JPH0743510B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高周波数領域から低周波数領域に至る鮮鋭度
が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来の技術） 一般に、写真感光材料の画像鮮鋭度はハロゲン化銀乳剤
粒子の光散乱のため、乳剤層の厚みが増大するに伴つて
低下する。特に、赤感性、緑感性及び青感性乳剤層を有
してなる多層カラー感光材料においては、その多層構造
のため光散乱が累積し、下層の乳剤層の鮮鋭度の低下は
非常に大きくなる。

米国特許第3,402,046号には、多層カラー感光材料の乳
剤層の最上層である青感乳剤層に粒子径が0.7ミクロン
以上の光散乱の少ない粗大粒子を用いることにより鮮鋭
度を良化する方法が記載されている。

また、米国特許第3,658,536号には、２層からなる青感
乳剤層の１つの層を緑感乳剤層または赤感乳剤層の下に
配置して鮮鋭度を向上させる方法が記載されている。

しかし、これらの方法では、青感乳剤粒子として必要な
粒子サイズ以上の粗大粒子を用いることになるため、青
感乳剤層の粒状性が悪化するという欠点を有している。

米国特許第4,439,520号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層
の少なくとも１層に、厚み0.3ミクロン未満、直径少く
とも0.6ミクロン、直径／厚みの比が8:1以上である平板
状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いることにより、鮮鋭度と
感度および粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記
載されている。

しかし、この平板状ハロゲン化銀乳剤粒子を用いると、
高周波数領域の鮮鋭度を向上させるが、低周波数領域の
鮮鋭度は逆に悪化させる傾向がある。

ここでいう、低周波数領域とは10サイクル/mm以下、高
周波数領域とは10サイクル/mm以上をいう。

平板状ハロゲン化銀粒子は、その粒子を透過する光に対
しては散乱が少ないが、その粒子表面における光反射が
大きい。この光反射が大きいために、平板状ハロゲン化
銀乳剤層と、フイルム表面との間、あるいは平板状ハロ
ゲン化銀乳剤層とフイルム表面との間にハロゲン化銀乳
剤層が存在する場合には、そのハロゲン化銀乳剤層と平
板状ハロゲン化銀乳剤層との間で多重に反射する。又、
平板状ハロゲン化銀乳剤層においても、平板状ハロゲン
化銀粒子は実質的に２層以上重なつて分布しているの
で、その平板状ハロゲン化銀粒子間で多重に反射する。

この光反射は、高周波数領域よりも低周波数領域の鮮鋭
度を悪化させる傾向にある。

この平板状ハロゲン化銀粒子の厚みによつて、吸収され
ない反射光や透過光の割合が変化する。リサーチ ディ
スクロージャー（Research Disclosure）、No.25330（1
985年５月）にエツジのないAgBrシートの厚みにより、
各波長に対する反射率が記載されている。

平板状ハロゲン化銀粒子の表面における反射を、厚みが
0.07μ〜0.16μにおいては可視光の全波長領域で小さく
する事は困難である。

例えば、多層カラー写真感光材料において、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体側から、赤感性層、緑感性層、
青感性層と配置した場合、青感性層に平板状ハロゲン化
銀粒子を用いて下層の鮮鋭度を重要視する場合、ブルー
光は反射するがマイナスブルー光の反射はほとんど無い
様な平板状粒子を使用すると、下層の鮮鋭度は向上する
が、青感性層でブルー光に対する反射が大きく、フイル
ム表面との間で多重反射が生じ、青感性槽の低周波数領
域の鮮鋭度が悪化する。このブルー光の反射を平板状ハ
ロゲン化銀粒子厚をコントロールして避けようとする
と、グリーン光あるいはレツド光に対する反射が増大
し、マゼンタあるいはシアンの低周波数領域の鮮鋭度が
悪化する。

また、青感性乳剤層の平板状ハロゲン化銀粒子の可視光
の反射を最小にする様な極めて薄い平板状粒子を使う
と、上記の如く、ブルー光に対する光吸収が少なくな
り、ブルー感度が足りなくなる。これを補なうには、青
感性の平板状ハロゲン化銀粒子のサイズを大きくしなけ
ればならず、粒状性が悪化するという悪影響をもたら
す。

従つて、感光性ハロゲン化銀乳剤層に平板状ハロゲン化
銀粒子を使用する事で、高周波数領域の鮮鋭度は良化す
るが、低周波数領域の鮮鋭度は逆に悪化する傾向にあ
る。

さらに平板状ハロゲン化銀乳剤層を使用すると、球状の
ハロゲン化銀乳剤に比べてエツジ効果の受け方が少ない
傾向にある。これは平板状ハロゲン化銀乳剤の現像初期
の現像速度が速いため、高露光量部から低露光量部への
現像抑制がされにくいためと考えられる。

この平板状ハロゲン化銀乳剤を使用することで、エツジ
効果が受けにくいことからも、球状ハロゲン化銀粒子に
比べて低周波数領域の鮮鋭度が悪い。

一方、本発明者らの研究によれば、感光性ハロゲン化銀
乳剤層間のインターイメージ効果を向上させる事で、画
像の低周波数領域の鮮鋭度も向上させる事ができる。イ
ンターイメージ効果を向上させる従来技術には、米国特
許第3,536,486号に記載の拡散性の４−チアゾリン−２
−チオンを露光したカラー反転写真要素に導入すること
により、又、米国特許第3,536,487号には、拡散性の４
−チアゾリン−２−チオンを未露光のカラー反転写真要
素に導入して、好ましいインターイメージ効果を得る方
法が記載されている。また特公昭48-34169号には、カラ
ー写真感光材料を現像してハロゲン化銀を銀に還元する
際、Ｎ−置換４−チアゾリン−２−チオン化合物を存在
させることにより、著しいインターイメージ効果が現わ
れることが記載されている。

