JPH0743339B2 - イオンセンサ - Google Patents
イオンセンサInfo
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- JPH0743339B2 JPH0743339B2 JP62169867A JP16986787A JPH0743339B2 JP H0743339 B2 JPH0743339 B2 JP H0743339B2 JP 62169867 A JP62169867 A JP 62169867A JP 16986787 A JP16986787 A JP 16986787A JP H0743339 B2 JPH0743339 B2 JP H0743339B2
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はイオンセンサ、特に多層構造からなる固体型の
イオンセンサに関するものである。
イオンセンサに関するものである。
［従来の技術］ 従来、導電性基板上の炭素材料層あるいは導電性炭素材
料に、電解重合法により酸化還元機能層（例、ポリ（2,
6−キシレノール））、又はさらにイオン選択性層を被
覆したイオンセンサを開示したものに、 特開昭61−155949号 特開昭61−251764号 特開昭61−266952号 特開昭62−21055号 特願昭60−290812号がある。
料に、電解重合法により酸化還元機能層（例、ポリ（2,
6−キシレノール））、又はさらにイオン選択性層を被
覆したイオンセンサを開示したものに、 特開昭61−155949号 特開昭61−251764号 特開昭61−266952号 特開昭62−21055号 特願昭60−290812号がある。
ところが、この場合の酸化還元機能層であるポリ（2,6
−キシレノール）膜は、時間が経つと共にイオン選択性
層（PVC担持イオンキヤリア膜）の可塑剤に移行してゆ
くため、イオンセンサの安定性が劣るという問題があ
る。
−キシレノール）膜は、時間が経つと共にイオン選択性
層（PVC担持イオンキヤリア膜）の可塑剤に移行してゆ
くため、イオンセンサの安定性が劣るという問題があ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、イオン選択性層（イオンキヤリア膜）への溶
出の少ない酸化還元機能層からなるイオンセンサを提供
する。
出の少ない酸化還元機能層からなるイオンセンサを提供
する。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、この問題点を解決するための膜の開発研
究を行つているが、2,6−キシレノールの電解酸化重合
反応によつて得られる膜の主成分のひとつはビフエノキ
ノンであり、この物質が溶媒に溶解し易いことが原因で
あることが判明した。このため、電解反応をモノマーか
ら出発せずに２量体以上から出発して重合反応を生起す
ることによつて、緻密で溶媒耐久性の高い膜を得るかど
うか鋭意研究した結果、薄膜で耐溶媒が良く、しかも酸
化還元機能を有する膜で得られることを見い出し、本発
明を完成した。
究を行つているが、2,6−キシレノールの電解酸化重合
反応によつて得られる膜の主成分のひとつはビフエノキ
ノンであり、この物質が溶媒に溶解し易いことが原因で
あることが判明した。このため、電解反応をモノマーか
ら出発せずに２量体以上から出発して重合反応を生起す
ることによつて、緻密で溶媒耐久性の高い膜を得るかど
うか鋭意研究した結果、薄膜で耐溶媒が良く、しかも酸
化還元機能を有する膜で得られることを見い出し、本発
明を完成した。
すなわち、単量体から重合すると、色々な化合物や重合
度の異なる混合物質、例えば溶媒に溶解し易い上記ビフ
エノキノン等からなる膜となつて、特性の変化や溶媒へ
の溶解が起り易いのに対し、多量体から重合すると、均
質な膜が得られて経時変化が小さく、例えば溶媒に溶解
し易い上記ビフエノキノン等が減少することが判明し
た。
度の異なる混合物質、例えば溶媒に溶解し易い上記ビフ
エノキノン等からなる膜となつて、特性の変化や溶媒へ
の溶解が起り易いのに対し、多量体から重合すると、均
質な膜が得られて経時変化が小さく、例えば溶媒に溶解
し易い上記ビフエノキノン等が減少することが判明し
た。
従つて、本発明のイオンセンサは、導電性基体と、該導
電性基体を被覆し、酸化還元機能を発現する多量体化合
物から重合された酸化還元機能層と、該酸化還元機能層
を被覆するイオン選択性層とを備えることを特徴とす
る。
電性基体を被覆し、酸化還元機能を発現する多量体化合
物から重合された酸化還元機能層と、該酸化還元機能層
を被覆するイオン選択性層とを備えることを特徴とす
る。
［作用］ かかる構成において、前記酸化還元機能層を重合形成す
る原料として２量体以上の多量体、特に好ましくは、ビ
フエニル骨格を持つ水酸基化合物，アミノ基化合物，又
はその混成化合物を用いる。
る原料として２量体以上の多量体、特に好ましくは、ビ
フエニル骨格を持つ水酸基化合物，アミノ基化合物，又
はその混成化合物を用いる。
第１の特徴として、この化合物を炭素材料上に電解反応
を行わせたポリマー膜は、炭素材料上に強固に被着した
緻密な薄膜が形成される。
を行わせたポリマー膜は、炭素材料上に強固に被着した
緻密な薄膜が形成される。
次に第２の特徴は、イオン選択性層（イオンキヤリア
膜）をこの酸化還元機能層上に被覆しても、酸化還元機
能層がイオンキヤリア膜（PVC担持したイオンキヤリア
物質からなる）中の可塑剤への溶出がほとんど起こらな
い。
膜）をこの酸化還元機能層上に被覆しても、酸化還元機
能層がイオンキヤリア膜（PVC担持したイオンキヤリア
物質からなる）中の可塑剤への溶出がほとんど起こらな
い。
［実施例］ ＜実施例１＞ 導電性炭素電極上への膜被覆の例を示す。第１図に本実
施例のイオンセンサの構造模式図を示す。
施例のイオンセンサの構造模式図を示す。
ベーサルプレーンピロリテイツクグラフアイト（BPG:ユ
ニオンカーバイト社製）の板から、直径1mm,長さ3mmの
