JPH0741532A - 高分子量ポリジオキソランの製造法 - Google Patents
高分子量ポリジオキソランの製造法Info
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- JPH0741532A JPH0741532A JP18803993A JP18803993A JPH0741532A JP H0741532 A JPH0741532 A JP H0741532A JP 18803993 A JP18803993 A JP 18803993A JP 18803993 A JP18803993 A JP 18803993A JP H0741532 A JPH0741532 A JP H0741532A
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- dioxolane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 環境中の水分の影響を受けにくく、腐食性の
少ない重合触媒で、かつ制御可能な温和な重合速度で高
分子量ポリジオキソランを再現性よく製造する方法を提
供する。 【構成】 本発明は、ヘテロポリ酸とカルボニル化合物
とからなる複合重合触媒を用いて、１，３−ジオキソラ
ンを重合させる製造法である。
少ない重合触媒で、かつ制御可能な温和な重合速度で高
分子量ポリジオキソランを再現性よく製造する方法を提
供する。 【構成】 本発明は、ヘテロポリ酸とカルボニル化合物
とからなる複合重合触媒を用いて、１，３−ジオキソラ
ンを重合させる製造法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子量ポリジオキソ
ランの製法に関するものである。更に詳しくは、環境中
の水分の影響等を受けにくく、腐食性が小さい重合触媒
で、かつ温和な重合速度で高分子量のポリジオキソラン
を再現性良く製造する方法に関するものである。
ランの製法に関するものである。更に詳しくは、環境中
の水分の影響等を受けにくく、腐食性が小さい重合触媒
で、かつ温和な重合速度で高分子量のポリジオキソラン
を再現性良く製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリジオキソランは温水可溶性であり、
その高分子量体は柔軟なフィルムとすることができる。
これらの特徴を利用して包装材、繊維処理剤、増粘剤、
可塑剤等の用途が考えられるが、高分子量ポリジオキソ
ランを安定的に製造できる工業的製法はいまだ見出され
ていない。
その高分子量体は柔軟なフィルムとすることができる。
これらの特徴を利用して包装材、繊維処理剤、増粘剤、
可塑剤等の用途が考えられるが、高分子量ポリジオキソ
ランを安定的に製造できる工業的製法はいまだ見出され
ていない。
【０００３】１，３−ジオキソランの重合触媒として
は、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸；三塩化鉄、
四塩化スズ、三塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のル
イス酸又はこれらのエーテル等との複合体；有機アルミ
ニウム等が知られている。しかし、これらの触媒では、
得られるポリジオキソランの分子量が低かったり、ある
い重合時間が長いという問題点があった。これらの問題
点を解決する方法として、有機アルミニウム−硫酸反応
物（特公昭４６−４０７０２号）やトリアルキルアルミ
ニウム−ハロゲン化亜鉛（特公昭４８−１７３９０号）
を触媒に用いる方法が提案されているが、その再現性は
良くなかった。また、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用す
る方法が提案されているが、重合時間が長い上に数平均
分子量も４万程度までしか上がらず、強度のあるフィル
ムになるものではなかった（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１９０，９２９（１９８９））。また、上記の重合
触媒を多量に使用した場合には、重合は短時間で起こる
が、急激な重合がおこるため重合熱の除去が実質的に不
可能であった。その結果、重合系内の温度が急激に上昇
し、安全性に問題があったり、得られるポリジオキソラ
ンの分子量が低下する問題があった。
は、例えば、硫酸、リン酸、塩酸等の鉱酸；三塩化鉄、
四塩化スズ、三塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のル
イス酸又はこれらのエーテル等との複合体；有機アルミ
ニウム等が知られている。しかし、これらの触媒では、
得られるポリジオキソランの分子量が低かったり、ある
い重合時間が長いという問題点があった。これらの問題
点を解決する方法として、有機アルミニウム−硫酸反応
物（特公昭４６−４０７０２号）やトリアルキルアルミ
ニウム−ハロゲン化亜鉛（特公昭４８−１７３９０号）
を触媒に用いる方法が提案されているが、その再現性は
良くなかった。また、ヘテロポリ酸を重合触媒に使用す
る方法が提案されているが、重合時間が長い上に数平均
分子量も４万程度までしか上がらず、強度のあるフィル
ムになるものではなかった（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１９０，９２９（１９８９））。また、上記の重合
触媒を多量に使用した場合には、重合は短時間で起こる
が、急激な重合がおこるため重合熱の除去が実質的に不
可能であった。その結果、重合系内の温度が急激に上昇
し、安全性に問題があったり、得られるポリジオキソラ
