JPH0748422A - Active energy ray-curable resin composition - Google Patents
Active energy ray-curable resin compositionInfo
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- JPH0748422A JPH0748422A JP5213595A JP21359593A JPH0748422A JP H0748422 A JPH0748422 A JP H0748422A JP 5213595 A JP5213595 A JP 5213595A JP 21359593 A JP21359593 A JP 21359593A JP H0748422 A JPH0748422 A JP H0748422A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線及び電子線等の
活性エネルギー線の照射によって硬化し、加工性、高温
での耐久性の良好な硬化被膜を形成可能な活性エネルギ
ー線硬化性樹脂組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition which can be cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a cured coating having good processability and durability at high temperatures. It is about things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より高分子材料は、他の金属材料等
に比べ良好な加工性を有することから、幅広い分野で使
用されてきた。近年、電気、電子機器、部品等の小型
化、軽量化の要請から、硬化被膜の薄膜化、また硬化被
膜の形成工程における省エネルギー化と作業環境の汚染
防止のための無溶剤化、さらに省スペース・省力化を目
指した作業工程の短縮、簡略化等が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, polymeric materials have been used in a wide range of fields because they have better workability than other metallic materials. In recent years, due to the demand for miniaturization and weight reduction of electric and electronic devices, parts, etc., the cured film is made thinner, energy saving in the process of forming the cured film and solvent-free to prevent contamination of the working environment, and further space saving. -It is required to shorten and simplify the work process in order to save labor.
【０００３】そこで、これらの要求を満足させる方法の
ひとつとして、紫外線や電子線等の高エネルギー線の照
射により硬化する無溶剤型液状樹脂組成物が開発されて
いる。Therefore, as one of the methods for satisfying these requirements, a solventless liquid resin composition which is cured by irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays and electron rays has been developed.
【０００４】例えば、特開平４−５９８１７号公報に
は、酸成分として芳香族カルボン酸を４０モル％以上、
グリコール成分として１，６−ヘキサンジオールを２０
モル％以上含有する共重合ポリエステルポリオール部分
を構成単位として有するウレタンアクリレート（ａ）と
（メタ）アクリレートモノマー（ｂ）とを８０／２０〜
２０／８０の重量比率で含有してなることを特徴とする
放射線硬化型樹脂組成物が金属及びプラスチック類への
密着性、耐溶剤性、耐候性に優れることが開示されてい
る。For example, in JP-A-4-59817, an aromatic carboxylic acid as an acid component is 40 mol% or more,
20 1,6-hexanediol as a glycol component
80/20 of the urethane acrylate (a) and the (meth) acrylate monomer (b) having a copolymerized polyester polyol portion containing at least mol% as a constituent unit.
It is disclosed that the radiation-curable resin composition characterized by being contained in a weight ratio of 20/80 has excellent adhesion to metals and plastics, solvent resistance, and weather resistance.
【０００５】また、特開昭６２−５７４１１号公報に
は、ポリウレタン（メタ）アクリレート（ａ）、カプロ
ラクトン変性ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレー
ト（ｂ）、モノエチレン性不飽和モノマー（ｃ）、光開
始剤（ｄ）からなる紫外線硬化性樹脂組成物が、光ファ
イバのガラス表面保護に施されるプライマリーまたはバ
ッファーコーティングを保護するのに適することが紹介
されている。Further, in JP-A-62-57411, polyurethane (meth) acrylate (a), caprolactone-modified dicyclopentanyl di (meth) acrylate (b), monoethylenically unsaturated monomer (c), It has been introduced that an ultraviolet curable resin composition comprising a photoinitiator (d) is suitable for protecting a primary or buffer coating applied to protect the glass surface of an optical fiber.
【０００６】さらに、特開昭６０−４２２５５号公報に
は、光ファイバに重合体の保護被膜を被着するのに特に
適する、平均分子量１０００〜２５０００のウレタンア
クリレート１０〜９５重量％、遊離基により重合し得る
少なくとも１個の単官能性、二官能性または三官能性液
体単量体４．０〜９０．０重量％、光開始剤１〜１０重
量％およびアミン促進剤０．５〜５重量％との溶媒を含
有しない混合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂組成物
が提案されている。Further, in JP-A-60-42255, 10 to 95% by weight of urethane acrylate having an average molecular weight of 1000 to 25,000, which is particularly suitable for coating a protective film of a polymer on an optical fiber, is described. Polymerizable at least one monofunctional, difunctional or trifunctional liquid monomer 4.0-90.0% by weight, photoinitiator 1-10% by weight and amine accelerator 0.5-5% by weight %, A UV curable resin composition containing a solvent-free mixture as a main component has been proposed.