円柱１を切り出し、その片方の底面にリード線３（0.1m
mφのウレメツト線）を導電性接着剤２（アミコン社製:
C−850−６）を用いて接着したのち、テフロンチユーブ
６（内径1.3mm）内に挿入し、絶縁性接着剤７（スリー
ボンド社製:TB2067）で絶縁して、BPG電極を作製した。
ニオンカーバイト社製）の板から、直径1mm,長さ3mmの
円柱１を切り出し、その片方の底面にリード線３（0.1m
mφのウレメツト線）を導電性接着剤２（アミコン社製:
C−850−６）を用いて接着したのち、テフロンチユーブ
６（内径1.3mm）内に挿入し、絶縁性接着剤７（スリー
ボンド社製:TB2067）で絶縁して、BPG電極を作製した。
この導電性BPG電極を作用極とし、基準極を飽和塩化ナ
トリウムカロメル電極（SSCE）、対極を白金網とする３
電極セルを用いて、以下の電解酸化条件の電解重合反応
により、酸化還元機能層としてp,p′−ビフエノール重
合体膜５を作成した。（電解酸化反応条件） 電解液 0.05M P,P′−ビフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム 溶媒 アセトニトリル溶液 電解温度:23℃ 電解条件:0〜＋1.5ボルト（対SSCE），掃引速度50mV/秒
で、２回掃引後、＋1.5Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
トリウムカロメル電極（SSCE）、対極を白金網とする３
電極セルを用いて、以下の電解酸化条件の電解重合反応
により、酸化還元機能層としてp,p′−ビフエノール重
合体膜５を作成した。（電解酸化反応条件） 電解液 0.05M P,P′−ビフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム 溶媒 アセトニトリル溶液 電解温度:23℃ 電解条件:0〜＋1.5ボルト（対SSCE），掃引速度50mV/秒
で、２回掃引後、＋1.5Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
電解反応のサイクリツクボルタモグラムを第11図（ｂ）
に示す。
に示す。
次いで、このp,p′−ビフエノール重合体膜５に、イオ
ン選択性層として水素イオンキヤリア膜４を次の条件で
デイツピングした。
ン選択性層として水素イオンキヤリア膜４を次の条件で
デイツピングした。
（水素イオンキヤリア膜） TDDA 313mg 6wt％ KTpClPB 31.3mg 0.6wt％ DOS 3255mg 62.3wt％ PVC 1625mg 31.1wt％ THF溶液 20ml ＜比較例１＞ 実施例１のp,p′−ビフエノールの代わりに、2,6−キシ
レノールを使用した以外は同条件で水素イオンセンサを
作成した。
レノールを使用した以外は同条件で水素イオンセンサを
作成した。
＜実験例１＞ 実施例１で作成した水素イオンセンサの電極電位とpHの
間の特性を、基準極SSCE,測定温度37℃，標準リン酸緩
衝液pH6.0〜8.7の範囲で測定した。
間の特性を、基準極SSCE,測定温度37℃，標準リン酸緩
衝液pH6.0〜8.7の範囲で測定した。
測定結果は第３図（ａ）に示すように、電極電位とpHの
間で直線性が成立し、その直線の傾きは約−60.63mV/pH
であつた。これは、比較例１の電解重合法によるポリ
（2,6−キシレノール）膜使用の場合の傾き約−60.04mV
/pHとほぼ同程度であり、且つp,p′−ビフエノール重合
体膜の水素イオンキヤリア膜への溶出はほとんど認めら
れず、BPGに強固にp,p′−ビフエノール重合体膜が被覆
できることを見い出した。
間で直線性が成立し、その直線の傾きは約−60.63mV/pH
であつた。これは、比較例１の電解重合法によるポリ
（2,6−キシレノール）膜使用の場合の傾き約−60.04mV
/pHとほぼ同程度であり、且つp,p′−ビフエノール重合
体膜の水素イオンキヤリア膜への溶出はほとんど認めら
れず、BPGに強固にp,p′−ビフエノール重合体膜が被覆
できることを見い出した。
＜実施例２＞ 金属基体上にカーボンペーストを塗布・焼成した炭素基
板電極上への膜被覆の例を示す。第２図に本実施例のイ
オンセンサの構造模式図を示す。
板電極上への膜被覆の例を示す。第２図に本実施例のイ
オンセンサの構造模式図を示す。
絶縁膜20で被覆されている銀線21（0.2mmφ）上にカー
ボンペースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ
約0.5mmに焼成（150℃で30分間）し、炭素電極を作成し
た。この電極表面に実施例１と同様のp,p′−ビフエノ
ール重合体膜23及び水素イオンキヤリア膜24を被覆し
た。
ボンペースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ
約0.5mmに焼成（150℃で30分間）し、炭素電極を作成し
た。この電極表面に実施例１と同様のp,p′−ビフエノ
ール重合体膜23及び水素イオンキヤリア膜24を被覆し
た。
電解反応のサイクリツクボルタモグラムを第11図（ａ）
に示す。
に示す。
＜実施例３＞ 実施例２の銀線21を銅線に変え、銅線21（0.35mmφ）上
にカーボンペースト22（JEF−010:日本アチソン社製）
を厚さ約0.5mmに焼成（150℃、30分間）した炭素電極を
作成した。この電極表面に実施例１と同様のp,p′−ビ
フエノール重合体膜23及び水素イオンキヤリア膜24を被
覆した。
にカーボンペースト22（JEF−010:日本アチソン社製）
を厚さ約0.5mmに焼成（150℃、30分間）した炭素電極を
作成した。この電極表面に実施例１と同様のp,p′−ビ
フエノール重合体膜23及び水素イオンキヤリア膜24を被
覆した。
＜実験例2,3＞ 実施例2,3で作成した水素イオンセンサの電極電位とpH
の間の特性を、基準極にSSCEを用いて、標準リン酸緩衝
液pH6〜8.7の範囲で測定した。
の間の特性を、基準極にSSCEを用いて、標準リン酸緩衝
液pH6〜8.7の範囲で測定した。
