JPH0741744B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録体に関して、特に高密度かつ高速の記
録に適し、更に地肌の耐熱保存性に優れた感熱記録体に
関する。

（従来の技術） 一般に感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染
料とフェノール性物質等の有機顕色剤とを、それぞれ微
細な粒子に磨砕分散した後両者を混合し、バインダー、
充填剤、感度向上剤、滑剤その他の助剤を添加して得た
塗液を紙やフィルム等の支持体に塗工したもので、加熱
による瞬時の化学反応により発色記録を得るものであ
る。

これらの感熱記録体は計測用レコーダー、コンピュータ
ーの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バー
コードラベルなど広範囲の分野に応用されているが、最
近はこれら記録装置の多様化、高性能化が進められるに
従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なもの
となっている。例えば、記録の高速化に伴ない微小な熱
エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られること
が要求されている。

ところが、上記の要求を満たす微小な熱エネルギーによ
っても発色する能力が、意に反して不都合な結果を引起
こす場合もある。例えば、感熱記録体はスーパーマーケ
ット等のバーコードラベルとして広く使用されている
が、天ぷらのような揚げたての食品をラベル貼付の対象
製品とした場合には、感熱層全体が発色してバーコード
ラベルの機能が失われることになる。このように、感熱
記録体の微小熱エネルギー発色能力を向上させればさせ
る程、実用面でのトラブルが生じやすいとの矛盾が生じ
ていた。

（発明が解決しようとする課題） かかる現状に鑑みて、本発明者らは、微小な熱エネルギ
ーによる記録発色と、熱を保有したままの商品に貼付さ
れる際の不都合な発色との峻別を試みた。その結果、前
者は瞬間的な熱による所謂動的発色であり、一方、後者
は熱保有物質が長時間接触し続ける所謂静的発色の極め
て特異な場合であって、両者間には、発色の仕方に根本
的な違いがあるとの認識を得た。後者の場合において、
揚げたての天ぷら等の熱はラップフィルムを通して感熱
ラベルの支持体側から感熱層に伝達される。通常、この
時の天ぷら等の温度は、油切れの時間を経て80℃以下に
低下しているが、熱接触時間が長いために、感熱層が発
色してしまうことになる。

従って、本発明は、瞬間的且つ高温の熱エネルギーによ
る発色に優れ、反面、比較的低温の熱保有物質が長時間
接触し続けても発色し難い感熱記録体、即ち、動的発色
の感度に優れており、一方で特異条件下での静的発色の
感度が鈍い感熱記録体を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段） 上記の動的発色と特異条件下での静的発色との関係を満
足する感熱記録体は、特定された有機顕色剤と特定され
た安定剤とを組合せることにより完成された。

即ち、本発明に係る感熱記録体は、通常無色ないし淡色
の塩基性無色染料と有機顕色剤とを含有する感熱発色層
を有する感熱記録体において、該有機顕色剤として４−
ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
を使用し、且つ該発色層中に安定剤として、ビス（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ス
ルホン、4,4′−スルフィニルビス（２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、ビス
（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
からなる群より選ばれた１種以上のフェノール化合物を
含有せしめたことを特徴とする。

本発明に使用する塩基性無色染料としては特に制限され
るものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン
系、アザフタリド系、フルオレン系等が好ましく、以下
にこれらの具体例を示す。

トリフェニルメタン系ロイコ染料 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド ［別名 クリスタル・バイオレット・ラクトン］ フルオラン系ロイコ染料 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン ３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（o,p−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン ±３−ジエチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン アザフタリド系ロイコ染料 ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−７−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−２
−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド フルオレン系ロイコ染料 3,6,6′−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−9,3′−フタリド］ 3,6,6′−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−9,3′−フタリド］ これらの染料は単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。

本発明の感熱記録体では、前述の如く、かかる染料と熱
溶融して発色する有機顕色剤として４−ヒドロキシ−
４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホンを使用する。
この有機顕色剤は公知の有機顕色剤4,4′−ビスフェノ
ールスルホンのモノエーテル化合物の中から選択された
特異的な性能を有する顕色剤であり、これ以外の4,4′
−ビスフェノールスルホンのモノエーテル化合物を使用
しても本発明の効果は全く得られない。