【０００７】上記の光硬化性樹脂組成物は、いずれも常
温付近では適度な硬度、伸び、ヤング率を有し、硬化被
膜としての性能は有しているものの、高温での加工性、
耐久性の面で劣っているため、より広い温度範囲での使
用は困難であった。All of the above photocurable resin compositions have appropriate hardness, elongation and Young's modulus at around room temperature and have performance as a cured film, but they have high workability at high temperature.
Due to poor durability, it was difficult to use in a wider temperature range.
【０００８】一方、特開平４−１２６７１１号公報に
は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと、分子
内に少なくとも１以上の不飽和２重結合を有するラジカ
ル重合性モノマー及び飽和ポリエステル樹脂、線状ポリ
ウレタン樹脂などの高分子量化合物を含有させた高エネ
ルギー線硬化性樹脂組成物が提案されているが、レベリ
ング性が不良のため、塗料としての実用化は困難であっ
た。On the other hand, JP-A-4-126711 discloses a urethane (meth) acrylate oligomer, a radically polymerizable monomer having at least one unsaturated double bond in the molecule, a saturated polyester resin, and a linear polyurethane resin. A high energy ray curable resin composition containing a high molecular weight compound such as is proposed, but it is difficult to put it into practical use as a coating material because of its poor leveling property.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特
定の多官能ウレタン（メタ）アクリレート及び特定の末
端構造を有する単官能（メタ）アクリレートを含有させ
ることで、硬化被膜の加工性及び高温における耐久性が
良好な高エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供すること
ができるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a specific polyfunctional urethane (meth) acrylate and a monofunctional compound having a specific terminal structure. By including a (meth) acrylate, it is possible to provide a high energy ray-curable resin composition having good processability of a cured film and good durability at high temperature, and to complete the present invention. I arrived.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は多官
能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び単官能（メ
タ）アクリレート（Ｂ）を含有してなる組成物におい
て、（Ａ）がジイソシアネートとポリオールとヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートから製造されるもの
で、このジイソシアネートが、水添ジフェニルメタンジ
イソシアネート（水添ＭＤＩ）及びテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）より選ばれる少な
くとも１種であり、このポリオールがアルキレングリコ
ールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、ポ
リカプロラクトンポリオール及びプロポキシ化ビスフェ
ノールＡポリオールより選ばれる少なくとも１種であ
り、上記（Ｂ）が、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及
び複素単環化合物より選ばれる少なくとも１種からなる
末端構造を有することを特徴とする活性エネルギー線硬
化性樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention is a composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) and a monofunctional (meth) acrylate (B), wherein (A) is a diisocyanate and a polyol. And a hydroxyalkyl (meth) acrylate, wherein the diisocyanate is at least one selected from hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the polyol is an alkylene glycol. And (a) adipic acid, at least one selected from polyester polyols, polycaprolactone polyols and propoxylated bisphenol A polyols, wherein (B) is selected from aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and heteromonocyclic compounds. It relates an active energy ray curable resin composition characterized by having a terminal structure comprising at least one member.
【００１１】また、好ましくは、上記多官能ウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）と単官能（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）とを組成物に含有させる比率は、（Ａ）と
（Ｂ）との合計の重量に対する（Ａ）の割合が、２０〜
９５重量％［（Ｂ）の割合が、８０〜５重量％］であ
り、さらに好ましくは、上記の単官能（メタ）アクリレ
ート（Ｂ）が、フェノキシエチルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート及びジ
シクロペンタニルメタクリレートより選ばれる少なくと
も１種であるものである。Preferably, the ratio of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) and the monofunctional (meth) acrylate (B) contained in the composition is the total of (A) and (B). The ratio of (A) to the weight is 20 to
95% by weight [the ratio of (B) is 80 to 5% by weight], and more preferably, the monofunctional (meth) acrylate (B) is phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate. At least one selected from dicyclopentenyl methacrylate and dicyclopentanyl methacrylate.
【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。The present invention will be described in more detail below.
