JP4012438B2 - Photocurable resin composition for gasket - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光硬化性樹脂組成物、特に、硬化物からの低分子量化合物の揮散が少なく、しかも耐熱老化性に優れた、磁気ハードディスクドライブユニット（ＨＤＤ）等の精密機器に好適なガスケット用光硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンピュータ等に使用される磁気ハードディスクユニットは、密封された容器内に収納された磁気ディスクを回転させながら、磁気ヘッドからデータの書き込み、読み出しを行うのであるが、磁気ヘッドと磁気ディスクの間隙が極めて狭いため、密封容器中に塵埃が入ると磁気ヘッドや磁気ディスクが破損して貴重なデータが失われる恐れがある。したがって、これらの密封容器には、通常、ポリウレタンやポリクロロプレンゴム、あるいはブチルゴム等からなるガスケットが使用されていた。しかしながら、これらのガスケットは板状の材料から切り出して作成するため、製造に手間がかかると共に使用する材料の損失が大きいという問題があった。また、得られたガスケットの取り付けが難しくて人手がかかるという問題もあった。
【０００３】
このような問題を解決するものとして、最近、光硬化性樹脂組成物を塗布した後、紫外線等の光を照射してガスケットを形成することが行われている。この方法は、ガスケットを正確な形状に成形することが可能であること、作業が簡単であること、使用する材料の損失が少ないこと等の利点を有しているばかりでなく、自動塗布ロボット等を活用することで簡便、迅速にガスケットを形成しうるという利点はあるものの、光硬化性樹脂組成物の硬化物から低分子量化合物が揮散して腐食や誤動作の原因になるという問題があった。
【０００４】
このような問題点を解決する方法として各種方法が提案されている。例えば、特開平７−３３８３７号公報には不飽和二重結合を有し、主鎖骨格がブタジエンホモポリマーからなるブタジエン系樹脂をオリゴマー成分とする光硬化性樹脂組成物が、ＷＯ９６／１０５９４には特定のウレタンアクリレートオリゴマーと、特定構造のモノアクリレートよりなる光硬化性樹脂組成物が記載されている。これらの方法は光硬化性樹脂組成物中に揮発性の高い物質をできるだけ使用せず、しかも未反応物が残らないように反応性に優れた物質を選択しようとするものである。更に、低分子量化合物の揮散が未反応の光重合開始剤や光により分解、異性化した光重合開始剤からの生成物が主な原因になっているとして重合可能なエチレン性不飽和結合を導入した光重合開始剤を使用することが特開平６−１６７４９号公報に、高分子量の光重合開始剤を使用することが特開２００１−１６３９３１号公報に記載されている。
【０００５】
上述した方法によって、低分子量化合物の揮散の少ない光硬化性樹脂組成物を提供することが可能となり、また、樹脂配合組成を適宜選択することによって硬化物の硬度、引張強度、伸び率、接着強度等の機械的強度等にも優れた性質を付与することが可能となった。
ところが、本発明者らが検討した結果、このように優れた性質を有する光硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物についてガスケットとして要求される耐熱老化性試験を行ったところ高温下で長時間経過すると引張強度、伸び率等の機械的強度が大きく低下するという問題があることが判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は硬化物からの低分子量化合物の揮散が防止され、しかも耐熱老化性に優れたガスケット用光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、アクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］から選ばれる光重合開始剤とアミノ基含有アクリレートからなる光増感剤とを併用することにより上記目的が達成できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は
下記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とするガスケット用光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）アクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］から選ばれる光重合開始剤
（Ｄ）アミノ基含有アクリレートからなる光増感剤
を要旨とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明において使用する（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーはポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより得られるものである。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、上記条件を満たすものであれば特に制限はないが、低分子量化合物の揮散の防止や柔軟性を付与するために重量平均分子量１０，０００〜６０，０００、特に２０，０００〜５０，０００のものを使用するのが好ましい。この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０，０００未満では得られる硬化物が硬くなりすぎて密封性に欠け、逆に６０，０００を越えると光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるので好ましくない。本発明においては、この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを光硬化性樹脂組成物に対して４０〜７０ｗｔ％、好ましくは４５〜６０ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられるポリオール化合物としてはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール或いは分子中に２個以上の水酸基を有する脂肪族または脂環式炭化水素等が用いられる。
ポリイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、変成ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネートが好適に用いられる。
また、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００１１】
また、本発明において使用する（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレートモノマーやエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。本発明においては上記（Ｂ）（メタ）アクリレートを単独で、或いは２種以上を混合して使用することができる。本発明においては、この（Ｂ）（メタ）アクリレートを光硬化性樹脂組成物に対して３０〜６０ｗｔ％、好ましくは４０〜５５ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１２】
光重合開始剤としては、（Ｃ）アクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］から選ばれる光重合開始剤を使用する。すなわち、分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有していない光重合開始剤を用いた場合、未反応の光重合開始剤や光により分解、異性化した光重合開始剤からの生成物が低分子量化合物として揮散するのに対して、本発明で使用する（Ｃ）アクリル化ベンゾフェノンを光重合開始剤として使用した場合は分子中のエチレン性不飽和結合を介して硬化物に結合するため低分子量化合物の揮散が防止でき、またオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］を光重合開始剤として使用した場合は分子量が高いので揮発しにくいことから低分子量化合物の揮散が防止できるのである。
このような（Ｃ）光重合開始剤としては、商品名：ＥＢ Ｐ３６、ダイセルＵＣＢ社製のアクリル化ベンゾフェノン、商品名：ＫＩＰ１５０、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製のオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］等が挙げられる。この（Ｃ）光重合開始剤は光硬化性樹脂組成物に対して０．３〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明においては（Ｄ）アミノ基含有アクリレートからなる光増感剤を上述した（Ｃ）光重合開始剤とともに使用する必要がある。このような光増感剤としては、商品名：ＥＢ−７１００、ダイセルＵＣＢ製のアミノ基含有アクリレートが挙げられる。このような光増感剤を使用することにより、従来の分子中に重合可能なエチレン性不飽和結合を含有していない光増感剤を使用した場合のように光増感剤やその分解物等が硬化物から揮散して、かえって低分子量化合物の揮散量が増加するということが防止できるのである。更に、上記光増感剤が配合された光硬化性樹脂組成物の硬化物（ガスケット）は光増感剤を配合していない場合に比べて室温下における機械的強度が同じであって、しかも驚くべきことに耐熱老化性が大きく向上するという効果を発揮するのである。すなわち、従来公知の硬化時間の短縮や表面硬化性の向上とは異なる効果を発揮するのである。この（Ｄ）アミノ基含有アクリレートからなる光増感剤は光硬化性樹脂組成物に対して０．３〜１０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５．０ｗｔ％配合するのが好ましい。
【００１４】
更に、本発明においては必要に応じてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤やアルミナ、シリカ及び炭酸カルシウム等の充填剤、或いは着色剤を添加することも勿論可能である。
【００１５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品等の被着体のフランジ部に塗布した後、光の照射により硬化されたゴム弾性を有する硬化物をガスケットとして利用するのである。硬化に使用される光としては紫外線を使用するのが最も一般的であるが、電子線その他のような電離放射線を使用することも勿論可能である。また、紫外線を使用した場合の照射量としては、当該光硬化性樹脂組成物が完全に硬化するのに必要な量以上とすることが好ましい。具体的には、ガスケットの塗布厚みにもよるが１，０００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは２，０００ｍＪ／ｃｍ^２以上とするのが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。
使用した原材料は以下の通りである。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
Ａ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量：４０，０００）
ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネート及びヒドロキシエチルアクリレートから得られた。
【００１７】
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
Ｂ１：ヒドロキシプロピルアクリレート
Ｂ２：ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（ｎ≒４）アクリレート
【００１８】
（Ｃ）光重合開始剤
（１）Ｃ１：アクリル化ベンゾフェノン（商品名：ＥＢ Ｐ３６、ダイセルＵＣＢ社製）
（２）Ｃ２：オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］（商品名：ＫＩＰ１５０、Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）
（３）従来の光重合開始剤
Ｃ３：ベンゾフェノン
Ｃ４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製）