又、本発明の感熱記録体では、前述の如き特定の有機顕
色剤と特定の安定剤とを組み合せるものであるが、本発
明で使用する安定剤の群に属するものは、いずれも融点
180℃以上であって、水に対する溶解度が0.05g/100g未
満のフェノール化合物である。

本発明の有機顕色剤４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポ
キシジフェニルスルホンと組み合せて使用するフェノー
ル化合物として、融点180℃未満又は水に対する溶解度
0.05g/100g以上のフェノール化合物を選択した場合には
本発明の効果は全く得られない。

本発明で使用するバインダーとしては、重合度が200〜1
900の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸
変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニル
アルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロ
ース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、
ポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹
脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹
脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高
分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水
素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中
に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品
質に応じて併用することも出来る。

さらに増感剤として、ステアリン酸アミド、パルミチン
酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアマイド、
モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス、テレフタ
ル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフェ
ニル、フェニルα−ナフチルカーボネート、1,4−ジエ
トキシナフタリン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル、1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エ
タン、ビス［２−（４−メトキシフェノキシ）エチル］
エーテル、ジベンジル−4,4′−エチレンジオキシジベ
ンゾエート、ｍ−ターフェニル等を添加することもでき
る。

又、本発明においては、本発明の効果を損わない範囲で
公知の安定剤ｐ−ニトロ安息香酸金属塩（Ca,Zn）又は
フタル酸モノベンジルエステル金属塩（Ca,Zn）を添加
することも可能である。

本発明に使用する有機顕色剤、塩基性無色染料、安定
剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能お
よび記録適性に従って決定され、特に限定されるもので
はないが、通常、塩基性無色染料１部に対して、有機顕
色剤１〜12部、安定剤0.1〜１部、充填剤１〜20部を使
用し、結合剤は全固形分中10〜25％が適当である。

上記組成から成る塗液を紙、合成紙、フィルム、プラス
チック等任意の支持体に塗布することによって目的とす
る感熱記録体が得られる。

前述の有機顕色剤、塩基性無色染料、安定剤並びに必要
に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、
サンドグライダーなど摩砕機あるいは適当な乳化装置に
よって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バ
インダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液
とする。

この塗液には充填剤、脂肪酸金属塩などのスティッキン
グ防止のための離型剤、脂肪酸アマイド、エチレンビス
アマイド、モンタン系ワックス、ポリエチレンワックス
などの圧力発色防止のための滑剤、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸
エステルナトリウム塩、アルギン酸塩などの分散剤、ベ
ンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、その
他消泡剤、蛍光増白剤、耐水化剤等を添加することがで
きる。

本発明で使用する充填剤としては通常の紙加工の分野で
用いられる無機有機の充填剤がすべて使用可能で、これ
には例えばクレー、タルク、シリカ、炭酸マグネシウ
ム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、尿素、ホルマリン
樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂等の微粒子が挙げ
られる。

さらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバー
コート層を感熱層上に設けることもできる。

（作用） 本発明で特定の顕色剤と特定の安定剤とを組み合せた場
合、何故本発明の効果が得られるかについては次のよう
に考えられる。

先ず、動的発色の能力に優れているのは、本発明の顕色
剤に対しては、安定剤の溶融溶解拡散速度、並びに飽和
溶解度が極めて大きく、また染料の溶融溶解拡散速度並
びに飽和溶解度も大きいためであり、高熱のサーマルヘ
ッドの瞬間的な接触によって瞬間的に記録画像を形成す
ることができる。

また、その一方で、低温、長時間接触の特異な条件下で
も不都合な発色を起こし難いのは、本発明では安定剤と
して融点180℃以上のフェノール化合物を組合せている
ので、80℃程度の熱保有物質が長時間接触しても、顕色
剤、安定剤及びロイコ染料等の間で、発色反応のための
融点降下が起り難いことによる。

その他、本発明の感熱記録体は、有機顕色剤、安定剤、
ロイコ染料が加熱により物理化学反応を起こすに当り、
発色組成物の形成が速く、且つ形成された組成物が整髪
料や油脂類等の油状物質に溶解し難いために耐油性に優
れており、更に、本発明で選択された安定剤は、水に対
する溶解度が0.05g/100gと極めて小さいことから、発色
組成物についても水に対する溶解度が小さくなるため
に、耐水性に優れている。