測定結果は第２図（ｂ），（ｃ）に示すように、電極電
位とpHの間で直線性が成立し、その傾きは各々−72.63m
V/pH,−63.24mV/pH（測定温度37℃）である。このp,p′
−ビフエノール重合体膜は水素イオンキヤリア膜への溶
出は認められず、炭素材料上に強固にp,p′−ビフエノ
ール重合体膜が被覆している。
位とpHの間で直線性が成立し、その傾きは各々−72.63m
V/pH,−63.24mV/pH（測定温度37℃）である。このp,p′
−ビフエノール重合体膜は水素イオンキヤリア膜への溶
出は認められず、炭素材料上に強固にp,p′−ビフエノ
ール重合体膜が被覆している。
＜実施例4,5,6＞ 実施例1,2,3のp,p′−ビフエノールの代わりに、o,o′
−ビフエノールを使用した以外は、各々実施例1,2,3と
同様に水素イオンセンサを作成した。
−ビフエノールを使用した以外は、各々実施例1,2,3と
同様に水素イオンセンサを作成した。
（電解酸化反応条件） 電解液 0.05M o,o′−ビフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム 溶媒 アセトニトリル溶液 電解温度:23℃ 電解条件:0〜＋1.7ボルト（対SSCE），掃引速度50mV/秒
で、２回掃引後、＋1.7Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
で、２回掃引後、＋1.7Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
その時のサイクリツクボルタモグラムが第10図（ａ），
（ｂ）である。
（ｂ）である。
＜実験例4,5,6＞ 実施例4,5,6で作成した水素イオンセンサの電極電位とp
Hの間の特性を、基準極にSSCE,標準リン酸塩緩衝液pH6.
0〜8.7の範囲で測定した。
Hの間の特性を、基準極にSSCE,標準リン酸塩緩衝液pH6.
0〜8.7の範囲で測定した。
測定結果は第４図（ａ）〜（ｃ）に示すように、電極電
位とpHの間で直線性が成立し、その傾きは各々−66.48m
V/pH,−61.29mV/pH,−64.06mV/pH（測定温度37℃）であ
る。このo,o′−ビフエノール重合体膜は水素イオンキ
ヤリア膜への溶出は認められず、炭素材料上に強固にo,
o′−ビフエノール重合体膜が被覆している。
位とpHの間で直線性が成立し、その傾きは各々−66.48m
V/pH,−61.29mV/pH,−64.06mV/pH（測定温度37℃）であ
る。このo,o′−ビフエノール重合体膜は水素イオンキ
ヤリア膜への溶出は認められず、炭素材料上に強固にo,
o′−ビフエノール重合体膜が被覆している。
＜実施例７＞ カリウムイオン（K+）選択性のあるカリウムイオンキヤ
リア膜を水素イオンキヤリア膜の代わりに使用した以外
は実施例１と同様にしてイオンセンサを作成し、カリウ
ムイオンセンサを作つた。
リア膜を水素イオンキヤリア膜の代わりに使用した以外
は実施例１と同様にしてイオンセンサを作成し、カリウ
ムイオンセンサを作つた。
（カリウムイオンキヤリア膜組成） バリノマイシン 25mg KTpClPB 5mg DOS 647mg PVC 323mg THF溶液 4ml ＜比較例２＞ 実施例７のp,p′−ビフエノールの代わりに、2,6−キシ
レノールを使用した以外は同様にカリウムイオンセンサ
を作成した。
レノールを使用した以外は同様にカリウムイオンセンサ
を作成した。
＜実験例７＞ 実施例７で作成したカリウムイオンセンサの電極電位と
log［K+］の間の特性を、基準極SSCEで、K+濃度10-3〜
１（モル／リツトル）の範囲で測定した。
log［K+］の間の特性を、基準極SSCEで、K+濃度10-3〜
１（モル／リツトル）の範囲で測定した。
測定結果は第５図（ａ）に示すように、電極電位とlog
［K+］の間で良い直線性が成立し、その直線の傾きは5
3.58mV/log［K+］（測定温度37℃）である。これは、比
較例２の電解重合法によるポリ（2,6−キシレノール）
膜での傾き、48.52mV/log［K+］（測定温度37℃）より
良く、且つ実施例７のカリウムイオンセンサではp,p′
−ビフエノール重合体膜のカリウムイオンキヤリア膜へ
の溶出はほとんど認められず、BPG上に強固なp,p′−ビ
フエノール重合体膜が被覆できる。
［K+］の間で良い直線性が成立し、その直線の傾きは5
3.58mV/log［K+］（測定温度37℃）である。これは、比
較例２の電解重合法によるポリ（2,6−キシレノール）
膜での傾き、48.52mV/log［K+］（測定温度37℃）より
良く、且つ実施例７のカリウムイオンセンサではp,p′
−ビフエノール重合体膜のカリウムイオンキヤリア膜へ
の溶出はほとんど認められず、BPG上に強固なp,p′−ビ
フエノール重合体膜が被覆できる。
＜実施例８＞ 実施例２と同様に、銀線21（0.2mmφ）上にカーボンベ
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ約0.5mm
に焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。こ
の電極表面に実施例７と同様のp,p′−ビフエノール重
合体膜23及びカリウムイオンキヤリア膜24を被覆し、カ
リウムイオンセンサを作成した。
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ約0.5mm
に焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。こ
の電極表面に実施例７と同様のp,p′−ビフエノール重
合体膜23及びカリウムイオンキヤリア膜24を被覆し、カ
リウムイオンセンサを作成した。
＜実施例９＞ 実施例３と同様に、銅線21（0.2mmφ）上にカーボンペ
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ約0.5mm
に焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。こ
の電極表面に実施例７と同様のp,p′−ビフエノール重
合体膜23及びカリウムイオンキヤリア膜24を被覆し、カ
リウムイオンセンサを作成した。
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ約0.5mm
に焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。こ
の電極表面に実施例７と同様のp,p′−ビフエノール重
合体膜23及びカリウムイオンキヤリア膜24を被覆し、カ
リウムイオンセンサを作成した。
＜実験例8,9＞ 実施例8,9で作成したカリウムイオンセンサの電極電位
とlog［K+］の間の特性を、基準極にSSCEを用いてK+濃
度10-3〜１（モル／リツトル）の範囲で測定した。
とlog［K+］の間の特性を、基準極にSSCEを用いてK+濃
度10-3〜１（モル／リツトル）の範囲で測定した。
測定結果は第５図（ｂ），（ｃ）に示すように、電極電
位とlog［K+］の間で直線性が成立し、その傾きは各々5
7.42mV/log［K+］,54.60mV/log［K+］（測定温度37℃）
である。このカリウムイオンセンサではp,p′−ビフエ
ノール重合体膜のカリウムイオンキヤリア膜への溶出は
ほとんど認められず、炭素材料上に強固なp,p′−ビフ
エノール重合体膜が被覆できる。
位とlog［K+］の間で直線性が成立し、その傾きは各々5
7.42mV/log［K+］,54.60mV/log［K+］（測定温度37℃）
である。このカリウムイオンセンサではp,p′−ビフエ
ノール重合体膜のカリウムイオンキヤリア膜への溶出は
ほとんど認められず、炭素材料上に強固なp,p′−ビフ
エノール重合体膜が被覆できる。
＜実施例10,11,12＞ 実施例7,8,9のp,p′−ビフエノールの代わりにo,o′−
ビフエノールを使用した以外は、各々実施例7,8,9と同
様にカリウムイオンセンサを作成した。
ビフエノールを使用した以外は、各々実施例7,8,9と同
様にカリウムイオンセンサを作成した。
（電解酸化反応条件） 電解液 0.05M o,o′−ビフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム 溶媒 アセトニトリル溶液 電解温度:23℃ 電解条件:0〜＋1.7ボルト（対SSCE），掃引速度50mV/秒
で、２回掃引後、＋1.7Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
で、２回掃引後、＋1.7Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
＜実験例10,11,12＞ 実施例10,1,12で作成したカリウムイオンセンサの電極
電位とlog［K+］の間の特性を、基準極にSSCE,K+濃度10
-3〜１（モル／リツトル）の範囲で測定した。
電位とlog［K+］の間の特性を、基準極にSSCE,K+濃度10
-3〜１（モル／リツトル）の範囲で測定した。
測定結果は第６図（ａ）〜（ｃ）に示すように、電極電
位とlog［K+］の間で良い直線関係が成立し、その傾き
は60.39mV/log［K+4］,43.76mV/log［K+］,49.3mV/log
［K+］（測定温度37℃）である。このカリウムイオンセ
ンサではo,o′−ビフエノール重合体膜のカリウムイオ
ンキヤリア膜への溶出はほとんど認められず、炭素材料
上に強固なo,o′−ビフエノール重合体膜が被覆でき
る。
位とlog［K+］の間で良い直線関係が成立し、その傾き
は60.39mV/log［K+4］,43.76mV/log［K+］,49.3mV/log
［K+］（測定温度37℃）である。このカリウムイオンセ
ンサではo,o′−ビフエノール重合体膜のカリウムイオ
ンキヤリア膜への溶出はほとんど認められず、炭素材料
上に強固なo,o′−ビフエノール重合体膜が被覆でき
る。
＜実施例13＞ 塩素イオン（Cl-）選択性のある塩素イオンキヤリア膜
を水素イオンキヤリア膜の代わりに使用した以外は実施
例１と同様にして塩素イオンセンサを作成した。
を水素イオンキヤリア膜の代わりに使用した以外は実施
例１と同様にして塩素イオンセンサを作成した。
（塩素イオンキヤリア組成物） トリフエニルスズクロライド 62.7mg DOS 725.3mg PVC 324.7mg THF 10ml ＜比較例３＞ 実施例13のp,p′−ビフエノールの代わりに、2,6−キシ
レノールを使用した以外は同様に塩素イオンセンサを作
成した。
レノールを使用した以外は同様に塩素イオンセンサを作
成した。
＜実験例13＞ 実施例13で作成した塩素イオンセンサの電極電位とpHの
間の特性を、基準極SSCEを用いてCl-濃度10-3〜10−0.5
（モル／リツトル）の範囲で測定した。
間の特性を、基準極SSCEを用いてCl-濃度10-3〜10−0.5
（モル／リツトル）の範囲で測定した。
測定結果は第７図（ａ）に示すように、電極電位とlog
［Cl-］の間で良い直線関係が成立し、その直線の傾き
は−78.48mV/log［Cl-］（測定温度37℃）である。比較
例３の電解重合法によるポリ（2,6−キシレノール）膜
では、10-2〜10−0.5（モル／リツトル）の狭いCl-濃度
範囲で測定した。直線が成り立つが、その傾きは−50.9
1mV/log［Cl-］と小さい。更に、実施例13の塩素イオン
センサではp,p′−ビフエノール重合体膜の塩素イオン
キヤリア膜への溶出はほとんど認められず、BPG上に強
固なp,p′−ビフエノール重合体膜が被覆できる。
［Cl-］の間で良い直線関係が成立し、その直線の傾き
は−78.48mV/log［Cl-］（測定温度37℃）である。比較
例３の電解重合法によるポリ（2,6−キシレノール）膜
では、10-2〜10−0.5（モル／リツトル）の狭いCl-濃度
範囲で測定した。直線が成り立つが、その傾きは−50.9
1mV/log［Cl-］と小さい。更に、実施例13の塩素イオン
