ、最終的に、上部ノード表面のレベルとそのレベルより成る深さ下までの完全な除去となる。さらに継続した処理はフィブリル除去の深さを増す。長期の処理は顕微鏡で見ることができるノードのアブレーションになり、フィブリル除去の達成できる最大限の深さを究極的に制約するように見える。このことはこの深さにおけるフィブリル除去の遅い速度を考えることによって説明することができる。この達成できる最大限の深さは前駆体材料の微細構造及びガスプラズマ適用パラメーターの関数であると思われる。

フィブリルが完全に除去された表面を拡大した外観は、このように表面に最も近いノードの部分が自立状態の外観にあり、即ち、これらの自立ノード部分に連結したフィブリルをもはや有さす、これらの自立ノード部分の間に位置する開口釜を有する。谷の床、即ち谷底は一般にフィブリルを含む。微ｗｊｍ造の表面は、そのフィブリル除去の程度のみが改質されているため、見た目には表面の外観の違いは見られない。改質の結果を見えるようにするため、表面の拡大が必要である。米国特許第第４２０８７４５号、同第４３３２０３５号、同第４６４７４１６号のマクロ構造技術によって教示される表面改質は、したがって本発明の範囲内ではない。

本発明の実施の最良の態様は、高周波ガスプラズマ放電をＮＦ、ガスとともに使用し、自立ノード部分の間に位置する開口釜を有する自立ノード部分を含む表面を形成するに充分を長い時間で多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面を改質することであると考えられる。　ＮＦｓは容易に入手でき、比較的経済的であり、これまで検討した他のガスより必要エツチング時間が短く、高い疎水性の表面を形成するため好ましい。

大きい水滴接触角又は小さい水滴ロールオフ角のどちらかで表されるようなプラズマ処理多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の増加した疎水性は、改質材料の減少した表面積に乗る水滴のためと考えられる。プラズマ処理は、最初にノード表面の上部のレベルからフィブリルの沈下を生じさせ、次いでそれらのフィブリルを破壊し、最終的に表面からフィブリルを完全に除去する。したがって、表面改質多孔質膨張延伸ＰＴＦＨの疎水性を水滴を用いて測定する場合、水滴は上部のノード表面のみと接触し、水滴と接触する表面近くのフィブリルは存在したとしても非常に少ないと思われる。未改質の材料に接触する場合、上部ノード表面と材料表面に近いフィブリルが水滴に接触すると考えられる。

任意の表面の親水性又は疎水性は、ＡＳＴＭ　０７２４〜４５で教示されるように、問題の水平な表面に置いた蒸留水の水滴の前進又は後退接触角の測定によってごく一般的にめられる。９０度未満の水滴接触角を有する材料表面は親水性とみなされ、９０度より大きい接触角は疎水性を示す。本発明による改質をされていない典型的な多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面は約１２０〜１６０度の水滴接触角を有するが、ここで示したようにして改質した表面は一般に約１７０度より大きい接触角を有する。見たところでは改質表面の増加した粗さにより、前進と後退の接触角の間の増加したヒステリシスのため、−貫した水滴接触角の測定を行うことが難しい、また、接触角が１８０度に近づくにつれて、表面の不規則性のため角度を正確に見積もって測定することが困難になる。水滴ロールオフ角の測定は粗い表面、特に本発明により改質した表面の疎水性を測定するに好ましい方法であることが見出されている。水滴ロールオフ角の測定は容易に行われ、結果はこのような表面についての接触角の測定よりも一貫しているように見える。このことはＩｒｉｙａｍａ　らの「題目：Ｐｌａｓｓａ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎ　Ｎｙｌｏｎ　Ｆａｂｒｉｃｓ　ｂｙ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、　１１１誌名：Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　１９９０３９；２４９−２６４　Ｊと同じである。

図１は疎水性測定値について水滴ロールオフ角を測定するために用いた装置を示す。測定すべき材料のサンプル１２を平らな表面１１の上に、サンプル１２が平らな表面１１に均等に接触するように置く。直角なギヤーヘッド１６に連結した調節ノブ１４を用い、平らな面１１を軸１５について回転させる。軸１５は水平に向いており、即ち重力の方向に直角である０分度器１７を平らな面１１に直角に隣接させ、中心を軸１５の中心と共通にして設置し、平らな面１１と水平面との間の角度の測定を簡便に行う。使用において、平らな面１１を水平な位置に配置し、材料サンプル１２を平らな面１１と均等に接触するように平らな面１１の上に置く。蒸留水の水滴１８を材料サンプル１２の表面上に置く。