【００１３】本発明に使用する多官能ウレタン（メタ）
アクリレート（Ａ）は、ジイソシアネートとポリオール
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートから製造さ
れるものである。Polyfunctional urethane (meth) used in the present invention
The acrylate (A) is produced from diisocyanate, polyol and hydroxyalkyl (meth) acrylate.
【００１４】ジイソシアネートは水添ジフェニルメタン
ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）又はテトラメチルキシ
リレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。ジイソ
シアネートは一種又は二種以上組み合わせて用いること
が出来る。The diisocyanate is hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) or tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). The diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】ポリオールとしては、例えばエチレングリ
コールやプロピレングリコール等のアルキレングリコー
ルとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、ポリ
カプロラクトンポリオール又はプロポキシ化ビスフェノ
ールＡポリオールであり、ポリエステルポリオール中の
多塩基性酸として、アジピン酸以外にフタル酸等を含ん
でいてもよい。ポリオールは一種又は二種以上組み合わ
せて用いることが出来る。これらポリオールの分子量
は、２００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，
０００である。３，０００より大きいと被覆層が柔軟す
ぎ、硬化被膜としての十分な性能が得られない。Examples of the polyol include polyester polyols consisting of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol and adipic acid, polycaprolactone polyols or propoxylated bisphenol A polyols. Polybasic acids in the polyester polyols other than adipic acid. May contain phthalic acid and the like. The polyols may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight of these polyols is 200 to 3,000, more preferably 500 to 2,
It is 000. If it is more than 3,000, the coating layer is too soft and sufficient performance as a cured coating cannot be obtained.
【００１６】またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等
がある。Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate.
【００１７】本発明で使用するウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ）を製造するには、ジイソシアネートとポリ
オールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、
公知の方法で反応させればよい。例えば、（Ｉ）ポリオ
ールにジイソシアネートを反応させた後にヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートを反応させる方法、（Ｉ
Ｉ）ジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートと反応させた後にポリオールを反応させる方
法、もしくは（ＩＩＩ）ポリオールとジイソシアネート
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを同時に
反応させる方法等で製造できる。これらの反応に際し
て、通常ジブチル錫ジラウレート等の反応触媒を用い、
反応温度は５０〜１００℃程度である。In order to produce the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention, diisocyanate, polyol and hydroxyalkyl (meth) acrylate are added,
The reaction may be performed by a known method. For example, a method of reacting a (I) polyol with a diisocyanate and then reacting with a hydroxyalkyl (meth) acrylate, (I
It can be produced by a method of reacting I) a diisocyanate with a hydroxyalkyl (meth) acrylate and then reacting a polyol, or (III) a method of simultaneously reacting a polyol, a diisocyanate and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. In these reactions, usually a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate is used,
The reaction temperature is about 50 to 100 ° C.
【００１８】次に本発明で使用する芳香族炭化水素、脂
環式炭化水素及び複素単環化合物より選ばれる少なくと
も１種からなる末端構造を有する単官能（メタ）アクリ
レート（Ｂ）としては、例えばフェニル（メタ）アクリ
レート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェ
ノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、
フェノキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒド
ロフルフリル（メタ）アクリレートなどがあり、好まし
くはフェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペン
タニルメタクリレート等の単官能メタクリレートであ
る。これらの単官能（メタ）アクリレートは、１種又は
２種以上を組み合わせて用いることが出来る。Next, the monofunctional (meth) acrylate (B) having a terminal structure composed of at least one selected from aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and heteromonocyclic compounds used in the present invention is, for example, Phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate,
Ethylene oxide modified phthalic acid (meth) acrylate,
Phenoxy (poly) propylene glycol mono (meth)
Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth ) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like, and preferably phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl. It is a monofunctional methacrylate such as methacrylate. These monofunctional (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
【００１９】上記の多官能ウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを組成
物に含有させる比率は、（Ａ）と（Ｂ）との合計の重量
に対する（Ａ）の割合が、好ましくは２０〜９５重量
％、より好ましくは３０〜９０重量％、特に好ましくは
４０〜９０重量％である。（Ａ）が９５重量％より多い
と、粘度が高くて塗布しにくい場合があり、また２０重
量％より少ないと、硬化被膜層が硬くて脆くなったり、
硬化が遅くなることがある。The ratio of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) and the monofunctional (meth) acrylate (B) contained in the composition is (A) and (B) based on the total weight of (A) and (B). ) Is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and particularly preferably 40 to 90% by weight. If (A) is more than 95% by weight, the viscosity may be high and it may be difficult to apply, and if it is less than 20% by weight, the cured coating layer may be hard and brittle.