ンの分子量が低下する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するものである。従って、本発明の目
的は、１，３−ジオキソランを温和に重合させ、再現性
良く、高分子量ポリジオキソランを製造する方法を提供
することである。
術の問題点を解決するものである。従って、本発明の目
的は、１，３−ジオキソランを温和に重合させ、再現性
良く、高分子量ポリジオキソランを製造する方法を提供
することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】すなわち、本発
明はヘテロポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重
合触媒を用いて１，３−ジオキソランを重合させること
を特徴とする高分子量ポリジオキソランの製法を提供す
るものである。
明はヘテロポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重
合触媒を用いて１，３−ジオキソランを重合させること
を特徴とする高分子量ポリジオキソランの製法を提供す
るものである。
【０００６】本発明に用いられるヘテロポリ酸は、骨格
酸の中心原子がモリブデン、タングステン、バナジウム
等から選ばれ、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、砒素、コバルト等
から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸で
あり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタング
ステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、
コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、ゲルマ
ニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、
ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの
中でも、リンタングステン酸が無着色性、溶解性及び重
合開始能力の点で特に好ましい。
酸の中心原子がモリブデン、タングステン、バナジウム
等から選ばれ、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマニウ
ム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、砒素、コバルト等
から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸で
あり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン
酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタング
ステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、
コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、ゲルマ
ニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、
ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの
中でも、リンタングステン酸が無着色性、溶解性及び重
合開始能力の点で特に好ましい。
【０００７】本発明に用いられるヘテロポリ酸は部分的
に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩と
しては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘ
テロポリ酸の部分中和塩は調製してから１，３−ジオキ
ソランに添加しても良いが、１，３−ジオキソラン中で
ヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させ
ても良い。
に中和された塩でも使用できる。これらの部分中和塩と
しては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム
塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。ヘ
テロポリ酸の部分中和塩は調製してから１，３−ジオキ
ソランに添加しても良いが、１，３−ジオキソラン中で
ヘテロポリ酸と塩基とを反応させることにより生成させ
ても良い。
【０００８】本発明で用いられるヘテロポリ酸は、使用
前に高温及び／又は減圧で乾燥させてヘテロポリ酸の結
晶水部分が、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましく
は３〜８重量％になるように調製して重合に使用するこ
とが好ましい。結晶水部分が１重量％未満の場合や１５
重量％を越える場合には得られるポリジオキソランの分
子量が高くならない場合がある。
前に高温及び／又は減圧で乾燥させてヘテロポリ酸の結
晶水部分が、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましく
は３〜８重量％になるように調製して重合に使用するこ
とが好ましい。結晶水部分が１重量％未満の場合や１５
重量％を越える場合には得られるポリジオキソランの分
子量が高くならない場合がある。