調節ノブ１４を手で回して約１度／秒の角速度で軸１５について平らな表面１１をゆっくり回転させる。水Ｗ１１８が材料サンプル１８の表面を転げ始めるときに、平らな表面１１の傾斜角度として分度器からロールオフ角を測る。サンプルが適当な表面積であれば、１つのサンプルの上に多数の別々な水滴を置くことができる。ここで記載の測定において、データは少なくとも１２個の水滴のロールオフ角の平均で表す。

未改質の多孔質膨張延伸ＭＦＥ表面についての水滴ロールオフ角は典型的に約２０度より大きいが、本発明の方法によって処理した多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の水滴ロールオフ角は典型的に約１０度より小さい、　ＧＯＲＥ−ＴＥＸ　Ｖａｓｃｕｌａｒ　Ｇｒａｆｔ材料（−ル、　Ｇｏｒｅ　ａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ社、Ｅｌｋｔｏｎ、　ＭＯ）の内腔表面の分かっている多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の最も小さい水滴ロールオフ角は、典型的に約１２度と測定される。

図２は何らかの改質の前の前駆体の多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料の横断面図を絵で表現したものである。この図はフィブリル２２で連結されたノード２１の微細構造を示す、材料の表面は上部ノード表面２３と表面に最も近いフィブリル２４を含んでなる。図２Ａは表面からフィブリルを除去する程度に表面を改質する高周波ガスプラズマ処理をした後の同じ材料の横断面図を絵で表現したものである。この図は自立ノード部分２５、及び自立ノード部分２５の間に位置する開口釜２６を示す。材料の改質された表面は自立ノード部分２５と表面に最も近いフィブリル２４を含む０表面に最も近いフィブリル２４はこの場合開口釜２６の床を形成する。自立ノード部分２５を微視的に見ると上部ノード表面２３と、付着した内部連結フィブリルをもはや有さない露出した直立のノード表面２７を含む。

図３は多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料表面と非多孔質ＰＴＦＢ表面とで、両材料のサンプルを高周波ガスプラズマで時間を変えて処理したときの水滴ロールオフ角の変化を示すグラフである。水滴ロールオフ角を縦軸に、処理時間を横軸にしてプロントしている。使用したプラズマガスはＮＦ、であった、多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料はＧＯＩＩＥ−ＴＥＸＳｏｆｔ　Ｔｉ５ｓｕｅ　Ｐａｔｃｈであった。

図３のグラフで示されるように、多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面は、まずガスプラズマ放電によって表面が処理されるとしだいに湿潤性又は親水性になった。約２分間の処理の後、約８０度の最大水滴ロールオフ角が得られた。しかし、さらに処理をすると親水性の減少が生じた。処理を継続すると、多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面は処理前に有していた疎水性の程度を越え、しだいに疎水性になり、処理の約１０分間後に約５度の水滴ロールオフ角で示されるような最大の疎水性の程度に達する。２時間の処理は疎水性のさらなる有意な増加にならなかった。

また、図３に示した非多孔質ＰＴＦＥ表面は、最初のガスプラズマ処理が表面をより親水性にするといった同様な挙動を示した。継続した処理は、最終的に約４０度より若干小さい水滴ロールオフ角に達するまで親水性の減少となったが、それ以上の変化は見られなかった。

このように、多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面とは異なり、処理した非多孔質ＦＴＰＥ表面は未処理前駆体材料よりも親水性に留まる。

図４は、図３のグラフで示すような水滴ロールオフ角が２９度の未処理の前駆体多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ材料（ＧＯ１１Ｅ４Ｅに５ｏｆｔ　Ｔｉ５ｓｕｅ　Ｐａｔｃｈ）の表面の走査型電子顕微鏡像（ｘ　５００）を示す。図４Ａは同じ未処理前駆体材料の透視横断面の顕微鏡像（ｘ５００）を示す、顕＠鏡像の下の部分の最前面の物質は横断面であるが、顕微鏡像の上の部分に現れている物質は透視で示した物質の表面である。この表現はここで示した全ての透視横断面の典型的な表現である。図５　（Ｘ１００Ｏ）と図５４　（ｘ５００）は、図３のグラフで示したような２分間ガスプラズマ処理を行った同じ材料のそれぞれ表面と透視横断面を示す０図５と５Ａで示すプラズマ処理表面は、図４と４Ａで示す未処理表面よりもかなり親水性であるが、拡大した処理及び未処理の表面は見た目で区別できるようには見えない０図６　（Ｘ１０００）と図６Ａ（ｘ５００）は、図３のグラフで示したような１０分間ガスプラズマ処理を行った同じ材料のそれぞれ表面と透視横断面を示す。図６と６Ａのプラズマ処理表面は、図４と４Ａの未処理表面よりもかなり疎水性であるが、拡大した処理及び未処理の表面は見た目で区別できるようには見えない。顕微鏡で見る限り明らかではないが、図６と６Ａに示す１０分間のＮＦ３プラズマ処理サンプルの高い疎水性の挙動は、材料表面の最も近いフィブリルが材料表面から下げられた又は下に押さえられた結果と考えられる。

図７　（Ｘ１００Ｏ）と図７Ａ　（Ｘ５００）は、図３のグラフで示したような、ここでは１５分間の時間でＮＦ、ガスプラズマ処理を行った同し多孔質膨張延伸ＦＴＰＨの表面と透視横断面の顕微鏡像を示す。図７と７へのプラズマ処理表面の壊れたフィブリルは明白である。また、図７と７Ａは、若干の表面フィブリルのエツチングによる起こりそうな除去の結果として、上部ノード表面が近隣の内部連結フィブリルよりやや高いことを示している。図７の顕微鏡像は表面を構成するフィブリルの約２０％が壊れていることを主観的に暗示している。典型的な多孔質材料は、その表面で目に見えるフィブリルの全数のうち、壊れたフィブリルは約１％未満であるように見える。表面で約５％以上の目に見える破壊フィブリルを含む表面が、本発明の高い疎水性材料に特有のものであると考えられる。

図８　（Ｘ５００）と図８Ａ　（Ｘ２００）は、図３のグラフで示したような、ここでは６０分間の時間でさらに長＜　ＮＦｆｆガスプラズマ処理を行った同し材料の表面と透視横断面の顕微鏡像を示す。図ｇ　（ｘ５００）と図９Ａ　（ｘ２００）は、空気を用いた１２０分間のガスプラズマ処理に供した同じ材料の表面と透視横断面の顕微鏡像を示す、これらの結果はいずれも表面に最も近いノード部分の間からフィブリルが完全に除去され、その結果表面形態が自立ノード部分の間に位置する開口釜を有する自立ノード部分を含んだ表面を示す。谷底は表面に最も近いフィブリルを含んでなる０図７と７Ａで示すサンプル表面のように図８と８Ａの表面は高い疎水性であるが、図６で示すサンプル表面よりは極めてわずかたけ高い。水滴ロールオフ角の比較データを図３のグラフで示す。図９と９Ａで示す表面は高い疎水性ではなく、約１８度の水滴ロールオフ角を有する。

図１０は、各種のガスについての、多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ　（ＧＯＲＥ−ＴＥＸＳｏｆｔ　Ｔｉ５ｓｕｅ　Ｐａｔｃｈ）の表面処理の処理時間と水滴ロールオフ角とのグラフである。空気、ＮＦ３　、アルゴン、酸素、アンモニア、Ｐｏ１ｙｅｔｃｈが示しである。いずれの処理も最終的に増加した疎水性を形成し、表面は自立ノード部分の間に位置する開口釜を含む自立ノード部分を含む、ここで、いくつかのガスは約１０度より大きい水滴ロールオフ角を有する表面が表されるように、高い疎水性表面を形成しなかった０選択のガスが反応性エツチングガスである限り、異なるガスの使用により差異は殆ど生しなかった。図１０に示す異なるガスの間で見られた主な違いは、自立ノード部分を含む表面を形成するために要する処理時間の長さにあった。

図１１は何らかの表面処理をする前の別な多孔質膨張延伸ＰＴＦＥ表面の走査型電子顕微鏡像（Ｘ　１０００）を示す。示した材料は市販の２０ｍｍＧＯＲＥ− ＴＥＸ　Ｖａｓｃｕｌａｒ　Ｇｒａｆｔである。示した表面は導管グラフトの内腔表面である。

図１２はプラズマガスとして酸素を用いたグロー放電プラズマによって長時間の処理をした後のＧＯＲＥ−ＴＥにＶａｓｃｕｌａｒ　Ｇｒａｆｔ材料のもう１つのサンプルの内腔表面の走査型電子顕微鏡像（Ｘ　１０００）を示す。

処理時間は３０分間であった。ｔｉにノードを内部連結したフィブリルの除去が明らかである。成るアブレージジン以外のノードの改質が生したようには見えない０図１３　（Ｘ１００Ｏ）は同し処理に１２０分間供した後の同種材料の表面の別なサンプルを示す。