Ｃ５：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：イルガキュアー１１７３、同上）
Ｃ６：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（商品名：イルガキュアー３６９、同上）
Ｃ７：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、同上）
【００１９】
（Ｄ）光増感剤
Ｄ１：アミノ基含有アクリレート（商品名：ＥＢ−７１００、ダイセルＵＣＢ製）
（Ｅ）その他
Ｅ１：微粉末シリカ（商品名：アエロジル＃２００、日本アエロジル社製）
【００２０】
また、光硬化性樹脂組成物の機械的性質及び評価は以下の方法で行った。
＜分子量化合物の揮散量＞
光硬化性樹脂組成物に紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得られた硬化物を１２０℃、３時間加熱して、加熱前の重量に対する加熱後の重量減少率を低分子量化合物の揮散量として評価した。
＜引張剪断強度＞
１．６×２５×１００ｍｍの形状のステンレス板とガラス板とを１２ｍｍラップで光硬化性樹脂組成物を塗布して貼り合わせ紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させた後、ＡＳＴＭ Ｄ １００２−６４に準拠して測定した。
＜耐熱老化性＞
光硬化性樹脂組成物に紫外線を３，０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して得られた硬化物ををＪＩＳ Ｋ６２５１に基づいてダンベル１号形にて、加熱前（室温）及び８０℃、２５０時間加熱後の引張強度、伸び率を測定して評価した。
【００２１】
実施例１〜３、比較例１〜６
表１に示す組成の光硬化性樹脂組成物を調製して、その低分子量化合物の揮散量、引張剪断強度を測定した結果を同じく表１に示す。また、実施例１、２と比較例１については耐熱老化性を測定した。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
表１からも明らかなように（Ｃ）アクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］から選ばれる光重合開始剤を配合した実施例１〜３、及び比較例１の光硬化性樹脂組成物の硬化物からの低分子量化合物の揮散は極めて少ないのに対して、従来の光重合開始剤を配合した比較例２〜６の光硬化性樹脂組成物の硬化物からは大量の低分子量化合物が揮散し、精密機器のガスケットとしては使用できないものであった。
また、表２からも明らかなように（Ｃ）アクリル化ベンゾフェノンからなる光重合開始剤と（Ｄ）アミノ基含有アクリレートからなる光増感剤とを併用した実施例１、２の光硬化性樹脂組成物の硬化物が優れた耐熱老化性を示したのに対して、（Ｄ）アミノ基含有アクリレートからなる光増感剤が配合されていない光硬化性樹脂組成物の硬化物は、加熱前の機械的強度は十分であったが、８０℃、２５０時間加熱後には機械的強度が急激に低下し、温度上昇が予測される機器のガスケットとしては使用できないものであった。
【００２５】
【効果】
本発明によって簡単な作業で、正確な形状に成形でき、しかも使用する材料の少ない損失でガスケットを形成することができる光硬化性樹脂組成物の欠点であった、硬化物からの低分子量化合物の揮散による容器内の汚染や、高温下で長時間使用しても物性が低下のない優れた性質を有する光硬化性樹脂組成物の提供が可能となり、磁気ハードディスクドライブユニットやその他の各種精密機器製造の合理化に大きく寄与するものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a photo-curing resin composition, in particular, a photo-curing property for a gasket suitable for precision equipment such as a magnetic hard disk drive unit (HDD), which has low volatilization of a low molecular weight compound from a cured product and is excellent in heat aging resistance. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
A magnetic hard disk unit used in a computer or the like writes and reads data from a magnetic head while rotating the magnetic disk housed in a sealed container. The gap between the magnetic head and the magnetic disk is extremely small. Since it is narrow, if dust enters the sealed container, the magnetic head or the magnetic disk may be damaged and valuable data may be lost. Therefore, gaskets made of polyurethane, polychloroprene rubber, butyl rubber, or the like are usually used for these sealed containers. However, since these gaskets are produced by cutting out from a plate-like material, there is a problem that it takes time for manufacturing and the loss of the material used is large. In addition, there is also a problem that it is difficult to attach the obtained gasket, which requires manpower.
