JPH0749401B2 - シンナムアニリド系化合物と製法及び用途 - Google Patents
シンナムアニリド系化合物と製法及び用途Info
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- JPH0749401B2 JPH0749401B2 JP21916287A JP21916287A JPH0749401B2 JP H0749401 B2 JPH0749401 B2 JP H0749401B2 JP 21916287 A JP21916287 A JP 21916287A JP 21916287 A JP21916287 A JP 21916287A JP H0749401 B2 JPH0749401 B2 JP H0749401B2
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- cinnamanilide
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性材料及び/又は耐熱性材料として有用
な中間体に係り、特に、フオトレジスト、積層材、成形
材、塗料、接着剤用途において光及び/又は熱エネルギ
ーにより容易に硬化して耐熱性、接着性の優れた特性の
付与が可能な化合物、その製法及び用途に関する。
な中間体に係り、特に、フオトレジスト、積層材、成形
材、塗料、接着剤用途において光及び/又は熱エネルギ
ーにより容易に硬化して耐熱性、接着性の優れた特性の
付与が可能な化合物、その製法及び用途に関する。
従来、耐熱性付与の可能な付加反応型素材としては、N
−置換マレイミド基を有する化合物、例えばN,N′−置
換ビスマレイミドジフエニルメタンあるいは該化合物の
各種付加物、あるいは、末端基としてエチニル基を有す
るイミド系化合物などが知られている。該化合物は、熱
エネルギーの付与で耐熱性に優れた重合体を提供するた
めに、積層材料、成形材料、接着剤などへの適用が積極
的に検討されている。
−置換マレイミド基を有する化合物、例えばN,N′−置
換ビスマレイミドジフエニルメタンあるいは該化合物の
各種付加物、あるいは、末端基としてエチニル基を有す
るイミド系化合物などが知られている。該化合物は、熱
エネルギーの付与で耐熱性に優れた重合体を提供するた
めに、積層材料、成形材料、接着剤などへの適用が積極
的に検討されている。
しかし、該従来の付加反応型素材は、アセトン、トルエ
ンといつた一般的な安価な溶媒にほとんど溶解しにく
く、しかも、硬化時の熱エネルギーの付与が大きい、す
なわち、硬化温度が高く、硬化時間が長いことなどのた
めに、必ずしも成形加工性の点で優れた材料システムと
はなつていないのが現状である。更に、電気機器、電子
部品などの分野への適用を考えた場合、金属、無機物に
対する接着性の向上は必須の条件であるにもかかわら
ず、接着性向上の対処が難しいことが問題点として提起
されている。
ンといつた一般的な安価な溶媒にほとんど溶解しにく
く、しかも、硬化時の熱エネルギーの付与が大きい、す
なわち、硬化温度が高く、硬化時間が長いことなどのた
めに、必ずしも成形加工性の点で優れた材料システムと
はなつていないのが現状である。更に、電気機器、電子
部品などの分野への適用を考えた場合、金属、無機物に
対する接着性の向上は必須の条件であるにもかかわら
ず、接着性向上の対処が難しいことが問題点として提起
されている。
本発明の目的は、光、及び/又は熱エネルギーの付与に
より、容易に架橋反応が進み、耐熱性、接着性に優れた
硬化物(重合体)を提供可能な新規な付加反応型のポリ
マー中間体を提供することにある。
より、容易に架橋反応が進み、耐熱性、接着性に優れた
硬化物(重合体)を提供可能な新規な付加反応型のポリ
マー中間体を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明はシンナムア
ニリド系化合物に関する発明であつて、下記一般式I: 〔式中X1及びX2は同一又は異なり、−NH2、−NH−C≡
N、−OH、−O−C≡N、−C≡N、−C≡CH又は (Dはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含む
基である)を示すが、X1及びX2が共に−NH2であること
はない〕で表わされることを特徴とする。
ニリド系化合物に関する発明であつて、下記一般式I: 〔式中X1及びX2は同一又は異なり、−NH2、−NH−C≡
N、−OH、−O−C≡N、−C≡N、−C≡CH又は (Dはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含む
基である)を示すが、X1及びX2が共に−NH2であること
はない〕で表わされることを特徴とする。
また、本発明の第2の発明はシンナムアニリド系化合物
の製造方法に関する発明であつて、第1の発明の一般式
Iで表わされるシンナムアニリド系化合物を製造する方
法において、下記一般式: (式中X2は前記式Iと同義である)で表わされるアセト
アニリド系化合物と、下記一般式: (式中X1は前記式Iと同義である)で表わされる相当す
るベンズアルデヒド系化合物とを脱水縮合反応させるこ
とを特徴とする。
の製造方法に関する発明であつて、第1の発明の一般式
Iで表わされるシンナムアニリド系化合物を製造する方
法において、下記一般式: (式中X2は前記式Iと同義である)で表わされるアセト
アニリド系化合物と、下記一般式: (式中X1は前記式Iと同義である)で表わされる相当す
るベンズアルデヒド系化合物とを脱水縮合反応させるこ
とを特徴とする。
また、本発明の第3の発明は樹脂組成物に関する発明で
あつて、第1の発明の一般式Iで表わされるシンナムア
ニリド系化合物を含有していることを特徴とする。
あつて、第1の発明の一般式Iで表わされるシンナムア
ニリド系化合物を含有していることを特徴とする。
そして、本発明の第4の発明は硬化重合体に関する発明
であつて、第1の発明の一般式Iで表わされるシンナム
アニリド系化合物、又は該化合物を含有する樹脂組成物
を、少なくとも熱エネルギー及び/又は光エネルギーに
より架橋硬化させたものであることを特徴とする。
であつて、第1の発明の一般式Iで表わされるシンナム
アニリド系化合物、又は該化合物を含有する樹脂組成物
を、少なくとも熱エネルギー及び/又は光エネルギーに
より架橋硬化させたものであることを特徴とする。
本発明において、一般式Iで表わされるシンナムアニリ
ド系化合物としては、例えば などがある。
ド系化合物としては、例えば などがある。
本発明において、一般式Iの化合物を、組成物及び硬化
体として利用する場合には、次の一般式II: 〔式中、Y1及びY2は、−NH2、−NH・C≡N、−OH、−
O−C≡N、−C≡N、−C≡CH、 (式中、Dは、少なくともエチレン性不飽和二重結合を
含む基である。)の中のいずれかであり、お互いに同じ
であつても異なつていてもよい〕で表わされるビス−
(ベンゾイルエテニル)ベンゼン系化合物と併用するこ
とが、極めて有効な場合がある。このような化合物とし
ては、例えば、 などがある。
体として利用する場合には、次の一般式II: 〔式中、Y1及びY2は、−NH2、−NH・C≡N、−OH、−
O−C≡N、−C≡N、−C≡CH、 (式中、Dは、少なくともエチレン性不飽和二重結合を
含む基である。)の中のいずれかであり、お互いに同じ
であつても異なつていてもよい〕で表わされるビス−
(ベンゾイルエテニル)ベンゼン系化合物と併用するこ
とが、極めて有効な場合がある。このような化合物とし
ては、例えば、 などがある。
上記した一般式IIで表わされる化合物は、例えば下記の
反応方程式で示した反応により得ることができる。
反応方程式で示した反応により得ることができる。
また、上記ジオールにハロゲン化シアンを反応させるこ
とにより、下記式の化合物を得ることができる。
とにより、下記式の化合物を得ることができる。
また、次の反応により両末端エチニル基の化合物が得ら
れる。
れる。
更に、次の反応により両末端がシアノ基の化合物を得る
ことができる。
ことができる。
なお、一般式Iの化合物における置換基X1及びX2も、上
記と同様な反応により行うことができる。
記と同様な反応により行うことができる。
なおまた、上記の反応、及び本発明の第2の発明におけ
る、アセチル基とベンズアルデヒド基との反応によるエ
チレン結合の形成は、その反応自体は、周知の反応であ
る。
る、アセチル基とベンズアルデヒド基との反応によるエ
チレン結合の形成は、その反応自体は、周知の反応であ
る。
本発明の一般式Iで表わされるシンナムアニリド系化合
物は、N,N′−置換ビスマレイミド系化合物と配合する
ことにより、その効果を、更に高めると共に、耐熱性を
必要とする適用領域を拡大する上で有効である。
物は、N,N′−置換ビスマレイミド系化合物と配合する
ことにより、その効果を、更に高めると共に、耐熱性を
必要とする適用領域を拡大する上で有効である。
N,N′−置換ビスマレイミド系化合物とは、次式III: 〔式中、R3はアルキレン基、アリーレン基又はそれらの
置換された2価の有機基を示す〕で表わされる化合物
で、例えばN,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N,N′−ドデカメチレン
ビスマレイミド、N,N′−m−フエニレンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレイミド、N,N′−
4,4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレイミド等を
挙げることができ、特に一般式IV: (式中、R4〜R7は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素又は臭素を示し、互いに同じであつても異な
つていてもよい。R8及びR9は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基、D1
及びD2はエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含
む、2〜24個の炭素を有する基を示し、互いに同じであ
つても異なつてもよい)で表わされるエーテルイミド系
化合物は、可とう性と耐熱性とのバランスを取る上で効
果がある。
置換された2価の有機基を示す〕で表わされる化合物
で、例えばN,N′−エチレンビスマレイミド、N,N′−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N,N′−ドデカメチレン
ビスマレイミド、N,N′−m−フエニレンビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレイミ
ド、N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、
N,N′−4,4′−メタキシレンビスマレイミド、N,N′−
4,4′−ジフエニルシクロヘキサンビスマレイミド等を
挙げることができ、特に一般式IV: (式中、R4〜R7は水素、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、塩素又は臭素を示し、互いに同じであつても異な
つていてもよい。R8及びR9は水素、メチル基、エチル
基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル基、D1
及びD2はエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含
む、2〜24個の炭素を有する基を示し、互いに同じであ
つても異なつてもよい)で表わされるエーテルイミド系
化合物は、可とう性と耐熱性とのバランスを取る上で効
果がある。
本発明の一般式〔IV〕で表わされるエーテルイミド系化
合物としては、例えば2,−ビス〔4−(4−マレイミド
フエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メ
チル−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔3−クロロ−4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−
ブロモ−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(マレイミド
フエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−プ
ロピル−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔3−イソプロピル−4−(4−
マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔3−n−ブチル−4−(4−マレイミドフエノキ
シ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−sec−ブチル
−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔3−メトキシ−4−(4−マレイミド
フエノキシ)フエニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフエノキ
シ)フエニル〕エタン、1,1−ビス〔3−クロロ−4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔3−ブロモ−4−(4−マレイミドフエノキ
シ)フエニル〕エタン、ビス〔4−(4−マレイミドフ
エノキシ)フエニル〕メタン、ビス〔3−メチル−4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕メタン、ビス
〔3−クロロ−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエ
ニル〕メタン、ビス〔3−ブロモ−4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフエノ
キシ)フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロ
ロ−2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフエノキシ)フ
エニル〕プロパン、3,3−ビス〔4−(4−マレイミド
フエノキシ)フエニル〕ペンタン、1,1−ビス〔4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロ
モ−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロ
パン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3−
メチル−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕
プロパンなどがある。また一般式V: 〔式中、R10〜R12は、CH3あるいはCF3を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。また、D1及びD2は前
記一般式IVと同義である〕で表わされる2,4−ビス〔4
−(4−不飽和イミドフエノキシ)フエニル〕−2−
(フルオロ)−メチルペンタンは、硬化物の可とう性付
与に効果があり、接着剤、塗料などに適用する場合に併
用することが好ましい。
合物としては、例えば2,−ビス〔4−(4−マレイミド
フエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−メ
チル−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プ
ロパン、2,2−ビス〔3−クロロ−4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−
ブロモ−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔3−エチル−4−(マレイミド
フエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−プ
ロピル−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕
プロパン、2,2−ビス〔3−イソプロピル−4−(4−
マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン、2,2−ビ
ス〔3−n−ブチル−4−(4−マレイミドフエノキ
シ)フエニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−sec−ブチル
−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパ
ン、2,2−ビス〔3−メトキシ−4−(4−マレイミド
フエノキシ)フエニル〕プロパン、1,1−ビス〔4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔3−メチル−4−(4−マレイミドフエノキ
シ)フエニル〕エタン、1,1−ビス〔3−クロロ−4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕エタン、1,1
−ビス〔3−ブロモ−4−(4−マレイミドフエノキ
シ)フエニル〕エタン、ビス〔4−(4−マレイミドフ
エノキシ)フエニル〕メタン、ビス〔3−メチル−4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕メタン、ビス
〔3−クロロ−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエ
ニル〕メタン、ビス〔3−ブロモ−4−(4−マレイミ
ドフエノキシ)フエニル〕メタン、1,1,1,3,3,3−ヘキ
サフルオロ−2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフエノ
キシ)フエニル〕プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサクロ
ロ−2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフエノキシ)フ
エニル〕プロパン、3,3−ビス〔4−(4−マレイミド
フエノキシ)フエニル〕ペンタン、1,1−ビス〔4−
(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3,5−ジブロ
モ−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロ
パン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス〔3−
メチル−4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニル〕
プロパンなどがある。また一般式V: 〔式中、R10〜R12は、CH3あるいはCF3を示し、互いに同
じであつても異なつていてもよい。また、D1及びD2は前
記一般式IVと同義である〕で表わされる2,4−ビス〔4
−(4−不飽和イミドフエノキシ)フエニル〕−2−
(フルオロ)−メチルペンタンは、硬化物の可とう性付
与に効果があり、接着剤、塗料などに適用する場合に併
用することが好ましい。
一般式Vで表わされる化合物としては、例えば、 などがある。
また、一般式VI: 〔式中、D1及びD2は前記一般式IVと同義であり、R13及
びR14はCH2 n(nは1〜10である)、 (qはH、CH3、C2H5、Cl、Br、F、−OCH3、−OC2H5、
−OHの中のいずれかである。また、xはCH2 n、 −O−、−COO−、−CO−、−NH−、−S−、−SO2−、
−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−、 の中のいずれかである。)のいずれかであり、お互いに
同じであつても異なつていてもよい〕で表わされる2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの不飽和
ビスイミド系化合物は、本発明の一般式Iで表わされる
化合物と併用することにより、硬化物の硬化収縮率を小
さくし、耐冷熱サイクル性(耐クラツク)を向上させる
上で有効である。このような化合物の例としては、例え
ば、 などがある。
びR14はCH2 n(nは1〜10である)、 (qはH、CH3、C2H5、Cl、Br、F、−OCH3、−OC2H5、
−OHの中のいずれかである。また、xはCH2 n、 −O−、−COO−、−CO−、−NH−、−S−、−SO2−、
−CH=CH−、−CH=N−、−N=N−、 の中のいずれかである。)のいずれかであり、お互いに
同じであつても異なつていてもよい〕で表わされる2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンの不飽和
ビスイミド系化合物は、本発明の一般式Iで表わされる
化合物と併用することにより、硬化物の硬化収縮率を小
さくし、耐冷熱サイクル性(耐クラツク)を向上させる
上で有効である。このような化合物の例としては、例え
ば、 などがある。
また、本発明の一般式Iには、以下の化合物を配合して
用いると、積層材、成形材、塗料、接着剤などには有効
である。例えば、 などがあり、1種以上併用することもできる。
用いると、積層材、成形材、塗料、接着剤などには有効
である。例えば、 などがあり、1種以上併用することもできる。
なお、前記のN−置換マレイミド基を有する化合物とし
ては、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テト
ラ置換マレイミドも適宜併用して用いることも可能であ
る。
ては、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テト
ラ置換マレイミドも適宜併用して用いることも可能であ
る。
また、上記の一般式Iで表わされるシンナムアニリド系
化合物に、必要に応じ、増感剤及び光重合開始剤や、前
記エチレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合
物を添加させることができる。
化合物に、必要に応じ、増感剤及び光重合開始剤や、前
記エチレン性不飽和基を有する光により重合可能な化合
物を添加させることができる。
上記増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、チオ
キサントン、1,5−アセナフテン、N−アセチル−4−
ニトロ−1−ナフチルアミンなどを挙げることができ
る。その添加量は、シンナムアニリド系化合物100重量
部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、チオ
キサントン、1,5−アセナフテン、N−アセチル−4−
ニトロ−1−ナフチルアミンなどを挙げることができ
る。その添加量は、シンナムアニリド系化合物100重量
部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。
また、本発明において、一般式Iで表わされるシンナム
アニリド系化合物は、ビニルアリル及びアクリル型であ
りうる少なくとも1種の重合可能なCH2=C基を含有
する単量体を添加することにより変性できる。ここで、