【０００９】本発明で用いられるヘテロポリ酸の使用量
には特に制限はないが、１，３−ジオキソラン１００重
量部あたり好ましくは０．００１〜２重量部、特に好ま
しくは０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量
部未満の使用量では、重合が開始されない場合があった
り、２重量部を越える使用量では重合が激しくなりすぎ
て制御できなくなったり、得られるポリジオキソランの
分子量が低くなったりする場合がある。
には特に制限はないが、１，３−ジオキソラン１００重
量部あたり好ましくは０．００１〜２重量部、特に好ま
しくは０．０１〜０．５重量部である。０．００１重量
部未満の使用量では、重合が開始されない場合があった
り、２重量部を越える使用量では重合が激しくなりすぎ
て制御できなくなったり、得られるポリジオキソランの
分子量が低くなったりする場合がある。
【００１０】本発明で用いられるカルボニル化合物に特
に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、
アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用することができる。これらの
なかでも、重合後に除去する必要性を考えると沸点が１
５０℃未満のカルボニル化合物が好ましい。特にアセト
ン、メチルエチルケトンは重合を温和にする効果が強い
ので好ましい。
に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、
アセチルアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの
１種または２種以上を使用することができる。これらの
なかでも、重合後に除去する必要性を考えると沸点が１
５０℃未満のカルボニル化合物が好ましい。特にアセト
ン、メチルエチルケトンは重合を温和にする効果が強い
ので好ましい。
【００１１】本発明で用いられるカルボニル化合物の使
用量に特に制限はないが、ヘテロポリ酸１００重量部に
対して、好ましくは１０〜５００００部、特に好ましく
は５０〜５０００部である。ヘテロポリ酸とカルボニル
化合物とは、前もって混合することによって複合重合触
媒を調製しておいてから１，３−ジオキソランに添加し
ても良いし、１，３−ジオキソランにカルボニル化合物
を混合しておいてからヘテロポリ酸を加えることによっ
て重合系内でヘテロポリ酸とカルボニル化合物との複合
重合触媒を生成させても良い。しかし、少量のカルボニ
ル化合物でも効果を発現するという点で、ヘテロポリ酸
とカルボニル化合物とを前もって混合してから用いる方
が好ましい。ヘテロポリ酸を単独で使用した場合には、
ヘテロポリ酸が継粉になったりして１，３−ジオキソラ
ンの重合が均一に起こらなかったり、重合が急激に起こ
って重合を制御できない。また、ヘテロポリ酸を、エー
テル化合物等のカルボニル化合物以外の有機物と混合し
て使用した場合にも、重合が急激に起こって重合を制御
できない。ヘテロポリ酸とカルボニル化合物とからなる
複合重合触媒のみが特異的に温和な重合触媒となる。ヘ
テロポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重合触媒
は他の有機溶媒で希釈して重合に使用しても良い。希釈
に使用する溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル等の含酸素有機溶媒が好ましい。ヘテロ
ポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重合触媒は
１，３−ジオキソランに一度に全量添加しても良いが、
分割して添加したり、少量づつ連続的に添加しても良
い。
用量に特に制限はないが、ヘテロポリ酸１００重量部に
対して、好ましくは１０〜５００００部、特に好ましく
は５０〜５０００部である。ヘテロポリ酸とカルボニル
化合物とは、前もって混合することによって複合重合触
媒を調製しておいてから１，３−ジオキソランに添加し
ても良いし、１，３−ジオキソランにカルボニル化合物
を混合しておいてからヘテロポリ酸を加えることによっ
て重合系内でヘテロポリ酸とカルボニル化合物との複合
重合触媒を生成させても良い。しかし、少量のカルボニ
ル化合物でも効果を発現するという点で、ヘテロポリ酸
とカルボニル化合物とを前もって混合してから用いる方
が好ましい。ヘテロポリ酸を単独で使用した場合には、
ヘテロポリ酸が継粉になったりして１，３−ジオキソラ
ンの重合が均一に起こらなかったり、重合が急激に起こ
って重合を制御できない。また、ヘテロポリ酸を、エー
テル化合物等のカルボニル化合物以外の有機物と混合し
て使用した場合にも、重合が急激に起こって重合を制御
できない。ヘテロポリ酸とカルボニル化合物とからなる
複合重合触媒のみが特異的に温和な重合触媒となる。ヘ
テロポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重合触媒
は他の有機溶媒で希釈して重合に使用しても良い。希釈
に使用する溶媒としては、例えばジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル等の含酸素有機溶媒が好ましい。ヘテロ
ポリ酸とカルボニル化合物とからなる複合重合触媒は
１，３−ジオキソランに一度に全量添加しても良いが、
分割して添加したり、少量づつ連続的に添加しても良
い。
【００１２】本発明では、重合後に塩基性物質で中和す
ることが好ましい。塩基性物質としては、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、
メチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン，エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン等の有機アミン；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の
無機塩基；アンモニア等が使用できる。これらのなかで
も、高分子量ポリジオキソランを得られるという点で有
機アミン及び／又はアンモニアが特に好ましい。有機ア
ミン及び／又はアンモニアは、液状で重合物と混合して
も良いし、ガス状で混合しても良い。塩基性物質の使用
量は、好ましくはヘテロポリ酸の酸としての当量の１〜
３０倍量である。１倍未満の場合にはヘテロポリ酸が完
全には中和されないので、得られるポリジオキソランの
分子量が低くなる場合があり、３０倍を越えて使用して
も、それ以上の効果は得られないことが多い。塩基性物
質の使用量が、１，３−ジオキソランの使用量に比べて
少量になる場合には、有機溶媒で希釈して重合物と混合
することが好ましい。塩基性物質の希釈に使用する有機
溶媒としては塩基性物質を溶解させる限り特に制限はな
いが、沸点が１２０℃以下の有機溶媒が、中和後の除去
が容易なため高分子量ポリジオキソランの精製が容易に
なるという点で好ましい。特に１，３−ジオキソランを
溶媒に使用すると、重合に用いられなかった未反応の
１，３−ジオキソランと合わせて回収・再使用すること
ができるので好ましい。重合物を中和することなく取り
出した場合には、分子量の低いポリジオキソランしか得
られないし、また得られたポリジオキソランの分子量が
経時的に著しく低下する場合がある。
ることが好ましい。塩基性物質としては、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、
メチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン，エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジ
ン、ピペリジン、ピペラジン等の有機アミン；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の
無機塩基；アンモニア等が使用できる。これらのなかで
も、高分子量ポリジオキソランを得られるという点で有
機アミン及び／又はアンモニアが特に好ましい。有機ア
ミン及び／又はアンモニアは、液状で重合物と混合して
も良いし、ガス状で混合しても良い。塩基性物質の使用
量は、好ましくはヘテロポリ酸の酸としての当量の１〜
３０倍量である。１倍未満の場合にはヘテロポリ酸が完
全には中和されないので、得られるポリジオキソランの
分子量が低くなる場合があり、３０倍を越えて使用して
も、それ以上の効果は得られないことが多い。塩基性物
質の使用量が、１，３−ジオキソランの使用量に比べて
少量になる場合には、有機溶媒で希釈して重合物と混合
することが好ましい。塩基性物質の希釈に使用する有機
溶媒としては塩基性物質を溶解させる限り特に制限はな
いが、沸点が１２０℃以下の有機溶媒が、中和後の除去
が容易なため高分子量ポリジオキソランの精製が容易に
なるという点で好ましい。特に１，３−ジオキソランを
溶媒に使用すると、重合に用いられなかった未反応の
１，３−ジオキソランと合わせて回収・再使用すること
ができるので好ましい。重合物を中和することなく取り
出した場合には、分子量の低いポリジオキソランしか得
られないし、また得られたポリジオキソランの分子量が
経時的に著しく低下する場合がある。
【００１３】本発明に用いられる１，３−ジオキソラン
には、得られるポリジオキソランの物性を低下させない
範囲で他の環状化合物を加えても良い。他の環状化合物
を加える範囲は１，３−ジオキソラン１００重量部に対
して好ましくは１００重量部未満、特に好ましくは２０
重量部未満である。１００重量部を越える場合には、得
られるポリジオキソランの分子量が低下したり、温水可
溶性が低下したりする場合がある。他の環状化合物とし
ては、例えば、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ト
リオキサン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジ
オキセパン、テトラヒドロフラン等があげられる。
には、得られるポリジオキソランの物性を低下させない
範囲で他の環状化合物を加えても良い。他の環状化合物
を加える範囲は１，３−ジオキソラン１００重量部に対
して好ましくは１００重量部未満、特に好ましくは２０
重量部未満である。１００重量部を越える場合には、得
られるポリジオキソランの分子量が低下したり、温水可
溶性が低下したりする場合がある。他の環状化合物とし
ては、例えば、２−メチル−１，３−ジオキソラン、ト
リオキサン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジ
オキセパン、テトラヒドロフラン等があげられる。
【００１４】本発明に用いられる１，３−ジオキソラン
は実質的に溶媒を含まない系で重合に使用しても良い
し、溶液にして使用しても良いが、１，３−ジオキソラ
ン１００重量部に対する溶媒量が５重量部未満であるこ
とが好ましい。５重量部を越えて溶媒を使用した場合に
は得られるポリジオキソランの分子量が低くなる場合が
ある。
は実質的に溶媒を含まない系で重合に使用しても良い
し、溶液にして使用しても良いが、１，３−ジオキソラ
ン１００重量部に対する溶媒量が５重量部未満であるこ
とが好ましい。５重量部を越えて溶媒を使用した場合に
