JPH0742208B2 - Antibacterial composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、抗菌性組成物に関し、さらに詳細には、セメ
ント、窯業製品、プラスチック、紙、繊維、木材、鉱産
物、金属、その他の製品の表面に、または有機系もしく
は無機系塗膜の表面にコーテイングもしくは印刷し、低
温で短時間の加熱もしくは常温乾燥のみで抗菌性、消臭
性、調湿性、熱放射性、さらに耐熱性、耐候性、耐水
性、耐薬品性などに優れた透明または有色の薄膜を形成
させるための抗菌性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial composition, and more specifically, to cement, ceramic products, plastics, paper, fibers, wood, mineral products, metals and other products. Coating or printing on the surface of, or on the surface of organic or inorganic coatings, antibacterial, deodorant, humidity control, heat radiation, heat resistance, weather resistance by heating at low temperature for a short time or drying at room temperature , An antibacterial composition for forming a transparent or colored thin film having excellent water resistance and chemical resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来より、基材を抗菌性にする抗菌性組成物として、抗
菌性金属を使用した抗菌性ゼオライトや抗菌性活性炭な
どを充填剤として使用する抗菌性樹脂系塗料や抗菌性樹
脂あるいは充填用有機系抗菌剤やバイオ系抗菌剤が数多
く開示されているが、 いずれも 抗菌性が結合剤となる樹脂の被覆力に阻害される、 抗菌剤を均一に分散することが難しい、 抗菌剤が耐薬品性、耐熱水性、耐候性（特に、耐紫外
線）に劣る、 抗菌性の長期間の持続性に問題がある、 抗菌性を有効に発現させる大きな比表面積を得ること
が難しい（抗菌性が、抗菌性金属塩の触媒作用により接
触する酸素の一部を活性酸素化させ、この活性酸素によ
るものであるため接触面積が重要である）、 などいくつかの問題点を有している。Conventionally, as an antibacterial composition that makes a substrate antibacterial, an antibacterial resin-based paint, an antibacterial resin, or an organic filler system that uses an antibacterial zeolite containing an antibacterial metal or an antibacterial activated carbon as a filler Although many antibacterial agents and bio-based antibacterial agents have been disclosed, all of them have an antibacterial property that is hindered by the covering power of the resin that serves as the binder, it is difficult to uniformly disperse the antibacterial agent, and the antibacterial agent has chemical resistance , Inferior in hot water resistance and weather resistance (especially UV resistance), There is a problem in long-term sustainability of antibacterial property, It is difficult to obtain a large specific surface area that effectively develops antibacterial property (antibacterial property is antibacterial Due to the catalytic action of the metal salt, a part of the oxygen that comes into contact is made into active oxygen, and the contact area is important because it is due to this active oxygen).

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be Solved by the Invention]

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもの
で、抗菌性、脱臭性に優れた塗膜を提供することがで
き、またセメント、窯業製品、プラスチック、紙、繊維
（特に糸）、木材、鉱産物、金属、その他の製品に比表
面積の大きな塗膜を形成することもでき、さらに塗膜が
不溶出性で安全であり、熱放射性、耐熱性（無煙性）、
耐候性、耐薬品性、調湿性などに優れ、さらにまた低温
ないし常温で加工ができ、製造コストの安い抗菌性組成
物を提供することを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and can provide a coating film having excellent antibacterial properties and deodorizing properties, and also cement, ceramic products, plastics, paper, fibers (particularly yarn), It is also possible to form a coating with a large specific surface area on wood, minerals, metals, and other products. Furthermore, the coating is non-eluting and safe, heat radiation, heat resistance (smokeless),
It is an object of the present invention to provide an antibacterial composition which is excellent in weather resistance, chemical resistance, humidity control, etc., can be processed at low temperature or normal temperature, and has a low manufacturing cost.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明は、（ａ）一般式Si（OR¹）_４（式中、R¹は炭素
数１〜５の炭化水素残基を示す）で表されるテトラアル
コキシシラン、該テトラアルコキシシランの加水分解物
および該加水分解物の部分重縮合物からなる群から選ば
れた少なくとも１種のシラン化合物100重量部に対し、 （ｂ）一般式Zr（OR²）_４（式中、R²は炭素数１〜５の
炭化水素残基を示す）で表されるジルコニウムテトラア
ルコキシド、該ジルコニウムテトラアルコキシドの加水
分解物および該加水分解物の部分重縮合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のジルコニウム化合物および
／または一般式Ｂ（OR³）_３（式中、R³は炭素数１〜５
の炭化水素残基を示す）で表されるトリアルコキシボロ
ン、該トリアルコキシボロンの加水分解物および該加水
分解物の部分重縮合物からなる群から選ばれた少なくと
も１種のボロン化合物10〜80重量部、 （ｃ）有機溶剤300〜4,000重量部、 （ｄ）超微粒子状金属酸化物、シリカゲル、ゼオライト
および活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の
充填剤５〜400重量部、 （ｅ）銀、銅および亜鉛の金属塩から選ばれた少なくと
も１種の金属塩からなる抗菌性金属塩0.3〜50重量部、 を混合してなることを特徴とする抗菌性組成物を提供す
るものである。The present invention provides (a) a tetraalkoxysilane represented by the general formula Si (OR ¹ ) ₄ (in the formula, R ¹ represents a hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms), and hydrolysis of the tetraalkoxysilane. Compound and 100 parts by weight of at least one silane compound selected from the group consisting of partial polycondensates of the hydrolyzate, (b) the general formula Zr (OR ² ) ₄ (wherein R ² represents the number of carbon atoms). 1 to 5 hydrocarbon residue), at least one zirconium compound selected from the group consisting of zirconium tetraalkoxide, a hydrolyzate of the zirconium tetraalkoxide, and a partial polycondensate of the hydrolyzate. And / or the general formula B (OR ³ ) ₃ (wherein R ³ has 1 to 5 carbon atoms)
Which represents a hydrocarbon residue), at least one boron compound 10 to 80 selected from the group consisting of a trialkoxyboron, a hydrolyzate of the trialkoxyboron and a partial polycondensate of the hydrolyzate. Parts by weight, (c) 300 to 4,000 parts by weight of organic solvent, (d) 5 to 400 parts by weight of at least one filler selected from the group consisting of ultrafine particulate metal oxides, silica gel, zeolite and activated carbon, (e) ) An antibacterial composition comprising a mixture of 0.3 to 50 parts by weight of an antibacterial metal salt consisting of at least one metal salt selected from silver, copper and zinc metal salts. is there.

本発明は、徐々に加水分解が進行するテトラアルコキシ
シラン;Si（OR¹）_４に、急速に加水分解に進行するジル
コニウムテトラアルコキシド;Zr（OR²）_４またはトリア
ルコキシボロン;B（OR³）_３の１種または２種以上を加
え、これに加水分解速度調整・濃度調整用としての有機
溶剤、さらに透明で比表面積の大きな充填剤として超微
粒子状の金属酸化物、吸着能に優れたシリカゲル、イオ
ン交換能に優れたゼオライト、活性炭および銀、銅、ま
たは亜鉛の抗菌性金属塩を加えて配合することにより、
容易に密着性に優れた効果的な抗菌性の無機質塗膜が形
成できるという知見に基づいてなされたものである。The present invention relates to tetraalkoxysilane, which gradually undergoes hydrolysis; Si (OR ¹ ) ₄ , and zirconium tetraalkoxide, which undergoes rapid hydrolysis; Zr (OR ² ) ₄ or trialkoxyboron; B (OR ³ ). 1 or 2 or more of ₃ , and an organic solvent for adjusting the hydrolysis rate and concentration, ultrafine metal oxide as a transparent and large filler having a large specific surface area, and silica gel excellent in adsorption ability By adding zeolite with excellent ion exchange ability, activated carbon and antibacterial metal salt of silver, copper or zinc, and blending,
This is based on the finding that an effective antibacterial inorganic coating film having excellent adhesion can be easily formed.