[0003]
In order to solve such a problem, a gasket is recently formed by applying a photocurable resin composition and then irradiating light such as ultraviolet rays. This method not only has advantages such as the ability to mold the gasket into an accurate shape, simple work, and low loss of materials used, but also automatic coating robots, etc. Although there is an advantage that a gasket can be formed easily and quickly by utilizing the above, there is a problem that a low molecular weight compound is volatilized from the cured product of the photocurable resin composition, causing corrosion and malfunction.
[0004]
Various methods have been proposed as methods for solving such problems. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33837 discloses a photocurable resin composition having an unsaturated double bond and having a main chain skeleton composed of a butadiene homopolymer as an oligomer component, as disclosed in WO 96/10594. A photocurable resin composition comprising a specific urethane acrylate oligomer and a monoacrylate having a specific structure is described. In these methods, a highly volatile substance is not used in the photocurable resin composition as much as possible, and a substance having excellent reactivity is selected so that an unreacted substance does not remain. In addition, the introduction of polymerizable ethylenically unsaturated bonds is introduced as the main cause of the low-molecular-weight compound volatilization is the unreacted photopolymerization initiator and the product from the photopolymerization initiator decomposed and isomerized by light. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16749 discloses the use of such a photopolymerization initiator, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-163931 discloses the use of a high molecular weight photopolymerization initiator.
[0005]
By the above-described method, it becomes possible to provide a photocurable resin composition with low volatilization of low molecular weight compounds, and the hardness, tensile strength, elongation rate, and adhesive strength of the cured product can be selected by appropriately selecting the resin composition. It has become possible to impart excellent properties such as mechanical strength.
However, as a result of the study by the present inventors, a heat aging resistance test required as a gasket was performed on a cured product obtained by curing a photocurable resin composition having such excellent properties at a high temperature. It has been found that there is a problem that the mechanical strength such as tensile strength and elongation ratio is greatly lowered after a long time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocurable resin composition for gaskets which prevents volatilization of a low molecular weight compound from a cured product and is excellent in heat aging resistance.
[0007]
[Means for solving problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that a photopolymerization initiator selected from acrylated benzophenone and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and an amino group are contained. The inventors have found that the above object can be achieved by using a photosensitizer composed of acrylate together, and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention
The photocurable resin composition for gaskets which has the following (A)-(D) as a main component.
(A) Urethane (meth) acrylate oligomer (B) (meth) acrylate monomer (C) acrylated benzophenone, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] The gist of the photosensitizer consisting of the selected photopolymerization initiator (D) amino group-containing acrylate .
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
First, the (A) urethane (meth) acrylate oligomer used in the present invention is obtained by reacting a polyol compound, a polyisocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound. (A) The urethane (meth) acrylate oligomer is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. However, in order to prevent volatilization of a low molecular weight compound and to impart flexibility, a weight average molecular weight of 10,000 to 60, 000, particularly 20,000 to 50,000 are preferred. If the weight average molecular weight of the (A) urethane (meth) acrylate oligomer is less than 10,000, the resulting cured product becomes too hard and lacks sealing properties, whereas if it exceeds 60,000, the viscosity of the photocurable resin composition Is not preferable because it becomes too high. In this invention, it is preferable to mix | blend this (A) urethane (meth) acrylate oligomer 40 to 70 wt% with respect to a photocurable resin composition, Preferably it is 45 to 60 wt%.
[0010]
The polyol compound used for the production of the above (A) urethane (meth) acrylate oligomer is polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polycaprolactone polyol, or aliphatic or alicyclic carbonization having two or more hydroxyl groups in the molecule. Hydrogen or the like is used.
Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, etc. The diisocyanate is preferably used.
Moreover, as a hydroxyl-containing (meth) acrylate compound, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meta) ) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, etc. are used.
[0011]
Examples of the (B) (meth) acrylate monomer used in the present invention include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( (Meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, Monofunctional (meth) acrylate monomers such as ruphenol ethylene oxide modified (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Multifunctional (meth) acrylate monomers such as acrylate, glycerin di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate and polyether (meth) acrylate Is mentioned. In the present invention, the (B) (meth) acrylate can be used alone or in admixture of two or more. In this invention, it is preferable to mix | blend this (B) (meth) acrylate 30-60 wt% with respect to a photocurable resin composition, Preferably it is 40-55 wt%.
[0012]
As the photopolymerization initiator, a photopolymerization initiator selected from (C) acrylated benzophenone and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] is used. That is, when using a photopolymerization initiator that does not contain a polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule, a product from an unreacted photopolymerization initiator or a photopolymerization initiator decomposed and isomerized by light Volatilizes as a low molecular weight compound, but when (C) acrylated benzophenone used in the present invention is used as a photopolymerization initiator , it bonds to the cured product via an ethylenically unsaturated bond in the molecule. Volatilization of low molecular weight compounds can be prevented, and when oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] is used as a photopolymerization initiator, the molecular weight is high and volatilization occurs. Since it is difficult to do so, volatilization of low molecular weight compounds can be prevented.
As such (C) photopolymerization initiator, trade name: EB P36, acrylated benzophenone manufactured by Daicel UCB, trade name: KIP150, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [ 4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] and the like . This (C) photopolymerization initiator is blended in an amount of 0.3 to 10 wt%, preferably 0.5 to 5.0 wt%, based on the photocurable resin composition.
[0013]
Moreover, in this invention, it is necessary to use the photosensitizer which consists of (D) amino group containing acrylate with the (C) photoinitiator mentioned above. Examples of such a photosensitizer include trade name: EB-7100, an amino group-containing acrylate manufactured by Daicel UCB . By using such a photosensitizer, the photosensitizer and its decomposition products are used as in the case of using a conventional photosensitizer that does not contain a polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. It is possible to prevent the volatilization amount of the low molecular weight compound from increasing from the cured product. Further, the cured product (gasket) of the photocurable resin composition containing the photosensitizer has the same mechanical strength at room temperature as compared with the case where no photosensitizer is added, and Surprisingly, the heat aging resistance is greatly improved. That is, an effect different from the conventionally known shortening of the curing time and improvement of the surface curability is exhibited. This (D) photosensitizer comprising an amino group-containing acrylate is preferably blended in an amount of 0.3 to 10 wt%, preferably 0.5 to 5.0 wt%, based on the photocurable resin composition.
[0014]
Furthermore, in the present invention, it is of course possible to add a polymerization inhibitor such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, a filler such as alumina, silica and calcium carbonate, or a colorant as necessary.
[0015]
The photocurable resin composition of the present invention uses, for example, a cured product having rubber elasticity that is cured by light irradiation after being applied to a flange portion of an adherend such as an electronic component. The most common light used for curing is ultraviolet rays, but it is of course possible to use ionizing radiation such as electron beams. Moreover, it is preferable to set it as more than the quantity required for the said photocurable resin composition to harden | cure as the irradiation amount at the time of using an ultraviolet-ray. Specifically, depending on the coating thickness of the gasket is 1,000 mJ / cm ² or more, preferably to a 2,000 mJ / cm ² or more.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
The raw materials used are as follows.
(A) Urethane (meth) acrylate oligomer A1: Urethane acrylate oligomer (weight average molecular weight: 40,000)
Obtained from polypropylene glycol and isophorone diisocyanate and hydroxyethyl acrylate.