センサではp,p′−ビフエノール重合体膜の塩素イオン
キヤリア膜への溶出はほとんど認められず、BPG上に強
固なp,p′−ビフエノール重合体膜が被覆できる。
＜実施例14＞ 実施例２と同様に、銀線21（0.2mmφ）上にカーボンペ
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ0.5mmに
焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。この
電極表面に実施例13と同様のp,p′−ビフエノール重合
体膜23及び塩素イオンキヤリア膜24を被覆し、塩素イオ
ンセンサを作成した。
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ0.5mmに
焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。この
電極表面に実施例13と同様のp,p′−ビフエノール重合
体膜23及び塩素イオンキヤリア膜24を被覆し、塩素イオ
ンセンサを作成した。
＜実施例15＞ 実施例３と同様に、銅線21（0.2mmφ）上にカーボンペ
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ約0.5mm
に焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。こ
の電極表面に実施例13と同様のp,p′−ビフエノール重
合体膜23及び塩素イオンキヤリア膜24を被覆し、塩素イ
オンセンサを作成した。
ースト22（JEF−010:日本アチソン社製）を厚さ約0.5mm
に焼成（150℃で30分間）した炭素電極を作成した。こ
の電極表面に実施例13と同様のp,p′−ビフエノール重
合体膜23及び塩素イオンキヤリア膜24を被覆し、塩素イ
オンセンサを作成した。
＜実験例14,15＞ 実施例14,15で作成した塩素イオンセンサの電極電位とp
Hの間の特性を、基準極にSSCEを用い、Cl-濃度10-3〜10
−0.5（モル／リツトル）の範囲で測定した。
Hの間の特性を、基準極にSSCEを用い、Cl-濃度10-3〜10
−0.5（モル／リツトル）の範囲で測定した。
測定結果は第７図（ｂ），（ｃ）に示すように、電極電
位とlog［Cl-］の間で直線関係が成立し、その傾きは各
々−48.95mV/log［Cl-］，−63.86mV/log［Cl-］（測定
温度37℃）である。この塩素イオンセンサのp,p′−ビ
フエノール重合体膜は塩素イオンイオンキヤリア膜への
溶出は認められず、炭素材料上に強固なp,p′−ビフエ
ノール重合体膜が被覆できる。
位とlog［Cl-］の間で直線関係が成立し、その傾きは各
々−48.95mV/log［Cl-］，−63.86mV/log［Cl-］（測定
温度37℃）である。この塩素イオンセンサのp,p′−ビ
フエノール重合体膜は塩素イオンイオンキヤリア膜への
溶出は認められず、炭素材料上に強固なp,p′−ビフエ
ノール重合体膜が被覆できる。
＜実施例16,17,18＞ 実施例13,14,15のp,p′ビフエノールの代わりに、o,o′
−ビフエノールを使用した以外は各々実施例13,14,15と
同様に、塩素イオンセンサを作成した。
−ビフエノールを使用した以外は各々実施例13,14,15と
同様に、塩素イオンセンサを作成した。
（電解酸化反応条件） 電解液 0.05M o,o′−ビフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム 溶媒 アセトニトリル溶液 電解温度:23℃ 電解条件:0〜＋1.7ボルト（対SSCE），掃引速度50mV/秒
で、２回掃引後、＋1.7Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
で、２回掃引後、＋1.7Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
＜実験例16,17,18＞ 実施例16,17,18で作成した塩素イオンセンサの電極電位
とlog［Cl-］の間の特性を、基準極SSCEでCl-濃度10-3
〜10−0.5（モル／リツトル）の範囲で測定した。
とlog［Cl-］の間の特性を、基準極SSCEでCl-濃度10-3
〜10−0.5（モル／リツトル）の範囲で測定した。
測定結果は第８図（ａ）〜（ｃ）に示すように、電極電
位とlog［Cl-］の間で良い直線関係が成立し、その傾き
は−69.89mV/log［Cl-］，−61.57mV/log［Cl-］，−5
5.06mV/log［Cl-1］（測定温度37℃）である。この塩素
イオンセンサのo,o′−ビフエノール重合体膜は塩素イ
オンイオンキヤリア膜への溶出は認められず、炭素材料
上に強固なo,o′−ビフエノール重合体膜が被覆でき
る。
位とlog［Cl-］の間で良い直線関係が成立し、その傾き
は−69.89mV/log［Cl-］，−61.57mV/log［Cl-］，−5
5.06mV/log［Cl-1］（測定温度37℃）である。この塩素
イオンセンサのo,o′−ビフエノール重合体膜は塩素イ
オンイオンキヤリア膜への溶出は認められず、炭素材料
上に強固なo,o′−ビフエノール重合体膜が被覆でき
る。
＜実施例19＞ プリント配線基板上にカーボンペーストを塗布・焼成し
た炭素基板電極上への膜被覆の例を示す。第９図（ａ）
に本実施例の導電性カーボン電極、第９図（ｂ）に本実
施例のイオンセンサの構造模式図を示す。
た炭素基板電極上への膜被覆の例を示す。第９図（ａ）
に本実施例の導電性カーボン電極、第９図（ｂ）に本実
施例のイオンセンサの構造模式図を示す。
（１）ポリイミドフイルム上に銅線をプリント配線した
基板（三井金属工業製：細いところで0.1mm線幅）上の
一部にカーボンペースト（粘度150〜300ps:日本アチソ
ン社製JEF−010）をハケにて１回塗布（膜厚約0.5mm）
して、焼成温度150℃で30分間焼成して炭素膜被覆基板9
1を作成した。次に、基板１とウレタン被覆の銅線92