従って、この塗膜は、短時間の常温乾燥により指触硬化
し、さらに60〜300℃で１〜60分の加熱により硬化する
ものである。さらに、この塗膜は常温下において２〜10
日間にわたり硬化が進行するものである。Therefore, this coating film is cured by finger touch by drying at room temperature for a short time and further by heating at 60 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes. Furthermore, this coating has a temperature of 2-10
The curing proceeds over a period of days.

以下、本発明を構成要件別に詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail for each constituent element.

（ａ）シラン化合物 本発明に使用されるテトラアルコキシシラン;Si（OR¹）
_４は、水の存在により加水分解し加水分解物（テトラシ
ラノール）となり、また該加水分解物が重縮合して部分
重縮合物または完全縮合物を生じ、部分縮合物がさらに
高分子量化して塗膜となった場合に加熱により硬化する
もので、本発明の組成物中において（ｂ）ジルコニウム
化合物および／またはボロン化合物とともに、結合剤と
しての働きをするものである。(A) Silane compound Tetraalkoxysilane used in the present invention; Si (OR ¹ )
_{No. 4} is hydrolyzed into a hydrolyzate (tetrasilanol) in the presence of water, and the hydrolyzate is polycondensed to form a partial polycondensate or a complete condensate, and the partial condensate has a higher molecular weight and is applied. When it becomes a film, it is cured by heating, and it functions as a binder together with the (b) zirconium compound and / or boron compound in the composition of the present invention.

かかるテトラアルコキシシラン中のR¹は、炭素数１〜５
の炭化水素残基、例えば炭素数１〜５のアルキル基であ
り、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基などである。R ¹ in the tetraalkoxysilane has 1 to 5 carbon atoms.
A hydrocarbon residue of, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-
Examples thereof include propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.

これらのテトラアルコキシシランの具体例としては、例
えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシ
シラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−sec−
ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどを挙
げることができる。Specific examples of these tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane and tetra-sec-.
Examples thereof include butoxysilane and tetra-t-butoxysilane.

また、これらのテトラアルコキシシランのうち、特にテ
トラメトキシシランが好ましい。Further, among these tetraalkoxysilanes, tetramethoxysilane is particularly preferable.

これらのテトラアルコキシシランは、１種または２種以
上を併用することができる。These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more.

なお、かかるテトラアルコキシシランは、加水分解によ
って部分的にアルコールを遊離し、対応する加水分解物
（テトラシラノール）を生ずるとともに、水媒体中でシ
ラノールの生成によるヒドロオキシル置換基の重縮合が
行われ、シラノールの部分重縮合物が生成し、さらに重
縮合して完全重縮合物であるシリカ成分が生成する。Incidentally, such a tetraalkoxysilane partially liberates an alcohol by hydrolysis to generate a corresponding hydrolyzate (tetrasilanol), and polycondensation of a hydroxyl substituent by silanol formation in an aqueous medium. , A partial polycondensate of silanol is produced, and further polycondensation produces a silica component which is a complete polycondensate.

従って、本発明における（ａ）シラン化合物とは、前記
テトラアルコキシシランのほかに、その加水分解物およ
び該加水分解物の部分重縮合物をも包含するものであ
る。Therefore, the (a) silane compound in the present invention includes, in addition to the above tetraalkoxysilane, a hydrolyzate thereof and a partial polycondensate of the hydrolyzate.

かかる加水分解物、部分重縮合物は、組成物中でテトラ
アルコキシシランより生成したものでもよく、また組成
物調製の際にあらかじめ加水分解物、部分重縮合物、例
えばエチルシリケート40（コルコート（株）製）を配合
してもよい。Such a hydrolyzate or partial polycondensate may be one produced from tetraalkoxysilane in the composition, and a hydrolyzate or partial polycondensate such as ethyl silicate 40 (Colcoat (stock) )) May be added.

（ｂ）ジルコニウム化合物 本発明に使用される（ｂ）ジルコニウムテトラアルコキ
シド;Zr（OR²）_４は、大気中の湿分または組成物中の水
の存在により容易に加水分解し、加水分解物（ジルコニ
ウムテトラヒドロキシド）となり、また該加水分解物が
重縮合して部分重縮合物を生じ、部分縮合物がさらに高
分子量化して塗膜となった場合に加熱により硬化するも
ので、本発明の組成物中においては（ａ）シラン化合
物、（ｂ）ボロン化合物とともに結合剤としての働きを
するものである。(B) Zirconium Compound (b) Zirconium tetraalkoxide; Zr (OR ² ) ₄ used in the present invention is easily hydrolyzed by the presence of moisture in the atmosphere or water in the composition, and a hydrolyzate ( Zirconium tetrahydroxide), and when the hydrolyzate undergoes polycondensation to form a partial polycondensate, and the partial condensate has a higher molecular weight to form a coating film, it is cured by heating. In the product, it functions as a binder together with the (a) silane compound and the (b) boron compound.

かかるジルコニウムテトラアルコキシド中のR²は、炭素
数１〜５の炭化水素残基、例えば炭素数１〜５のアルキ
ル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、ｔ−ブチル基などである。R ² in the zirconium tetraalkoxide is a hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i- Examples thereof include propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.

これらのジルコニウムテトラアルコキシドの具体例とし
ては、例えばジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニ
ウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニ
ウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−se
c−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド
などを挙げることができる。Specific examples of these zirconium tetraalkoxides include zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetrapropoxide, zirconium tetra-i-propoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-se.
Examples thereof include c-butoxide and zirconium tetra-t-butoxide.

また、これらのジルコニウムテトラアルコキシドのう
ち、特にジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが好まし
い。Among these zirconium tetraalkoxides, zirconium tetra-n-butoxide is particularly preferable.

これらのジルコニウムテトラアルコキシドは、１種また
は２種以上を併用することができる。These zirconium tetraalkoxides can be used alone or in combination of two or more.

なお、かかるジルコニウムテトラアルコキシドは、急速
に加水分解することによってアルコールを遊離し、対応
するジルコニウムテトラヒドロキシドを生ずるととも
に、該ヒドロキシドの生成によるヒドロオキシル置換基
の重縮合が行われ、該ヒドロキシドの部分重縮合物が生
成し、さらに重縮合して完全重縮合物であるジルコニア
成分が生成する。The zirconium tetraalkoxide is hydrolyzed rapidly to liberate an alcohol to generate a corresponding zirconium tetrahydroxide, and polycondensation of the hydroxyl substituent is performed by the formation of the hydroxide to produce the zirconium tetraalkoxide. A partial polycondensate is produced and further polycondensed to produce a zirconia component which is a complete polycondensate.

従って、本発明における（ｂ）ジルコニウム化合物と
は、前記ジルコニウムテトラアルコキシドのほかに、そ
の加水分解物、該加水分解物の部分重縮合物をも包含す
るものである。かかる加水分解物、部分重縮合物は、組
成物中でジルコニウムテトラアルコキシドより生成した
ものでもよく、また組成物調製の際にあらかじめ配合し
たものでもよい。Therefore, the (b) zirconium compound in the present invention includes not only the zirconium tetraalkoxide but also a hydrolyzate thereof and a partial polycondensate of the hydrolyzate. Such a hydrolyzate or partial polycondensate may be produced from zirconium tetraalkoxide in the composition, or may be previously blended during preparation of the composition.