Cure may be slow.
【００２０】組成物やその硬化被膜層のいろいろな物性
調整のため、前記（Ａ）及び（Ｂ）以外のラジカル重合
性の単官能モノマーや多官能モノマーを、本発明の目的
を損なわない範囲で本発明の組成物に含有させることが
でき、その比率は通常（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対
して３０重量％以下である。In order to adjust various physical properties of the composition and the cured coating layer thereof, a radical-polymerizable monofunctional monomer or polyfunctional monomer other than the above (A) and (B) is used within a range not impairing the object of the present invention. It can be contained in the composition of the present invention, and the ratio thereof is usually 30% by weight or less based on the total weight of (A) and (B).
【００２１】上記（Ａ）及び（Ｂ）以外に用いてもよい
単官能モノマーや多官能モノマーとしては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、アルキルオキシ（ポリ）エチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ（ポリ）
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレ
ート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレ
ート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラ
フロロプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチル
アンモニウムクロライド等の単官能（メタ）アクリレー
ト、そしてまたポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、
エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリレート、そして、ト
リス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレー
ト等及び各種のエポキシ（メタ）アクリレート等の多官
能（メタ）アクリレート、ジアリルアクリレート、ジア
リルマレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシ
アヌレート、アリルグリシジルエーテル等のアリル基を
持つ化合物、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチル
スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アルキルビニル
エーテル等があり、これらは１種または２種以上組み合
わせて用いることが出来る。Examples of monofunctional and polyfunctional monomers which may be used other than the above (A) and (B) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth). Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)
Acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, alkyloxy (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyloxy (poly)
Propylene glycol mono (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, ethylene oxide modified succinic acid (meth) Acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate such as 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, and also polyethylene glycol di (meth) Acrylate, polyglycerol di (meth) acrylate,
Ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tris (meth) acryloyloxyethyl isocyanurate and various Compounds with allyl groups such as polyfunctional (meth) acrylates such as epoxy (meth) acrylate, diallyl acrylate, diallyl malate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene , N-vinylcaprolactam, alkyl vinyl ether, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００２２】また、前記（Ａ）及び（Ｂ）からなる配合
組成に、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホ
スフェート、ジブチル２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルホスフェート、ジオクチル２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルホスフェート、ジフェニル２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、（メタ）
アクリロイルオキシエチルポリエチレングリコールアシ
ッドホスフェート等のビニル基又は（メタ）アクリル基
を有するリン酸エステルを併用することで、金属面への
密着性をさらに向上させることができる。In addition, in addition to the above-mentioned composition consisting of (A) and (B), (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, dibutyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, Diphenyl 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, (meth)
By using a phosphoric ester having a vinyl group or a (meth) acrylic group such as acryloyloxyethyl polyethylene glycol acid phosphate together, the adhesion to the metal surface can be further improved.
【００２３】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物を紫外線で硬化させる場合には、組成物に光重合開始
剤が通常配合される。好ましい光重合開始剤としては、
例えばベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びそ
の誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベン
ゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導
体、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメ
チルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィ
ド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン
等が挙げられ、中でもベンゾインエチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタールが速硬化性を得るために特に好ま
しい。光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて
用いることが出来る。組成物に光重合開始剤を含有させ
る場合の添加量は、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び組成物が
含有するこれら以外のモノマーの使用量の合計１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重
量部未満の場合では硬化促進の効果が少なく、１０重量
部を越えても硬化速度は大幅には向上しない。また、組
成物の硬化反応を促進させるため、熱重合開始剤である
有機過酸化物やアゾ系重合開始剤及び増感剤を光重合開
始剤と併用してもよい。有機過酸化物は、特に限定され
ないが、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシアリルカーボネート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が好ま
しいものとして挙げられ、有機過酸化物以外の重合開始
剤としてはアゾビスイソブチルニトリル、アゾビスイソ
バレロニトリル等のアゾ系重合開始剤が好ましいものと
して挙げられる。また、増感剤としてトリエタノールア
ミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノー
ルアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）
エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−
ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等の脂肪族
又は芳香族アミンが好ましい。When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is usually added to the composition. As a preferred photopolymerization initiator,