しかし上記の方法では、インターイメージ効果および低
周波数領域の鮮鋭度向上が極めて小さく不十分であつ
た。

画像の鮮鋭度は、視覚的に高周波数領域のみならず、低
周波数領域も極めて重要であり、高周波数領域と低周波
数領域の両方の鮮鋭度を向上させる事が望まれていた。

（発明の目的） 本発明の目的の第一は、低周波数領域から高周波数領域
の全領域に亘つて鮮鋭度を向上させ、かつ、他の写真特
性を損うことのないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

簿はの目的の第二は、高鮮鋭度で、かつ大きなインター
イメージ効果を有する多層カラー写真感光材料を提供す
ることである。

本発明の目的の第三は、高鮮鋭度でかつ粒状性のよい黒
白ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、感
光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に粒子径が粒
子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤
を含有し、かつ該粒子が同一層中に存在するハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも50％を占め、かつ該ハ
ロゲン化銀写真感光材料の少なくとも一層に下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表わされる化
合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によつて達成された。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 式中、Ｒは直鎖もしくは分岐もしくは環状のアルキレン
基、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、直鎖もしくは
分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、
R₁は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換の
アラルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を
表わす。Ｚは水素原子または極性置換基を表わし、Ｘは
水素原子、分子を中性ならしめるための陽イオンまたは
プレカーサーを表わす。ｎは０または１を表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖もしくは分岐もしくは環状の
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチ
レン基、1,4−シクロヘキシレン基等）、直鎖または分
岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、１−メチル
ビニレン基、等）、直鎖または分岐のアラルキレン基
（例えば、ベンジリデン基、等）、アリーレン基（例え
ば、フエニレン、ナフチレン、等）を表わす。

R₁は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチル
アミノエチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えば、フエニル基、２−メチルフエニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プ
ロペニル基、１−メチルビニル基、等）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
エネチル基、等）を表わす。

Ｚで表わされる極性置換基としては、例えば、置換もし
くは無置換のアミノ基（塩の形も含む、例えば、アミノ
基、アミノ基の塩酸塩、メチルアミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジメチルアミノ基の塩酸塩、ジブチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ−
メチルアミノ基、等）、四級アンモニウミル基（例え
ば、トリメチルアンモニウミルクロリド基、ジメチルベ
ンジルアンモニウミルクロリド基、等）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フエノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、
ブチルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フエニ
ルチオ基、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ピリ
ジルオキシ基、２−イミダゾリルオキシ基、等）、ヘテ
ロ環チオ基（例えば、２−ベンズチアゾリルチオ基、４
−ピラゾリルチオ基、等）、スルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基、等）、カルバモイル基（例えば、無置換
カルバモイル基、メチルカルバモイル基、等）、スルフ
アモイル基（例えば、無置換スルフアモイル基、メチル
スルフアモイル基、等）、カルボンアミド基（例えば、
アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセチ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、ウレイド基
（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、エ
チルウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基
（例えば、フエノキシカルボニル基、等）、チオウレイ
ド基（例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウ
レイド基、等）、スルホニルオキシ基（例えば、メタン
スルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ
基、等）、ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１
−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２
−チエニル基、１−ピラゾリル基、２−イミダゾリル
基、２−テトラヒドロフリル基、２−テトラヒドロチエ
ニル基、等）、シアノ基、スルホン酸基もしくはその
塩、カルボン酸基もしくはその塩、ヒドロキシ基、およ
びアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、等）があげられる。

Ｘは、水素原子、分子を中性ならしめるために必要な陽
イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、
亜鉛イオン、ニツケルイオン、マグネシウムイオン、カ
ルシウムイオン、アンモニウムイオン、等）、またはプ
レカーサー（アルカリ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金
属イオンとなしうる基のことで、例えば、アセチル基、
シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表
わす。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔IV〕の中で
好ましいのは一般式〔Ｉ〕および〔III〕で表わされる
場合であり、より好ましいのは一般式〔Ｉ〕および〔II
I〕においてＲが直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表
わすときである。更に好ましいのは一般式〔Ｉ〕および
〔III〕において、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基
またはその塩の場合である。

本発明者らの長年の研究によれば、一般式〔Ｉ〕、〔I
I〕、〔III〕、および〔IV〕で表わされる化合物は、沃
化銀を含有するハロゲン化銀乳剤が現像されて放出され
る沃素イオンとの相互作用により、ハロゲン化銀乳剤の
現像の抑制を大きくする。

この現像を高露光量部と低露光量部に分かれたエツジ部
で説明すると、高露光量部では現像銀量が多く放出され
る沃素イオンが多い。一方、低露光量部では現像銀量が
少なく、放出される沃素イオンは少ない。高露光量部と
低露光部のエツジでは、高露光量部から低露光量部に沃
素イオンが拡散する。

この沃素イオンと一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表わされる化
合物との相互作用により、高露光量部と低露光量部のエ
ツジ部の現像抑制が大きくなり、エツジがより明確にな
り鮮鋭度が向上する。この効果は、低周波数領域で顕著
に見られる。

一方、平板状ハロゲン化銀粒子により、高周波数領域の
鮮鋭度は向上するが、低周波数領域の鮮鋭度は悪化する
傾向が有るので、一般式〔Ｉ〕〜〔IV〕で表わされる化
合物を添加する事で、低周波数領域から高周波数領域の
すべての領域において鮮鋭度を向上させることができ、
視覚的に極めて鮮鋭度が向上してみえる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表わさ
れる化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物は
これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、
および〔IV〕で示される化合物は、“アドバンシズ・イ
ン・ヘテロサイクリツク・ケミストリー（Advances in
Heterocyclic Chemistry）”、第９巻、第165頁〜209頁
（1968年）を参考にして合成することができる。