（リード線）とをハンダ93で接合し、ハンダ93の部分を
シリコーン樹脂94で絶縁して、導電性カーボン電極100
を作成した。
基板（三井金属工業製：細いところで0.1mm線幅）上の
一部にカーボンペースト（粘度150〜300ps:日本アチソ
ン社製JEF−010）をハケにて１回塗布（膜厚約0.5mm）
して、焼成温度150℃で30分間焼成して炭素膜被覆基板9
1を作成した。次に、基板１とウレタン被覆の銅線92
（リード線）とをハンダ93で接合し、ハンダ93の部分を
シリコーン樹脂94で絶縁して、導電性カーボン電極100
を作成した。
（２）（１）の方法で作成した導電性カーボン電極のカ
ーボン被覆プリント配線部分を、次の条件で電解酸化し
て酸化還元機能層としてp,p′−ビフエノール重合体膜1
01で被覆し、さらにイオン選択性層として水素イオンキ
ヤリア膜102を被覆して、水素イオンセンサ200を作成し
た。
ーボン被覆プリント配線部分を、次の条件で電解酸化し
て酸化還元機能層としてp,p′−ビフエノール重合体膜1
01で被覆し、さらにイオン選択性層として水素イオンキ
ヤリア膜102を被覆して、水素イオンセンサ200を作成し
た。
電解酸化反応条件は、上記導電性カーボン電極100を作
用極とし、基準極にSSCE、対極に白金網の３電極セルを
用いた。
用極とし、基準極にSSCE、対極に白金網の３電極セルを
用いた。
（電解酸化反応条件） 電解液 0.05M p,p′−ビフエノール 0.2M 過塩素酸ナトリウム 溶媒 アセトニトリル溶液 電解温度:23℃ 電解条件:0〜＋1.5ボルト（対SSCE），掃引速度50mV/秒
で、２回掃引後、＋1.5Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
で、２回掃引後、＋1.5Vで10分間定電位電解反応を行つ
た。
次いで、このp,p′−ビフエノール重合体膜101に水素イ
オンキヤリア膜102を次の条件でデイツピングした。
オンキヤリア膜102を次の条件でデイツピングした。
（水素イオンキヤリア膜組成） TDDA 313mg 6wt％ KTpClPB 31.3mg 0.6wt％ DOS 3255mg 62.3wt％ PVC 1625mg 31.1wt％ THF溶液 20ml ＜実験例19＞ 実施例19のようにして作成したフイルム基板の水素イオ
ンセンサとSSCE電極を用いて等価回路を組み、標準緩衝
液pH6〜8.5の範囲内でpHと該水素イオンセンサの起電力
応答の関係を測定した。
ンセンサとSSCE電極を用いて等価回路を組み、標準緩衝
液pH6〜8.5の範囲内でpHと該水素イオンセンサの起電力
応答の関係を測定した。
測定結果はpHと起電力応答とが直線関係を示し、その時
の直線の傾きは−60.10mV/pH（測定温度37℃）である。
以上のことから、プリント配線フイルム（薄膜）でpH測
定が可能であり、実用に供する可能性の高い水素イオン
センサである。
の直線の傾きは−60.10mV/pH（測定温度37℃）である。
以上のことから、プリント配線フイルム（薄膜）でpH測
定が可能であり、実用に供する可能性の高い水素イオン
センサである。
＜実施例20＞ 実施例19のp,p′−ビフエノールの代わりにo,o′−ビフ
エノールを用いて、同様に水素イオンセンサを作成し
た。
エノールを用いて、同様に水素イオンセンサを作成し
た。
＜実験例20＞ 実施例20で作成した水素イオンセンサの電極電位とpHの
間の特性を測定した。
間の特性を測定した。
該水素イオンセンサのpH対起電力応答の関係は直線を示
し、傾きは−61.53mV/pH（測定温度37℃）であり、該フ
イルム基板上に強固なo,o′−ビフエノール重合体膜が
形成され、これは水素イオンキヤリア膜に溶出しない。
し、傾きは−61.53mV/pH（測定温度37℃）であり、該フ
イルム基板上に強固なo,o′−ビフエノール重合体膜が
形成され、これは水素イオンキヤリア膜に溶出しない。
＜実施例21,22＞ 実施例19の水素イオンキヤリア膜の代わりに、カリウム
イオンキヤリア膜（実施例７），塩素イオンイオンキヤ
リア膜（実施例13）を用いた以外は、実施例19と同様に
してカリウムイオンセンサ，塩素イオンセンサを作成し
た。
イオンキヤリア膜（実施例７），塩素イオンイオンキヤ
リア膜（実施例13）を用いた以外は、実施例19と同様に
してカリウムイオンセンサ，塩素イオンセンサを作成し
た。
＜実験例21,22＞ 実施例21,22で作成した各々のイオンセンサを用いて、
各イオン濃度と電極電位の関係は、表１の通りに得られ
た。
各イオン濃度と電極電位の関係は、表１の通りに得られ
た。
＜実施例23,24＞ 実施例20,21のp,p′−ビフエノールの代わりにo,o′−
ビフエノールを用いた以外は、同様にしてカリウムイオ
ンセンサ，塩素イオンセンサを作成した。
ビフエノールを用いた以外は、同様にしてカリウムイオ
ンセンサ，塩素イオンセンサを作成した。
＜実験例23,24＞ 実施例23,24で作成したイオンセンサの、各々のイオン
濃度と電極電位を測定した。その結果は表２の通りであ
る。
濃度と電極電位を測定した。その結果は表２の通りであ
る。
以上説明してきたように、本実施例のイオンセンサはイ
オン選択性層への溶出の少ない酸化還元機能層からな
り、安定性が高く長寿命である。
オン選択性層への溶出の少ない酸化還元機能層からな
り、安定性が高く長寿命である。
尚、本実施例では特に好ましいものとしてp,p′−ビフ
エノール,o,o′−ビフエノールで多量体を代表させた
が、ヒドロキシ化合物，アミノ化合物の多量体であれば
よく、以下のその代表的な構造を数例示す。
エノール,o,o′−ビフエノールで多量体を代表させた
が、ヒドロキシ化合物，アミノ化合物の多量体であれば
よく、以下のその代表的な構造を数例示す。
但し、R1,R2はOHまたはNH2 但し、R1,R2,R3,R4はOHまたは／およびNH2 但し、R1,R2はOHまたはNH2 又、本実施例では水素イオンセンサ，カリウムイオンセ
ンサ，塩素イオンセンサについて説明したが、他のイオ
