JP4490533B2

JP4490533B2 - 燃料電池用燃料油

Info

Publication number: JP4490533B2
Application number: JP35956899A
Authority: JP
Inventors: 寛人松本; 尚勝野; 恭志秋元
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 1999-12-17
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2019-12-17
Also published as: JP2001172651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に使用する水素を製造するための燃料油に関し、詳しくは、ガソリン留分等の炭化水素からなる輸送用の燃料電池用燃料油に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池の燃料として水素が用いられるが、このような水素としては、水素ガスをそのまま用いるもの、メタノールなどを改質あるいは分解して得られる水素を用いるもの、あるいは常温、常圧下でガス状であるメタンを主成分とする都市ガスやプロパンを主成分とするＬＰＧなどから得られる水素を用いるもの等が提案されている。
しかしながら、水素ガスをそのまま使用する場合はそれ自体気体であることからその取り扱いが困難となり、また、メタノールの場合はエネルギー密度が低いこと、高価であること、インフラが整備されていないなどの問題があり、更に都市ガスやＬＰＧはその利用が地域的に限定される点、また取り扱いが困難であるなどの問題があり、特に、自動車用等輸送用の燃料電池に用いる場合は実用上大きな課題がある。
すなわち、近年、エネルギー効率が高く、環境負荷の小さい燃料電池を動力源とした燃料電池車が注目されてきており、これに使用する燃料電池の開発が求められている。一方で、自動車等の内燃機関用の燃料として従来使用されてきたガソリンあるいはこれを構成する炭化水素留分は、通常液体でありかつエネルギー密度が高い等の利点を有しており、燃料電池に有効に利用しうると考えられている。また、このようなガソリン留分に関してはインフラも十分に整備されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ガソリン留分はメタノール等に比較して、触媒のコーク劣化あるいは触媒被毒などによりその改質が容易でなく、また改質触媒の寿命も比較的短いという問題がある。
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化が少ない、自動車等輸送用に適した燃料電池用燃料油を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、特定の組成・性状のガソリン軽質留分を上記燃料電池用燃料油として用いることにより本発明の上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は、イソパラフィンとノルマルパラフィンの比率が重量比で１以上である脱硫軽質ナフサを主成分とする輸送用の燃料電池用燃料油に係るものであり、特に、
（１）蒸気圧が0.０９８ＭＰａ以下である上記燃料電池用燃料油、
（２）脱硫軽質ナフサを改質し、イソパラフィンとノルマルパラフィンの重量比率を原料の脱硫軽質ナフサに対して増大させた異性化脱硫軽質ナフサ又は軽質ナフサを異性化し、イソパラフィンとノルマルパラフィンの重量比率を原料の軽質ナフサに対して増大させた後に脱硫した異性化脱硫軽質ナフサからなる上記燃料電池用燃料油、に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、イソパラフィンとノルマルパラフィンの比率が重量比で１以上である脱硫軽質ナフサからなる輸送用の燃料電池用燃料油に係るものであるが、ここで用いられる脱硫軽質ナフサ（以下、ＤＬＮという）とは、Ｃ₄〜Ｃ₇のノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン等から構成されるものである。本発明においては、上記ＤＬＮに含有されるイソパラフィンとノルマルパラフィンの比率は重量比で１以上であること、すなわち、ノルマルパラフィンに対しイソパラフィンの割合が大きいことが必要である。この値が１より小さい場合は、水素の製造効率が十分でなく、また、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼす。このような観点から、上記イソパラフィンとノルマルパラフィンの比率は1.５以上、更に２以上であることが好ましい。
【０００６】
ＤＬＮは、通常、原油を常圧蒸留装置でライトナフサとして分留し、ナフサ脱硫装置で脱硫するか、あるいは原油を常圧蒸留装置でフルレンジナフサとして分留し、ナフサ脱硫装置で脱硫した後、ライトナフサを分留することにより得られるものであり、本発明に係るイソパラフィンリッチのＤＬＮは、上記ＤＬＮを異性化処理等することにより得ることができる。異性化処理方法としては当業界において通常用いられる方法をいずれも用いることができるが、特に、白金担持アルミナ系触媒、白金担持ゼオライト触媒、白金担持強酸性担体触媒に通油するなどの方法により得ることができる。
また、本発明においては、脱硫軽質ナフサを例えば上記方法等により異性化し、イソパラフィンとノルマルパラフィンの比率を、原料の脱硫軽質ナフサに対して増大させることができ、このような改質脱硫軽質ナフサを燃料電池用燃料油として使用することができる。
【０００７】
このようなＤＬＮは、その硫黄含量が好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは0.１ｐｐｍ以下のものである。硫黄含量が上記値より多い場合は触媒の硫黄被毒が起こり、改質触媒、部分酸化触媒の劣化などの問題が生じることがある。
本発明において用いられるＤＬＮは、その炭素原子／水素原子比が0.４５より小さいことが好ましい。この値が小さい程水素の生成効率に優れ、また、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼす程度が少なくなる。
また、ＤＬＮ中の芳香族分は１重量％以下であることが好ましい。芳香族分が上記量を越える場合は水素の生成効率に劣る場合がある。
更に、本発明の燃料電池用燃料油は、その蒸気圧が0.０９８ＭＰａ以下であることが好ましい。蒸気圧が0.０９８ＭＰａを越える場合はタンク強度の増強が必要であったり、炭化水素の大気への放出が問題となり好ましくない場合がある。従って、本発明においては、該蒸気圧は０〜0.０９８ＭＰａの範囲内にあることが更に好ましい。
【０００８】