以下に代表的な合成例を示す。

合成例１ 化合物（１）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
アミノエチルクロライド塩酸塩5.8g、ピリジン4gをｎ−
ブタノール60mlに加え、２時間加熱還流した。反応液を
氷冷して析出した結晶を濾取し、メタノール／水で再結
晶した。収量7.1g融点228〜229℃（dec） 合成例２ 化合物（14）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩7.3g、ピリジン
4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流した。反
応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノールより
再結晶した。収量7.9g 融点161〜163℃ 合成例３ 化合物（13）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール7.5g、２−
ジエチルアミノエチルクロライド塩酸塩8.6g、ピリジン
4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流した。反
応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノール／水
より再結晶した。収量10.1g 融点184〜186℃ 合成例４ 化合物（３）の合成法 2,5−ジメルカプト−1,3,−４−チアジアゾール7.5g、
３−ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸塩7.9g、ピ
リジン4gをｎ−ブタノール60mlに加え２時間加熱還流し
た。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、エタノー
ルより再結晶した。収量11g 融点149〜152℃ 合成例５ 化合物（42）及び（43）の合成法 ２−〔N,N−ビス（２−メトキシカルボニルエチ
ル）アミノ〕エチルクロライド塩酸塩の合成法 ２−アミノエタノール6.1gをメタノール75mlに加え氷冷
下アクリル酸メチル20mlを滴下した。滴下後氷冷下２時
間撹拌し、更に室温で20時間撹拌した。反応液を減圧留
去して得られたオイル（23g）にクロロホルム100mlを加
え氷冷下塩化チオニル8.7mlを滴下し、次いで１時間加
熱還流した。反応液を減圧留去して得られた残渣をイソ
プロパノール/n−ヘキサンより再結晶した。収量21g
融点103〜104℃ 化合物（42）の合成法 2,5−ジメルカプトチアジアゾール7.5g、２−〔N,N−ビ
ス（２−メトキシカルボニルエチル）アミノ〕エチルク
ロライド14.4g、ピリジン8.1gをジオキサン80mlに加
え、２時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得られ
た残渣をカラムクロマトグラフイー（固定相アルミナ、
展開溶媒メタノール／酢酸エチル）で精製することによ
り化合物（42）をシロツプとして得た。収量8.4g 化合物（43）の合成法 化合物（42）を7.3gを20％水酸化ナトリウム水溶液20ml
に加え、50℃で２時間撹拌した。反応液を氷冷しつつ35
％塩酸で中和して生成した沈澱を濾取し、DMF/エタノー
ルから再結晶することにより化合物（43）を得た。収量
3.2g 融点188〜189℃ 本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔I
V〕で表わされる化合物を多層カラー写真感光材料に用
いる場合は、平板状ハロゲン化銀粒子を含む感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層又は、平板状ハロゲン化銀粒子を含まな
い感光性ハロゲン化銀乳剤層あるいはイエローフイルタ
ー層、アンチハレーシヨン層、中間層、もしくは保護層
吋の少なくとも一層に含有させるが、感光性ハロゲン化
銀乳剤層に含有させることが最も好ましい。

また、本発明を黒白写真感光材料に適用する場合には、
一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔IV〕で表わ
される化合物をハロゲン化銀乳剤層および／または保護
層に含有させる。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔IV〕で表わ
される本発明の化合物は、適用するハロゲン化銀写真感
光材料の性質、目的、あるいは現像処理方法により異な
るが、感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる場合、ハロゲ
ン化銀１モルに対し、10^-1〜10^-6モルであり、好ましく
は３×10^-2〜10^-5モルである。イエローフイルター層、
アンチハレーシヨン層、中間層もしくは保護層に添加す
る場合、それぞれ１層当り10^-8〜10^-3モル／m²添加する
のが好ましく、10^-7〜10^-2モル／m²の場合が特に好まし
い。

本発明の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔I
V〕で表わされる化合物を感光材料中に導入するには、
水、メタノール、エタノール、プロパノール、あるいは
フツ素化アルコール等の写真感光材料において通常用い
られる溶剤に溶解した後、親水性コロイドに添加する。
ハロゲン化銀乳剤層に含有させる場合には、ハロゲン化
銀乳剤の粒子形成時、物理熟成時、化学増感直前、化学
増感中、化学増感後、もしくは塗布液調整時のいずれで
もよく、目的に応じて選択される。

次に、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀粒子について
述べる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子とは、その
直径／厚みの比が５倍以上のものである。

ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に
等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状ハロ
ゲン化銀粒子の直径は0.4〜5.0μ、好ましくは0.8〜4.0
μである。

一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を
有する平板状であり、従つて本発明に於ける「厚み」と
は平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の
距離で表わされる。

平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀
のいずれであつてもよいが、臭化銀及び沃臭化銀である
ことが好ましく、特に沃化銀含量が０〜30モル％である
沃臭化銀であることが好ましい。

次に平板ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえばpBr1.3以下の比較的低pBr値の雰囲気中で平板
状粒子が重量で40％以上存在する種晶を形成し、同程度
のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加し
つつ種晶を成長させることにより得られる。

この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないよ
うに銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の
種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることにより調整
できる。

本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の10^-3〜1.0重量％、特に10^-2〜10^-1重量％が好
ましい。

例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ分布を単
分散化し、成長速度を速めることが出来る。一方、溶剤
の使用量とともに粒子の厚みが増加する傾向もある。

しばしば用いられるハロゲン化銀乳剤としては、アンモ
ニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが出来
る。チオエーテルに関しては、米国特許第3,271,157
号、同第3,790,387号、同第3,574,628号等を参考にする
ことが出来る。

これらのハロゲン化銀乳剤は、本発明の平板状ハロゲン
化銀粒子の製造時に、粒子成長を速める為に添加する。
銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶液）とハロゲン化物溶液
（例えばKBr水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度を
上昇させる方法が好ましく用いられる。