For example, benzophenone and its derivatives, benzyl and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzyl dimethyl ketal, diethoxyacetophenone, 4-t-. Examples include acetophenone derivatives such as butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, diphenyldisulfide, thioxanthone and its derivatives, camphorquinone, and the like. Among them, benzoin ethyl ether and benzyldimethylketal are fast-curing agents. Particularly preferred for obtaining. The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. When the composition contains a photopolymerization initiator, the addition amount is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the above-mentioned monomers (A), (B) and other monomers contained in the composition. 10 parts by weight is preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of accelerating the curing is small, and if the amount exceeds 10 parts by weight, the curing rate is not significantly improved. Further, in order to accelerate the curing reaction of the composition, an organic peroxide which is a thermal polymerization initiator, an azo polymerization initiator and a sensitizer may be used in combination with the photopolymerization initiator. The organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl peroxyallyl carbonate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,
1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, cumene hydroperoxide, t-butylcumyl peroxide, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t −
Butyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-
2,5-di (benzoylperoxy) hexane and the like are mentioned as preferable ones, and as the polymerization initiator other than organic peroxide, azo-based polymerization initiators such as azobisisobutylnitrile and azobisisovaleronitrile are preferable. As. Further, as a sensitizer, triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, 4,4′-dimethylaminobenzophenone,
4,4'-Diethylaminobenzophenone, 2-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 4-Dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy)
Ethyl, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-
Aliphatic or aromatic amines such as 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate are preferred.
【００２４】尚、本発明で用いる組成物を電子線で硬化
させる場合には、重合開始剤の添加は必ずしも必要では
ない。When the composition used in the present invention is cured with an electron beam, it is not always necessary to add a polymerization initiator.
【００２５】本発明の組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲で、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、チク
ソトロピー付与剤、シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤、キレート化剤、染料、顔料、充填剤、
難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤等の添加剤を含有させ
ることができる。The composition of the present invention contains an antioxidant, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thixotropy-imparting agent, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, a chelating agent, to the extent that the object of the present invention is not impaired. Dyes, pigments, fillers,
Additives such as flame retardants, antistatic agents and surfactants can be included.
【００２６】本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物は通常溶剤を含有せず、撹拌装置を備えた容器中で、
使用する原料を混合することにより容易に製造される。The active energy ray-curable resin composition of the present invention usually does not contain a solvent and is stored in a container equipped with a stirrer.
It is easily produced by mixing the raw materials used.
【００２７】本発明の組成物は活性エネルギー線を照射
することで、硬化させることが出来、この際に用いる紫
外線照射装置としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ等を備えたものが、また電子線照射のためには、例
えば走査型エレクトロカーテン型、ブロードビーム型等
の電子線照射装置を用いることができる。The composition of the present invention can be cured by irradiating it with an active energy ray. Examples of the ultraviolet irradiation device used at this time include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a xenon lamp. For electron beam irradiation, an electron beam irradiation device of, for example, a scanning type electro-curtain type or a broad beam type can be used.
【００２８】硬化に際しては、通常空気中で行うことが
できるが、窒素等の酸素を含まぬ雰囲気中で硬化させる
ことがより好ましい。The curing can be usually carried out in air, but it is more preferable to cure in an atmosphere containing no oxygen such as nitrogen.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例により詳
細に説明する。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３０】（実施例１〜２１及び比較例１〜６）表２
〜表７に記載の各配合の配合物質のうち、光開始剤であ
るベンジルジメチルケタールを除く各物質を容器に入
れ、６０℃で５時間撹拌混合した。次いで、光開始剤を
加え、更に２時間撹拌混合して組成物を得た。この組成
物を用いて、下記する方法により折曲加工性及び銅板密
着性の評価試験を行った。結果は表２〜７に併記する。
尚、表２〜表７の各例では表１に記載の多官能ウレタン
（メタ）アクリレートを用いた。(Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6) Table 2
-Among the compounded substances of the respective formulations shown in Table 7, each substance except benzyl dimethyl ketal, which is a photoinitiator, was placed in a container and mixed with stirring at 60 ° C for 5 hours. Next, a photoinitiator was added, and the mixture was further stirred and mixed for 2 hours to obtain a composition. Using this composition, bending workability and copper plate adhesion were evaluated by the following methods. The results are also shown in Tables 2-7.
In each of Tables 2 to 7, the polyfunctional urethane (meth) acrylate described in Table 1 was used.