（実施例） 実施例及び比較例で使用する安定剤の物性値を表１に示
した。グループＡは、本発明に係る融点180℃以上かつ
水に対する溶解度が0.05g/100g未満のフェノール化合物
である。グループＢは、融点が180℃未満のフェノール
化合物、グループＣは水に対する溶解度が0.05g/100g以
上のフェノール化合物である。

以下に本発明を実施例及び比較例によって説明する。
尚、説明中、部は重量部を示す。

［実施例１〜６］ Ａ液（染料分散液） ３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） ６ 部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水11.2部 Ｃ液（安定剤分散液） 安定剤（表２参照） 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 上記の組成物の各液をサンドグライダーで粒子径１ミク
ロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合
して塗液とする。

Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36 部 Ｃ液（安定剤分散液） ６ 部 カオリンクレー（50％分散液） 12 部 上記各塗液を50g/m²の基紙の片面に塗布量60g/m²になる
ように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで
平滑度が400〜500秒になるように処理して黒発色性の感
熱記録紙を得た。

［比較例１］ 実施例において、Ｃ液を使用しない以外はすべて実施例
と同様にして、感熱記録紙を作成した。

［比較例２〜８］ Ａ液（染料分散液） ３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.5部 Ｂ液（顕色剤分散液） 顕色剤（表２参照） ６ 部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 Ｃ液（安定剤分散液） 安定剤（表２参照） 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.5部 水 1.5部 上記の組成物の各液をサンドグライダーで粒子径１ミク
ロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分散液を混合
して塗液とする。

Ａ液（染料分散液） 9.1部 Ｂ液（顕色剤分散液） 36 部 Ｃ液（安定剤分散液） ６ 部 カオリンクレー（50％分散液） 12 部 上記各塗液を50g/m²の基紙の片面に塗布量6.0g/m²にな
るように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダー
で平滑度が400〜500秒になるように処理して黒発色性の
感熱記録紙を得た。

上記実施例及び比較例で得られた感熱記録紙について、
下記の品質性能試験を行い、結果を表２〜３に示した。

注（１）動的発色濃度；東京芝浦電気製−感熱ファクシ
ミリKB−4800を使用し、印加電圧18.03V、パルス幅3.2
ミリ秒で記録した画像濃度をマクベス濃度計（RD−914,
アンバーフィルター使用。以下同じ。）で測定。

注（２）耐熱性；感熱紙サンプルの裏面を80℃に加熱し
た熱板に10g/cm²の圧力で３分間押しつけ発色したもの
をマクベス濃度計で測定。

注（３）耐油性；注（１）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルをサラダ油に５時間浸漬し、その後、濾紙で拭
き取り、記録部分をマクベス濃度計で測定。残存率は下
記式より算出。

注（４）耐水性；注（１）の方法で動的記録した感熱紙
サンプルを20℃の冷水に24時間浸漬した後、乾燥し記録
部分をマクベス濃度計で測定。残存率は下記式より算
出。

（発明の効果） （１）熱応答性が優れているために、高速度、高密度の
記録においても鮮明な高濃度画像が得られる。

（高感度） （２）塩ビフィルム等でラッピングされた揚げ立ての食
品に貼り付けても殆んど発色しない。

（耐熱性） （３）可塑剤、サラダ油、食酢等と接触しても印字部
（発色部）が消色することが殆んどない、 （耐油性） （４）水と接触しても印字部が消色することが殆んどな
い。（耐水性）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−44776（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−58587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−14076（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】通常無色ないし淡色の塩基性無色染料と有
   機顕色剤とを含有する感熱発色層を有する感熱記録体に
   おいて、該有機顕色剤として４−ヒドロキシ−４′−ｎ
   −プロポキシジフェニルスルホンを使用し、且つ該発色
   層中に安定剤として、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
   ロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、4,4′−スル
   フィニルビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
   ル）、4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−
   ブチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４
   −ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、1,1,
   3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロ
   ヘキシルフェニル）ブタン、ビス（3,5−ジブロモ−４
   −ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群より選ばれ
   た１種以上のフェノール化合物を含有せしめたことを特
   徴とする感熱記録体。