これらの方法に関しては例えば英国特許第1,335,925
号、米国特許第3,672,900号、同第3,650,757号、同第4,
242,445号、特開昭55-142329号、同55-158124号、同58-
113927号、同58-113928号、同58-111934号、同58-11193
6号等の記載を参考にすることが出来る。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要により化学増
感をすることが出来る。

化学増感方法としてはいわゆる金化合物による金増感法
（例えば米国特許第2,448,060号、同3,320,069号）又は
イリジウム、白金、ロジウム、パラジウム等の金属によ
る増感法（例えば米国特許第2,448,060号、同2,566,245
号、同2,566,263号）或いは含硫黄化合物を用いる硫黄
増感法（例えば米国特許第2,222,264号）、或いは錫塩
類、ポリアミン等による還元増感法（例えば米国特許第
2,487,850号、同2,518,698号、同2,521,925号）、或い
はこれらの２つ以上の組あわせを用いることができる。

特に高感化の観点から、本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は金増感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。

本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中には、
直径／厚みの比が５以上の平板粒子が、その層中に存在
するハロゲン化銀粒子の全投影面積の50％以上含まれる
ことが必要であり、好ましいのは、直径／厚みの比が５
以上の平板粒子が、その層に含まれるハロゲン化銀粒子
の全投影面積の50％以上で、直径／厚みの比が８以上の
平板粒子が、全投影面積の50％未満存在する場合であ
る。

平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜6.0
μ、特に0.5〜4.0μであることが好ましい。

又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布量は0.1〜6g/m²、特
に0.3〜3g/m²であることが好ましい。

本発明を多層カラー写真感光材料に適用する際、少なく
とも各１層の赤感性、緑感性、および青感性乳剤層を有
するが、これらの感光層の順序には、特に制限はなく、
目的に応じて定められる。

また、後に述べるように、本発明のハロゲン化銀カラー
写真感光材料には、色素形成カプラーが用いられ、通
常、赤感性層にはシアン色素形成カプラーを、緑感性層
にはマゼンタ色素形成カプラーを、青感性層にはイエロ
ー色素形成カプラーを用いるが、目的に応じて異なる組
合せをとることもできる。

本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳剤は、上記赤
感性、緑感性および青感性層のいずれに用いてもよい。
これらの感色性層が、２層以上の感光層からなる場合に
は、どの層に用いてもよいが、特に好ましいのは、支持
体に対して最も遠い側の層に用いる場合である。

本発明の効果が最大に発揮されるのは、青感性層（２層
以上からなる場合は特に支持体に対して遠い側の層）に
平板状ハロゲン化銀乳剤を添加し、さらに該青感性層
が、他の感色性層よりも支持体に対して最も遠い位置に
ある場合である。

支持体に対して最も遠い側の感光性層に本発明の平板状
ハロゲン化銀乳剤を用いる場合には、支持体に対してそ
の感光性層より遠い側の層の厚さの合計は0.3〜6.0μ、
特に0.5〜4.0が好ましい。

本発明を適用する感光材料は、例えば、カラーネガフイ
ルム、カラー反転フイルム（内型および外型）、カラー
ペーパー、カラーポジフイルム、カラー反転ペーパー、
カラー拡散転写プロセス、ダイ・トランスフアープロセ
ス等のカラー写真感光材料、および黒白ネガフイルム、
黒白印画紙、レントゲンフイルム、リスフイルム等の黒
白写真感光材料のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、平
板状ハロゲン化銀以外に、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を併
用してもよい。好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下
の沃化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。
特に好ましいのは約0.5モル％から約10モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀である。これらのハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体
を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状な
どのような変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結
晶欠陥を持つものあるいはそれらの複合形でもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

平板状ハロゲン化銀と併用しうるハロゲン化銀の粒径
は、約0.1ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約1
0ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭い分布
を有する単分散乳剤でもあるいは広い分布を有する多分
散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
176巻、No.17643（1978年12月）、22〜23頁、“I.乳剤
製造（Eamulsion Preparation and Types）”および
同、187巻、No.18716（1979年11月）、648頁に記載の方
法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glafides,Chimi
e et Physique Photographique Paul Montel,1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry（Foca
l Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al,Mak
ing and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,
1964）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオ
ン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-1236
0号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54
-100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うこともできる。この方法によっても、結晶形が規則的
で、粒子サイズ分布が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御することにより得られる。詳
しくは、例えばフォトグラフィク・サイエンス・アンド
・エンジニアリング（Photographic science and Engin
eering）第６巻,159〜165頁（1962）；ジャーナル・オ
ブ・フォトグラフィク・サイエンス（Journal of Photo
graphic Science）,12巻,242〜251頁（1964）、米国特
許第3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載さ
れている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミクロ
ンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
量％が平均粒子直径の±40％以内にあるような乳剤が代
表的である。平均粒子直径が0.25〜２ミクロンであり、
少なくとも95重量％または（粒子数）で少なくとも95％
のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20％の範囲内とし
たような乳剤を本発明で使用できる。このような乳剤の
製造方法は米国特許第3,574,628号、同第3,655,394号お
よび英国特許第1,413,748号に記載されている。また特
開昭48-8600号、同51-39027号、同51-83097号、同53-13
7133号、同54-48521号、同54-99419号、同58-37635号、
同58-49938号などに記載されたような単分散乳剤も本発
明で好ましく使用できる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,027,146号、
米国特許第3,505,068号、同4,444,877号および特願昭58
-248469号等に開示されている。また、エピタキシャル
接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されてい
てもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これらの乳
剤粒子は、米国特許第4,094,684号、同4,142,900号、同
4,459,353号、英国特許第2,038,792号、米国特許第4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433,501号、同4,463,087
号、同3,656,962号、同3,852,067号、特開昭59-162540
号等に開示されている。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するために
は、ヌーデル水洗、フロキュレーション沈降法または限
外漏過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスクロージ
ャーNo.17643（1978年12月）および同No.18716（1979年
11月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にま
とめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロジャーN
o.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されてい
る。色素形成カプラーとしては、減色法の三原色（すな
わち、イエローマゼンタおよびシアン）を発色現像で与
えるカプラーが重要であり、耐拡散化された疎水性の、
４当量または２当量カプラーの具体例は前述のリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、VII−ＣおよびＤ項記
載の特許に記載されたカプラーの外、下記のものを本発
明で好ましく使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,40
7,210号、同第2,875,057号および同第2,265,506号など
に記載されている。本発明には、二当量イエローカプラ
ーの使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58-10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,3
26,024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,0
20号、***出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、
同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色
濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,9
08,573号、同第3,062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量の５−ピ
ラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第4,310,
619号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4,3
51,897号に記載されたアリールチオ基が特に好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ピ
ラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,061,
432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ましく
は米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ［5,1−
ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・ディスクロ
ージャーNo.24220（1984年６月）および特開昭60-33552
号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デ
ィスクロージャー、No.24230（1984年６月）および特開
昭60-43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ［1,2−
ｂ］ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860A号に
記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系
カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,1
46,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号に記
載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラー
が代表例として挙げられる。またフェノール系カプラー
の具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171
号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載され
ている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ一位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、
同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173
号、***特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,3
65号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換フェノ
ール系カプラーおよび米国特許第3,446,622号、同第4,3
33,999号、同第4,451,559号および同第4,427,767号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。