（ｂ）ボロン化合物 本発明に使用される（ｂ）トリアルコキシボロン;B（OR
³）^３は、大気中の湿分または組成物中の水の存在によ
り容易に加水分解し加水分解物となり、また該加水分解
物が重縮合して部分重縮合物を生じ、部分縮合物がさら
に高分子量化して塗膜となるもので、（ａ）シラン化合
物、（ｂ）ジルコニウム化合物とともに結合剤としての
働きをするものであるが、本発明組成物中においては
（ｂ）ジルコニウムテトラアルコキシドとともに（ａ）
テトラアルコキシシランの加水分解を促進するものであ
り、また塗膜を常温下で硬化させる働きや、150〜200℃
でピロホウ酸（H₂B₄O₇）とガラス状になって塗膜の硬化
を一段と進行させる働きをもつものである。(B) Boron Compound (b) Trialkoxyboron used in the present invention; B (OR
³ ) ³ is easily hydrolyzed into a hydrolyzate in the presence of moisture in the atmosphere or water in the composition, and the hydrolyzate is polycondensed to form a partial polycondensate. Further, it has a higher molecular weight to form a coating film, which functions as a binder together with (a) a silane compound and (b) a zirconium compound, but in the composition of the present invention, together with (b) zirconium tetraalkoxide. (A)
It promotes the hydrolysis of tetraalkoxysilane, and also functions to cure the coating film at room temperature, 150-200 ℃
It becomes a glassy form with pyroboric acid (H ₂ B ₄ O ₇ ) and has the function of further promoting the curing of the coating film.

かかるトリアルコキシボラン中のR³は、例えば炭素数１
〜５のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec
−ブチル基、ｔ−ブチル基などである。R ³ in such trialkoxyborane has, for example, 1 carbon atom.
~ 5 alkyl groups such as methyl, ethyl,
n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec
-Butyl group, t-butyl group and the like.

これらのトリアルコキシボロンの具体例としては、トリ
メトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロ
ポキシボロン、トリ−ｉ−プロポキシボロン、トリ−ｎ
−ブトキシボロン、トリ−sec−ブトキシボロン、トリ
−ｔ−ブトキシボロンなどを挙げることができる。Specific examples of these trialkoxyboron include trimethoxyboron, triethoxyboron, tri-n-propoxyboron, tri-i-propoxyboron and tri-n.
-Butoxyborone, tri-sec-butoxyborone, tri-t-butoxyborone and the like can be mentioned.

これらのトリアルコキシボロンのうち、特にトリメトキ
シボロンが好ましい。Of these trialkoxyboron, trimethoxyboron is particularly preferable.

これらのトリアルコキシボロンは、１種または２種以上
を併用することができる。These trialkoxyborons can be used alone or in combination of two or more.

なお、かかるトリアルコキシボロンは、急速に加水分解
することによってアルコールを遊離し、対応するボロン
トリヒドロキシドを生ずるとともに、該ヒドロキシドの
生成によるヒドロオキシル置換基の重縮合が行われ、該
ヒドロキシドの部分重縮合物が生成し、さらに重縮合し
て完全重縮合物である無水ホウ酸;B₂O₃が生成する。Incidentally, such trialkoxyboron is rapidly hydrolyzed to liberate an alcohol to generate a corresponding boron trihydroxide, and polycondensation of a hydroxyl substituent is carried out by the generation of the hydroxide to give the hydroxide. The partial polycondensation product of is produced and further polycondensed to produce boric anhydride; B ₂ O ₃ which is a complete polycondensation product.

従って、本発明における（ｂ）ボロン化合物とは、前記
トリアルコキシボロンのほかに、その加水分解物、該加
水分解物の部分重縮合物をも包含するものである。かか
る加水分解物、部分縮合物は、組成物中でトリアルコキ
シボロンよりも生成したものでもよく、また組成物調製
の際にあらかじめ配合したものでもよい。Therefore, the (b) boron compound in the present invention includes not only the trialkoxyboron but also its hydrolyzate and a partial polycondensate of the hydrolyzate. Such a hydrolyzate or a partial condensate may be produced in the composition rather than trialkoxyboron, or may be preliminarily blended during preparation of the composition.

本発明組成物における（ｂ）成分は、前記ジルコニウム
化合物およびボロン化合物の少なくとも１種であり、こ
の（ｂ）成分の組成物中の割合は（ａ）成分100重量部
に対し、10〜80重量部、好ましくは15〜50重量部であ
る。The component (b) in the composition of the present invention is at least one of the zirconium compound and the boron compound, and the proportion of the component (b) in the composition is 10 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a). Parts, preferably 15 to 50 parts by weight.

（ｂ）成分が、10重量部未満では短時間に加水分解が進
行せず、作業性が悪く、また塗膜硬度が低く、密着性が
悪くなり、一方80重量部を超えると加水分解が早すぎて
作業性が悪くなり、また造膜性も悪くなり好ましくな
い。If the amount of the component (b) is less than 10 parts by weight, hydrolysis does not proceed in a short time, workability is poor, and the coating film hardness is low, resulting in poor adhesion. On the other hand, if it exceeds 80 parts by weight, hydrolysis is rapid. It is not preferable because the workability is deteriorated and the film-forming property is deteriorated.

（ｃ）有機溶剤 有機溶剤は、前記（ａ）シラン化合物と（ｂ）ジルコニ
ウム化合物および／または（ｂ）ボロン化合物の濃度調
整剤であり、さらにこれら（ａ）、（ｂ）成分の加水分
解を調整するためのものである。(C) Organic solvent The organic solvent is a concentration adjusting agent for the (a) silane compound and (b) zirconium compound and / or (b) boron compound, and further hydrolyzes these (a) and (b) components. It is for adjustment.

かかる有機溶剤としては、例えばアルコール類、グリコ
ール誘導体、あるいは沸点が120℃以下の低沸点有機溶
剤が好適である。As such an organic solvent, for example, alcohols, glycol derivatives, or low boiling point organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or lower are suitable.

このうち、前記アルコール類あるいはグリコール誘導体
としては、１価アルコールまたは２価アルコールである
エチレングリコールもしくはこの誘導体を挙げることが
でき、このうち１価アルコールとしては炭素性１〜８の
脂肪族アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、
エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコ
ール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコー
ル、ｎ−ヘキシルアルコール、４−メチル−２−ペンタ
ノール、４−メチル−ｎ−ペンタノールなどを挙げるこ
とができ、またエチレングリコールもしくはこの誘導体
としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどを挙げることができる。これらのアルコール
類およびグリコール誘導体は、好ましくはｉ−プロピル
アルコール、sec−ブチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、酢酸エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルである。Among them, the alcohols or glycol derivatives may include ethylene glycol which is a monohydric alcohol or a dihydric alcohol, or a derivative thereof, and among them, the monohydric alcohol is preferably a C1-8 aliphatic alcohol. , Specifically methanol,
Ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, 4-methyl-2-pentanol, 4-methyl- Examples thereof include n-pentanol, and examples of ethylene glycol or a derivative thereof include ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether acetate. These alcohols and glycol derivatives are preferably i-propyl alcohol, sec-butyl alcohol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether.

また、沸点が120℃以下の低沸点有機溶剤としては、例
えばトルエン、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフランなどをあげる
ことができる。Examples of the low boiling point organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower include toluene, benzene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, tetrahydrofuran and the like.