上記ＤＬＮは、これにより製造される水素の純度が高く、水素分圧の低下が小さいなどの特徴を有するため、燃料電池用の水素の製造に好適である。特に、液体である点等から自動車等輸送用の燃料電池に適している。
ＤＬＮから水素を生成するには、先ずＤＬＮを必要に応じて脱硫する。脱硫法としては、通常、水素化脱硫法が用いられ、その方法はＣｏ−Ｍｏ／アルミナあるいはＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下，温度２００〜４００℃の条件で行う。
次いで、前記必要に応じて脱硫したＤＬＮに水蒸気改質及び／又は部分酸化を行う。本発明によれば、水蒸気改質触媒等への炭素析出がなく効率的に水素を製造できる燃料油を得ることができる。
【０００９】
水蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のような方法で行われる。
まず、この水素製造方法に用いる水蒸気改質触媒としては、特に制限はないが、次のものが好適に用いられる。
まず、担持金属としては、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属が挙げられる。これらは単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
これらの中でも、Ｒｕを担持する触媒が特に望ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。このＲｕの担持量については、担体基準で０．０５〜２０重量％、さらには、０．０５〜１５重量％が好ましい。担持量が０．０５重量％未満では、水蒸気改質反応の活性が極度に低下する場合があり好ましくなく、２０重量％を越えても活性の顕著な増加は得られ難い。
【００１０】
また、担持金属の組合わせの具体例としては、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。Ｒｕとジルコニウムは同時に担持してもよく、別々に担持してもよい。ジルコニウムの含量は、ＺｒＯ₂に換算して、担体基準で０．５〜２０重量％，さらには、０．５〜１５重量％が好ましい。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。ここでコバルトの含有量は、コバルト／ルテニウムの原子比で、０．０１〜３０，さらには、０．１〜３０が好ましく、マグネシウムの含有量は、マグネシア（ＭｇＯ）換算で０．５〜２０重量％，さらには０．５〜１５重量％が好適である。
一方、水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いれ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１１】
水蒸気改質用触媒の好ましい態様の一つとして、Ｒｕをジルコニアに担持した触媒がある。このジルコニアは、単体のジルコニア（ＺｒＯ₂）でも良いし、マグネシアのような安定化成分を含む安定化ジルコニアでも良い。安定化ジルコニアとしては、マグネシア、イットリア、セリア等を含むものが好適である。
水蒸気改質用触媒の好ましい態様の一つとしては、Ｒｕとジルコニウム、又はＲｕとジルコニウムの他にさらにコバルトおよび／またはマグネシウムとをアルミナ担体に担持した触媒を挙げることができる。アルミナとしては特に耐熱性と機械的強度に優れるα−アルミナが好ましい。
次に、水素の製造においては、水蒸気（Ｓ）とＤＬＮに由来する炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜５、さらには２〜４の状態で水蒸気改質を行う方法が好ましい。Ｓ／Ｃ（モル比）が５以上の高い状態で水蒸気改質を行うと過剰の水蒸気を作る必要があり、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下する。また、Ｓ／Ｃが２を下回ると水素の発生量が低下してしまうため、本発明の水素製造法では好ましくはない。
【００１２】
さらに水素の製造においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。
水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロールする必要がある。入口温度が６３０℃を超えると、原料炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカル経由で触媒あるいは反応管壁に炭素が析出し運転が困難になる場合があるためである。
なお、触媒層出口温度は、特に制限はないが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
【００１３】
水素の製造においては、反応圧力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであることが好ましい。また、ＤＬＮの流量については、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ^-1である。
なお、水素の製造においては、上記ＤＬＮは上記水蒸気改質と部分酸化を組み合わせて水素を製造する場合に使用しても効率的に水素を製造できる。
部分酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１，１００℃、酸素／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ^-1で行われる。また、水蒸気添加する場合は、Ｓ／Ｃ比０．４〜４で行う。
上記水素の製造方法においては、上記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ₂としてＣＯを除くことが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
第１表に記載の組成及び性状を有するＤＬＮを、Ａｌ₂Ｏ₃上にＰｔを0.５重量％担持した触媒存在下、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、温度１６０℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）1.０ｈ^-1の条件下、水素を導入し異性化反応を行った。得られたＤＬＮの組成・性状を第１表に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
得られた異性化ＤＬＮについて以下に示すように水素製造実験を行い、反応後の触媒についてコーキング試験を行った。
水素製造実験
２基の固定床流通式反応器を連結し、下記条件にて１段目で脱硫を行い、２段目で水蒸気改質を行った。
（１段目）