発色々素の不要吸収を補正するために、撮影用のカラー
ネガ感材にはカラードカプラーを併用しマスキングを行
うことが好ましい。米国特許第4,163,670号および特公
昭57-39413号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラ
ーまたは米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号およ
び英国特許第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シ
アンカプラーなどが典型例として挙げられる。その他の
カラードカプラーは前述リサーチ・ディスクロージャ
ー,No.17643、VII〜Ｇ項に記載されている。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなカプラーは、
米国特許第4,366,237号および英国特許第2,125,570号に
マゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,570号
および***出願公開第3,234,533号にはイエロー、マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されてい
る。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは前述のリサーチ・ディスクロ
ージャー,No.17643、VII〜Ｆ項に記載された特許のカプ
ラーが有用である。

本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭57-151
944号に代表される現像液失活型；米国特許第4,248,962
号および特開昭57-154234号に代表されるタイミング
型；特願昭59-39653号に代表される反応型であり、特に
好ましいものは、特開昭57-151944号、同58-217932号、
特願昭59-75474号、同59-82214号、同59-82214号および
同59-90438号等に記載される現像液失活型DIRカプラー
および特願昭59-39653号等に記載される反応型DIRカプ
ラーである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができ
る。水中油滴分散法では、沸点が175℃以上の高沸点有
機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のいずれか一方
の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の
存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に微細
分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよ
く、また必要に応じて補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗ま
たは限外炉過法などによって除去または減少させてから
塗付に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、***特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤層
および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これ
らの層配列は必要に応じて任意に選択できる。好ましい
層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感性ま
たは支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。また
前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層からで
きていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳剤層
の間にに非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳剤
にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組合わ
せをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフイル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフイル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。支持
体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、
写真乳剤層等との接着をよくするために、下塗処理され
る。支持体表面は下塗処理の前または後に、グロー放
電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよ
い。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第2681294号、同第2
761791号、同第3526528号、同第3508947号等に記載され
た塗布法によって、多層を同時に塗布してもよい。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、No.17643の28〜29頁および同、
No.18716の651頁左欄〜右欄に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。本発明のカラー写真
感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通
常水洗処理または安定化処理を施す。

水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが
一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに
特開昭57-8543号記載のような多段向流安定化処理が代
表例として挙げられる。本工程の場合には２〜９槽の向
流浴が必要である。本安定化浴中には画像を安定化する
目的で各種化合物が添加される。例えば膜pHを調整する
（例えばpH3〜８）ための各種の緩衝剤（例えば、ホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン
酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて
使用）やホルマリンなどを代表例として挙げることがで
きる。その他、必要に応じて硬水軟化剤（無機リン酸、
アミノポリカルボン酸、有機リン酸、アミノポリホスホ
ン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベンゾイソ
チアゾリノン類、イリチアゾロン類、４−チアゾリンベ
ンズイミダゾール類、ハロゲン化フェノール類など）、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用してもよい。

また、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することが好ましい。

（実施例） 以下に、本発明を実施例をもつて更に説明するが、本発
明はこれらに限定されることはない。

平板状ハロゲン化銀乳剤を以下に示す方法で調整した。

水１中にゼラチン30g、臭化カリ10.3g、を加え60℃に
保つた容器中（pBr,1,3,pH、6.5）に撹拌しながら第１
表の溶液Ｉ及びIIを15秒間で同時に添加したのち溶液II
I及びIVを65分かけてダブルジエツト法により同時に添
加した。

さらにIII及びIV液を添加している間に、Ｖ液を15分間
かけて、同時に添加した。

添加後にNaSCN1gを添加して10分間熟成した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は直径／厚みの比が７
以上の粒子が、全粒子の投影面積の50％を占めており、
粒子の平均の厚みが0.13μで、沃化銀が2.5モル％であ
つた。この乳剤に金と硫黄を併用して化学増感を行なつ
た。このようにして得られた平板状ハロゲン化銀乳剤を
以後乳剤Ａとする。

乳剤ＡのpBrを1.0にした以外は乳剤Ａと全く同様にし
て、直径／厚みの比が９以上の粒子が、全粒子の投影面
積の60％を占め、粒子の平均厚みが0.10μで、沃化銀が
2.5モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｂを調製した。