これらの有機溶剤は、１種でもまた２種以上を併用する
こともできる。These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の組成物中、（ｃ）有機溶剤の割合は、（ａ）成
分100重量部に対し、300〜4,000重量部、好ましくは450
〜3,000重量部であり、300重量部未満では組成物の粘度
が上昇しすぎたり、保存安定性が悪化し、一方4,000重
量部を超えると組成物自体の保存安定性は良好化する
が、組成物中の固形分が少なくなり得られる塗膜の厚膜
化を達成することができず、また加水分解速度が低下し
て短時間での硬化が不充分となる。In the composition of the present invention, the proportion of the organic solvent (c) is 300 to 4,000 parts by weight, preferably 450 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the component (a).
~ 3,000 parts by weight, if less than 300 parts by weight the viscosity of the composition rises too much, or the storage stability deteriorates, while if it exceeds 4,000 parts by weight, the storage stability of the composition itself improves. The solid content in the product becomes small, and it is not possible to achieve a thick film of the obtained coating film, and the hydrolysis rate decreases, and curing in a short time becomes insufficient.

（ｄ）充填剤 本発明の（ｄ）充填剤は、抗菌性金属を組成物中におい
てイオンの状態で吸着またはイオン交換させるもので、
超微粒子状金属酸化物、シリカゲル、ゼオライトおよび
活性炭からなる群から選ばれる。(D) Filler The (d) filler of the present invention is for adsorbing or exchanging an antibacterial metal in the composition in an ionic state,
It is selected from the group consisting of ultrafine metal oxide, silica gel, zeolite and activated carbon.

以下、本発明の（ｄ）充填剤を成分別に説明する。Hereinafter, the filler (d) of the present invention will be described for each component.

（超微粒子状金属酸化物） 本発明の超微粒子状金属酸化物には、水またはアルコー
ルを分散媒として無水ケイ酸の超微粒子を分散させたコ
ロイド状シリカ、水を分散媒とするアルミナゾルである
コロイド状アルミナ、精製金属塩の高温加水分解法によ
って作成された超微粒子状のシリカ、超微粒子状のアル
ミナ、超微粒子状のチタニアなどが含まれる。これら
は、大きな比表面積をもつ塗膜を作成するという観点か
ら平均粒径が５〜100mμであることが好ましい。(Ultrafine Particle Metal Oxide) The ultrafine particle metal oxide of the present invention includes colloidal silica in which ultrafine particles of silicic acid anhydride are dispersed in water or alcohol as a dispersion medium, and alumina sol in which water is a dispersion medium. Colloidal alumina, ultrafine silica particles produced by high-temperature hydrolysis of purified metal salts, ultrafine alumina particles, ultrafine titania particles, and the like are included. From the viewpoint of forming a coating film having a large specific surface area, it is preferable that the average particle diameter is 5 to 100 mμ.

また、超微粒子状金属酸化物は、本発明の組成物が酸性
領域下で微量の水分により加水分解し、ゲル膜を作ると
いう観点から、アルコール性のコロイド状金属酸化物ま
たはpHが酸性の水性コロイド状金属酸化物を含むことが
好ましい。Further, the ultrafine particulate metal oxide, the composition of the present invention is hydrolyzed by a trace amount of water in an acidic region, from the viewpoint of forming a gel film, alcoholic colloidal metal oxide or pH of acidic aqueous It is preferable to include a colloidal metal oxide.

ただし、水性コロイドの場合、その使用量は、組成物の
可使時間に影響を与えるため制限される。However, in the case of an aqueous colloid, the amount used is limited because it affects the pot life of the composition.

（シリカゲル） シリカゲルは、一般式SiO₂・nH₂Oで表される化合物で、
ガラス状の透明または半透明の粒子で、微細構造が粗シ
ョウをなして、例えば1gのものが450m³以上の大きな比
表面積をもつものである。(Silica gel) Silica gel is a compound represented by the general formula SiO ₂ · nH ₂ O,
The glass-like transparent or translucent particles have a fine structure with a rough show, for example, 1 g has a large specific surface area of 450 m ³ or more.

本発明のシリカゲルとしては、耐摩耗性に優れた薄膜を
形成するために、平均粒径が５μｍ以下が好ましい。The silica gel of the present invention preferably has an average particle size of 5 μm or less in order to form a thin film having excellent wear resistance.

（ゼオライト） 本発明におけるゼオライトは、天然または合成ゼオライ
トで、一般式 x M_2/nＯ・Al₂O₃・ySiO₂・₂H₂O （式中、Ｍはイオン交換可能な金属イオンを表し、通常
は、１価〜２価の金属であり、ｎはこの原子価で、ｘは
金属酸化物の係数、ｙはシリカの係数、ｚは結晶水の数
をそれぞれ示す）で表され、その組成比および細孔径、
比表面積などの異なる多くの種類がある。(Zeolite) Zeolite in the present invention is a natural or synthetic zeolite, in the general formula _{x M 2 / n O · Al} 2 O 3 · ySiO 2 · 2 H 2 O ( wherein, M represents an ion exchangeable metal ions , Usually a monovalent to divalent metal, n is this valence, x is the coefficient of the metal oxide, y is the coefficient of silica, and z is the number of water of crystallization. Composition ratio and pore size,
There are many different types such as specific surface area.

例えば、天然ゼオライトとしては、アナルシン、チャバ
サイト、クリノプチロライト、エリオナイト、フォジャ
サイト、モルデナイトなどがあり、一方合成ゼオライト
としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ−型ゼオライト、Ｙ−型
ゼオライト、Ｔ−ゼオライトなどを挙げることができ
る。For example, natural zeolites include anarsine, chabazite, clinoptilolite, erionite, faujasite, mordenite, and the like, while synthetic zeolites include A-type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite, T -Zeolite etc. can be mentioned.

ゼオライトの形状は、粒子状がよく、その粒子径は５μ
ｍ以下が適する。好ましいゼオライトは、粒子径が２μ
ｍ以下、比表面積が150m²/g以上でSiO₂/Al₂O₃のモル比
が14以下のものである。The shape of zeolite is good, and its particle size is 5μ.
m or less is suitable. Preferred zeolite has a particle size of 2μ
m or less, a specific surface area of 150 m ² / g or more, and a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 14 or less.

本発明の充填剤としては、好ましくは比表面積が大きく
吸着能に優れたゼオライトであり、天然のモルデナイト
または前記の合成ゼオライトである。The filler of the present invention is preferably a zeolite having a large specific surface area and an excellent adsorbing ability, such as natural mordenite or the above synthetic zeolite.

（活性炭） 活性炭は、有機物質を炭化して得られる炭素物質で黒色
の粒子で、特株の多孔性構造をもっており、吸着性に優
れている。(Activated carbon) Activated carbon is a carbon substance obtained by carbonizing an organic substance, is black particles, has a special porous structure, and is excellent in adsorptivity.

活性炭の粒子径は、通常、0.3〜５μｍ、好ましくは0.5
〜２μｍ程度であり、また比表面積は、通常、600〜1,0
00m²/g以上である。この活性炭の具体例としては、木
炭、ヤシ殻、石炭チャー系のもの、骨炭あるいは獣炭な
どである。The particle size of activated carbon is usually 0.3 to 5 μm, preferably 0.5.
~ 2 μm, and the specific surface area is usually 600 ~ 1,0
It is more than 00m ² / g. Specific examples of this activated carbon include charcoal, coconut shell, coal char, bone charcoal or animal charcoal.

本発明の組成物中における（ｄ）充填剤の割合は、固形
物質換算で、（ａ）成分100重量部に対し、５〜400重量
部、好ましくは40〜300重量部である。（ｄ）充填剤の
使用量が５重量部未満では、後記（ｅ）抗菌性金属塩を
吸着するには少なすぎ、あるいはイオン交換容量が不足
し溶出することがあり好ましくない。一方、400重量部
を超えると組成物の粘度が増大したり、塗膜硬度が低下
したりして好ましくない。The proportion of the (d) filler in the composition of the present invention is 5 to 400 parts by weight, preferably 40 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a) in terms of solid substance. When the amount of the filler (d) used is less than 5 parts by weight, the amount is too small for adsorbing the antibacterial metal salt (e) described later, or the ion exchange capacity is insufficient, and elution may occur, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 400 parts by weight, the viscosity of the composition increases and the coating film hardness decreases, which is not preferable.