単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルフタレートブレポリマー、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリー
ルホスフイン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートプレポリマー、トリブロモフエノールアリルエーテ
ルなどがあり、これらの1種又は2種以上を併用して使
用できる。
アニリド系化合物は、ビニルアリル及びアクリル型であ
りうる少なくとも1種の重合可能なCH2=C基を含有
する単量体を添加することにより変性できる。ここで、
単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ジアリルフタレートブレポリマー、クロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチ
レン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリー
ルホスフイン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エ
ステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ートプレポリマー、トリブロモフエノールアリルエーテ
ルなどがあり、これらの1種又は2種以上を併用して使
用できる。
また、本発明の一般式Iで表わされるシンナムアニリド
系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えることに
より、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和ポリエ
ステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びその無
水物又はこれらの低級アルキルエステル誘導体等とジオ
ール又はアルキレンモノオキシド及びその誘導体等か
ら、触媒の存在又は不存在下にエステル化、エステル交
換等の反応を利用して縮合または付加重合することによ
つて合成された不飽和基を含有するポリエステル樹脂母
体と、エチレン系(例えばビニル基、アリル基等)の重
合性化合物、並びに過酸化物触媒との混合物からなるも
のである。
系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えることに
より、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和ポリエ
ステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びその無
水物又はこれらの低級アルキルエステル誘導体等とジオ
ール又はアルキレンモノオキシド及びその誘導体等か
ら、触媒の存在又は不存在下にエステル化、エステル交
換等の反応を利用して縮合または付加重合することによ
つて合成された不飽和基を含有するポリエステル樹脂母
体と、エチレン系(例えばビニル基、アリル基等)の重
合性化合物、並びに過酸化物触媒との混合物からなるも
のである。
このほかに、ビスフエノールA型並びにノボラツク型等
のエポキシ化合物とメタクリル酸又はアクリル酸と反応
して得られるビニルエステル系樹脂も有用である。ここ
で前記飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なものとし
てはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマ
レイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シ
トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水メチルグル
タル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びその無
水物、テトラヒドロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツ
ト酸及びその無水物、テトラクロロフタル酸及びその無
水物、テトラブロモフタル酸及びその無水物、これらの
低級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジブロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、2,2−ジエチルプロパンジオール、1,3
−ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリ
コール、ビスフエノールのビスヒドロキシエチルエーテ
ル、水素化ビスフエノールA、2,2−ジ(4−ヒドロキ
シプロポキシフエニル)プロパン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、3,3,3−トリクロロプロピレンオ
キシド、2−メチル−3,3,3−トリクロロプロピレンオ
キシド、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル等が使用される。また、必要に応じ、本発明
の目的を損なわない範囲で、3官能以上の多塩基酸及び
/又は多価アルコールを併用してもよい。架橋剤として
は例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリル
フタレートプレポリマー、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジアリル
ベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホスフイン酸
エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマー、トリブロモフエノールアリルエーテルな
どが用いられる。本発明において、酸成分、アルコール
成分、架橋剤は1種に限定するものではなく2種以上の
併用も可能である。また各種の変性及び変性剤の添加も
可能である。また、不飽和ポリエステルも1種に限定す
るものではなく2種以上の混合も可能である。
のエポキシ化合物とメタクリル酸又はアクリル酸と反応
して得られるビニルエステル系樹脂も有用である。ここ
で前記飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なものとし
てはマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマ
レイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シ
トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水メチルグル
タル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びその無
水物、テトラヒドロフタル酸、無水カービツク酸、ヘツ
ト酸及びその無水物、テトラクロロフタル酸及びその無
水物、テトラブロモフタル酸及びその無水物、これらの
低級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジブロピレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、2,2−ジエチルプロパンジオール、1,3
−ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリ
コール、ビスフエノールのビスヒドロキシエチルエーテ
ル、水素化ビスフエノールA、2,2−ジ(4−ヒドロキ
シプロポキシフエニル)プロパン、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、3,3,3−トリクロロプロピレンオ
キシド、2−メチル−3,3,3−トリクロロプロピレンオ
キシド、フエニルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルエーテル等が使用される。また、必要に応じ、本発明
の目的を損なわない範囲で、3官能以上の多塩基酸及び
/又は多価アルコールを併用してもよい。架橋剤として
は例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリル
フタレートプレポリマー、クロロスチレン、ジクロロス
チレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジアリル
ベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホスフイン酸
エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマー、トリブロモフエノールアリルエーテルな
どが用いられる。本発明において、酸成分、アルコール
成分、架橋剤は1種に限定するものではなく2種以上の
併用も可能である。また各種の変性及び変性剤の添加も
可能である。また、不飽和ポリエステルも1種に限定す
るものではなく2種以上の混合も可能である。
本発明の一般式Iで表わされるシンナムアニリド系化合
物と架橋剤との架橋結合を完了させるために触媒を使用
することが望ましい。このような触媒としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
カプリリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス(1−ヒドロ
キシシクロヘキシルパーオキシド)、ヒドロキシヘプチ
ルパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、
p−メンタンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、ジ−第三級ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級ブチル
パーオキシド)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキシル−2,5
−ジ(パーオキシベンゾエート)、第三級ブチルパーベ
ンゾエート、第三級ブチルパーアセテート、第三級ブチ
ルパーオクトエート、第三級ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−第三級ブチルジパーフタレート等の有機過
酸化物が有用であり、その1種以上を併用することもで
きる。
物と架橋剤との架橋結合を完了させるために触媒を使用
することが望ましい。このような触媒としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、パラクロロベンゾイルパ
ーオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
カプリリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ア
セチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス(1−ヒドロ
キシシクロヘキシルパーオキシド)、ヒドロキシヘプチ
ルパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシド、
p−メンタンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパ
ーオキシド、ジ−第三級ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級ブチル
パーオキシド)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキシル−2,5