は得られるポリジオキソランの分子量が低くなる場合が
ある。
【００１５】本発明において、１，３−ジオキソランを
重合する温度は特に制限はないが−１０〜１００℃が好
ましい。特に高分子量ポリジオキソランを得るために
は、重合開始温度を０〜３０℃、重合中の最高温度を３
０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ま
しい。重合温度が−１０℃未満では、重合速度が小さく
なったり、得られるポリジオキソランの分子量が低くな
ったり、あるいは固化したり粘度が高くなったりして取
り扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を
越える場合には得られるポリジオキソランの分子量が低
くなる場合がある。
重合する温度は特に制限はないが−１０〜１００℃が好
ましい。特に高分子量ポリジオキソランを得るために
は、重合開始温度を０〜３０℃、重合中の最高温度を３
０〜８０℃に、加熱又は冷却により調整することが好ま
しい。重合温度が−１０℃未満では、重合速度が小さく
なったり、得られるポリジオキソランの分子量が低くな
ったり、あるいは固化したり粘度が高くなったりして取
り扱いが困難になる場合がある。重合温度が１００℃を
越える場合には得られるポリジオキソランの分子量が低
くなる場合がある。
【００１６】本発明において、１，３−ジオキソランの
重合時間（すなわち、ヘテロポリ酸とカルボニル化合物
とからなる複合重合触媒を１，３−ジオキソランと混合
後、塩基性物質を添加する前までの時間）は特に制限は
ない。また重合時間は、重合温度により最適値が変化す
るものであるが、重合温度が−１０〜１００℃の場合に
は２〜３００分の重合時間が好ましく、特に５〜１００
分が好ましい。重合時間が２分未満の場合には、得られ
るポリジオキソランの分子量が低くなったり、重合率が
低下する場合がある。重合時間が３００分を超える場合
には、得られるポリジオキソランの分子量が低くなる場
合がある。
重合時間（すなわち、ヘテロポリ酸とカルボニル化合物
とからなる複合重合触媒を１，３−ジオキソランと混合
後、塩基性物質を添加する前までの時間）は特に制限は
ない。また重合時間は、重合温度により最適値が変化す
るものであるが、重合温度が−１０〜１００℃の場合に
は２〜３００分の重合時間が好ましく、特に５〜１００
分が好ましい。重合時間が２分未満の場合には、得られ
るポリジオキソランの分子量が低くなったり、重合率が
低下する場合がある。重合時間が３００分を超える場合
には、得られるポリジオキソランの分子量が低くなる場
合がある。
【００１７】本発明において、１，３−ジオキソランを
重合する装置は特に制限はないが、例えば住友重機械工
業（株）製マックスブレンド翼等を有する槽型反応器、
（株）栗本鉄工所製ＫＲＣニーダー等の二軸混合撹拌
機、（株）ノリタケ製スタティックミキサー等の駆動部
を有しないピストンフロー型反応器等が使用できる。
重合する装置は特に制限はないが、例えば住友重機械工
業（株）製マックスブレンド翼等を有する槽型反応器、
（株）栗本鉄工所製ＫＲＣニーダー等の二軸混合撹拌
機、（株）ノリタケ製スタティックミキサー等の駆動部
を有しないピストンフロー型反応器等が使用できる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。
【００１９】（実施例１）撹拌機、温度計を備えた１０
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、１０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０時間乾燥
することによって得られたリンタングステン酸（結晶水
部分４．２重量％含む、ＤＴＡによる分析、以下同じ）
０．０３ｇとジアセトンアルコール０．０２ｇとからな
る複合重合触媒をエチレングリコールジメチルエーテル
０．５ｇと混合し該フラスコに撹拌しながら添加し、重
合を開始した。複合重合触媒添加４分後から発熱が認め
られ、８分後に重合ピーク温度が４５℃になった。重合
ピーク温度を確認後、５０℃の湯浴で１５分間加熱し
た。その後トリエチルアミン０．０８ｇを１，３−ジオ
キソラン５ｇに溶解させた中和液を該重合物に添加し
た。１５分間撹拌後、減圧下で１，３−ジオキソラン及
びトリエチルアミンを留去することによって、本発明の
ポリジオキソラン（１）を得た。ポリジオキソラン
（１）の収量は４０ｇであり、数平均分子量（ポリスチ
レンを標準物質としてゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーで測定、以下同じ）は１６万であった。ポリジ
オキソラン（１）から作成したフィルムは柔軟性があり
引張強度２１０ｋｇ／ｃｍ2，伸度１２００％（ＪＩＳ
Ｋ４１２７による、以下同じ）。該フィルムは冷水中で
は崩壊し、温水中では可溶化した。
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、１０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０時間乾燥
することによって得られたリンタングステン酸（結晶水
部分４．２重量％含む、ＤＴＡによる分析、以下同じ）
０．０３ｇとジアセトンアルコール０．０２ｇとからな
る複合重合触媒をエチレングリコールジメチルエーテル
０．５ｇと混合し該フラスコに撹拌しながら添加し、重
合を開始した。複合重合触媒添加４分後から発熱が認め
られ、８分後に重合ピーク温度が４５℃になった。重合
ピーク温度を確認後、５０℃の湯浴で１５分間加熱し