（ｅ）抗菌性金属塩 （ｅ）抗菌性金属塩は、バクテリア、カビ、藻などの微
生物に対する抗菌性の付与およびあらゆる臭気の酸化剤
としての働きをするものである。(E) Antibacterial metal salt (e) The antibacterial metal salt imparts antibacterial properties to microorganisms such as bacteria, molds and algae, and acts as an oxidant for all odors.

また、（ｅ）抗菌性金属塩は、金属塩であるため、前記
（ａ）成分を構成するテトラアルコキシシラン、（ｂ）
成分を構成するテトラアルコキシジルコニウムおよび／
またはトリアルコキシボロンの加水分解時における酸性
触媒としての働きもするものである。Further, since the (e) antibacterial metal salt is a metal salt, the tetraalkoxysilane constituting the (a) component, (b)
Tetraalkoxy zirconium constituting the component and /
It also functions as an acidic catalyst during the hydrolysis of trialkoxyboron.

（ｅ）抗菌性金属塩は、イオンの状態で前記（ｄ）充填
剤を含む塗膜に担持されるもので、抗菌性および酸化性
は、この金属イオンの触媒機能により接触する空気中の
酸素または水中の溶存酸素の一部が活性酸素化されこの
活性酸素によるものと考えられる。(E) The antibacterial metal salt is carried in an ionic state on the coating film containing the (d) filler, and the antibacterial and oxidative properties are the oxygen in the air contacted by the catalytic function of the metal ion. Alternatively, it is considered that a part of the dissolved oxygen in water is converted into active oxygen and is caused by this active oxygen.

この触媒機能説は、浸漬水より銀および銅が全く検出さ
れないことから推測される。このことから、本発明の抗
菌・消臭材の効果が非常に長期間にわたり有効であると
いえる。This theory of catalytic function is inferred from the fact that no silver or copper is detected in the immersion water. From this, it can be said that the effect of the antibacterial / deodorant material of the present invention is effective for a very long period of time.

また、（ｅ）抗菌性金属塩は、前記（ｄ）充填剤のみに
担持されるものではなく、前記結合剤としての（ａ）成
分であるテトラアルコキシシラン、（ｂ）成分であるテ
トラアルコキシジルコニウムおよび／またはトリアルコ
キシボロンの超微粒子状ゲルにも担持されるため、本発
明の抗菌性塗膜は強力な抗菌力、酸化力をもつものであ
る。Further, the (e) antibacterial metal salt is not supported only on the (d) filler, but the tetraalkoxysilane as the component (a) and the tetraalkoxyzirconium as the component (b) as the binder. Since it is also carried on ultrafine particle gel of trialkoxyboron and / or trialkoxyboron, the antibacterial coating film of the present invention has strong antibacterial and oxidizing powers.

かかる（ｅ）抗菌性金属塩は、銀、銅、または亜鉛の金
属塩であり、具体的には硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸
銅（II）、硫酸銅、臭化銅、酢酸銅、硝酸亜鉛（II）、
過塩素酸亜鉛などを挙げることができる。ただし、本発
明はこれらに限定されるものではない。これらの金属塩
は、１種または２種以上をアルコールまたは水に溶解さ
せ混合溶液として使用される。Such (e) antibacterial metal salt is a metal salt of silver, copper or zinc, and specifically, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, copper nitrate (II), copper sulfate, copper bromide, copper acetate, Zinc nitrate (II),
Examples thereof include zinc perchlorate. However, the present invention is not limited to these. One or more of these metal salts are dissolved in alcohol or water and used as a mixed solution.

前記の混合溶液は、組成物中において（ｄ）充填剤に吸
着またはイオン交換させることができる。The mixed solution can be adsorbed or ion-exchanged with the filler (d) in the composition.

本発明の組成物中における（ｅ）抗菌性金属塩の割合
は、（ａ）成分100重量部に対し、0.3〜50重量部、好ま
しくは１〜20重量部である。The proportion of the antibacterial metal salt (e) in the composition of the present invention is 0.3 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (a).

（ｅ）抗菌性金属塩が0.3重量部未満では、本発明の目
的である抗菌力が小さすぎ、一方50重量部を超えると溶
出する危険があり好ましくない。(E) If the amount of the antibacterial metal salt is less than 0.3 parts by weight, the antibacterial activity which is the object of the present invention is too small, while if it exceeds 50 parts by weight, there is a risk of elution, which is not preferable.

本発明の組成物には、各種顔料、染料、界面活性剤、各
種キレート剤やアルカリ金属塩、カルボン酸金属塩、各
種の酸、アミン類などの硬化触媒など従来公知のその他
の添加剤を使用することもできる（以下、これらの成分
を（ｆ）成分ということがある）。In the composition of the present invention, various conventionally known additives such as various pigments, dyes, surfactants, various chelating agents, alkali metal salts, carboxylic acid metal salts, various acids, curing catalysts for amines and the like are used. It is also possible to do so (hereinafter, these components may be referred to as the component (f)).

本発明の組成物を調製するに際しては、例えば（ｅ）成
分に（ｃ）成分を加えて溶解させ、これに（ｄ）成分を
加えて撹拌し、次いで（ａ）成分および（ｂ）成分を加
えて撹拌したのちろ過して作製することができる。When the composition of the present invention is prepared, for example, the component (c) is added to the component (e) and dissolved, the component (d) is added and stirred, and then the components (a) and (b) are added. In addition, it can be prepared by stirring and then filtering.

このように、本発明によって得られたコーテイング用組
成物は、対象物であるセメント、窯業製品、ガラス、プ
ラスチック、紙、繊維（布地または糸）、木材、無機系
または有機系塗膜などの表面に刷毛、スプレー、デイッ
ピング、ロール、スピンコート、グラビア印刷法などの
塗装手段により１回塗りで乾燥膜厚0.1〜５μｍ程度の
塗膜を形成することができ、さらに２〜５回程度塗り重
ねることもできる。As described above, the coating composition obtained according to the present invention can be applied to the surface of a target object such as cement, ceramic product, glass, plastic, paper, fiber (fabric or yarn), wood, inorganic or organic coating film. It is possible to form a coating film with a dry film thickness of 0.1 to 5 μm in a single coating by a coating means such as brush, spray, dipping, roll, spin coating, gravure printing method, etc. You can also

本発明の組成物は、基材にコーテイングされると、該組
成物は常温〜60℃の温度で短時間に加水分解し、これと
同時に生起する重縮合反応によってゾルとなり、さらに
反応が進行してゲルになる。これを60〜300℃で１〜60
分間程度加熱すると硬化する。さらに、この塗膜は常温
下において２〜10日間にわたり硬化が進行するものであ
る。When the composition of the present invention is coated on a substrate, the composition is hydrolyzed at a temperature of room temperature to 60 ° C for a short time, and at the same time, a polycondensation reaction occurs to form a sol, and the reaction proceeds further. Becomes a gel. 1 to 60 at 60 to 300 ℃
It cures when heated for about a minute. Further, the coating film is cured at room temperature for 2 to 10 days.

また、セメント系材料に塗布した場合は、セメント中の
アルカリが硬化触媒の働きをして、常温下で硬化する。
この場合、セメントの表面層を密にするためセメント材
の中性化防止に大きな効果がある。When applied to a cement-based material, the alkali in the cement acts as a curing catalyst and cures at room temperature.
In this case, since the surface layer of the cement is made dense, there is a great effect in preventing the neutralization of the cement material.