ンセンサに適用できるのは自明であるあるばかりでな
く、更に酵素センサ等のバイオセンサにも適用できる。
ンサ，塩素イオンセンサについて説明したが、他のイオ
ンセンサに適用できるのは自明であるあるばかりでな
く、更に酵素センサ等のバイオセンサにも適用できる。
［発明の効果］ 本発明により、イオン選択性層（イオンキヤリア膜）へ
の溶出の少ない酸化還元機能層からなるイオンセンサを
提供できる。
の溶出の少ない酸化還元機能層からなるイオンセンサを
提供できる。
更に詳細な効果としては、 （１）原料として２量体以上の多量体を使用すると、炭
素材料に酸化還元機能層が非常に強固に被着できる。ま
た、炭素材料表面を覆うような積層を電解反応により合
成できる。従つて、炭素材料表面に非常に強固な酸化還
元機能層を被着できる。
素材料に酸化還元機能層が非常に強固に被着できる。ま
た、炭素材料表面を覆うような積層を電解反応により合
成できる。従つて、炭素材料表面に非常に強固な酸化還
元機能層を被着できる。
（２）そして、（１）の酸化還元機能層の、その表面に
被着したイオン選択性膜（イオンキヤリア膜）への溶出
がほとんど無いため、該センサの安定性、長寿命化が図
れる。
被着したイオン選択性膜（イオンキヤリア膜）への溶出
がほとんど無いため、該センサの安定性、長寿命化が図
れる。
（３）（１）の炭素材料が被着できる導電性基板（例、
金属材、半導体及び分離ゲート型半導体）への適用がで
きるので、導電性シートセンサ、半導体を利用したセン
サ、線型センサ等に幅広い用途が期待できる。
金属材、半導体及び分離ゲート型半導体）への適用がで
きるので、導電性シートセンサ、半導体を利用したセン
サ、線型センサ等に幅広い用途が期待できる。
第１図はBPGを使用した本実施例のイオンセンサの模式
図、 第２図は金属線を使用した本実施例のイオンセンサの模
式図、 第３図（ａ）〜（ｃ）はp,p′−ビフエノール重合体膜
を備えた水素イオンセンサの実験結果を示す図、 第４図（ａ）〜（ｃ）はo,o′−ビフエノール重合体膜
を備えた水素イオンセンサの実験結果を示す図、 第５図（ａ）〜（ｃ）はp,p′−ビフエノール重合体膜
を備えたカリウムイオンセンサの実験結果を示す図、 第６図（ａ）〜（ｃ）はo,o′−ビフエノール重合体膜
を備えたカリウムイオンセンサの実験結果を示す図、 第７図（ａ）〜（ｃ）はp,p′−ビフエノール重合体膜
を備えた塩素イオンセンサの実験結果を示す図、 第８図（ａ）〜（ｃ）はo,o′−ビフエノール重合体膜
を備えた塩素イオンセンサの実験結果を示す図、 第９図（ａ）はプリント基板から作成した導電性カーボ
ン電極の模式図、 第９図（ｂ）はプリント基板を使用した本実施例のイオ
ンセンサの模式図、 第10図（ａ），（ｂ）はo,o′−ビフエノールの電解酸
化重合反応のサイクリツクボルタモグラムを示す図、 第11図（ａ），（ｂ）はp,p′ビフエノールの電解酸化
重合反応のサイクリツクボルタモグラムを示す図であ
る。 図中、１……BPGの円柱、２……導電性接着剤、３……
リード線、４……水素イオンキヤリア膜（カリウムイオ
ンキヤリア膜，塩素イオンキヤリア膜）、５……p,p′
−ビフエノール重合体膜（o,o′−ビフエノール重合体
膜）、６……テフロンチユーブ、７……絶縁性接着剤、
20……絶縁膜、21……銀線（銅線）、22……カーボンペ
ースト、23……p,p′−ビフエノール重合体膜（o,o′−
ビフエノール重合体膜）、24……水素イオンキヤリア膜
（カリウムイオンキヤリア膜，塩素イオンキヤリア
膜）、91……炭素膜被覆基板、92……銅線、93……ハン
ダ、94……シリコーン樹脂、100……導電性カーボン電
極、101……p,p′−ビフエノール重合体膜（o,o′−ビ
フエノール重合体膜）、102……水素イオンキヤリア膜
（カリウムイオンキヤリア膜，塩素イオンキヤリア膜）
である。
図、 第２図は金属線を使用した本実施例のイオンセンサの模
式図、 第３図（ａ）〜（ｃ）はp,p′−ビフエノール重合体膜
を備えた水素イオンセンサの実験結果を示す図、 第４図（ａ）〜（ｃ）はo,o′−ビフエノール重合体膜
を備えた水素イオンセンサの実験結果を示す図、 第５図（ａ）〜（ｃ）はp,p′−ビフエノール重合体膜
を備えたカリウムイオンセンサの実験結果を示す図、 第６図（ａ）〜（ｃ）はo,o′−ビフエノール重合体膜
を備えたカリウムイオンセンサの実験結果を示す図、 第７図（ａ）〜（ｃ）はp,p′−ビフエノール重合体膜
を備えた塩素イオンセンサの実験結果を示す図、 第８図（ａ）〜（ｃ）はo,o′−ビフエノール重合体膜
を備えた塩素イオンセンサの実験結果を示す図、 第９図（ａ）はプリント基板から作成した導電性カーボ
ン電極の模式図、 第９図（ｂ）はプリント基板を使用した本実施例のイオ
ンセンサの模式図、 第10図（ａ），（ｂ）はo,o′−ビフエノールの電解酸
化重合反応のサイクリツクボルタモグラムを示す図、 第11図（ａ），（ｂ）はp,p′ビフエノールの電解酸化
重合反応のサイクリツクボルタモグラムを示す図であ
る。 図中、１……BPGの円柱、２……導電性接着剤、３……
リード線、４……水素イオンキヤリア膜（カリウムイオ
ンキヤリア膜，塩素イオンキヤリア膜）、５……p,p′
−ビフエノール重合体膜（o,o′−ビフエノール重合体
膜）、６……テフロンチユーブ、７……絶縁性接着剤、
20……絶縁膜、21……銀線（銅線）、22……カーボンペ
ースト、23……p,p′−ビフエノール重合体膜（o,o′−
ビフエノール重合体膜）、24……水素イオンキヤリア膜
（カリウムイオンキヤリア膜，塩素イオンキヤリア
膜）、91……炭素膜被覆基板、92……銅線、93……ハン
ダ、94……シリコーン樹脂、100……導電性カーボン電
極、101……p,p′−ビフエノール重合体膜（o,o′−ビ
フエノール重合体膜）、102……水素イオンキヤリア膜
（カリウムイオンキヤリア膜，塩素イオンキヤリア膜）