た。その後トリエチルアミン０．０８ｇを１，３−ジオ
キソラン５ｇに溶解させた中和液を該重合物に添加し
た。１５分間撹拌後、減圧下で１，３−ジオキソラン及
びトリエチルアミンを留去することによって、本発明の
ポリジオキソラン（１）を得た。ポリジオキソラン
（１）の収量は４０ｇであり、数平均分子量（ポリスチ
レンを標準物質としてゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーで測定、以下同じ）は１６万であった。ポリジ
オキソラン（１）から作成したフィルムは柔軟性があり
引張強度２１０ｋｇ／ｃｍ2，伸度１２００％（ＪＩＳ
Ｋ４１２７による、以下同じ）。該フィルムは冷水中で
は崩壊し、温水中では可溶化した。
【００２０】（実施例２）撹拌機、温度計を備えた１０
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、水浴中で２０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０
時間乾燥することによって得られたリンタングステン酸
（結晶水部分４．２重量％含む）０．０１５ｇとアセト
ン０．２５ｇとの混合物からなる複合重合触媒を該フラ
スコに撹拌しながら添加し、重合を開始した。複合触媒
添加８分後から発熱が認められ、１４分後に重合ピーク
温度２５℃を示した。重合ピーク温度を確認後、５０℃
の湯浴で１５分間加熱した。その後トリエチルアミン
０．０７ｇを１，３−ジオキソラン５ｇに溶解させた中
和液を該重合物に添加した。１５分間撹拌後、減圧下で
１，３−ジオキソラン及びトリエチルアミンを留去する
ことによって、本発明のポリジオキソラン（２）を得
た。ポリジオキソラン（２）の収量は３０ｇであり、数
平均分子量は１８万であった。ポリジオキソラン（２）
から作成したフィルムは柔軟性があり引張強度２５０ｋ
ｇ／ｃｍ2，伸度１７００％であった。該フィルムは冷
水中では崩壊し、温水中では可溶化した。
０ｍｌフラスコに１，３−ジオキソラン６０ｇを仕込
み、水浴中で２０℃に冷却した。減圧下１２０℃で２０
時間乾燥することによって得られたリンタングステン酸
（結晶水部分４．２重量％含む）０．０１５ｇとアセト
ン０．２５ｇとの混合物からなる複合重合触媒を該フラ
スコに撹拌しながら添加し、重合を開始した。複合触媒
添加８分後から発熱が認められ、１４分後に重合ピーク
温度２５℃を示した。重合ピーク温度を確認後、５０℃
の湯浴で１５分間加熱した。その後トリエチルアミン
０．０７ｇを１，３−ジオキソラン５ｇに溶解させた中
和液を該重合物に添加した。１５分間撹拌後、減圧下で
１，３−ジオキソラン及びトリエチルアミンを留去する
ことによって、本発明のポリジオキソラン（２）を得
た。ポリジオキソラン（２）の収量は３０ｇであり、数
平均分子量は１８万であった。ポリジオキソラン（２）
から作成したフィルムは柔軟性があり引張強度２５０ｋ
ｇ／ｃｍ2，伸度１７００％であった。該フィルムは冷
水中では崩壊し、温水中では可溶化した。
【００２１】（比較例１）ジアセトンアルコールを使用
しないこと以外は実施例１と同様の重合操作を行った。
重合触媒添加後１分後に急激に温度が７５℃まで上昇し
重合の制御は困難であった。
しないこと以外は実施例１と同様の重合操作を行った。
重合触媒添加後１分後に急激に温度が７５℃まで上昇し
重合の制御は困難であった。
【００２２】（比較例２）アセトンの代わりにエチレン
グリコールジメチルエーテルを使用する以外は実施例２
と同様の操作を行った。重合触媒添加後２分後に急激に
温度が７０℃まで上昇し重合の制御は困難であった。
グリコールジメチルエーテルを使用する以外は実施例２
と同様の操作を行った。重合触媒添加後２分後に急激に
温度が７０℃まで上昇し重合の制御は困難であった。
【００２３】（比較例３）アセトンを使用しないこと以
外は実施例２と同様の操作を行った。タングストリン酸
は１，３−ジオキソラン中でママコ状態になり、その部
分から重合が起こるが、未重合の部分も残り均一な重合
物は得られなかった。
外は実施例２と同様の操作を行った。タングストリン酸
は１，３−ジオキソラン中でママコ状態になり、その部
分から重合が起こるが、未重合の部分も残り均一な重合
物は得られなかった。
【００２４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、温和な重合速度
で再現性良く高分子量のポリジオキソランが得られる。
また、用いる重合触媒は腐食性がほとんどなく、さらに
環境の水分の影響を受けにくいという特徴のため安価な
重合装置で製造することが可能である。
で再現性良く高分子量のポリジオキソランが得られる。
また、用いる重合触媒は腐食性がほとんどなく、さらに
環境の水分の影響を受けにくいという特徴のため安価な
重合装置で製造することが可能である。
【００２５】本発明の方法で得られるポリジオキソラン
は高分子量となるため、高強度フィルムの原料となる。
また、その冷水崩壊性、温水可溶性等の特徴を生かし
て、包装用フィルム、繊維処理剤、増粘剤、可塑剤等に
使用することができる。
は高分子量となるため、高強度フィルムの原料となる。
また、その冷水崩壊性、温水可溶性等の特徴を生かし
て、包装用フィルム、繊維処理剤、増粘剤、可塑剤等に
使用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 １，３−ジオキソランを重合してポリジ
オキソランを製造するに際し、ヘテロポリ酸とカルボニ
ル化合物とからなる複合重合触媒を用いることを特徴と