【００３１】（１）折曲加工性 ａ）厚さ０．６ｍｍの錫メッキ鋼板の片面上に、バーコ
ーターＮｏ．１２を用いて各組成物を塗布し、この塗布
面に紫外線を照射（照射量２８００ｍＪ／ｃｍ2）し
て、厚さ約５０μｍの組成物の硬化被覆膜を設けた鋼板
を得た。(1) Bendability a) On one surface of a tin-plated steel sheet having a thickness of 0.6 mm, a bar coater No. 12 was used to apply each composition, and the applied surface was irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount of 2800 mJ / cm 2 ) to obtain a steel sheet provided with a cured coating film of the composition having a thickness of about 50 μm.
【００３２】この鋼板を２３℃の雰囲気中に２４時間放
置したものを試料とし、ＪＩＳ Ｋ５４００の耐屈曲性
測定用屈曲試験器（心棒の直径３ｍｍ、補助板は使用せ
ず）を用い、この試験器の心棒に対し硬化被覆膜が接す
ることなく外側となる様に試料を試験器本体の２片を開
いて一平面状にしたところに差し込む。次いで、上記本
体の２片のうち１片を心棒のまわりに約１秒で約１８０
度回転させて、試料を約１８０度折り曲げる。This steel plate was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. for 24 hours and used as a sample. Using a bending tester for measuring bending resistance of JIS K5400 (diameter of mandrel, 3 mm, no auxiliary plate), this test was conducted. Insert the sample into the flat surface of the tester body by opening the two pieces so that the cured coating film is on the outside without contacting the mandrel. Then place one of the two pieces of the body around the mandrel in about 180 seconds in about 1 second.
The sample is bent about 180 degrees by rotating it once.
【００３３】試験器を開いて、硬化被覆膜を外側にして
約１８０度折り曲げられた試料を取り出し、その折り曲
げられた部分の硬化被覆膜の状態を観察し、次の基準で
評価した。The tester was opened, a sample bent about 180 degrees with the cured coating film outside was taken out, and the state of the cured coating film in the bent portion was observed and evaluated according to the following criteria.
【００３４】 評 価 ○・・・膜のはがれ及びクラック共になし △・・・膜のはがれなし、微小クラックあり ×・・・膜のはがれあり、クラック多数ありEvaluation: No peeling and cracking of the film was observed. No peeling of the film was observed and microscopic cracks were observed.
【００３５】尚、上記折り曲げ試験は２３℃の雰囲気下
で行った。 ｂ）上記ａ）で得た約１８０度折り曲げられた被覆鋼板
をそのままの状態で、１２０℃の雰囲気中に２４時間放
置加熱後、２３℃の雰囲気中で放冷して、折り曲げられ
た部分の硬化被覆膜の状態を観察し、上記ａ）と同じ基
準で評価した。The bending test was conducted in an atmosphere of 23 ° C. b) The coated steel sheet bent in about 180 degrees obtained in the above a) is left as it is for 24 hours in an atmosphere of 120 ° C., and then allowed to cool in an atmosphere of 23 ° C. The state of the cured coating film was observed and evaluated according to the same criteria as in a) above.
【００３６】（２）銅版密着性（碁盤目テープ法） 厚さ０．３ｍｍの銅板上に、バーコーターＮｏ．１０に
て各組成物を塗布し、窒素雰囲気中で、紫外線照射量１
０００ｍＪ／ｃｍ2 で硬化させて、銅板上に厚さ約４０
μｍの硬化被覆膜を有する試験片を作製した。(2) Adhesion of copper plate (cross-cut tape method) A bar coater No. No. was formed on a copper plate having a thickness of 0.3 mm. 10, each composition was applied, and the ultraviolet irradiation dose was 1 in a nitrogen atmosphere.
Cured at 000mJ / cm 2, about thickness on the copper plate 40
A test piece having a cured coating film of μm was prepared.