−ジ(パーオキシベンゾエート)、第三級ブチルパーベ
ンゾエート、第三級ブチルパーアセテート、第三級ブチ
ルパーオクトエート、第三級ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−第三級ブチルジパーフタレート等の有機過
酸化物が有用であり、その1種以上を併用することもで
きる。
本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばp−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、p−第3級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第3
級ブチルヒドロキノン等のフエノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。
タン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばp−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン等のキノン類、ヒドロキノ
ン、p−第3級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第3
級ブチルヒドロキノン等のフエノール類及びニトロ化合
物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じて
使用できる。
ところで、一般式Iで表わされるシンナムアニリド系化
合物を含む感光性溶液を調製することにより、次のよう
にレリーフパターンを形成できる。
合物を含む感光性溶液を調製することにより、次のよう
にレリーフパターンを形成できる。
上記の感光性溶液を基板に塗布し、150℃以下、好まし
くは100℃以下で乾燥して有機溶剤を除去する。乾燥
後、塗布膜にネガ型のフオトマスクチヤートを置き、紫
外線、可視光線、電子線、X線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによ
り、シンナムアニリド系重合体より形成されるレリーフ
パターンを得る。
くは100℃以下で乾燥して有機溶剤を除去する。乾燥
後、塗布膜にネガ型のフオトマスクチヤートを置き、紫
外線、可視光線、電子線、X線などの活性光線を照射す
る。次いで未露光の部分を現像液で洗い流すことによ
り、シンナムアニリド系重合体より形成されるレリーフ
パターンを得る。
上記の現像液としては、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ベンゼ
ン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどの単独又は併用混合系を用いることがで
きる。
N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミ
ド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ベンゼ
ン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコールなどの単独又は併用混合系を用いることがで
きる。
また、本発明の一般式Iで表わされるシンナムアニリド
系化合物は、エポキシ樹脂と組合せることにより、塗膜
性、接着性の向上が図れる。
系化合物は、エポキシ樹脂と組合せることにより、塗膜
性、接着性の向上が図れる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフエノールAのジグ
リシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジ
オキシド、4,4′−ジ(1,2−エポキシエチル)ジフエニ
ルエーテル、4,4′−(1,2−エポキシエチル)ビフエニ
ル、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパ
ン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス−(2,3−エポキシシクロペ
ンチル)エーテル、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキ
サン−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)−シクロヘキサン
−m−ジオキサン、ビス−(3,4−エポキシ−6−メチ
ルシクロヘキシル)アジペート、N,N′−m−フエニレ
ンビス(4,5−エポキシ−1,2−シクロヘキサン)ジカル
ボキシイミドなどの2官能性のエポキシ化合物、パラア
ミノフエノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、1,3,5−トリ(1,2−エポキシエチ
ル)ベンゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシドキシベン
ゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタ
ン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
など3官能性以上のエポキシ化合物が用いられる。
リシジルエーテル、ブタジエンジエポキシド、3,4−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−(3,4−エポキシ)シク
ロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジ
オキシド、4,4′−ジ(1,2−エポキシエチル)ジフエニ
ルエーテル、4,4′−(1,2−エポキシエチル)ビフエニ
ル、2,2−ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロパ
ン、レゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシ
ンのジグリシジルエーテル、メチルフロログルシンのジ
グリシジルエーテル、ビス−(2,3−エポキシシクロペ
ンチル)エーテル、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキ
サン−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)−シクロヘキサン
−m−ジオキサン、ビス−(3,4−エポキシ−6−メチ
ルシクロヘキシル)アジペート、N,N′−m−フエニレ
ンビス(4,5−エポキシ−1,2−シクロヘキサン)ジカル
ボキシイミドなどの2官能性のエポキシ化合物、パラア
ミノフエノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、1,3,5−トリ(1,2−エポキシエチ
ル)ベンゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシドキシベン
ゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニルエタ
ン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル
など3官能性以上のエポキシ化合物が用いられる。
また、1分子中に少なくとも一つの末端ビニル基又は末
端アリル基と、少なくとも一つの末端エポキシ基(エチ
レンオキシド基)を有するエポキシ化合物を併用しても
よく、その例としては、一般式 (式中、R15はH又はCH3)の構造を有する単量体があ
り、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチル
グリシジルメタクリレートなどが代表例としてある。
端アリル基と、少なくとも一つの末端エポキシ基(エチ
レンオキシド基)を有するエポキシ化合物を併用しても
よく、その例としては、一般式 (式中、R15はH又はCH3)の構造を有する単量体があ
り、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチル
グリシジルメタクリレートなどが代表例としてある。
また、一般式 (式中、R16,R17はH又はCH3を表わし、R18は 又は直接結合を表わす)の炭素原子数6〜12のエチレン
性不飽和エポキシモノマー、また、オレフイン性不飽和
のモノエポキシドなどがある。また、一般式 (式中、R19はH、又は炭素数1〜4個の低級アルキル
基、あるいはCH2Clであり、xは1〜9の整数であり、
yは0〜10の整数である)の化合物、例えば、(2−ア
リルオキシ)エチレングリシジルエーテル、4−ブテニ
ルグリシジルエーテルなどがある。
性不飽和エポキシモノマー、また、オレフイン性不飽和
のモノエポキシドなどがある。また、一般式 (式中、R19はH、又は炭素数1〜4個の低級アルキル
基、あるいはCH2Clであり、xは1〜9の整数であり、
yは0〜10の整数である)の化合物、例えば、(2−ア
リルオキシ)エチレングリシジルエーテル、4−ブテニ
ルグリシジルエーテルなどがある。
また、 あるいは一般式 (式中、R20〜R25の一つは水素、メチル又はアリル基を
示し、他のRは水素を示す)で示されるものがある。
示し、他のRは水素を示す)で示されるものがある。
本発明の一般式Iで表わされるシンナムアニリド系化合
物とエポキシ系化合物を併用する場合には、従来公知の
エポキシ系化合物の硬化剤を使用することが望ましい。
それらは、垣内弘著:エポキシ樹脂(昭和45年9月、昭
晃堂発行)第109〜149頁、リー,ネビル(Lee,Nevill
e)著:エポキシ レジンス(Epoxy Resins)ニユーヨ
ーク市、マツグロ ウーヒル ブツク カンパニー イ
ンコーポレーテツド(Mc Graw−Hill Book Company In
c)(1957年発行)第63〜141頁、P.E.ブルニス(P.E.Br
unis)著:エポキシ レジンス テクノロジー(Epoxy
Resins Technology)ニユーヨーク市、インターサイエ
ンス パブリツシヤース(Interscience Publishers)
(1968年発行)第45〜111頁などに記載の化合物であ
り、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第2
及び第3級アミンを含むアミン類、カルボン酸類、トリ
メリト酸トリグリセリドのようなエステル類、カルボン
酸無水物類、脂肪族及び芳香族ポリアミドオリゴマー及
びポリマー類、三フツ化ホウ素−アミンコンプレツクス
類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレ
タン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシア
ンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイ
ミド類などがある。
物とエポキシ系化合物を併用する場合には、従来公知の
エポキシ系化合物の硬化剤を使用することが望ましい。
それらは、垣内弘著:エポキシ樹脂(昭和45年9月、昭
晃堂発行)第109〜149頁、リー,ネビル(Lee,Nevill
e)著:エポキシ レジンス(Epoxy Resins)ニユーヨ
ーク市、マツグロ ウーヒル ブツク カンパニー イ
ンコーポレーテツド(Mc Graw−Hill Book Company In
c)(1957年発行)第63〜141頁、P.E.ブルニス(P.E.Br
unis)著:エポキシ レジンス テクノロジー(Epoxy
Resins Technology)ニユーヨーク市、インターサイエ
ンス パブリツシヤース(Interscience Publishers)
(1968年発行)第45〜111頁などに記載の化合物であ
り、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第2
及び第3級アミンを含むアミン類、カルボン酸類、トリ
メリト酸トリグリセリドのようなエステル類、カルボン
酸無水物類、脂肪族及び芳香族ポリアミドオリゴマー及
びポリマー類、三フツ化ホウ素−アミンコンプレツクス
類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレ
タン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシア
ンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイ
ミド類などがある。
上記硬化剤は、用途、目的に応じて1種以上使用するこ
とができる。
とができる。
特に、フエノールノボラツク樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点か
ら、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適で
ある。
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点か
ら、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適で
ある。
更に、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的で
各種の触媒を添加することができ、この触媒としては、
例えば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチル
ヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルア
ニリンなどの第3級アミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノペンタノールなどのオキシアルキル
アミンやトリス(ジメチルアミノメチル)フエノール、
N−メチルモルホリンなどのアミン類がある。
各種の触媒を添加することができ、この触媒としては、
例えば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチル
ヘキサンジアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルア
ニリンなどの第3級アミン、ジメチルアミノエタノー
ル、ジメチルアミノペンタノールなどのオキシアルキル
アミンやトリス(ジメチルアミノメチル)フエノール、
N−メチルモルホリンなどのアミン類がある。
また、同じ目的で触媒として、例えばセチルトリメチル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド、(アリルドデシル)トリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
などの第4級アンモニウム塩がある。
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライ
ド、ベンジルジメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド、(アリルドデシル)トリメチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマ
イド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
などの第4級アンモニウム塩がある。
また、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾー
ル、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイ
ミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、1
−ブチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノ
エチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−フエニルイミダゾール、1−アジン−2−メチ
ルイミダゾール、1−アジン−2−ウンデシルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、トリフエニルホスフインテ
トラフエニルボレート、トリエチルアミンテトラフエニ
ルボレート、N−メチルモルホリンテトラフエニルボレ
ート、ピリジンテトラフエニルフエニルボレート、2−
エチル−4−メチルイミダゾールテトラフエニルボレー
ト、2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフ
エニルボレートなどのテトラフエニルボロン塩などがあ
る。
ル、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイ
ミダゾール、2−メチル−4−エチルイミダゾール、1
−ブチルイミダゾール、1−プロピル−2−メチルイミ
ダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1
−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノ
エチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチ
ル−2−フエニルイミダゾール、1−アジン−2−メチ
ルイミダゾール、1−アジン−2−ウンデシルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、トリフエニルホスフインテ
トラフエニルボレート、トリエチルアミンテトラフエニ
ルボレート、N−メチルモルホリンテトラフエニルボレ
ート、ピリジンテトラフエニルフエニルボレート、2−
エチル−4−メチルイミダゾールテトラフエニルボレー
ト、2−エチル−1,4−ジメチルイミダゾールテトラフ
エニルボレートなどのテトラフエニルボロン塩などがあ
る。
上記の触媒はその2種以上を併用することもでき、その
量は、多官能エポキシ化合物(A)100に対して、重量
比で、0.01〜20の範囲で用いればよい。
量は、多官能エポキシ化合物(A)100に対して、重量
比で、0.01〜20の範囲で用いればよい。
更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種々
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレー、カオリン、タルク、ケイ砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイス
カー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワツクス類等
のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラ
ン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツプ
リング剤が配合される。また、必要に従つて、含ハロゲ
ン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性
付与剤等を用いることができる。
の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料として
の用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸化
アルミニウム、チタニア、亜鉛華、炭酸カルシウム、マ
グネサイト、クレー、カオリン、タルク、ケイ砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイス
カー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充てん剤、高級脂肪酸及びワツクス類等
のような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラ
ン及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツプ
リング剤が配合される。また、必要に従つて、含ハロゲ
ン化合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性
付与剤等を用いることができる。
また、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ脂
肪、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。
レン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ脂
肪、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂等の既知の樹脂改質
剤を用いることができる。
また、ワニス等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテト
ラメチレンスルホン等があり、また、フエノール系溶剤
群としては、フエノール、グレゾール及びキシレノール
等がある。
きる。その際用いられる溶剤としては、N−メチル−2
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジ
エチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトア
ミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ピリジン、ジメ
チルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテト
ラメチレンスルホン等があり、また、フエノール系溶剤
群としては、フエノール、グレゾール及びキシレノール
等がある。
以上のものについては、単独又は2種以上を混合して使
用される。
用される。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1 1000mlの三つ口フラスコに、N−メチル−2−ピロリド
ン(NMP)500mlと無水マレイン酸19.6重量部を採取し、
溶解した。次いで、NMP300mlに、4,4′−ジアミノシン
ナムアニリド23.9重量部を溶解した溶液を、−5℃以下
で、かくはんしながら滴下した。約4時間かくはん反応
を行つた後、N2還流雰囲気中で、無水酢酸200mlを加
え、酢酸カリウム閉環促進剤1.0重量部存在下で、60〜1
00℃に加温して、4時間反応させた後、冷却した。該反
応溶液を、約3000mlの5℃以下に冷却した水中に滴下
し、沈殿を析出させた。
ン(NMP)500mlと無水マレイン酸19.6重量部を採取し、
溶解した。次いで、NMP300mlに、4,4′−ジアミノシン
ナムアニリド23.9重量部を溶解した溶液を、−5℃以下
で、かくはんしながら滴下した。約4時間かくはん反応
を行つた後、N2還流雰囲気中で、無水酢酸200mlを加
え、酢酸カリウム閉環促進剤1.0重量部存在下で、60〜1
00℃に加温して、4時間反応させた後、冷却した。該反
応溶液を、約3000mlの5℃以下に冷却した水中に滴下
し、沈殿を析出させた。
沈殿を別後、水洗、乾燥して、目的の4,4′−ビスマ
レイミドシンナムアニリドを得た。該反応物のIRを測定
した結果、1712cm-1と1780cm-1にイミド環のカルボニル
原子団に由来する特性吸収を確認した。
レイミドシンナムアニリドを得た。該反応物のIRを測定
した結果、1712cm-1と1780cm-1にイミド環のカルボニル
原子団に由来する特性吸収を確認した。
実施例2〜5 実施例1で得られた、4,4′−ビスマレイミドシンナム
アニリドと、不飽和ポリエステル(日立化成社製:PS−5
18)、4,4′−ジアミノシンナムアニリド、下記式の1,4
−ビス〔2−(マレイミドベンゾイル)エテニル〕ベン
ゼン、 エポキシ化合物(ノボラツク型:エポキシ当量205)及
びジクミルパーオキシドを、表1に示す割合(重量部)
でそれぞれ別個に配合し、4種類の配合物を作成した。
アニリドと、不飽和ポリエステル(日立化成社製:PS−5
18)、4,4′−ジアミノシンナムアニリド、下記式の1,4
−ビス〔2−(マレイミドベンゾイル)エテニル〕ベン
ゼン、 エポキシ化合物(ノボラツク型:エポキシ当量205)及
びジクミルパーオキシドを、表1に示す割合(重量部)
でそれぞれ別個に配合し、4種類の配合物を作成した。
これらに、更に、それぞれ、充てん材として石英ガラス
粉(球形)78重量%、離型剤としてステアリン酸2.0重
量部、着色剤としてカーボンブラツク1.5重量部、カツ
プリング剤としてエポキシシランKBM303(信越化学社
製)2.0重量部を添加したのち、混練機で均一に混合
し、かつ、175℃で5分間加熱成形して、各種特性測定
用の硬化物試片を作成した。
粉(球形)78重量%、離型剤としてステアリン酸2.0重
量部、着色剤としてカーボンブラツク1.5重量部、カツ
プリング剤としてエポキシシランKBM303(信越化学社
製)2.0重量部を添加したのち、混練機で均一に混合
し、かつ、175℃で5分間加熱成形して、各種特性測定
用の硬化物試片を作成した。
実施例6 シンナムアニリド系化合物として、4,4′−ジアミノシ
ンナムアニリド23.9重量部を、NMP500mlに溶解し、これ
に、Br・C≡N 21.2重量部をアセトン200mlに溶解した
溶液を加え、トリエチルアミン触媒の存在下、80〜100
℃に加熱、かくはん状態で反応させた後、冷却した。次
いで、約3000mlの+5℃冷却水中に滴下し、沈殿を析出
させた。沈殿を別後、水洗、乾燥して、目的の4,4′
−ジシアナミドシンナムアニリド を得た。該反応物のIRスペクトルを測定した結果、2230
cm-1にシアナミド基に由来する特性吸収が認められた。
ンナムアニリド23.9重量部を、NMP500mlに溶解し、これ
に、Br・C≡N 21.2重量部をアセトン200mlに溶解した
溶液を加え、トリエチルアミン触媒の存在下、80〜100
℃に加熱、かくはん状態で反応させた後、冷却した。次
いで、約3000mlの+5℃冷却水中に滴下し、沈殿を析出
させた。沈殿を別後、水洗、乾燥して、目的の4,4′
−ジシアナミドシンナムアニリド を得た。該反応物のIRスペクトルを測定した結果、2230
cm-1にシアナミド基に由来する特性吸収が認められた。
実施例7 実施例1において、無水マレイン酸の配合量を9.8重量
部に替えた他は、全く同様にして、次式 を得た。該反応物のIRスペクトルを測定した結果、3200
cm-1にアミノ基に、1710と1780cm-1にマレイミノ基に由
来する特性吸収が認められた。
部に替えた他は、全く同様にして、次式 を得た。該反応物のIRスペクトルを測定した結果、3200
cm-1にアミノ基に、1710と1780cm-1にマレイミノ基に由
来する特性吸収が認められた。
実施例8〜12 実施例6並びに実施例7で得られたシンナムアニリド系
化合物と、不飽和ポリエステル、トリアリルシアヌレー
ト、次式 で表わされるビス〔2−(マレイミドベンゾイル)エテ
ニル〕ベンゼン及びエポキシ化合物を、それぞれ表2に
示す割合(重量部)で別個に混合し、5種の配合物を作
成した。これらに、更に、それぞれ、実施例2〜5と同
じ添加物を加えた後、同じ条件で、各種の特性特定用、
試片を作成した。結果を表2に示す。
化合物と、不飽和ポリエステル、トリアリルシアヌレー
ト、次式 で表わされるビス〔2−(マレイミドベンゾイル)エテ
ニル〕ベンゼン及びエポキシ化合物を、それぞれ表2に
示す割合(重量部)で別個に混合し、5種の配合物を作
成した。これらに、更に、それぞれ、実施例2〜5と同
じ添加物を加えた後、同じ条件で、各種の特性特定用、
試片を作成した。結果を表2に示す。
表2中の不飽和ポリエステル及びエポキシ化合物は前記
表1中のそれと同じものである。
表1中のそれと同じものである。
実施例13 ビスフエノールA型エポキシ樹脂としてEp1001(シエル
社製)60重量部と、Ep828(シエル社製)40重量部を採
り、これにシンナムアニリド系化合物として、4,4′−
ビスマレイミドシンナムアニリドを100重量部添加した
系を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミド等量
混合液に溶解させて濃度45重量%のワニス溶液を調整し
た。
社製)60重量部と、Ep828(シエル社製)40重量部を採
り、これにシンナムアニリド系化合物として、4,4′−
ビスマレイミドシンナムアニリドを100重量部添加した
系を、メチルエチルケトンとジメチルホルムアミド等量
混合液に溶解させて濃度45重量%のワニス溶液を調整し
た。
このワニス溶液を、塗布−乾燥装置(塗工機)を用い
て、厚さ0.1mmのガラス繊維布(エポキシシランKBM303
処理)に含浸後、110℃で10分間乾燥して、樹脂含有量
が43重量%のB−段階プリプレグを得た。
て、厚さ0.1mmのガラス繊維布(エポキシシランKBM303
処理)に含浸後、110℃で10分間乾燥して、樹脂含有量
が43重量%のB−段階プリプレグを得た。
このブリブレグ10枚を重ねて、その外側に厚さ35μmの
電解銅箔を載置し、これを2枚の鋼板に挟んで、熱板ブ
レスにより180℃、50kg/cm2で2時間+200℃で2時間加
熱加圧して、厚さ1.0mmの両面銅張積層板を得た。
電解銅箔を載置し、これを2枚の鋼板に挟んで、熱板ブ
レスにより180℃、50kg/cm2で2時間+200℃で2時間加
熱加圧して、厚さ1.0mmの両面銅張積層板を得た。
この銅張積層板の性能を表3に示す。
表 6 曲げ強さ(180℃) 62kg/mm2 体積抵抗率(160℃) 1.5×1015Ω・cm 熱膨張率 1.2×10-5℃-1 ピール強度(100℃、90゜方向) 2.2kg/cm 半田耐熱性(280℃、60秒浸漬) フクレなし。
実施例14 耐熱性プリプレグの製造方法 2,2−ビス〔4−(4−マレイミドフエノキシ)フエニ
ル〕プロパン、40重量部と、4,4′−ビスマレイミドシ
ンナムアニリド35重量部とをジメチルアセトアミドに溶
解して、8重量%のワニス溶液1000mlを調整した。次い
で、該ワニス溶液中にガラス繊維布(日東紡社製WF−23
0)を浸漬した。該含浸プリプレグシートを100〜110℃
で約2時間加熱乾燥してプリプレグを得た。該プリプレ
グの樹脂含有率は46重量%であつた。
ル〕プロパン、40重量部と、4,4′−ビスマレイミドシ
ンナムアニリド35重量部とをジメチルアセトアミドに溶
解して、8重量%のワニス溶液1000mlを調整した。次い
で、該ワニス溶液中にガラス繊維布(日東紡社製WF−23
0)を浸漬した。該含浸プリプレグシートを100〜110℃
で約2時間加熱乾燥してプリプレグを得た。該プリプレ
グの樹脂含有率は46重量%であつた。
次に得られたプリプレグ6枚を重ね、150〜160℃、50kg
・f/cm2、2時間の条件で圧縮成形した。成形品の引張
り強度は18.3kg/cm2(140℃)(ASTM.D−638)、曲げ強
さは18.5kg/cm2(140℃)(ASTM.D−790)、アイゾツト
衝撃強度(ノツチ付)は6.7kg・cm/cm2(25℃)(ASTM.
D−256)であつた。
・f/cm2、2時間の条件で圧縮成形した。成形品の引張
り強度は18.3kg/cm2(140℃)(ASTM.D−638)、曲げ強
さは18.5kg/cm2(140℃)(ASTM.D−790)、アイゾツト
衝撃強度(ノツチ付)は6.7kg・cm/cm2(25℃)(ASTM.
D−256)であつた。
実施例15 要滑部材の製造方法 厚さ1mmの帯鋼の表面にCu90〜Sn10合金粉末(32メツシ
ユ通過)を散布し、還元性雰囲気中810〜830℃で40分間
焼結させ多孔質層を厚さ約350μmに形成した。
ユ通過)を散布し、還元性雰囲気中810〜830℃で40分間
焼結させ多孔質層を厚さ約350μmに形成した。
焼結後、常温まで冷却した後、該多孔質層上にグラフア
イト35重量部、ポリテトラフルオロエチレン15重量部、
4,4′−ビスマレイミドシンナムアニリド20重量部、4,
4′−(ジフエニルメタン)ビスマレイミド30重量部よ
りなる混合粉末をホツパより散布し、予備成形工程とし
て、第1加圧ローラ、100kg/cm2、第2加圧ローラ、200
kg/cm2で160℃、1時間押圧し、更に本成形工程として
炉内温度230℃において、第3加圧ローラ、300kg/cm2第
4加圧ローラ、400kg/cm2に押圧して硬化させ、厚さ約4
50μmの被膜を形成した。
イト35重量部、ポリテトラフルオロエチレン15重量部、
4,4′−ビスマレイミドシンナムアニリド20重量部、4,
4′−(ジフエニルメタン)ビスマレイミド30重量部よ
りなる混合粉末をホツパより散布し、予備成形工程とし
て、第1加圧ローラ、100kg/cm2、第2加圧ローラ、200
kg/cm2で160℃、1時間押圧し、更に本成形工程として
炉内温度230℃において、第3加圧ローラ、300kg/cm2第
4加圧ローラ、400kg/cm2に押圧して硬化させ、厚さ約4
50μmの被膜を形成した。
このようにして得られた平板状の要滑部材を下記表4の
試験条件でスラスト耐荷重試験を行つた結果、 高速度条件下において、低摩擦係数0.05〜0.03を示し耐
荷重性にも優れていることが分つた。
試験条件でスラスト耐荷重試験を行つた結果、 高速度条件下において、低摩擦係数0.05〜0.03を示し耐
荷重性にも優れていることが分つた。
表 4 −試 験 条 件− すべり速度 V=278m/min 荷重 P=10分毎に10kg/cm2累積負荷を行い、45
0kg/cm2終了 相手材料 S45C潤滑、完全無潤滑 実施例16 ビス−(ベンゾイルエテニル)ベンゼン系化合物とし
て、1,4−ビス〔2−(マレイミドベンゾイル)エテニ
ル〕ベンゼン20重量部と、4,4′−ジシアナミドシンナ
ムアニリド20重量部、ベンゾフエノン5重量部、を採り
上げ、アセトンとN,N−ジメチルアセトアミドとの等量
混合液にて、20重量%溶液を調整した。該溶液をガラス
板上に、スピンナーを用いて塗布し(回転数3500〜4000
r.p.m)、減圧1〜2mmHgの状態の下、50℃で5時間乾燥
した。その結果、3.0〜4.5μmの厚さの薄膜を得た。
0kg/cm2終了 相手材料 S45C潤滑、完全無潤滑 実施例16 ビス−(ベンゾイルエテニル)ベンゼン系化合物とし
て、1,4−ビス〔2−(マレイミドベンゾイル)エテニ
ル〕ベンゼン20重量部と、4,4′−ジシアナミドシンナ
ムアニリド20重量部、ベンゾフエノン5重量部、を採り
上げ、アセトンとN,N−ジメチルアセトアミドとの等量
混合液にて、20重量%溶液を調整した。該溶液をガラス
板上に、スピンナーを用いて塗布し(回転数3500〜4000
r.p.m)、減圧1〜2mmHgの状態の下、50℃で5時間乾燥
した。その結果、3.0〜4.5μmの厚さの薄膜を得た。
該薄膜を、超高圧水銀灯(ジエツトライト2kW)を用い
て、照度7.2mW/cm2(350mμ)で照射して、硬化するま
での光照射量(J/cm2)を測定した結果、3.8J/cm2であ
つた。
て、照度7.2mW/cm2(350mμ)で照射して、硬化するま
での光照射量(J/cm2)を測定した結果、3.8J/cm2であ
つた。
また、上記薄膜について、凸版印刷社製ネガ型テストチ
ヤート(トツパンテストチヤートN、最小線幅0.98±0.
25μm)を用いて、レリーフパターンを形成し、パター
ンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した。
ヤート(トツパンテストチヤートN、最小線幅0.98±0.
25μm)を用いて、レリーフパターンを形成し、パター
ンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した。
実施例17 グリシジル基末端シツフ系化合物として、次式 を50重量部、シンナムアニリド系化合物として、4,4′
−ビスマレイミドシンナムアニリド20重量部と、4−ア
ミノ−4′−マレイミドシンナムアニリド 20重量部、アセトフエノン2.5重量部、ジクミルパーオ
キシド2.0重量部、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル1.0重量部を、アセトンと、N,N−ジメチルアセトアミ
ドとの等量混合溶液にて、20重量%溶液を調製した。該
溶液をガラス板上に、スピンナーを用いて塗布し(回転
数3500〜4000r.p.m)、減圧1〜2mmHgの状態で、50〜60
℃、5時間乾燥した。その結果、3.5〜4.5μmの厚さの
薄膜を得た。
−ビスマレイミドシンナムアニリド20重量部と、4−ア
ミノ−4′−マレイミドシンナムアニリド 20重量部、アセトフエノン2.5重量部、ジクミルパーオ
キシド2.0重量部、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ル1.0重量部を、アセトンと、N,N−ジメチルアセトアミ
ドとの等量混合溶液にて、20重量%溶液を調製した。該
溶液をガラス板上に、スピンナーを用いて塗布し(回転
数3500〜4000r.p.m)、減圧1〜2mmHgの状態で、50〜60
℃、5時間乾燥した。その結果、3.5〜4.5μmの厚さの
薄膜を得た。
該薄膜を、超高圧水銀灯(ジエツトライト2kW)を用い
て、照度7.2mW/cm2(350mμ)で照射して、硬化するま
での光照射量(J/cm2)を測定した結果、3.6J/cm2であ
つた。
て、照度7.2mW/cm2(350mμ)で照射して、硬化するま
での光照射量(J/cm2)を測定した結果、3.6J/cm2であ
つた。
また、上記薄膜について、凸版印刷社製ネガ型テストチ
ヤート(トツパンテストチヤートN、最小線幅0.98±0.
25μm)を用いて、レリーフパターンを形成し、パター
ンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した。
ヤート(トツパンテストチヤートN、最小線幅0.98±0.
25μm)を用いて、レリーフパターンを形成し、パター
ンの解像力を評価した結果、良好な結果を示した。
実施例18 シンナムアニリド系化合物として、次式 で表わされる、4,4′−ジニトリルシンナムアニリド20
重量部と、ベンゾフエノン0.5重量部、N−フエニルマ
レイミド5重量部を、ジメチルホルムアミドに溶解し
て、2重量%溶液を調整した。次に、十分に洗浄した透
明導電膜を有するポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、スピンナーを用いて、3500r.p.mで均一に塗布し
た後、120℃で15分間加熱して、ジメチルホルムアミド
を蒸発させ膜厚630Åの配向制御膜を形成した。この膜
をフエルトで一定方向にラビングし、配向制御膜を有す
る基板フイルムを作成した。
重量部と、ベンゾフエノン0.5重量部、N−フエニルマ
レイミド5重量部を、ジメチルホルムアミドに溶解し
て、2重量%溶液を調整した。次に、十分に洗浄した透
明導電膜を有するポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、スピンナーを用いて、3500r.p.mで均一に塗布し
た後、120℃で15分間加熱して、ジメチルホルムアミド
を蒸発させ膜厚630Åの配向制御膜を形成した。この膜
をフエルトで一定方向にラビングし、配向制御膜を有す
る基板フイルムを作成した。
このようにして作成した2枚のフイルムの配向制御膜を
対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着材で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキサ
ン系の液晶(メルク社製、ZLI−1132)を配置し、2枚
の直交偏光板間で、液晶の配向性を調べたところ、良好
な配向性を示した。
対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル系
接着剤よりなる封着材で接着して液晶表示素子を作成し
た。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキサ
ン系の液晶(メルク社製、ZLI−1132)を配置し、2枚
の直交偏光板間で、液晶の配向性を調べたところ、良好
な配向性を示した。
実施例19 500mlの三角フラスコ中に、250mlのNMPを採り、フエノ
キシ樹脂PKHB(ユニオン・カーバイド社製)を、5重量
部加え、加熱かくはんして溶解し、フエノキシ樹脂溶液
を作成した。
キシ樹脂PKHB(ユニオン・カーバイド社製)を、5重量
部加え、加熱かくはんして溶解し、フエノキシ樹脂溶液
を作成した。
次いで、該溶液に、4,4′−ビスマレイミドシンナムア
ニリド15重量部と、アルミニウムキレートカツプリング
剤ALCH−TR(川研フアインケミカル社製)0.25重量部を
添加して溶解させ、被覆用組成物を得る。
ニリド15重量部と、アルミニウムキレートカツプリング
剤ALCH−TR(川研フアインケミカル社製)0.25重量部を
添加して溶解させ、被覆用組成物を得る。
次いで、1MビツトD−RAMメモリ用LSI(18ピン)の素子
及びリード線(ワイヤボンデイングを含む)上に、上記
被覆用組成物の溶液を滴下した。その後、100℃で2時
間加熱した後、更に100〜200℃の状態を保持しつつ、超
高圧水銀灯(ジエツトライト2kW)を用いて、照度7.2mW
/cm2(350mμ)で照射を行つた。こうして、素子上に25
〜50μmの厚さの被覆膜を得た。
及びリード線(ワイヤボンデイングを含む)上に、上記
被覆用組成物の溶液を滴下した。その後、100℃で2時
間加熱した後、更に100〜200℃の状態を保持しつつ、超
高圧水銀灯(ジエツトライト2kW)を用いて、照度7.2mW
/cm2(350mμ)で照射を行つた。こうして、素子上に25
〜50μmの厚さの被覆膜を得た。
次いで、少なくとも、フエノキシ樹脂とマレイミド化合
物を含む組成物で被覆された上記メモリ用LSI素子は、
下記のエポキシ樹脂組成物で、180℃、1.5分の条件で加
熱成形封止され、第1図に示す樹脂封止型半導体装置を
得る。すなわち第1図は本発明の一実施例になる半導体
装置の断面図であり、符号1はリード線、2は半導体素
子、3は保護被覆樹脂、6はモールド樹脂を意味する。
物を含む組成物で被覆された上記メモリ用LSI素子は、
下記のエポキシ樹脂組成物で、180℃、1.5分の条件で加
熱成形封止され、第1図に示す樹脂封止型半導体装置を
得る。すなわち第1図は本発明の一実施例になる半導体
装置の断面図であり、符号1はリード線、2は半導体素
子、3は保護被覆樹脂、6はモールド樹脂を意味する。
該樹脂封止半導体装置は、耐α線特性に優れ(ソフトエ
ラー率50Fit以下)、しかも、121℃、2気圧過飽和水蒸
気中に2500時間放置後も素子上の配線Alの腐食断線故障
が発生せず、耐湿信頼性に優れている。
ラー率50Fit以下)、しかも、121℃、2気圧過飽和水蒸
気中に2500時間放置後も素子上の配線Alの腐食断線故障
が発生せず、耐湿信頼性に優れている。
実施例20 シンナムアニリド系化合物として、次式 で表わされる、4,4′−ビスノルボルナンジエンイミド
シンナムアニリド5重量部と、2,2−ビス〔4−(4−
マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン5重量部、
カツプリング剤として、アルミニウムキレートALCH(川
研フアインケミカル社製)0.2重量部をトルエンに溶解
して、1重量%の樹脂溶液を調製した。該溶液を、多層
(2層)配線絶縁膜として用いた場合の素子構造を、第
2図及び第3図に示した。すなわち第2図及び第3図は
本発明に係わる半導体装置の素子部分の一部断面図であ
り、符号3−Iは第1層保護被覆樹脂、3−IIは第2層
保護被覆樹脂、4−Iは第1層配線、4−IIは第2層配
線、5はポリイミド系樹脂、7は熱酸化膜、8はSi素子
基板を意味する。
シンナムアニリド5重量部と、2,2−ビス〔4−(4−
マレイミドフエノキシ)フエニル〕プロパン5重量部、
カツプリング剤として、アルミニウムキレートALCH(川
研フアインケミカル社製)0.2重量部をトルエンに溶解
して、1重量%の樹脂溶液を調製した。該溶液を、多層
(2層)配線絶縁膜として用いた場合の素子構造を、第
2図及び第3図に示した。すなわち第2図及び第3図は
本発明に係わる半導体装置の素子部分の一部断面図であ
り、符号3−Iは第1層保護被覆樹脂、3−IIは第2層
保護被覆樹脂、4−Iは第1層配線、4−IIは第2層配
線、5はポリイミド系樹脂、7は熱酸化膜、8はSi素子
基板を意味する。
素子の構成は、Si素子基板(8)上に、SiO2絶縁層及び