（２段目）

上記反応を１００時間連続して行った後に二段目の触媒を抜き出し、触媒上の炭素析出率を下記のようにして測定・算出した結果、１％であった。
炭素析出率（％）＝炭素析出した部分の長さ／全触媒の長さ
【００１７】
比較例１
実施例１において用いた異性化前のＤＬＮについて、実施例１と同様に水素製造実験を行い、更に、同様にコーキング試験を行った結果、炭素析出率は１０％であった。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明は、イソパラフィンとノルマルパラフィンの比率が重量比で１以上である脱硫軽質ナフサからなる燃料油を用いることにより、燃料電池に用いる水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化が少ない、自動車等の輸送用に適した燃料電池用燃料油を提供することができる。

Claims

脱硫軽質ナフサを異性化して、イソパラフィンとノルマルパラフィンの重量比率を１．５以上に増大させた異性化脱硫軽質ナフサを主成分とすることを特徴とする燃料電池用燃料油。
異性化脱硫軽質ナフサ中の芳香族分が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料油。
蒸気圧が０．０９８ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用燃料油。
脱硫軽質ナフサを異性化し、イソパラフィンとノルマルパラフィンの重量比率を原料の脱硫軽質ナフサに対して増大させた異性化脱硫軽質ナフサ又は軽質ナフサを異性化し、イソパラフィンとノルマルパラフィンの重量比率を原料の軽質ナフサに対して増大させた後に脱硫した異性化脱硫軽質ナフサからなる請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用燃料油。