そして、比表面積の大きな基材に塗布する場合、組成物
に硬化触媒としてアルカリ金属塩を微量加えることによ
り常温下において硬化させることもできる。When applied to a substrate having a large specific surface area, it can be cured at room temperature by adding a trace amount of an alkali metal salt as a curing catalyst to the composition.

また、前記硬化条件の「60〜300℃で１〜60分間程度加
熱する」ことは、あくまでも例示であってこれに限定さ
れるものではない。In addition, the above-mentioned curing conditions of “heating at 60 to 300 ° C. for about 1 to 60 minutes” is merely an example and is not limited to this.

すなわち、塗膜の硬化条件は、本発明の組成物の内容お
よび用途によって適宜変更することが可能である。例え
ば、150℃の予熱面にスプレーで塗布した場合、瞬時に
硬化する。また、400℃の予熱面にスプレーで塗布した
場合、瞬時に酸化物の膜ができる。That is, the curing conditions of the coating film can be appropriately changed depending on the content and application of the composition of the present invention. For example, if it is applied by spraying on a surface that is preheated to 150 ° C, it will cure instantly. Also, when sprayed on a 400 ° C preheated surface, an oxide film is instantly formed.

本発明の組成物は、硬化条件により塗膜の性能、例えば
硬度、耐水性、耐薬品性、密着性、密度などが異なるた
め、用途に応じて対応することが必要である。The composition of the present invention has different coating performances such as hardness, water resistance, chemical resistance, adhesiveness, and density depending on the curing conditions, so it is necessary to deal with it depending on the application.

本発明の組成物は、重ね塗りによって厚膜にすることが
可能であり、これにより耐熱性の透明な抗菌、耐候性紡
食膜を作成することもできる。The composition of the present invention can be formed into a thick film by overcoating, whereby a heat-resistant transparent antibacterial and weather-resistant spin-coated film can also be prepared.

あるいは無機顔料を加えて化粧膜とすることもできる。Alternatively, an inorganic pigment may be added to form a decorative film.

この場合、塗布、硬化を繰り返して２回、３回と塗り重
ねるもので５回程度塗り重ねても得られる塗膜に亀裂や
剥離などが生起しない。In this case, coating and curing are repeated twice and three times, and even if the coating is repeated about five times, cracks or peeling do not occur in the obtained coating film.

本発明の組成物より得られた塗膜は、抗菌性、消臭性で
密着性に優れ、高密度で耐熱性、耐衝撃性、耐候性が良
く、水、海水、有機薬品に侵されないため金属の防食、
高温酸化防止、セメント材の強化および中性化防止、プ
ラスチックの耐熱、硬化、紙の難燃化、繊維の熱放射に
よる保温、乾燥性（調湿性）などの広範囲の用途に使用
することが可能である。特に、糸に加工し、織布にする
と理想的な繊維（例えば肌着）にすることができる。The coating film obtained from the composition of the present invention has antibacterial properties, deodorant properties, excellent adhesiveness, high density, heat resistance, impact resistance, weather resistance, and is not attacked by water, seawater, or organic chemicals. Metal corrosion protection,
Can be used in a wide range of applications such as high temperature oxidation prevention, cement material strengthening and neutralization prevention, heat resistance of plastics, hardening, flame retardation of paper, heat retention of fibers, drying (humidity control), etc. Is. In particular, an ideal fiber (for example, underwear) can be obtained by processing the yarn into a woven fabric.

〔作用〕[Action]

本発明の抗菌性組成物は、基材に塗布し、常温乾燥、ま
たは低温加熱で硬化させることにより、抗菌性金属イオ
ンを担持した大比表面積の塗膜を形成するものである。The antibacterial composition of the present invention is applied to a substrate and dried at room temperature or cured at a low temperature to form a coating film having a large specific surface area carrying antibacterial metal ions.

すなわち、この塗膜は、大比表面積の充填剤である微粒
子が組成物中で抗菌性金属イオンを吸着またはイオン交
換し、これが結合剤となるテトラアルコキシシランとテ
トラアルコキシジルコニウムおよび／またはトリアルコ
キシボロンの加水分解および縮重合により形成される超
微粒子を敷き詰めたような膜に組み込まれて強く固着さ
れ、大比表面積の抗菌性膜を作成するものである。That is, in this coating film, fine particles as a filler having a large specific surface area adsorb or ion-exchange antibacterial metal ions in the composition, and this serves as a binding agent for tetraalkoxysilane and tetraalkoxyzirconium and / or trialkoxyboron. It is incorporated into a film spread with ultrafine particles formed by hydrolysis and polycondensation and strongly fixed to form an antibacterial film having a large specific surface area.

このようにして本発明の抗菌性組成物で被覆された抗菌
性材料は、抗菌性金属イオンを担持した大比表面積の膜
に接触する空気中または水中の酸素の一部が抗菌性金属
イオンの触媒機能により活性酸素化され、この活性酸素
により殺菌性、抗菌性を発現するものである。Thus, the antibacterial material coated with the antibacterial composition of the present invention is such that a part of oxygen in the air or water contacting the antibacterial metal ion-supporting film having a large specific surface area is a part of the antibacterial metal ion. It is converted into active oxygen by the catalytic function, and the active oxygen expresses bactericidal property and antibacterial property.

また、この抗菌性組成物から得られる膜は、脱臭性にも
非常に優れる。すなわち、前記の大比表面積の膜が臭気
を吸着し同時に前記の活性酸素により酸化分解するもの
であり、活性炭などと異なり、容易に飽和状態にならず
長期間効果が持続する脱臭膜である。そして、この膜
は、耐熱性、耐水性、耐候性、耐薬品性、などにも優
れ、さらに大比表面積による調湿性、熱放射性による保
温性、帯電防止性などの特性を付与することが可能であ
る。Moreover, the film obtained from this antibacterial composition is also very excellent in deodorizing property. That is, the above large specific surface area film is a deodorizing film that adsorbs an odor and simultaneously undergoes oxidative decomposition by the above active oxygen, and unlike activated carbon or the like, is not easily saturated and the effect continues for a long time. This film is also excellent in heat resistance, water resistance, weather resistance, chemical resistance, etc., and it is possible to impart properties such as humidity control by large specific surface area, heat retention by heat radiation, and antistatic property. Is.

〔実施例〕〔Example〕

以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基
準である。In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.

実施例１〜７および比較例１ まず、以下の実施例において、種々の特性を調べるため
第１表に示す配合により組成物Ａ〜Ｇの７種と比較例と
して組成物Ｈを作成した。Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 First, in the following Examples, 7 types of compositions A to G and a composition H were prepared as comparative examples by the formulation shown in Table 1 in order to investigate various characteristics.

作成方法は、組成物Ａは、（ｃ）成分に（ｅ）成分を加
え50℃に加熱して溶解させた。次に、この溶解液に
（ｄ）成分を加え軽く撹拌した。これに（ａ）成分と
（ｂ）成分を加えて５分間撹拌し、48時間室内に静置し
た。The composition A was prepared by adding the component (e) to the component (c) and heating it to 50 ° C. to dissolve it. Next, the component (d) was added to this solution and stirred gently. The components (a) and (b) were added thereto, and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand in the room for 48 hours.

組成物Ｂは、（ｃ）成分に（ｅ）成分を加え溶解させた
のち、（ｄ）成分を加え軽く撹拌し、325メッシュの濾
綱でろ過した。この溶液に（ａ）および（ｂ）成分を加
え3,000rpmで10分間撹拌し、48時間室内に静置した。Composition B was prepared by adding component (e) to component (c) and dissolving it, then adding component (d), stirring lightly, and filtering with a 325 mesh filter rope. The components (a) and (b) were added to this solution, and the mixture was stirred at 3,000 rpm for 10 minutes and allowed to stand in the room for 48 hours.

組成物Ｃは、（ｃ）成分に（ｅ）成分を加え溶解させた
のち、（ｄ）成分、続いて（ａ）および（ｂ）成分を軽
く撹拌した。この溶液に（ｆ）水を加えて５分間撹拌し
たのち直ちに使用した。In the composition C, after the component (e) was added to the component (c) and dissolved, the component (d) and subsequently the components (a) and (b) were lightly stirred. Water (f) was added to this solution, stirred for 5 minutes, and then used immediately.

組成物ＤおよびＨは、組成物Ａと同様の方法で作成し
た。Compositions D and H were made in the same manner as composition A.

組成物ＥおよびＦは、（ｃ）成分に（ｅ）成分を加え溶
解させたのち、（ｄ）成分を加え軽く撹拌した。The compositions E and F were prepared by adding the component (e) to the component (c) and dissolving them, and then adding the component (d) and stirring lightly.

この溶液を約６時間熟成したのち、（ａ）成分、続いて
（ｂ）成分を加え軽く撹拌したのち、325メッシュの濾
網でろ過し、48時間室内に静置した。After aging this solution for about 6 hours, the component (a) and then the component (b) were added, and the mixture was stirred lightly, filtered through a 325 mesh filter screen, and allowed to stand in the room for 48 hours.

組成物Ｇは組成物Ｂと同様な方法で作成した。Composition G was made in the same manner as composition B.

試験例１ 抗菌力を調べるため300×300×1mmのポリエチレンとポ
リプロピレンのフィルムを各４枚用意し、組成物Ａ、Ｇ
およびＨを用いて塗布し、テストピースを作成した。こ
のテストピースの内容を第２表に示す。なお、作成方法
は、まずフィルムの前処理としてコロナ放電処理をし、
バーコーターを用いて各組成物をそれぞれ1m²当たり8g
相当を塗布し、60℃で５分間加熱処理をして作成した。 Test Example 1 To examine the antibacterial activity, prepare four 300 × 300 × 1 mm polyethylene and polypropylene films, and prepare compositions A and G.
And H were applied to prepare test pieces. Table 2 shows the contents of this test piece. In addition, the preparation method is to first perform corona discharge treatment as a pretreatment of the film,
8 g per 1 m ^{2 of} each composition using a bar coater
It was prepared by applying an appropriate amount and heat-treating at 60 ° C. for 5 minutes.

次に、このテストピースを用いて真空成形法により200
×150×20mmの容器を作成し、抗菌力試験を実施した。 Next, using this test piece, a 200
A container of × 150 × 20 mm was prepared and an antibacterial activity test was conducted.

試験概要 テストピース容器を5cm角に切り、これに大腸菌および
黄色ブドウ球菌を添加した普通ブイヨン培地を滴下して
５℃または25℃で保存し、６または24時間後の生菌数を
測定した。Test outline A test piece container was cut into 5 cm squares, and ordinary broth medium containing Escherichia coli and Staphylococcus aureus was added dropwise thereto and stored at 5 ° C or 25 ° C. After 6 or 24 hours, the viable cell count was measured.

菌液の調製 普通ブイヨン培地で35℃一夜振とう培養した試験液の培
養液を1mlあたりの菌数が約10⁵個となるように同培地で
希釈して調製した。Preparation of Bacterial Solution A culture solution of the test solution, which had been shake-cultured overnight at 35 ° C. in a normal broth medium, was diluted with the same medium so that the number of bacteria was about 10 ⁵ per 1 ml.

菌数測定 テストピース上の菌液をSCDLP液体培地で洗い出し、こ
の洗い出し液について標準寒天培地を用いた混釈平板培
養法（35℃、２日間培養）により生菌数を測定し、テス
トピース１枚あたりの生菌数に換算した。以上の試験結
果の大腸菌液の生菌数を第３表−１に、黄色ブドウ球菌
の生菌数を第３表−２に示す。Bacteria number measurement The bacterial solution on the test piece was washed out with SCDLP liquid medium, and the number of viable cells was measured by the pour plate culture method (35 ° C, 2 days culture) using a standard agar medium for this washout solution. It was converted to the viable cell count per sheet. Table 3 shows the viable cell count of the E. coli solution and Table 3 shows the viable cell count of Staphylococcus aureus as a result of the above test.

ただし、表中、「10以下」表示は、本試験で用いた菌数
測定法の検出限界によるもので、菌が検出されなかった
ことを意味する。 However, "10 or less" in the table means that no bacteria were detected because it was due to the detection limit of the method for measuring the number of bacteria used in this test.

試験例２ 繊維の抗菌、消臭性を調べるため、錦糸、ナイロン糸を
用意し、組成物ＣおよびＤを用いて浸漬法により塗布
し、60℃で30分間加熱し、２日間室温で放置して加工糸
を作成した。Test Example 2 In order to examine the antibacterial and deodorant properties of the fiber, brocade threads and nylon threads were prepared, and the compositions C and D were applied by the dipping method, heated at 60 ° C. for 30 minutes and left at room temperature for 2 days. The processed thread was created.

次に、この加工糸を40％、無加工糸を60％使用して織布
を作成した。さらに、この織布を洗濯機により市販の洗
剤を用いて30回洗濯し、これをテストピースとした。な
お、比較するため、無加工糸のみの織布も作成し、これ
を対照とした。Next, a woven fabric was prepared by using 40% of the processed yarn and 60% of the unprocessed yarn. Furthermore, this woven fabric was washed 30 times with a commercially available detergent using a washing machine, and this was used as a test piece. For comparison, a woven fabric containing only unprocessed yarn was prepared and used as a control.

このテストピースの内容を第４表に示す。Table 4 shows the contents of this test piece.

第４表のテストピースを用いてまず抗菌力試験を実施し
た。 First, an antibacterial activity test was conducted using the test pieces shown in Table 4.

（試験概要） シュークフラスコ法に準じて試験した。すなわち、三角
フラスコ内の大腸菌、緑膿菌の試験液中にテストピース
を入れて振とうし、６および24時間後の試験液中の生菌
数を測定した。(Outline of test) The test was carried out according to the Shake flask method. That is, the test piece was put into the test solution of Escherichia coli and Pseudomonas aeruginosa in the Erlenmeyer flask and shaken, and the viable cell count in the test solution after 6 and 24 hours was measured.

以上の試験結果の大腸菌液の生菌数（菌液1ml当たりの
生菌数）を第５表−１に、また緑膿菌液の生菌数（菌液
1ml当たりの生菌数）を第５表−２に示す。Table 5 shows the viable cell count of E. coli solution (viable cell count per 1 ml of bacterial solution) and the viable cell count of Pseudomonas aeruginosa solution (bacterial solution).
The viable cell count per ml) is shown in Table 5-2.

次に、第４表のテストピースを用いて消臭力試験を実施
した。 Next, a deodorizing power test was conducted using the test pieces shown in Table 4.

（試験概要） 内容積３のガラスびん中にテストピース（約204cm²）
を入れたのち、一定濃度の悪臭ガスを容器内に注入し、
経時的に内部のガスを採取してその臭気強度を測定し
た。悪臭ガスとしては、アンモニア、酢酸、トリメチル
アミンの３種類を用いた。なお、臭気強度は、環境庁告
示の６段階臭気強度表示を用いて測定し、被検者数は６
名（男子４名、女子２名）である。以上の試験結果を第
６表に示す。(Test outline) A test piece (about 204 cm ² ) in a glass bottle with an internal volume of 3
After putting in, inject a certain concentration of malodorous gas into the container,
The internal gas was sampled with time and the odor intensity was measured. As the malodorous gas, three kinds of ammonia, acetic acid and trimethylamine were used. The odor intensity was measured using the 6-level odor intensity display announced by the Environment Agency, and the number of subjects was 6
First name (4 boys, 2 girls). The above test results are shown in Table 6.