する高分子量ポリジオキソランの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188039A JP3016676B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 高分子量ポリジオキソランの製造法 |
| PCT/JP1994/001228 WO1995004099A1 (fr) | 1993-07-29 | 1994-07-26 | Polydioxolane a poids moleculaire eleve et son procede de production |
| EP94921816A EP0675146B1 (en) | 1993-07-29 | 1994-07-26 | High-molecular-weight polydioxolane and process for producing the same |
| DE69424768T DE69424768T2 (de) | 1993-07-29 | 1994-07-26 | Polydioxolanhochmolekulargewichte und herstellungsverfahren |
| US08/777,064 US5747602A (en) | 1993-07-29 | 1996-12-30 | Production process for making high molecular weight polydioxolane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5188039A JP3016676B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 高分子量ポリジオキソランの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0741532A true JPH0741532A (ja) | 1995-02-10 |
| JP3016676B2 JP3016676B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=16216608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5188039A Expired - Fee Related JP3016676B2 (ja) | 1993-07-29 | 1993-07-29 | 高分子量ポリジオキソランの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3016676B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741533A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高分子量ポリジオキソランの製法 |
| US5907733A (en) * | 1997-11-21 | 1999-05-25 | Nisca Corporation | Exposing aperture device for a camera |
| WO2015005206A1 (ja) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリジオキソランの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741533A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高分子量ポリジオキソランの製法 |
-
1993
- 1993-07-29 JP JP5188039A patent/JP3016676B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741533A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高分子量ポリジオキソランの製法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741533A (ja) * | 1993-07-29 | 1995-02-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 高分子量ポリジオキソランの製法 |
| US5907733A (en) * | 1997-11-21 | 1999-05-25 | Nisca Corporation | Exposing aperture device for a camera |
| WO2015005206A1 (ja) | 2013-07-12 | 2015-01-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリジオキソランの製造方法 |
| KR20160030180A (ko) | 2013-07-12 | 2016-03-16 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리다이옥솔레인의 제조 방법 |
| US9868819B2 (en) | 2013-07-12 | 2018-01-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing a polydioxolane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3016676B2 (ja) | 2000-03-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |