JPH07485B2 - Method for producing composite metal oxide film containing magnesium, aluminum and silicon - Google Patents
Method for producing composite metal oxide film containing magnesium, aluminum and siliconInfo
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- JPH07485B2 JPH07485B2 JP3174436A JP17443691A JPH07485B2 JP H07485 B2 JPH07485 B2 JP H07485B2 JP 3174436 A JP3174436 A JP 3174436A JP 17443691 A JP17443691 A JP 17443691A JP H07485 B2 JPH07485 B2 JP H07485B2
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、自動車用排気ガス浄化
触媒担体や、ファンヒーター用燃焼触媒担体、ガスター
ビンエンジン用熱交換器など化学的安定性、耐熱性、低
熱膨張性、耐熱衝撃性が必要とされる素材に用いられる
マグネシウム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸
化物膜（以下、単に複合金属酸化物膜とも言う）の製造
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst carrier for automobiles, a combustion catalyst carrier for a fan heater, a heat exchanger for a gas turbine engine, etc., chemical stability, heat resistance, low thermal expansion property, and thermal shock resistance. The present invention relates to a method for producing a composite metal oxide film containing magnesium, aluminum, and silicon (hereinafter, also simply referred to as a composite metal oxide film) used as a material required for.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】自動車排ガス浄化用触媒
や家庭用ファンヒーターの燃焼触媒に広く用いられてい
るハニカム担体には高い耐熱衝撃性をもつコーディライ
トセラミックスが用いられており、その需要は自動車や
各種燃焼機器の生産量増加と相まって莫大な量となって
いる。また、低誘電率、高絶縁性などの特性により高速
素子用ＩＣ基板材料としても注目されている。しかし、
従来行われてきた粉体の固相反応により焼結体を得る方
法やガラスから晶出させる方法では、α−コーディライ
トの生成温度が高く、焼結温度とその分解溶融温度（１
４４５℃）が非常に近いことから、純粋な単一相のコー
ディライト膜の焼結体を得ることが困難であった。この
ため、一般には酸化チタンやアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の酸化物などの焼結助剤を添加しているが、
この製法では焼結度の制御が困難であり、得られたコー
ディライト膜の熱膨張率、誘電率がともに上昇するなど
物性が損なわれる点で問題がある。2. Description of the Related Art Cordierite ceramics having high thermal shock resistance are used in honeycomb carriers which are widely used as catalysts for purifying automobile exhaust gas and combustion catalysts for household fan heaters. It is a huge amount in combination with the increase in production of automobiles and various combustion equipment. Further, due to its properties such as low dielectric constant and high insulation property, it has attracted attention as an IC substrate material for high speed devices. But,
In the conventional method of obtaining a sintered body by solid-state reaction of powder or crystallization from glass, the production temperature of α-cordylite is high, and the sintering temperature and its decomposition melting temperature (1
It was difficult to obtain a pure single-phase cordierite film sintered body because the temperature was very close (445 ° C.). Therefore, generally, a sintering aid such as titanium oxide or an oxide of an alkali metal or an alkaline earth metal is added,
In this production method, it is difficult to control the degree of sintering, and there is a problem in that physical properties are impaired such that both the thermal expansion coefficient and the dielectric constant of the obtained cordierite film are increased.
【０００３】近年、従来の製法に比べ低い温度でコーデ
ィライトを生成することができる方法として、珪酸エス
テルの部分加水分解法が報告されている（窯業協会誌１
９８７年第９５巻１６３〜１６９頁、同誌同巻１６９〜
１７５頁）。これは、原料として用いられる３種のアル
コキシドのうち、特に加水分解速度の遅い珪酸エチルを
予め少量の希塩酸で加水分解しておくものである。この
方法よれば１２００℃、２時間の焼成において単一相の
α−コーディライトが生成するが、この際原料のテトラ
エトキシシランの部分加水分解には７０℃、１００時間
という非常に長い反応時間が必要である。さらに、部分
加水分解の時間を半分に短縮すると１４００℃、２時間
の焼成後も純粋なα−コーディライトが得られず、多く
の化合物の混合物となることなど、純粋なものを得るた
めには微妙な反応の制御を必要とする。これらの方法で
はいずれも珪酸エチルの部分加水分解を行っているが、
この際珪酸の縮重合が進行してしまうため、液相法であ
りながら珪酸原料として高分子量のものを用いており、
不均質で低品位のものを与え易いという欠点がある。従
って、これらの方法は低分子量原料から出発することに
より多成分系の均一混合を達成し得る液相法の利点を充
分に生かしている方法とはいえない。In recent years, a method of partially hydrolyzing silicate ester has been reported as a method capable of producing cordierite at a temperature lower than that of the conventional production method (Ceramics Association Journal 1).
987, Vol. 95, pp. 163-169, Vol. 169-, Vol.
175). This is one in which, among the three kinds of alkoxides used as a raw material, ethyl silicate having a particularly slow hydrolysis rate is previously hydrolyzed with a small amount of dilute hydrochloric acid. According to this method, a single-phase α-cordylite is formed by firing at 1200 ° C. for 2 hours. At this time, a very long reaction time of 70 ° C. and 100 hours is required for partial hydrolysis of the starting material tetraethoxysilane. is necessary. Furthermore, if the time of partial hydrolysis is reduced by half, pure α-cordierite cannot be obtained even after calcination at 1400 ° C. for 2 hours, and a mixture of many compounds is obtained. It requires subtle control of the reaction. In each of these methods, ethyl silicate is partially hydrolyzed,
At this time, since polycondensation of silicic acid proceeds, a high molecular weight one is used as the silicic acid raw material even though it is a liquid phase method.
It has the drawback of being inhomogeneous and easily giving low-grade products. Therefore, these methods cannot be said to fully utilize the advantages of the liquid phase method capable of achieving uniform mixing of multi-component systems by starting from a low molecular weight raw material.