ポリシリコン層(7)、更に第1層目のアルミニウム配
線(4−I)を形成した後に、上記樹脂溶液を塗布(ス
ピンナー使用)、焼付け(250℃、60分間)した(3−
I層)のち、ポジレジストを塗布して、スルーホールの
パターニングを行つた。そのあと、CF4−O2を反応ガス
として、プラズマエツチした。次いでO2を反応ガスとす
るプラズマアツシヤーによつてポジレジストを除去し
た。
ポリシリコン層(7)、更に第1層目のアルミニウム配
線(4−I)を形成した後に、上記樹脂溶液を塗布(ス
ピンナー使用)、焼付け(250℃、60分間)した(3−
I層)のち、ポジレジストを塗布して、スルーホールの
パターニングを行つた。そのあと、CF4−O2を反応ガス
として、プラズマエツチした。次いでO2を反応ガスとす
るプラズマアツシヤーによつてポジレジストを除去し
た。
次いで、第2層目のアルミニウム配線(4−II)を形成
したのち、更に上記樹脂溶液を塗布、焼付け(前記条件
と同じ)した。(3−II層) なお、第3図は、第2層目の被覆樹脂として、ポリイミ
ド系樹脂(日立化成社:PIQ)を用いた場合(5の層)を
示している。
したのち、更に上記樹脂溶液を塗布、焼付け(前記条件
と同じ)した。(3−II層) なお、第3図は、第2層目の被覆樹脂として、ポリイミ
ド系樹脂(日立化成社:PIQ)を用いた場合(5の層)を
示している。
本発明の半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂形成材料を用いて樹脂パツケ
ージしたメモリ用LSI製品(1MビツトD−RAMメモリ)
は、85℃、85%相対湿度中でバイアス印加装置で2000時
間後も、Al配線の腐食による断線故障の発生はなく、耐
湿信頼性に優れたLSIを得た。
化剤としたエポキシ系樹脂形成材料を用いて樹脂パツケ
ージしたメモリ用LSI製品(1MビツトD−RAMメモリ)
は、85℃、85%相対湿度中でバイアス印加装置で2000時
間後も、Al配線の腐食による断線故障の発生はなく、耐
湿信頼性に優れたLSIを得た。
上記で使用したエポキシ樹脂組成物を下記に示す。
封止用エポキシ樹脂組成物 ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部 フエノール〜ホルムアルデヒド樹脂 55重量部 イミダゾール系触媒 3重量部 溶融石英ガラス粉 480重量部 エポキシシラン 2重量部 ヘキストワツクス 2重量部 カーボンブラツク 1重量部 上記配合組成物を、70〜80℃に加熱した2本ロールにて
10分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。
10分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。
以上説明したように、本発明によれば、耐α線性に優
れ、かつ接着性が良いことに伴い、高湿高湿下で特に耐
湿信頼性の高い半導体装置が提供されるという顕著な効
果が奏せられる。
れ、かつ接着性が良いことに伴い、高湿高湿下で特に耐
湿信頼性の高い半導体装置が提供されるという顕著な効
果が奏せられる。
第1図は本発明の1実施例の樹脂モールド型半導体装置
の断面図、第2図及び第3図は、本発明の半導体装置の
1例である多層LSI素子の断面図である。 1:リード線、2:半導体素子、3:保護被覆樹脂、3−I:第
1層被覆樹脂、3−II:第2層被覆樹脂、4−I:第1層
配線、4−II:第2層配線、5:ポリイミド系樹脂、6:モ
ールド樹脂、7:熱酸化膜、8:Si素子基板
の断面図、第2図及び第3図は、本発明の半導体装置の
1例である多層LSI素子の断面図である。 1:リード線、2:半導体素子、3:保護被覆樹脂、3−I:第
1層被覆樹脂、3−II:第2層被覆樹脂、4−I:第1層
配線、4−II:第2層配線、5:ポリイミド系樹脂、6:モ
ールド樹脂、7:熱酸化膜、8:Si素子基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 253/30 255/56 255/60 261/02 C08G 73/06 NTM
Claims (5)
- 【請求項1】下記一般式I: 〔式中X1及びX2は同一又は異なり、−NH2、−NH−C≡
N、−OH、−O−C≡N、−C≡N、−C≡CH又は (Dはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含む
基である)を示すが、X1及びX2が共に−NH2であること
はない〕で表わされることを特徴とするシンナムアニリ
ド系化合物。 - 【請求項2】下記一般式I: 〔式中X1及びX2は同一又は異なり、−NH2、−NH−C≡
N、−OH、−O−C≡N、−C≡N、−C≡CH又は (Dはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含む
基である)を示すが、X1及びX2が共に−NH2であること
はない〕で表わされるシンナムアニリド系化合物を製造
する方法において、下記一般式: (式中X2は前記式Iと同義である)で表わされるアセト
アニリド系化合物と、下記一般式: (式中X1は前記式Iと同義である)で表わされる相当す
るベンズアルデヒド系化合物とを脱水縮合反応させるこ
とを特徴とする前記式Iで表わされるシンナムアニリド
系化合物の製造方法。 - 【請求項3】下記一般式I: 〔式中X1及びX2は同一又は異なり、−NH2、−NH−C≡
N、−OH、−O−C≡N、−C≡N、−C≡CH又は (Dはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含む
基である)を示すが、X1及びX2が−NH2であることはな
い〕で表わされるシンナムアニリド系化合物を含有して
いることを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項4】該組成物が、N−置換不飽和イミド基を有
する化合物及び/又は多官能エポキシ系化合物も含有し
ている特許請求の範囲第3項記載の樹脂組成物。 - 【請求項5】下記一般式I: 〔式中X1及びX2は同一又は異なり、−NH2、−NH−C≡
N、−OH、−O−C≡N、−C≡N、−C≡CH又は (Dはエチレン性不飽和二重結合を少なくとも1個含む
基である)を示すが、X1及びX2が共に−NH2であること
はない〕で表わされるシンナムアニリド系化合物、又は
該化合物を含有する樹脂組成物を、少なくとも熱エネル
ギー及び/又は光エネルギーにより架橋硬化させたもの
であることを特徴とする硬化重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21916287A JPH0749401B2 (ja) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | シンナムアニリド系化合物と製法及び用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21916287A JPH0749401B2 (ja) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | シンナムアニリド系化合物と製法及び用途 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6463560A JPS6463560A (en) | 1989-03-09 |
JPH0749401B2 true JPH0749401B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=16731173
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21916287A Expired - Lifetime JPH0749401B2 (ja) | 1987-09-03 | 1987-09-03 | シンナムアニリド系化合物と製法及び用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0749401B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1040103B1 (en) * | 1997-12-19 | 2007-03-14 | Takeda Pharmaceutical Company Limited | Anilide derivative, production and use thereof |
KR100822499B1 (ko) * | 2005-12-01 | 2008-04-16 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 폴리이미드 및 이의 제조방법 |
CN106316970A (zh) * | 2016-08-11 | 2017-01-11 | 重庆大学 | 一类具有超热稳定性的含双苯并三氮唑有机染料 |
-
1987
- 1987-09-03 JP JP21916287A patent/JPH0749401B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6463560A (en) | 1989-03-09 |
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