乳剤Ａ、Ｂと比較するため、アンモニアの存在下でダブ
ルジエツト法により沃臭化銀（沃化銀2.5モル％）の球
状粒子を調製した。得られた乳剤粒子の平均粒子サイズ
は、0.7μｍであつた。これに金と硫黄を併用して化学
増感を行なつた。このようにして得られた乳剤を以後乳
剤Ｃとする。

乳剤ＡのpBrを1.7にした以外は乳剤Ａと全く同様にし
て、直径／厚みの比が５以上の粒子が全粒子の投影面積
の40％を占め、粒子の平均の厚みが0.16μで沃化銀が2.
5モル％の平板状ハロゲン化銀乳剤Ｄを調製した。

実施例１ トリアセテートフイルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し試料101と
した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.04g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.1g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−３ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−１ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ２μ） 第２層；中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤……銀量…… 0.5g/m² （ヨード含量４モル％、平均粒子サイズ0.3μ） 増感色素 Ｓ−１ 1.4mg/m² 増感色素 Ｓ−２ 0.06mg/m² カプラー Ｃ−１ 0.2g/m² カプラー Ｃ−２ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.12cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤……銀量…… 0.8g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.55μ） 増感色素 Ｓ−１ 1.6mg/m² 増感色素 Ｓ−２ 0.06mg/m² カプラー Ｃ−１ 0.55g/m² カプラー Ｃ−２ 0.14g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.33cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 2.5μ） 第５層；中間層 化合物 Ｈ−１ 0.1g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤……銀量…… 0.7g/m² （ヨード含量３モル％、平均粒子サイズ0.3μ） 増感色素 Ｓ−３ 3.3mg/m² 増感色素 Ｓ−４ 1.5mg/m² カプラー Ｃ−３ 0.35g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.26cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ銀量…… 0.7g/m² 増感色素 Ｓ−３ 1.3mg/m² 増感色素 Ｓ−４ 0.5mg/m² カプラー Ｃ−４ 0.25g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.05cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 2.5μ） 第８層；中間層 化合物 Ｈ−１ 0.05g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第９層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀 0.1g/m² 化合物 Ｈ−１ 0.02g/m² 化合物 Ｈ−２ 0.03g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.04cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第10層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 銀量…… 0.6g/m² （ヨード含量2.5モル％、平均粒子サイズ0.7μ） 増感色素 Ｓ−５ 1.0mg/m² カプラー Ｃ−５ 0.5g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.1cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 1.5μ） 第11層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀量…… 1.1g/m² 増感色素 Ｓ−５ 1.7mg/m² カプラー Ｃ−５ 1.2g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−２ 0.23cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 ３μ） 第12層；第１保護層 紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.02g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−２ 0.03g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−３ 0.03g/m² 紫外線吸収剤 Ｕ−４ 0.29g/m² 高沸点有機溶媒 Ｏ−１ 0.28cc/m² を含むゼラチン層（乾燥膜厚 １μ） 第13層；第２保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤……銀量……0.1g
/m² （ヨード含量１モル％、平均粒子サイズ0.06μ） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径1.5μ） を含むゼラチン層（乾燥膜厚 0.8μ） 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、お
よび界面活性剤を添加した。

試料を作るのに用いた化合物を以下に示す。

試料102の作製 試料101の第11層の乳剤Ｃの替わりに、乳剤Ｄを用いる
以外試料101と全く同様にして、試料102を作製した。

試料103、104の作製 試料101の第11層の乳剤Ｃの替わりにそれぞれ、乳剤
Ａ、乳剤Ｂを用いる以外試料101と全く同様にして試料1
03、104を作製した。

試料105、106の作製 試料101の第３層、第10層、第11層に、第２表に示した
化合物を、第２表に示した量添加した以外は、試料101
と全く同様にして試料105、106を作製した。

試料107〜110の作製 試料102の第３層、第10層、第11層に、第２表に示した
化合物を、第２表に示した量添加した以外は試料102と
全く同様にして、試料107〜110を作製した。

試料111、112、114〜120の作製 試料103の第３層、第10層、第11層に第２表に示した化
合物を第２表に示した量添加した以外は試料103と全く
同様にして試料111、112、114〜120を作製した。

試料121の作製 試料103の第２層、第９層、第11層に、第２表に示した
化合物を第２表に示した量添加した以外は試料103と全
く同様にして試料121を作製した。

試料113、122、123の作製 試料104の第３層、第10層、第11層に、第２表に示した
化合物を第２表に示した量添加した以外は試料104と全
く同様にして試料113、122、123を作製した。

この様に作製した試料101〜123の鮮鋭度をMTF値で測定
した。

尚、現像処理は下記の如く行つた。

処理工程 工 程 時間 温 度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 〃 反 転 ２分 〃 発色現像 ６分 〃 調 整 ２分 〃 漂 白 ６分 〃 定 着 ４分 〃 水 洗 ４分 〃 安 定 １分 常 温 乾 燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第一現像液 水 700ml ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸５ナトリウ
ム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 20g ハイドロキノン・モノスルフオネート 30g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチル−３ピ
ラゾリドン 2g 臭化カリウム 2.5g チオシアン酸カリウム 1.2g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 2ml 水を加えて 1000ml 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナト
リウム塩 3g 塩化第１スズ（２水塩） 1g ｐ−アミノフエノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml ニトリロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナ
トリウム塩 3g 亜硫酸ナトリウム 7g 第３リン酸ナトリウム（12水塩）36g 臭化カリウム 1g ヨウ化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム 3g シトラジン酸 1.5g Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミドエチ
ル）−３・メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩 11g エチレンジアミン 3g 水を加えて 1000ml 調整水 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12g エチレンジアミン・テトラ酢酸ナトリウム（２水塩）8g チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 3ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800g エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水塩） 2g エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（III）アンモニウム
（２水塩） 120g 臭化カリウム 100g 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸ナトリウム 80.0g 亜硫酸ナトリウム5.0g 重亜硫酸ナトリウム5.0g 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル（富士フイルム（株）製界面活性剤）
5.0ml 水を加えて 1000ml この結果より、本発明は、試料101の球状粒子を使用し
た場合に比べて平板状粒子による５サイクル/mmのMTF値
悪化も改良され、５サイクル/mm、30サイクルmmの両方
優れている事がわかる。