【０００４】本発明者らは、多成分系原料となる混合金
属アルコキシドの加水分解挙動について研究を重ねた結
果、原料化合物の形態によらず、多座配位能を有する有
機物と配位子交換させて複合アルコキシド前駆体をつく
ることにより、部分加水分解法によらない均一なコーデ
ィライト前駆体ゲルが生成出来ることを報告した（特願
平１−２８８４３２号）。しかし、この方法では、混合
アルコキシドの加水分解に、水または低級アルコール等
の適当な溶媒で希釈した水を用いているため、ゾルを経
由してゲル化する時間が速く、基材に対してコーティン
グしにくいという欠点があった。The present inventors have conducted extensive research on the hydrolysis behavior of mixed metal alkoxides, which are multi-component raw materials, and as a result, irrespective of the morphology of the raw material compounds, they exchange ligands with organic compounds having multidentate coordination ability. It has been reported that a uniform cordierite precursor gel can be produced without the partial hydrolysis method by forming a composite alkoxide precursor by the above method (Japanese Patent Application No. 1-288432). However, in this method, water or a water diluted with an appropriate solvent such as a lower alcohol is used for hydrolysis of the mixed alkoxide, so that the gelation time through the sol is fast and the coating on the substrate is performed. There was a drawback that it was difficult to do.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の問題点を除去、克服すると共に、純粋かつ均質なコ
ーディライト様膜を容易に、しかも再現性良く製造する
方法を提供することをその課題とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to eliminate and overcome the problems of the prior art and to provide a method for easily and reproducibly producing a pure and homogeneous cordierite-like film. This is an issue.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明をなすに至
った。即ち、本発明によれば、珪素化合物、アルミニウ
ム化合物及びマグネシウム化合物を、下記一般式 Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎＯＨ （式中、Ｒはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す）で
表わされるエーテル化合物からなる有機配位子と結合さ
せた金属錯体の形で、基材上に塗布し、乾燥させ、アニ
ール処理して熱分解させることを特徴とするマグネシウ
ム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸化物膜の製
造方法が提供される。本発明で得られる複合金属酸化物
膜は、コージライト又はコージライト類似物質からなる
膜であり、本明細書ではコージライト様膜とも言う。The present inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, according to the present invention, a silicon compound, an aluminum compound and a magnesium compound are represented by the following general formula R (OCH 2 CH 2 ) nOH (wherein R represents an alkyl group and n represents an integer of 1 or more). A composite metal oxide containing magnesium, aluminum and silicon, characterized in that it is applied on a substrate in the form of a metal complex bound to an organic ligand consisting of an ether compound, dried, annealed and thermally decomposed. A method for manufacturing a product film is provided. The composite metal oxide film obtained in the present invention is a film made of cordierite or a cordierite-like substance, and is also referred to as a cordierite-like film in the present specification.
【０００７】本発明で珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）に対する有機配位子とし
て用いる有機化合物は、前記一般式（１）で表わされる
エーテル化合物であり、沸点が１２０℃以上かつ減圧下
蒸留可能な範囲にあるものであればいかなるものを使用
しても構わないが、前記一般式（１）において、Ｒがメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、の低級
アルキル基、ｎが１〜４のものを用いるのが好ましい。
このようなものの具体例としては、例えば、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール
モノメチルエーテルなどを挙げることができる。In the present invention, silicon (Si), aluminum (A
The organic compound used as the organic ligand for l) and magnesium (Mg) is an ether compound represented by the general formula (1), as long as it has a boiling point of 120 ° C. or higher and is in a range that allows distillation under reduced pressure. Any one may be used, but in the general formula (1), R is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and n is 1 to 4 preferable.
Specific examples of such compounds include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, etc. Can be mentioned.
【０００８】本発明で原料化合物として用いるアルミニ
ウム化合物、珪素化合物及びマグネシウム化合物はいず
れも、上記エーテル化合物に溶解し、配位子交換を起こ
すものであれば、如何なるものを用いても構わないが、
一般的には、アルコキシド、硝酸塩、塩化物、有機酸塩
等が用いられる。アルコキシドとしては、一般的には、
価格、入手のしやすさ、取り扱い易さなどの点から、エ
トキシド、メトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポ
キシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド等が望ましい。また、有機酸塩として
は、酢酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩、安息香酸塩等を用いることができる。珪素化合物、
アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の使用割合
は、Ｓｉ／Ａｌ／Ｍｇの原子比で約５／４／２になる割
合である。有機配位子として用いるエーテル化合物の使
用量は、珪素化合物の量をｎモルとしたとき、下式 Ｌ（モル）＝５×ｎ＋３×（４／５×ｎ）＋２×（２／５×ｎ） （２） より算出されるＬ（モル）が配位子交換を完結させるの
に必要な理論量である。ここで、エーテル化合物の使用
量が０．２５Ｌ（モル）以下の場合、サフィリンを多く
含む多成分の混合物が得られるのに対し、配位子を０．
５Ｌ（モル）より多く使用すれば１０００℃〜１１００
℃以下の温度で純粋な−コーディライト様複合金属酸化
物膜が得られる。しかし、余りに多量のエーテル化合物
を使用すると、エーテル化合物が多量に膜中に残存し焼
成時に危険をともなう上、経済的にも必要以上にエーテ
ル化合物を用いることは好ましくない。従って、本発明
におけるエーテル化合物の使用量は０．０５Ｌから１０
０Ｌ、好ましくは０．５Ｌから１０Ｌの範囲にするのが
よい。Any of aluminum compounds, silicon compounds and magnesium compounds used as raw material compounds in the present invention may be used as long as they dissolve in the above ether compound and cause ligand exchange.
Generally, alkoxides, nitrates, chlorides, organic acid salts and the like are used. As the alkoxide, generally,
From the viewpoints of price, availability, handling, etc., ethoxide, methoxide, isopropoxide, n-propoxide, n-butoxide, sec-butoxide, ter
T-butoxide and the like are desirable. Further, as the organic acid salt, acetate, lactate, oxalate, propionate, butyrate, benzoate and the like can be used. Silicon compounds,
The use ratio of the aluminum compound and the magnesium compound is such that the atomic ratio of Si / Al / Mg is about 5/4/2. The amount of the ether compound used as the organic ligand is represented by the following formula L (mol) = 5 × n + 3 × (4/5 × n) + 2 × (2/5 × n), where n is the amount of the silicon compound. ) L (mol) calculated from (2) is the theoretical amount required to complete the ligand exchange. Here, when the amount of the ether compound used is 0.25 L (mol) or less, a multi-component mixture containing a large amount of sapphirine can be obtained, while the ligand of 0.
1000 ℃ ~ 1100 if used more than 5 L (mol)
A pure-cordierite-like composite metal oxide film is obtained at a temperature of ℃ or below. However, when an excessively large amount of ether compound is used, a large amount of ether compound remains in the film, which poses a risk during firing, and it is economically undesirable to use the ether compound more than necessary. Therefore, the amount of the ether compound used in the present invention is 0.05 L to 10 L.
It may be 0L, preferably 0.5L to 10L.
【０００９】本発明で用いる塗布液を製造するには、珪
素化合物、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物
を前記エーテル化合物に溶解させ、配位子交換反応を行
わせる。この場合、必要に応じ、希釈溶媒を用いること
ができる。希釈溶媒としては、金属化合物を溶解した
際、沈澱を生じず均一溶媒となり、かつ前述のエーテル
化合物よりも金属イオンに対する配位能が低いものであ
れば良く、一般には、高級アルコール類、ポリエーテル
類およびこれらの混合物が用いられる。配位子交換反応
温度は、溶解、および反応が進行するなら如何なる温度
でも構わないが、１２０℃より低い温度ではマグネシウ
ム化合物が溶解しにくく、配位子交換反応も速やかに進
行しにくいので、１２０℃以上が望ましい。また、余り
に高い温度では、生成した有機金属錯体の構造が壊れて
しまうため好ましくない。従って、本発明における反応
温度は、一般には７０℃から２５０℃が用いられ、好ま
しくは１２０℃から１９０℃の範囲の温度である。ま
た、反応に要する時間は原料が溶解するのに要する時間
より長ければ差し支えない。しかしながら、反応温度、
エーテル化合物量によって差があるものの、配位子交換
にはさらに若干の時間を必要とし、余りに反応時間が長
すぎても生成した金属錯体が壊れてしまうため好ましく
ない。従って、本発明における反応時間は５分から１２
０時間、好ましくは２０分から２４時間の範囲である。
また、配位子交換反応時に、少量の塩酸等の触媒を加え
ても構わないが、加えなくても全く同様にコーディライ
ト様複合金属酸化物膜が得られる。従って、本発明によ
る方法には触媒を用いなくても良いという利点がある。In order to produce the coating liquid used in the present invention, a silicon compound, an aluminum compound and a magnesium compound are dissolved in the ether compound to carry out a ligand exchange reaction. In this case, a diluting solvent can be used if necessary. As the diluting solvent, any solvent may be used so long as it does not cause precipitation when the metal compound is dissolved and has a lower coordinating ability with respect to the metal ion than the above-mentioned ether compound. Generally, higher alcohols and polyethers are used. Classes and mixtures thereof are used. The ligand exchange reaction temperature may be any temperature as long as it dissolves and the reaction proceeds, but at a temperature lower than 120 ° C., the magnesium compound is difficult to dissolve and the ligand exchange reaction does not readily proceed. ℃ or more is desirable. Further, if the temperature is too high, the structure of the formed organometallic complex is broken, which is not preferable. Therefore, the reaction temperature in the present invention is generally 70 ° C to 250 ° C, preferably 120 ° C to 190 ° C. Further, the time required for the reaction may be longer than the time required for the raw materials to dissolve. However, the reaction temperature,
Although there is a difference depending on the amount of the ether compound, it takes a little longer time for the ligand exchange, and if the reaction time is too long, the formed metal complex will be broken, which is not preferable. Therefore, the reaction time in the present invention is from 5 minutes to 12 minutes.
It is in the range of 0 hours, preferably 20 minutes to 24 hours.
Further, a small amount of a catalyst such as hydrochloric acid may be added during the ligand exchange reaction, but a cordierite-like composite metal oxide film can be obtained in exactly the same manner without adding a catalyst. Therefore, the method according to the invention has the advantage that no catalyst is required.
【００１０】本発明によれば、コーディライト様膜は、
前記のようにして得た金属錯体を塗布液として用いて複
合アルコキシド前駆体を基材に塗布し焼成することによ
って形成される。塗布の段階では、複合金属酸化物膜が
均一にできるように塗布液に流動性を付与するのが好ま
しい。また、得られる金属錯体は、粘性が高く流動性が
悪いためこの点からも金属錯体を有機溶媒に溶解希釈し
て塗布するのが好ましい。このとき使用する有機溶媒
は、金属錯体が溶解すればいずれでも良いが、入手の容
易さおよび価格などから一般には低級アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素など
が選ばれる。具体的に例示するとメタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン、２−メトキ
シエタノール、２−エトキシエタノールなどが挙げられ
るが、これらの溶媒に特に限定されるものではない。基
材上に金属錯体膜を形成するための塗布方法は、回転す
る基材の上に金属錯体溶液を滴下し、回転時の遠心力に
よって塗布するスピンコート法でもよいし、基材板を金
属錯体溶液中に浸漬することによるディップコート法で
も良いが、大面積に塗布する場合はディップコート法で
塗布する方が作業の容易さおよび価格などから優れてい
る傾向にある。複合金属酸化物膜とする最終段階のアニ
ールは、焼成操作によりコーティング膜中に残存する有
機物を空気雰囲気または酸素雰囲気下で熱処理して、複
合金属酸化物膜を結晶化させなければならない。本発明
によれば、８００℃で結晶化が開始し１０００℃ではほ
ぼ純粋な複合金属酸化物膜となる。、本発明における最
高焼成温度は８００℃以上１４５０℃以下、好ましくは
１０００℃以上１４４５℃以下の範囲である。また、焼
成に先立って、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス雰囲気中でコーティング膜を仮焼しておくことも可
能である。これは、焼成試料が多量である場合、コーテ
ィング膜中の有機物の急激な焼成による爆発の発生を防
ぐことからも重要である。以上の操作で所望の基材上に
コーディライト様の複合金属酸化物膜を形成させること
ができ、溶液濃度の調整で膜厚も変えられるが、一回の
操作で好みの膜厚を得ることができない場合は、塗布と
アニール処理を繰り返せばよい。According to the invention, the cordierite-like film is
It is formed by coating the substrate with the composite alkoxide precursor using the metal complex obtained as described above as a coating liquid and baking. At the coating stage, it is preferable to impart fluidity to the coating liquid so that the composite metal oxide film can be made uniform. Further, since the obtained metal complex has high viscosity and poor fluidity, it is preferable to dissolve and dilute the metal complex in an organic solvent and apply it also from this point. The organic solvent used at this time may be any one as long as the metal complex can be dissolved, but generally lower alcohols, halogenated hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like are selected from the viewpoint of availability and price. . Specific examples are methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, benzene,
Toluene, xylene, hexane, pentane, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and the like can be mentioned, but the solvent is not particularly limited to these. The coating method for forming the metal complex film on the base material may be a spin coating method in which a metal complex solution is dropped on a rotating base material and applied by centrifugal force during rotation, or a base material plate is coated with a metal. A dip coating method by immersing in a complex solution may be used, but when coating a large area, the dip coating method tends to be superior in workability and cost. In the final stage of annealing for forming the composite metal oxide film, the organic material remaining in the coating film by the firing operation must be heat-treated in an air atmosphere or an oxygen atmosphere to crystallize the composite metal oxide film. According to the present invention, crystallization starts at 800 ° C., and at 1000 ° C., a nearly pure composite metal oxide film is formed. The maximum firing temperature in the present invention is in the range of 800 ° C to 1450 ° C, preferably 1000 ° C to 1445 ° C. It is also possible to calcinate the coating film in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium prior to firing. This is important because it prevents the occurrence of explosion due to rapid firing of organic substances in the coating film when a large number of fired samples are used. By the above operation, a cordierite-like composite metal oxide film can be formed on a desired substrate, and the film thickness can be changed by adjusting the solution concentration, but the desired film thickness can be obtained with one operation. If this is not possible, the coating and annealing treatment may be repeated.
【００１１】[0011]
【本発明の効果】本発明では、珪素化合物、アルミニウ
ム化合物およびマグネシウム化合物をＲ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｎＯＨの一般式で表される有機配位子と結合させ
た金属錯体の形で基材に塗布した後、空気中または酸素
中でアニール処理するという手軽で実用的な方法でコー
ディライト様膜を得ることができる。本発明の方法は、
部分加水分解法のように、酸触媒を使用した複雑かつ微
妙な先行加水分解操作を必要とせずかつその加水分解に
よるゲル化速度を心配することがないことからコーティ
ング原料としての金属錯体を大量に製造し、長期間保存
しておき、何度にも分けて使用することが可能であり、
製造の手間が省けるためコストダウンがはかれる。さら
に、本発明の方法によれば、製造過程において、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属等の焼結助剤をも用いないた
め、焼成後の複合金属酸化物膜はその物性を損ねるよう
な不純物を含まない。本発明の方法は、自動車用排気ガ
ス浄化触媒支持体や、ファンヒーター用燃焼触媒支持
体、ガスタービンエンジン用熱交換器など化学的安定
性、耐熱性、低熱膨張性、耐熱衝撃性が必要とされる。
コーディライト様膜の製造方法として極めて優れたもの
となっている。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the present invention, a silicon compound, an aluminum compound and a magnesium compound are added to R (OCH 2 C
H 2 ) nOH Cordierite is a convenient and practical method of applying to a substrate in the form of a metal complex bound to an organic ligand represented by the general formula, and then annealing in air or oxygen. A membrane can be obtained. The method of the present invention is
Unlike the partial hydrolysis method, it does not require a complicated and delicate prior hydrolysis operation using an acid catalyst and does not worry about the gelation rate due to the hydrolysis, so a large amount of metal complex as a coating material can be used. It is possible to manufacture it, store it for a long time, and use it over and over again.
The cost of manufacturing can be reduced because the labor for manufacturing can be saved. Further, according to the method of the present invention, since a sintering aid such as an alkali metal or an alkaline earth metal is not used in the manufacturing process, the composite metal oxide film after firing contains impurities that impair its physical properties. Not included. The method of the present invention requires chemical stability, heat resistance, low thermal expansion property, and thermal shock resistance such as exhaust gas purifying catalyst support for automobiles, combustion catalyst support for fan heaters, heat exchangers for gas turbine engines. To be done.
It is an extremely excellent method for producing a cordierite-like film.
【００１２】[0012]
【実施例】次に、実施例およびび比較例によって本発明
をさらに詳細に説明する。 実施例１ ３００ｍｌ茄子型のフラスコに０．１２５モル（２６．
０４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．
４２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．
０５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを
入れ、これに１．３５モル（１０２．７４ｇ）のエチレ
ングリコールモノメチルエーテルを加え、１２０℃の油
浴中で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温まで下げ
た後、エチルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート
用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃ
ｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１０００
ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石英板の中
心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次いで、昇
温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、１
０００℃までのアニール処理を行った（室温→２００→
４００→６００→８００→１０００℃、８００℃までの
各焼成温度３０分保持、１０００℃１時間保持）。この
一連の操作を３回繰り返し、石英板上に亀裂のない剥離
の生じにくいコーディライト様膜を作成した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 0.125 moles (26.
04 g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.
42 g) aluminum isopropoxide and 0.
05 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, 1.35 mol (102.74 g) of ethylene glycol monomethyl ether was added thereto, and the mixture was heated and stirred for 2 hours in an oil bath at 120 ° C. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with ethyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. Quartz plate with surface polishing (area 5 x 5c
m, thickness 1 mm) is fixed to the center of the rotating disk and 1000
While rotating the disk at rpm, the coating solution was dropped on the center of the quartz plate at a rate of 60 cc / min for 5 seconds. Then, using a box furnace with a heating program, in an air atmosphere, 1
Annealing up to 000 ° C was performed (room temperature → 200 →
400 → 600 → 800 → 1000 ° C., each firing temperature up to 800 ° C. is held for 30 minutes, 1000 ° C. for 1 hour). This series of operations was repeated 3 times to form a cordierite-like film on the quartz plate that was free from cracks and was less likely to cause peeling.
【００１３】実施例２ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２ｇ）
のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５モル
（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、こ
れに０．９モル（１０８．１４ｇ）のジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルを加え、１２０℃の油浴中で１
時間加熱攪拌した。油浴の温度を３０℃まで下げた後、
メチルアルコールで２倍に希釈し、ディップコート用塗
布溶液とする。表面研磨した石英板（面積２×５ｃｍ、
厚さ１ｍｍ）をリフターに固定し、毎分１ｃｍの速度で
塗布溶液から引き上げた。次いで、昇温プログラムの付
いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、実施例１と同様に１
０００℃までのアニール処理を行った。この一連の操作
を３回繰り返し、石英板上に亀裂のない剥離の生じにく
いコーディライト様膜を作成した。Example 2 0.125 mol (26.04 g) in a 300 ml beaker
Tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.42 g)
Aluminum isopropoxide and 0.05 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide were added, 0.9 mol (108.14 g) of diethylene glycol monomethyl ether was added thereto, and the mixture was placed in an oil bath at 120 ° C. for 1 hour.
The mixture was heated and stirred for an hour. After lowering the temperature of the oil bath to 30 ° C,
Dilute twice with methyl alcohol to obtain a dip coating coating solution. Quartz plate with surface polishing (area 2 x 5 cm,
(Thickness 1 mm) was fixed to a lifter and pulled up from the coating solution at a rate of 1 cm / min. Then, using a box-type furnace equipped with a temperature raising program, in an air atmosphere, as in Example 1, 1
Annealing treatment up to 000 ° C. was performed. This series of operations was repeated 3 times to form a cordierite-like film on the quartz plate that was free from cracks and was less likely to cause peeling.
【００１４】実施例３ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２ｇ）
のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５モル
（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、こ
れに１．３５モル（２２１．４０ｇ）のトリエチレング
リコールモノメチルエーテルを加え、１５０℃の油浴中
で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温まで下げた
後、イソプロピルアルコールで４倍に希釈し、スピンコ
ート用塗布溶液とする。表面研磨したステンレス板（面
積５×５ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍ）を回転円盤の中心に
固定し、１０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布
溶液をステンレス板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒
間滴下した。次いで、昇温プログラムの付いた箱型炉を
用い、空気雰囲気下、実施例１と同様に１０００℃まで
のアニール処理を行った。この一連の操作を２回繰り返
し、ステンレス板上に亀裂のない剥離の生じにくいコー
ディライト様膜を作成した。Example 3 0.125 mol (26.04 g) in a 300 ml beaker
Tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.42 g)
Of aluminum isopropoxide and 0.05 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide were added, to which 1.35 mol (221.40 g) of triethylene glycol monomethyl ether was added, and the mixture was placed in an oil bath at 150 ° C. The mixture was heated and stirred for 2 hours. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with isopropyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. The surface-polished stainless steel plate (area 5 × 5 cm, thickness 0.05 mm) was fixed to the center of the rotating disk, and the coating solution was applied to the center of the stainless steel plate at a speed of 60 cc for 5 seconds while rotating the disk at 1000 rpm. Dropped. Then, using a box furnace equipped with a temperature raising program, an annealing treatment was performed up to 1000 ° C. in the air atmosphere in the same manner as in Example 1. This series of operations was repeated twice to form a cordierite-like film on the stainless steel plate, which was free from cracks and did not easily peel.
【００１５】実施例４ ３００ｍｌ茄子型のフラスコに０．１２５モル（２６．
０４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．
４２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．
０５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを
入れ、これに１．３５モル（２８０．７４ｇ）のテトラ
エチレングリコールモノメチルエーテルを加え、１５０
℃の油浴中で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温ま
で下げた後、エチルアルコールで４倍に希釈し、スピン
コート用塗布溶液とする。シリコンカーバイド板（面積
２×２ｃｍ、厚さ２ｍｍ）をリフターに固定し、毎分１
ｃｍの速度で塗布溶液から引き上げた。次いで、昇温プ
ログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気下、１１５
０℃までのアニール処理を行った（室温→２００→４０
０→６００→８００→１０００℃→１１５０℃、１００
０℃までの各焼成温度３０分保持、１１５０℃１時間保
持）。この一連の操作を４回繰り返し、シリコンカーバ
イド板上に亀裂のない剥離の生じにくいコーディライト
様膜を作成した。Example 4 In a 300 ml eggplant type flask, 0.125 mol (26.
04 g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.
42 g) aluminum isopropoxide and 0.
05 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, to which 1.35 mol (280.74 g) of tetraethylene glycol monomethyl ether was added,
The mixture was heated and stirred in an oil bath at ℃ for 2 hours. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with ethyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. A silicon carbide plate (area 2 x 2 cm, thickness 2 mm) is fixed to the lifter, 1 minute per minute
The coating solution was pulled up at a speed of cm. Then, using a box furnace equipped with a heating program, under an air atmosphere, 115
Annealing was performed up to 0 ° C (room temperature → 200 → 40
0 → 600 → 800 → 1000 ° C → 1150 ° C, 100
Hold each baking temperature up to 0 ° C. for 30 minutes, hold 1150 ° C. for 1 hour). This series of operations was repeated four times to form a cordierite-like film on the silicon carbide plate that was free from cracks and did not easily peel.
【００１６】実施例５ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２ｇ）
のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５モル
（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、こ
れに１．３５モル（２５９．２０ｇ）のジエチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテルを加え、１５０℃の油浴
中で３時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温まで下げた
後、メチルアルコールで２倍に希釈し、ディップコート
用塗布溶液とする。表面研磨したステンレス板（面積５
×１０ｃｍ、厚さ０．０５ｍｍ）をリフターに固定し、
毎分０．５ｃｍの速度で塗布溶液から引き上げた。次い
で、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、酸素雰囲気
下、実施例１と同様に１０００℃までのアニール処理を
行った。この一連の操作を３回繰り返し、ステンレス板
上に亀裂のない剥離の生じにくいコーディライト様膜を
作成した。Example 5 0.125 mol (26.04 g) in a 300 ml beaker
Tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.42 g)
Aluminum isopropoxide and 0.05 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide were added, to which 1.35 mol (259.20 g) of diethylene glycol mono n-butyl ether was added, and the mixture was placed in an oil bath at 150 ° C. The mixture was heated and stirred for 3 hours. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted twice with methyl alcohol to obtain a dip coating coating solution. Surface polished stainless steel plate (area 5
X 10 cm, thickness 0.05 mm) fixed to the lifter,
The coating solution was pulled up at a rate of 0.5 cm / min. Then, using a box furnace equipped with a temperature rising program, an annealing treatment was performed up to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere in the same manner as in Example 1. This series of operations was repeated 3 times to form a cordierite-like film on the stainless steel plate that was free from cracks and was less likely to peel.
【００１７】実施例６ ３００ｍｌの茄子型のフラスコに０．１２５モル（２
６．０４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２
０．４２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および
０．０５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシ
ドを入れ、これに０．９０モル（１２０．６０ｇ）のジ
エチレングリコールモノエチルエーテルを加え、１２０
℃の油浴中で２時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温ま
で下げた後、ｎ−プロピルアルコールで４倍に希釈し、
スピンコート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板
（面積５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固
定し、１０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶
液を石英板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下し
た。次いで、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、酸
素雰囲気下、実施例１と同様に１０００℃までのアニー
ル処理を行った。この一連の操作を３回繰り返し、石英
板上に亀裂のない剥離の生じにくいコーディライト様膜
を作成した。Example 6 In a 300 ml eggplant type flask, 0.125 mol (2
6.04 g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (2
0.42 g) of aluminum isopropoxide and 0.05 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide were added, to which 0.90 mol (120.60 g) of diethylene glycol monoethyl ether was added,
The mixture was heated and stirred in an oil bath at ℃ for 2 hours. After lowering the temperature of the oil bath to room temperature, dilute 4 times with n-propyl alcohol,
Use this as the coating solution for spin coating. A surface-polished quartz plate (area 5 × 5 cm, thickness 1 mm) was fixed to the center of a rotating disc, and the coating solution was dropped onto the center of the quartz plate at a speed of 60 cc for 5 seconds while rotating the disc at 1000 rpm. . Then, using a box furnace equipped with a temperature rising program, an annealing treatment was performed up to 1000 ° C. in an oxygen atmosphere in the same manner as in Example 1. This series of operations was repeated 3 times to form a cordierite-like film on the quartz plate that was free from cracks and was less likely to cause peeling.
【００１８】実施例７ ３００ｍｌのビーカーに０．１２５モル（２６．０４
ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２
ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５
モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに０．９０モル（１３３．２０ｇ）のジエチレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテルを加え、１５０
℃の油浴中で４時間加熱攪拌した。油浴の温度を室温ま
で下げた後、メチルアルコールで４倍に希釈し、スピン
コート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積５
×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１
５００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石英
板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次い
で、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気
下、実施例１と同様に１０００℃までのアニール処理を
行った。この一連の操作を２回繰り返し、石英板上に亀
裂のない剥離の生じにくいコーディライト膜を作成し
た。Example 7 0.125 mol (26.04 mol) in a 300 ml beaker.
g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.42)
g) aluminum isopropoxide, and 0.05
Mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, to which 0.90 mol (133.20 g) of diethylene glycol mono-n-propyl ether was added, and 150
The mixture was heated and stirred in an oil bath at ℃ for 4 hours. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with methyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. Quartz plate with surface polishing (area 5
X 5 cm, thickness 1 mm) fixed to the center of the rotating disk,
While rotating the disk at 500 rpm, the coating solution was dropped onto the center of the quartz plate at a rate of 60 cc / min for 5 seconds. Then, using a box furnace equipped with a temperature raising program, an annealing treatment was performed up to 1000 ° C. in the air atmosphere in the same manner as in Example 1. This series of operations was repeated twice to form a cordierite film on the quartz plate, which was free from cracks and did not easily peel.
【００１９】実施例８ ３００ｍｌビーカーに０．１２５モル（２６．０４ｇ）
のテトラエトキシシラン、０．１モル（３７．５１ｇ）
硝酸アルミニウム９水和物、および０．０５モル（５．
７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入れ、これに
０．９０モル（１０８ｇ）のジエチレングリコールモノ
メチルエーテルと５０ｇのジエチレングリコールジメチ
ルエーテルの混合物を加え、１５０℃の油浴中で２時間
加熱攪拌を続けた。油浴の温度を室温まで下げた後、エ
チルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート用塗布溶
液とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃｍ、厚さ
１ｍｍ）に実施例１と同様に塗布溶液を滴下しアニール
処理を行い、亀裂のない剥離の生じにくいコーディライ
ト様膜を作成した。Example 8 0.125 mol (26.04 g) in a 300 ml beaker
Tetraethoxysilane, 0.1 mol (37.51 g)
Aluminum nitrate nonahydrate, and 0.05 mol (5.
72 g) of magnesium diethoxide was added, 0.90 mol (108 g) of a mixture of diethylene glycol monomethyl ether and 50 g of diethylene glycol dimethyl ether was added thereto, and heating and stirring were continued for 2 hours in an oil bath at 150 ° C. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with ethyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. A coating solution was dropped on a surface-polished quartz plate (area 5 × 5 cm, thickness 1 mm) and annealed in the same manner as in Example 1 to form a cordierite-like film without cracks and in which peeling was less likely to occur.
【００２０】比較例１ ３００ｍｌ茄子型フラスコに０．１２５モル（２６．０
４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４
２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０
５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モル（２０２．５０ｇ）のトリエチ
レングリコールを加え、１２０℃の油浴中で６時間加熱
攪拌したが、マグネシウムジエトキシドは完全には溶け
ず、透明な溶液にはならなかった。油浴の温度を室温ま
で下げた後、メチルアルコールで４倍に希釈し、スピン
コート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積５
×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１
０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石英
板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次い
で、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲気
下、１０００℃までのアニール処理を行った（室温→２
００→４００→６００→８００→１０００℃、８００℃
までの各焼成温度３０分保持、１０００℃１時間保
持）。この一連の操作を２回繰り返し、石英板上に薄膜
を作成したが、このものは亀裂が多く、剥離しやすい膜
であった。Comparative Example 1 A 300 ml eggplant-shaped flask was charged with 0.125 mol (26.0 mol).
4 g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.4
2 g) aluminum isopropoxide, and 0.0
5 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, 1.35 mol (202.50 g) of triethylene glycol was added, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. for 6 hours. The solution did not completely dissolve and did not become a clear solution. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with methyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. Quartz plate with surface polishing (area 5
X 5 cm, thickness 1 mm) fixed to the center of the rotating disk,
While rotating the disk at 000 rpm, the coating solution was dropped on the center of the quartz plate at a rate of 60 cc / min for 5 seconds. Then, using a box furnace equipped with a heating program, an annealing treatment was performed up to 1000 ° C. in an air atmosphere (room temperature → 2
00 → 400 → 600 → 800 → 1000 ° C, 800 ° C
Each firing temperature up to 30 minutes hold, 1000 ℃ 1 hour hold). This series of operations was repeated twice to form a thin film on the quartz plate, but this film had many cracks and was easily peeled off.
【００２１】比較例２ ３００ｍｌのビーカーに０．１２５モル（２６．０４
ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２
ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５
モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モル（２６１．９０ｇ）のテトラエ
チレングリコールを加え、１５０℃の油浴中で６時間加
熱攪拌したが、マグネシウムジエトキシドは完全には溶
けず、透明な溶液にはならなかった。油浴の温度を室温
まで下げた後、メチルアルコールで４倍に希釈し、スピ
ンコート用塗布溶液とする。表面研磨した石英板（面積
５×５ｃｍ、厚さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、
１０００ｒｐｍで円盤を回転させながら、塗布溶液を石
英板の中心に毎分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次
いで、昇温プログラムの付いた箱型炉を用い、空気雰囲
気下、比較例１と同様に１０００℃までのアニール処理
を行った。この一連の操作を１回行い、石英板上に薄膜
を作成したが、このものは亀裂が多く剥離しやすい膜で
あった。Comparative Example 2 0.125 mol (26.04 mol) in a 300 ml beaker.
g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.42)
g) aluminum isopropoxide, and 0.05
Mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, 1.35 mol (261.90 g) of tetraethylene glycol was added thereto, and the mixture was heated and stirred in a 150 ° C. oil bath for 6 hours. Did not completely dissolve into a clear solution. After the temperature of the oil bath is lowered to room temperature, it is diluted 4-fold with methyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. A quartz plate with surface polishing (area 5 x 5 cm, thickness 1 mm) is fixed to the center of the rotating disk,
While rotating the disk at 1000 rpm, the coating solution was dropped onto the center of the quartz plate at a rate of 60 cc / min for 5 seconds. Then, using a box furnace equipped with a heating program, an annealing process was performed up to 1000 ° C. in the air atmosphere in the same manner as in Comparative Example 1. This series of operations was performed once to form a thin film on the quartz plate, but this film had many cracks and was easily peeled off.
【００２２】比較例３ ３００ｍｌ茄子型フラスコに０．１２５モル（２６．０
４ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４
２ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０
５モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モルのヘキシレングリコールを加
え、１０５℃の油浴中で２時間加熱攪拌したが、マグネ
シウムジエトキシドは完全には溶けず、透明な溶液には
ならなかった。油浴の温度を室温まで下げた後、ｎ−プ
ロピルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート用塗布
溶液とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃｍ、厚
さ１ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１０００ｒｐｍ
で円盤を回転させながら、塗布溶液を石英板の中心に毎
分６０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次いで、昇温プロ
グラムの付いた箱型炉を用い、酸素雰囲気下、比較例１
と同様に１０００℃までのアニール処理を行った。この
一連の操作を２回繰り返し、石英板上に薄膜を作成した
が、このものは亀裂が多く剥離しやすい膜であった。Comparative Example 3 0.125 mol (26.0) was added to a 300 ml eggplant type flask.
4 g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.4
2 g) aluminum isopropoxide, and 0.0
5 mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, 1.35 mol of hexylene glycol was added thereto, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 105 ° C. for 2 hours. It did not dissolve and did not become a clear solution. After lowering the temperature of the oil bath to room temperature, it is diluted 4-fold with n-propyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. A quartz plate with surface polishing (area 5 x 5 cm, thickness 1 mm) is fixed at the center of the rotating disk and 1000 rpm
The coating solution was dropped onto the center of the quartz plate at a rate of 60 cc / min for 5 seconds while rotating the disk. Then, using a box furnace equipped with a heating program, under an oxygen atmosphere, Comparative Example 1
Similarly to the above, an annealing treatment up to 1000 ° C. was performed. This series of operations was repeated twice to form a thin film on the quartz plate, but this film had many cracks and was easily peeled off.
【００２３】比較例４ ３００ｍｌのビーカーに０．１２５モル（２６．０４
ｇ）のテトラエトキシシラン、０．１モル（２０．４２
ｇ）のアルミニウムイソプロポキシド、および０．０５
モル（５．７２ｇ）のマグネシウムジエトキシドを入
れ、これに１．３５モル（２４０．３０ｇ）のトリエチ
レングリコージメチルエーテルを加え、１５０℃の油浴
中で加熱攪拌したところ、すぐに白沈を生じた。６時間
加熱攪拌を続けた後、油浴の温度を室温まで下げ、エチ
ルアルコールで４倍に希釈し、スピンコート用塗布溶液
とする。表面研磨した石英板（面積５×５ｃｍ、厚さ１
ｍｍ）を回転円盤の中心に固定し、１０００ｒｐｍで円
盤を回転させながら、塗布溶液を石英板の中心に毎分６
０ｃｃの速度で５秒間滴下した。次いで、昇温プログラ
ムの付いた箱型炉を用い、酸素雰囲気下、比較例１と同
様に１０００℃までのアニール処理を行った。この一連
の操作を２回繰り返し、石英板上薄膜を作成したが、こ
のものは亀裂が多く、剥離しやいい膜であった。Comparative Example 4 0.125 mol (26.04) in a 300 ml beaker.
g) tetraethoxysilane, 0.1 mol (20.42)
g) aluminum isopropoxide, and 0.05
Mol (5.72 g) of magnesium diethoxide was added, and 1.35 mol (240.30 g) of triethyleneglycodimethylether was added to the mixture, and the mixture was heated and stirred in an oil bath at 150 ° C. occured. After continuing heating and stirring for 6 hours, the temperature of the oil bath is lowered to room temperature and diluted 4 times with ethyl alcohol to prepare a coating solution for spin coating. Quartz plate with surface polishing (area 5 x 5 cm, thickness 1
mm) is fixed to the center of the rotating disk, and the coating solution is applied to the center of the quartz plate at 6 minutes per minute while rotating the disk at 1000 rpm.
It dripped at the speed of 0 cc for 5 seconds. Then, using a box furnace equipped with a heating program, an annealing treatment was performed up to 1000 ° C. in the same manner as in Comparative Example 1 in an oxygen atmosphere. This series of operations was repeated twice to form a thin film on a quartz plate, but this film had many cracks and was easily peeled off.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 前田 和之 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (56)参考文献 特開 平１−294518（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Fujio Mizukami, 1-1, Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki Industrial Technology Institute, Institute of Chemical Research (72) Inventor, Kazuyuki Maeda, 1-1, East, Tsukuba-shi, Ibaraki Industrial Technology In the laboratory (56) Reference JP-A-1-294518 (JP, A)
Claims (2)
グネシウム化合物を、下記一般式 Ｒ（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｎＯＨ （式中、Ｒはアルキル基、ｎは１以上の整数を示す）で
表わされるエーテル化合物からなる有機配位子と結合さ
せた金属錯体の形で、基材上に塗布し、乾燥させ、アニ
ール処理して熱分解させることを特徴とするマグネシウ
ム、アルミニウム及び珪素を含む複合金属酸化物膜の製
造方法。1. A silicon compound, an aluminum compound and a magnesium compound are converted from an ether compound represented by the following general formula R (OCH 2 CH 2 ) nOH (wherein R is an alkyl group and n is an integer of 1 or more). Of a complex metal oxide film containing magnesium, aluminum and silicon, which is characterized in that it is applied on a substrate in the form of a metal complex bound to an organic ligand, dried, annealed and thermally decomposed. Production method.
素の中から選ばれる少なくとも１種であり、アルミニウ
ム化合物が、アルミニウムアルコキシド、硝酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム及びアルミニウム有機酸塩の中
から選ばれる少なくとも１種であり、マグネシウム化合
物が、マグネシウムアルコキシド、硝酸マグネシウム、
塩化マグネシウム及びマグネシウム有機酸塩の中から選
ばれる少なくとも１種である請求項１記載の方法。2. The silicon compound is at least one selected from silicate esters and silicon tetrachloride, and the aluminum compound is at least one selected from aluminum alkoxide, aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum organic acid salts. And the magnesium compound is magnesium alkoxide, magnesium nitrate,
The method according to claim 1, wherein the method is at least one selected from magnesium chloride and magnesium organic acid salts.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3174436A JPH07485B2 (en) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Method for producing composite metal oxide film containing magnesium, aluminum and silicon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3174436A JPH07485B2 (en) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Method for producing composite metal oxide film containing magnesium, aluminum and silicon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05229813A JPH05229813A (en) | 1993-09-07 |
| JPH07485B2 true JPH07485B2 (en) | 1995-01-11 |
Family
ID=15978494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3174436A Expired - Lifetime JPH07485B2 (en) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | Method for producing composite metal oxide film containing magnesium, aluminum and silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07485B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2721597B1 (en) * | 1994-06-24 | 1998-02-06 | Sumitomo Chemical Co | A process for preparing a fine particle metal hydroxide comprising aluminum hydroxide and a fine particle metal oxide comprising aluminum oxide. |
-
1991
- 1991-06-19 JP JP3174436A patent/JPH07485B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05229813A (en) | 1993-09-07 |
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