試験例３ セメント材に対する本発明の組成物の海洋におけるおけ
る抗藻力を調べるため、40×40×80mmのモルタル４個を
作成した。このモルタルは、市販の普通ポルトランドセ
メントと細骨材として市販の川砂（5mm以下）を使用
し、重量調合比はセメント／水／砂で1/0.65/2.5とし
た。このモルタルを28日間20℃の水中で養生して作成し
たものである。 Test Example 3 In order to investigate the anti-algal activity of the composition of the present invention against cement in the ocean, four 40 × 40 × 80 mm mortars were prepared. This mortar used commercially available ordinary Portland cement and commercially available river sand (5 mm or less) as fine aggregate, and the weight mixing ratio was cement / water / sand of 1 / 0.65 / 2.5. This mortar was made by curing it in water at 20 ° C for 28 days.

このモルタルに組成物Ｂ、Ｅ、Ｆを全面塗布し、室内に
７日間放置してテストピースとした。Compositions B, E, and F were applied to the entire surface of this mortar, and allowed to stand in a room for 7 days to prepare test pieces.

また、比較対照として、組成物を塗布しないモルタルを
用意した。その仕様を第７表に示す。In addition, as a comparative control, a mortar not coated with the composition was prepared. The specifications are shown in Table 7.

第７表のテストピースを用いて東京湾千葉港において抗
藻力を調べるため、海水面より約30cmの深さのところに
テストピースを吊るし、６ケ月間にわたり藻の発生状況
を目視により観察した。 In order to investigate the anti-algal activity at the Chiba Port of Tokyo Bay using the test piece in Table 7, the test piece was hung at a depth of about 30 cm from the sea level, and the algae generation was visually observed for 6 months. .

この試験結果を第８表に示す。The test results are shown in Table 8.

試験例４ 塗膜の不溶出性を調べるため、テストピース１と６を用
いて昭和57年厚生省告示第20号による器具、容器包装の
規格試験を行った。試験検査成績は次のとおりであっ
た。 Test Example 4 In order to examine the non-elution property of the coating film, test pieces 1 and 6 were used to perform a standard test of equipment and containers and packaging according to the Ministry of Health and Welfare Notification No. 20 of 1982. The test inspection results were as follows.

一般規格 材質試験；カドミウム 適 鉛 適 溶出試験；重金属（pbとして） 適 過マンガン酸カリウム消 費量 適 個別規格 溶出試験；蒸発残留物 ｎ−ヘプタン 適 20％エタノール 適 水 適 ４％酢酸 適 〔発明の効果〕 本発明の抗菌性組成物は、抗菌性、脱臭性に優れた塗膜
を提供することができ、またセメント、窯業製品、プラ
スチック、紙、繊維、木材、鉱産物、金属、その他の製
品に比表面積の大きな塗膜を形成することもでき、さら
に塗膜が不溶出性で安全であり、熱放射性、耐熱性（無
煙性）、耐候性、耐薬品性、調湿性などに優れ、さらに
また低温ないし常温で加工ができ、製造コストが安く、
さらにまた寝具、衣類、靴中敷や医療用品、水および空
調フィルター、壁紙などの布帛をはじめ、食品容器や各
種家庭用品、建材、医療、農業、水産、工業関連品に至
るまで広範囲の各種製品を提供することができるなどの
数々の利点を有し、この工業的意義は極めて大である。General standard Material test; Cadmium is suitable Lead is suitable Dissolution test; Heavy metal (as pb) is suitable Potassium permanganate consumption amount Suitable Individual standard dissolution test: Evaporation residue n-heptane Suitable 20% Ethanol Suitable water Suitable 4% Acetic acid Suitable [Invention Effect] The antibacterial composition of the present invention can provide a coating film having excellent antibacterial and deodorant properties, and also cement, ceramic products, plastics, papers, fibers, woods, minerals, metals, and others. A coating film with a large specific surface area can be formed on the product, and the coating film is non-eluting and safe, and has excellent heat radiation, heat resistance (smokelessness), weather resistance, chemical resistance, humidity control, etc. Furthermore, it can be processed at low or normal temperature, and the manufacturing cost is low.
In addition, bedding, clothing, insoles and medical supplies, water and air-conditioning filters, fabrics such as wallpaper, food containers and various household products, building materials, medicine, agriculture, fisheries, industrial products It has a number of advantages such as the ability to provide, and its industrial significance is extremely great.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ａ０１Ｎ 59/16 55:00 55:02 55:08） (Ａ０１Ｎ 59/20 55:00 55:02 55:08） ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI technical display location // (A01N 59/16 55:00 55:02 55:08) (A01N 59/20 55:00) 55:02 55:08)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（ａ）一般式Si（OR¹）_４（式中、R¹は炭
素数１〜５の炭化水素残基を示す）で表されるテトラア
ルコキシシラン、該テトラアルコキシシランの加水分解
物および該加水分解物の部分重縮合物からなる群から選
ばれた少なくとも１種のシラン化合物100重量部に対
し、 （ｂ）一般式Zr（OR²）_４（式中、R²は炭素数１〜５の
炭化水素残基を示す）で表されるジルコニウムテトラア
ルコキシド、該ジルコニウムテトラアルコキシドの加水
分解物および該加水分解物の部分重縮合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種のジルコニウム化合物および
／または一般式Ｂ（OR³）_３（式中、R³は炭素数１〜５
の炭化水素残基を示す）で表されるトリアルコキシボロ
ン、該トリアルコキシボロンの加水分解物および該加水
分解物の部分重縮合物からなる群から選ばれた少なくと
も１種のボロン化合物10〜80重量部、 （ｃ）有機溶剤300〜4,000重量部、 （ｄ）超微粒子状金属酸化物、シリカゲル、ゼオライト
および活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種の
充填剤５〜400重量部、 （ｅ）銀、銅および亜鉛の金属塩から選ばれた少なくと
も１種の金属塩からなる抗菌性金属塩0.3〜50重量部、 を混合してなることを特徴とする抗菌性組成物。1. A tetraalkoxysilane represented by the general formula (a) Si (OR ¹ ) ₄ (in the formula, R ¹ represents a hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms), and the tetraalkoxysilane is hydrolyzed. With respect to 100 parts by weight of at least one silane compound selected from the group consisting of a decomposed product and a partial polycondensate of the hydrolyzed product, (b) the general formula Zr (OR ² ) ₄ (wherein R ² is carbon At least one zirconium selected from the group consisting of zirconium tetraalkoxide represented by the formula 1 to 5), a hydrolyzate of the zirconium tetraalkoxide, and a partial polycondensate of the hydrolyzate. Compound and / or general formula B (OR ³ ) ₃ (wherein R ³ has 1 to 5 carbon atoms)
Which represents a hydrocarbon residue), at least one boron compound 10 to 80 selected from the group consisting of a trialkoxyboron, a hydrolyzate of the trialkoxyboron and a partial polycondensate of the hydrolyzate. Parts by weight, (c) 300 to 4,000 parts by weight of organic solvent, (d) 5 to 400 parts by weight of at least one filler selected from the group consisting of ultrafine particulate metal oxides, silica gel, zeolite and activated carbon, (e) ) An antibacterial composition comprising 0.3 to 50 parts by weight of an antibacterial metal salt composed of at least one metal salt selected from metal salts of silver, copper and zinc. 【請求項２】超微粒子状金属酸化物がアルコール性のコ
ロイド状金属酸化物および／またはpHが酸性の水性コロ
イド状金属酸化物である請求項１記載の抗菌性組成物。2. The antibacterial composition according to claim 1, wherein the ultrafine metal oxide is an alcoholic colloidal metal oxide and / or an aqueous colloidal metal oxide having an acidic pH.