又、本発明は、試料106、107の球状粒子に、一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔IV〕で表わされる
化合物を用いた場合に比べて、５サイクル/mmは殆ど同
等で、30サイクル/mmでは非常に優れている事がわか
る。

実施例２ トリアセテートフイルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる多層カラー感光材料を作製し、試料201
とした。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀 ……0.18g/m² を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.18g/m
² カプラー Ｃ−３ ……0.11g/m² を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ ……銀塗布量（以下同様）0.72g/m² 増感色素Ａ……銀１モルに対して 9.0×10^-5モル 増感色素Ｂ……銀１モルに対して 3.0×10^-5モル 増感色素Ｃ……銀１モルに対して 4.2×10^-4モル 増感色素Ｄ……銀１モルに対して 3.0×10^-5モル カプラー Ｃ−４ ……0.093g/m² カプラー Ｃ−５ ……0.31g/m² カプラー Ｃ−６ ……0.01g/m² を含むゼラチン層 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.2g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μ） 増感色素Ａ……銀１モルに対して 7.8×10^-5モル 増感色素Ｂ……銀１モルに対して 2.2×10^-5モル 増感色素Ｃ……銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素Ｄ……銀１モルに対して 2.2×10^-5モル カプラー Ｃ−４ ……0.1g/m² カプラー Ｃ−５ ……0.061g/m² カプラー Ｃ−６ ……0.046g/m² を含むゼラチン層 第５層；第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……1.5g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.5μ） 増感色素Ａ……銀１モルに対して 8.0×10^-5モル 増感色素Ｂ……銀１モルに対して 2.4×10^-5モル 増感色素Ｃ……銀１モルに対して 3.3×10^-5モル 増感色素Ｄ……銀１モルに対して 2.4×10^-5モル カプラー Ｃ−７ ……0.32g/m² カプラー Ｃ−17 ……0.001g/m² を含むゼラチン層 第６層；中間層 ゼラチン層 第７層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.50g/m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.5μ） 増感色素Ｅ……銀１モルに対して 3.8×10^-4モル 増感色素Ｇ……銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラー Ｃ−８ ……0.29g/m² カプラー Ｃ−３ ……0.04g/m² カプラー Ｃ−10 ……0.055g/m² カプラー Ｃ−11 ……0.058g/m² を含むゼラチン層 第８層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.9g/m² （沃化銀６モル％、平均粒子サイズ1.2μの球形粒子） 増感色素Ｅ……銀１モルに対して 2.7×10^-4モル 増感色素Ｇ……銀１モルに対して 1.1×10^-4モル カプラー Ｃ−８ ……0.25g/m² カプラー Ｃ−３ ……0.013g/m² カプラー Ｃ−10 ……0.009g/m² カプラー Ｃ−11 ……0.011g/m² を含むゼラチン層 第８層；第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｃ） ……1.8g/m² （沃化銀８モル％、平均粒子サイズ1.8μの球形粒子） 増感色素Ｅ……銀１モルに対して 3.0×10^-4モル 増感色素Ｇ……銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラー Ｃ−３ ……0.008g/m² カプラー Ｃ−12 ……0.05g/m² カプラー Ｃ−18 ……0.001g/m² を含むゼラチン層 第10層；イエローフイルター層 黄色コロイド銀 ……0.04g/m² 2,5−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン……0.031g/
m² を含むゼラチン層 第11層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.32g/m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.4μ） 増感色素Ｆ……銀１モルに対して 2.5×10^-4モル カプラー Ｃ−13 ……0.68g/m² カプラー Ｃ−14 ……0.03g/m² カプラー Ｃ−19 ……0.015g/m² を含むゼラチン層 第12層；第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（乳剤Ｃ） ……0.29g/m² （沃化銀10モル％、平均粒子サイズ1.0μ） 増感色素Ｆ……銀１モルに対して 2.2×10^-4モル カプラー Ｃ−13 ……0.22g/m² を含むゼラチン層 第13層；微粒子乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.4g/m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.15μ） を含むゼラチン層 第14層；第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤 ……0.79g/m² （沃化銀14モル％、平均粒子サイズ2.3μ） 増感色素Ｆ……銀１モルに対して 2.3×10^-4モル カプラー Ｃ−13 ……0.19g/m² カプラー Ｃ−15 ……0.001g/m² を含むゼラチン層 第15層；第１保護層 紫外線吸収剤 Ｃ−１ ……0.14g/m² 紫外線吸収剤 Ｃ−２ ……0.22g/m² を含むゼラチン層 第16層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ）……0.05g
/m² 沃臭化銀乳剤 ……0.3g/m² （沃化銀２モル％、平均粒子サイズ0.07μ） 含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｃ−16や界
面活性剤を添加した。以上の如くして作製した試料を試
料113とした。

試料を調製するのに用いた化合物を以下に示す。

試料202の作製 試料201の第９層、第12層の乳剤を乳剤Ｃの替りに、乳
剤Ｄを使用する以外は試料201と全く同様にして試料202
を作製した。

試料203,204の作製 試料201の第９層、第12層の乳剤を、乳剤Ｃの替りに、
それぞれ乳剤Ａ、乳剤Ｂを使用する以外は試料201と全
く同様にして試料203、204を作製した。

試料205〜207の作製 試料201に、第３表に示す化合物を、第３表に示す層
に、第３表に示す量添加する以外は試料201と全く同様
にして試料205〜207を作製した。

試料208〜211の作製 試料202に、第３表に示す化合物を、第３表に示す層
に、第３表に示す量添加する以外は試料202と全く同様
にして、試料208〜211を作製した。

試料212、213、215〜222の作製 試料203に、第３表に示す化合物を、第３表に示す層
に、第３表に示す量添加する以外は、試料203と全く同
様にして試料212、213、215〜222を作製した。

試料214、223、224の作製 試料204に、第３表に示す化合物を、第３表に示す層
に、第３層に示す量添加する以外は、試料204と全く同
様にして、試料214、223、224を作製した。

これらの試料201〜224について、各々一部を緑色ウエツ
ジ露光し、又他の一部に白色ウエツジ露光（赤＋緑＋青
色光）を与えた。白色露光時の緑色露光量と、緑色光露
光時の露光量とは同等であつた。

これらの露光した試料をカラー現像処理した。

この場合の現像処理は下記の通りに38℃で行つた。緑色
光露光のマゼンタと、白色光露光のマゼンタを比較し、
濃度0.6の所の露光量差ΔlogEが大きい程イレターイメ
ージ効果が大きいといえる。また鮮鋭度については、MT
F値で判定した。

1.カラー現像 ……３分15秒 2.漂白 ……６分30秒 3.水洗 ……３分15秒 4.定着 ……６分30秒 5.水洗 ……３分15秒 6.安定 ……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸ナトリウム 30.0g 臭化カリ 1.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l 漂白液 臭化アンモニウム 160.0g アンモニア水（28％） 25.0cc エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 130.0g 氷酢酸 14.0cc 水を加えて 1.0l 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0cc 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0g 安定液 ホルマリン 8.0cc 水を加えて 1.0l この結果より本発明は、試料201の球状粒子を使用した
場合に比べて、平板状粒子による５サイクル/mmのMTF値
悪化も改良され、５サイクル/mm、30サイクル/mmの両方
の鮮鋭度に優れている事がわかる。

又、本発明は、試料206、207の球状粒子に、一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔IV〕で表わされる
化合物を用いた場合に比べて、５サイクル/mmは殆んど
同等で、30サイクル/mmでは非常に優れている事がわか
る。

実施例３ トリアセテートフイルムベース上に、下記のような組成
の各層よりなる黒白写真感光材料を作製し、試料301と
した。

第１層；沃臭化銀乳剤 塗布銀量 1.5g/m² （沃化銀５モル％、平均粒子サイズ0.4μ） 第２層；乳剤Ｃ 塗布銀量 1.5g/m² 第３層；保護層 ゼラチン 1.3g/m² ポリメチルメタアクリレート粒子（直径1.5μ）0.05g/m
² 各層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−３、
界面活性剤や増粘剤、ポリスチレンスルフオン酸ソーダ
を添加した。

試料302〜304の作製 試料301の第２層の乳剤Ｃの替りにそれぞれ乳剤Ｄ、乳
剤Ａ、乳剤Ｂを使用する以外試料301と全く同様にして
試料302〜304を作製した。

試料305、306の作製 試料301に第４表に示す化合物を、第４表に示す層に、
第４表に示す量添加する以外は、試料301と全く同様に
して、試料305、306を作製した。

試料307〜310の作製 試料302に、第４表に示す化合物を、第４表に示す層
に、第４表に示す量添加する以外は、試料302と全く同
様にして試料307〜310を作製した。

試料311、312、314〜319の作製 試料303に、第４表に示す化合物を、第４表に示す層
に、第４表に示す量添加する以外は、試料303と全く同
様にして、試料311、312、314〜319を作製した。

試料313、320、321の作製 試料304に、第４表に示す化合物を、第４表に示す層
に、第４表に示す量添加する以外は、試料304と全く同
様にして、試料313、320、321を作製した。

これらの試料301〜321を、粒状性測定用のパターンある
いは、MTF測定用のパターンを通して露光し、次いで、
後記の現像処理を行つた。

現像液 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・5H₂O 1.53g 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 200g 亜硫酸ナトリウム（無水） 20g 硼酸 8g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.1g 硫酸アルミニウム 15g 硫酸 2g 氷酢酸 22g 水を加えて １ （pHは4.2に調整する） 上記現像液で、20℃７分間黒白現像を行つた。

粒状性（RMS粒状度）は、マイクロデンシトメーターで
走査したときに生じる濃度変動の標準偏差の1000倍の値
で表示した。

また鮮鋭度については、MTF値で測定した。

第４表に示す如く、本発明は、比較例に比べて、鮮鋭
度、粒状度に関して優れている事がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 剛希 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 審査官 安田 佳与子 (56)参考文献 特開 昭55−22751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−6332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−99433（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
   性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に粒子径が粒子
   厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を
   含有し、かつ該粒子が同一層中に存在するハロゲン化銀
   粒子の全投影面積の少なくとも50％を占め、かつ、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料中の少なくとも１層に、下記一
   般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕、および〔IV〕で表わさ
   れる化合物の少なくとも１種を含有する事を特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 式中、Ｒは直鎖もしくは分岐もしくは環状のアルキレン
   基、直鎖もしくは分岐のアルケニレン基、直鎖もしくは
   分岐のアラルキレン基、またはアリーレン基を表わし、
   R₁は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
   もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換の
   アラルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を
   表わす。Ｚは水素原子または極性置換基を表わし、Ｘ
   は、水素原子、分子を中性ならしめるための陽イオンま
   たはプレカーサーを表わす。ｎは、０または１を表わ
   す。