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−266952（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−251764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−131056（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】導電性基体と、 該導電性基体を被覆し、酸化還元機能を発現する多量体
化合物から重合された酸化還元機能層と、 該酸化還元機能層を被覆するイオン選択性層とを備える
ことを特徴とするイオンセンサ。 - 【請求項２】前記導電性基体は、金属，半導体基板をベ
ースとしたものの上に炭素材料を含む炭素膜を被覆した
もの、又は分離ゲート型の電解効果型トランジスタ（FE
T）のゲート絶縁膜の表面から延長された導電性材料の
上に炭素材料を含む炭素膜を被覆したものであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサ。 - 【請求項３】前記導電性基体は導電性の炭素材料である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のイオンセ
ンサ。 - 【請求項４】前記酸化還元機能層は、ヒドロキシ化合物
あるいはアミノ化合物の多量体を重合したものであつ
て、特に次の構造 但し、R1,R2はOHまたはNH2を示す。 または、 但し、R1,R2,R3,R4はOHまたは／およびNH2を示す。 または、 但し、R1,R2はOHまたはNH2を示し、 のものから選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のイオンセンサ。 - 【請求項５】前記酸化還元機能層は、o,o′−ビフエノ
ール重合体、またはp,p′−ビフエノール重合体である
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載のイオンセ
ンサ。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62169867A JPH0743339B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | イオンセンサ |
| EP19880906080 EP0377036A4 (en) | 1987-07-09 | 1988-07-08 | Ion sensor |
| AU19971/88A AU1997188A (en) | 1987-07-09 | 1988-07-08 | Ion sensor |
| KR1019890700435A KR920003086B1 (ko) | 1987-07-09 | 1988-07-08 | 이온센서 |
| PCT/JP1988/000689 WO1989000690A1 (en) | 1987-07-09 | 1988-07-08 | Ion sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62169867A JPH0743339B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | イオンセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6415647A JPS6415647A (en) | 1989-01-19 |
| JPH0743339B2 true JPH0743339B2 (ja) | 1995-05-15 |
Family
ID=15894417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62169867A Expired - Lifetime JPH0743339B2 (ja) | 1987-07-09 | 1987-07-09 | イオンセンサ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0377036A4 (ja) |
| JP (1) | JPH0743339B2 (ja) |
| KR (1) | KR920003086B1 (ja) |
| WO (1) | WO1989000690A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514790A2 (de) * | 1991-05-24 | 1992-11-25 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polykondensate, die Weinsäurederivate enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben |
| JP3008821B2 (ja) * | 1994-07-29 | 2000-02-14 | 住友金属工業株式会社 | 薄鋳片の連続鋳造方法および装置 |
| KR101217734B1 (ko) * | 2010-07-26 | 2013-01-03 | 경북대학교 산학협력단 | 전류법 기반 마이크로-이온선택성 전극의 제조방법, 이에 의하여 제조된 전류법 기반 마이크로-이온선택성 전극 및 이를 이용하여 이온 농도를 전기화학적으로 정량하는 방법 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4563263A (en) * | 1982-01-15 | 1986-01-07 | Terumo Corporation | Selectively permeable film and ion sensor |
| US4595479A (en) * | 1982-11-09 | 1986-06-17 | Ajinomoto Co., Inc. | Modified electrode |
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