[0017]
(B) (Meth) acrylate monomer B1: Hydroxypropyl acrylate B2: Nonylphenol ethylene oxide modified (n≈4) acrylate
(C) Photopolymerization initiator (1) C1: Acrylated benzophenone (trade name: EB P36, manufactured by Daicel UCB)
(2) C2: Oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] (trade name: KIP150, manufactured by Lamberti)
(3) Conventional photopolymerization initiator C3: benzophenone C4: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C5: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name: Irgacure 1173, the same as above)
C6: 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) butanone-1 (trade name: Irgacure 369, the same as above)
C7: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure 819, the same as above)
[0019]
(D) Photosensitizer D1: Amino group-containing acrylate (trade name: EB-7100, manufactured by Daicel UCB)
(E) Others E1: Fine powder silica (trade name: Aerosil # 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
[0020]
Moreover, the mechanical property and evaluation of the photocurable resin composition were performed by the following methods.
<Volatilization amount of molecular weight compound>
The cured product obtained by irradiating the photocurable resin composition with ultraviolet rays of 3,000 mJ / cm ^{2 is} heated at 120 ° C. for 3 hours, and the weight reduction rate after heating with respect to the weight before heating is volatilized of the low molecular weight compound. Evaluated as a quantity.
<Tensile shear strength>
A 1.6 × 25 × 100 mm shaped stainless steel plate and a glass plate are coated with a 12 mm wrap and bonded with a photocurable resin composition, cured by 3,000 mJ / cm ² UV irradiation, and then ASTM D It measured based on 1002-64.
<Heat aging resistance>
A cured product obtained by irradiating a photocurable resin composition with ultraviolet rays of 3,000 mJ / cm ² in dumbbell No. 1 based on JIS K6251 before heating (room temperature) and after heating at 80 ° C. for 250 hours. The tensile strength and elongation rate of each were measured and evaluated.
[0021]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-6
Table 1 also shows the results of preparing a photocurable resin composition having the composition shown in Table 1 and measuring the volatilization amount and tensile shear strength of the low molecular weight compound. Further, the heat aging resistance was measured for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
As apparent from Table 1, a photopolymerization initiator selected from (C) acrylated benzophenone and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone] was blended. While the volatilization of the low molecular weight compounds from the cured products of the photocurable resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 is very small, Comparative Examples 2 to 6 containing conventional photopolymerization initiators were used. A large amount of low molecular weight compound was volatilized from the cured product of the photocurable resin composition, and it could not be used as a gasket for precision instruments.
Further, as is clear from Table 2, the photocurable resin of Examples 1 and 2 in which (C) a photopolymerization initiator composed of acrylated benzophenone and (D) a photosensitizer composed of an amino group-containing acrylate were used in combination. While the cured product of the composition showed excellent heat aging resistance, (D) the cured product of the photocurable resin composition containing no photosensitizer comprising an amino group-containing acrylate was heated before heating. Although the mechanical strength was sufficient, the mechanical strength decreased rapidly after heating at 80 ° C. for 250 hours, so that it could not be used as a gasket for equipment in which a temperature increase was expected.
[0025]
【effect】
According to the present invention, a low molecular weight compound from a cured product, which is a disadvantage of a photocurable resin composition that can be formed into an accurate shape with a simple operation and can form a gasket with a small loss of materials to be used. It is possible to provide a photo-curable resin composition with excellent properties that does not deteriorate even when used for a long time at high temperatures, as a result of volatilization of the inside of the container, and for the production of magnetic hard disk drive units and other various precision equipment. This greatly contributes to rationalization.

Claims (1)

下記（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とするガスケット用光硬化性樹脂組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
（Ｂ）（メタ）アクリレートモノマー
（Ｃ）アクリル化ベンゾフェノン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン］から選ばれる光重合開始剤
（Ｄ）アミノ基含有アクリレートからなる光増感剤 The photocurable resin composition for gaskets which has the following (A)-(D) as a main component.
(A) Urethane (meth) acrylate oligomer (B) (meth) acrylate monomer
(C) Photopolymerization initiator selected from acrylated benzophenone and oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone]
(D) Photosensitizer comprising an amino group-containing acrylate