【００３７】カッターナイフを使用し、試験片の中央部
の硬化被覆膜上に、隙間間隔２ｍｍ、ます目の数２５の
碁盤目状の切り傷を付ける。切り傷を付けるときのカッ
ターナイフの刃先は常に新しいものを使用し、塗膜に対
して３５〜４５度の範囲の一定の角度に保つようにす
る。切り傷は、塗膜を貫通して試験片の素地に届くよう
にする。次に、碁盤目上に粘着部分の長さが約５０ｍｍ
になるようにセロハン粘着テープを貼り付け、消しゴム
で擦り塗膜に完全に付着させる。テープを付着させた１
〜２分後に、テープの一方の端を持って、塗膜に直角に
保ち、テープを瞬間的に引きはがす。銅板密着性は、残
ったます目数／全ます目数（２５）で示す。Using a cutter knife, a grid-like cut with a gap of 2 mm and a number of 25 is made on the cured coating film at the center of the test piece. When making a cut, always use a new blade edge of the cutter knife and keep it at a constant angle in the range of 35 to 45 degrees with respect to the coating film. The cuts penetrate the coating film and reach the substrate of the test piece. Next, the length of the adhesive part on the grid is about 50 mm.
Stick the cellophane adhesive tape so that it becomes, and rub it with an eraser to completely adhere it to the coating film. 1 with tape attached
After ~ 2 minutes, hold one end of the tape and keep it at a right angle to the coating and momentarily peel off the tape. The copper plate adhesion is indicated by the number of remaining squares / total squares (25).
【００３８】[0038]
【表１】 [Table 1]
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】[0040]
【表３】 [Table 3]
【００４１】[0041]
【表４】 [Table 4]
【００４２】[0042]
【表５】 [Table 5]
【００４３】[0043]
【表６】 [Table 6]
【００４４】[0044]
【表７】 [Table 7]
【００４５】[0045]
【発明の効果】本発明に係る特定の多官能ウレタン（メ
タ）アクリレート及び特定の単官能（メタ）アクリレー
トを含有させることで、硬化皮膜の加工性、高温での耐
久性が良好な高エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供す
ることができる。EFFECT OF THE INVENTION By containing the specific polyfunctional urethane (meth) acrylate and the specific monofunctional (meth) acrylate according to the present invention, a high-energy ray having good processability of a cured film and good durability at high temperature. A curable resin composition can be provided.
Claims (3)
（Ａ）及び単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有し
てなる組成物において、上記（Ａ）がジイソシアネート
とポリオールとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トから製造されるもので、そのジイソシアネートが、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート及びテトラメチル
キシリレンジイソシアネートより選ばれる少なくとも１
種で、このポリオールがアルキレングリコールとアジピ
ン酸からなるポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トンポリオール及びプロポキシ化ビスフェノールＡポリ
オールより選ばれる少なくとも１種であり、上記（Ｂ）
が芳香族炭化水素、脂環式炭化水素及び複素単環化合物
より選ばれる少なくとも１種からなる末端構造を有する
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。1. A composition comprising a polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) and a monofunctional (meth) acrylate (B), wherein the (A) comprises diisocyanate, a polyol and a hydroxyalkyl (meth) acrylate. Manufactured, the diisocyanate being at least 1 selected from hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate
And the polyol is at least one selected from polyester polyols consisting of alkylene glycol and adipic acid, polycaprolactone polyols, and propoxylated bisphenol A polyols, and (B)
Has an end structure consisting of at least one selected from aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and heteromonocyclic compounds, an active energy ray-curable resin composition.
ート（Ａ）と単官能（メタ）アクリレート（Ｂ）とを組
成物に含有させる比率は、（Ａ）と（Ｂ）との合計の重
量に対する（Ａ）の割合が、２０〜９５重量％であるこ
とを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性
樹脂組成物。2. The ratio of the polyfunctional urethane (meth) acrylate (A) and the monofunctional (meth) acrylate (B) contained in the composition is based on the total weight of (A) and (B). The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, wherein the proportion of (A) is 20 to 95% by weight.
（Ｂ）が、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリ
レート、ジシクロペンテニルメタクリレート及びジシク
ロペンタニルメタクリレートより選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１または２記載の活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物。3. The monofunctional (meth) acrylate (B) is at least one selected from phenoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate and dicyclopentanyl methacrylate.
The active energy ray-curable resin composition according to claim 1, which is a seed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5213595A JPH0748422A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Active energy ray-curable resin composition |
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|---|---|---|---|
| JP5213595A JPH0748422A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Active energy ray-curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748422A true JPH0748422A (en) | 1995-02-21 |
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ID=16641798
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|---|---|---|---|
| JP5213595A Pending JPH0748422A (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Active energy ray-curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0748422A (en) |
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1993
- 1993-08-06 JP JP5213595A patent/JPH0748422A/en active Pending
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