ＦＩＧ、４ＦＩＧ、　５ＦＩＧ、　６ＦＩＧ、　７ＦＩＧ、８Ｆ’ｌＧ、９ＦＩＧ、　１２ＦＩＧ、１３国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．フィブリルで内部連結されたノードの微細構造を有し、複数の表面を有する３次元材料を含み、かなりの部分の少なくとも１表面上に約１０度未満の水滴ロールオフ角を有する多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２．水滴ロールオフ角が約８度未満である請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３．水滴ロールオフ角が約６度未満である請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
４．水滴ロールオフ角が約５度未満である請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
５．水滴ロールオフ角が約４度未満である請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
６．水滴ロールオフ角が約３度未満である請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
７．３次元材料が内面と外面を有するチューブ形状の形態であり、該少なくとも１表面がチューブ形状の内面を含んでなる請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
８．チューブ形状が導管グラフトである請求の範囲第７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
９．チューブ形状がフィルターである請求の範囲第７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１０．チューブ形状が電線絶縁材である請求の範囲第７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１１．３次元材料が内面と外面を有するチューブ形状の形態であり、該少なくとも１表面がチューブ形状の外面を含んでなる請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１２．チューブ形状が導管グラフトである請求の範囲第１１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１３．チューブ形状がフィルターである請求の範囲第１１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１４．チューブ形状が電線絶縁材である請求の範囲第１１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１５．チユーブ形状が蚊ばりライン外面である請求の範囲第１１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１６．３次元材料が平らなシートの形態である請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１７．平らなシートがフィルターである請求の範囲第１６項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１８．平らなシートが衣料材料の１層である請求の範囲第１６項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
１９．平らなシートがインプラントのパッチである請求の範囲第１６項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２０．平らなシートがインプラントの膜である請求の範囲第１６項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２１．３次元材料が曲がった外面を有する円筒形状の形態であり、該少なくとも１表面が曲がった外面を含んでなる請求の範囲第１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２２．円筒形状が縫合糸である請求の範囲第２１項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２３．フィブリルによって内部連結されたノードを含む微細構造を有する多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンであって、該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンは、少なくともかなりの部分の少なくとも１表面が自立ノード部分及び該自立ノード部分の間に位置する開口谷を含む少なくとも１表面を有する３次元材料を含んでなる多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２４．該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンが約１０度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２５．該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンが約８度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２６．該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンが約６度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２７．該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレンが約４度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２８．３次元材料が内面と外面を有するチューブ形状の形態であり、該少なくとも１表面がチューブ形状の内面を含んでなる請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
２９．チューブ形状が導管グラフトである請求の範囲第２８項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３０．チューブ形状がフィルターである請求の範囲第２８項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３１．チューブ形状が電線絶縁材である請求の範囲第２８項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３２．３次元材料が内面と外面を有するチューブ形状の形態であり、該少なくとも１表面がチューブ形状の外面を含んでなる請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３３．チューブ形状が導管グラフトである請求の範囲第３２項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３４．チューブ形状がフィルターである請求の範囲第３２項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３５．チューブ形状が電線絶縁材である請求の範囲第３２項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３６．チューブ形状が蚊ばりライン外面である請求の範囲第３２項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３７．３次元材料が平らなシートの形態である請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３８．平らなシートがフィルターである請求の範囲第３７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
３９．平らなシートが衣料材料の１層である請求の範囲第３７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
４０．平らなシートがインプラントのパッチである請求の範囲第３７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
４１．平らなシートがインプラントの膜である請求の範囲第３７項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
４２．３次元材料が曲がった外面を有する円筒形状の形態であり、該少なくとも１表面が曲がった外面を含んでなる請求の範囲第２３項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
４３．円筒形状が縫合糸である請求の範囲第４２項に記載の多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン。
４４．多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン材料の表面改質方法であって、該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン材料はフィブリルによって内部連結されたノードの微細構造を有し、該方法は、反応性エッチングガスプラズマを用いて少なくともかなりの部分の表面が約１０度未満の水滴ロールオフ角を有するまで高周波ガスプラズマ放電に表面を曝すことを含む多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン表面の改質方法。
４５．少なくともかなりの部分の表面が約８度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第４４項に記載の方法。
４６．少なくともかなりの部分の表面が約６度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第４４項に記載の方法。
４７．少なくともかなりの部分の表面が約４度未満の水滴ロールオフ角を有する請求の範囲第４４項に記載の方法。
４８．多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン材料の表面改質方法であって、該多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン材料はフィブリルによって内部連結されたノードの微細構造を有し、該方法は、フィブリルが少なくともかなりの部分の表面から除去され、表面が自立ノード部分及び自立ノード部分の間に位置する開口谷を含むまで反応性ガスプラズマ放電に表面を曝すことを含む多孔質膨張延伸ポリテトラフルオロエチレン表面の改質方法。