JPH0738938B2 - 非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法 - Google Patents

非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法

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JPH0738938B2
JPH0738938B2 JP63120792A JP12079288A JPH0738938B2 JP H0738938 B2 JPH0738938 B2 JP H0738938B2 JP 63120792 A JP63120792 A JP 63120792A JP 12079288 A JP12079288 A JP 12079288A JP H0738938 B2 JPH0738938 B2 JP H0738938B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、液体又はガスの混合物を分離するための非対
称一体形ダイアフラムの製造方法にして、ダイアフラム
生成体であるポリエーテルイミドと水混和性溶剤とを混
合し、幾何学的形状をつくり、次いで沈殿剤と接触させ
て後処理する方法に関するものであり、また当該方法に
よって製造される非対称一体形ダイアフラムに関するも
のである。
従来技術 そのような様式の方法は、例えば特開昭59−115738号か
ら公知である。公知の非対称一体形ダイアフラムの製造
に用いられる追加膨潤剤は、ダイアフラムの孔径を拡張
するため、並びに所謂複合膜を形成すべく非対称一体形
ダイアフラムに追加的に薄いポリマー層を付加する場合
に緊密な層の厚みを減少するために用いられている。そ
の際、膨潤剤としては、例えば多価アルコール及びその
誘導体並びにポリアルコール等の種々の有機化合物や無
機塩類が挙げられる。
上記公知の方法で得られるダイアフラムの欠点は、本質
的に、当該ダイアフラムがごく僅かな透過性しかなく、
即ち、非常に僅かな有孔度しか有しておらず、非常に密
で全体として比較的厚いことにあり、そのことからまた
流動性に乏しいという著しい欠点が生じる。
その上、その僅かな有孔性のために、非対称一体形複合
ダイアフラムの形成のための別個のフィルムとの被覆加
工性が、非常に制約され、場合によっては全く不可能と
なる。結局、上記公知の方法では、その乏しい機械的安
定性のために数気圧のみに適応可能な、空洞を備えた基
礎構造を有するダイアフラムのみが創出されるにすぎな
いこととなる。
目的 本発明の課題は、前述の欠点を有せず、任意に調節可能
な形態的構造と、密か微小多孔質で外側及び／又は内側
に形成された皮膜、透過性と、並びに糸状中空体として
形成されたダイアフラムの場合には良好な機械的剛性と
を備えて製造される冒頭に記載の様式の非対称一体形ダ
イアフラムを創出することにある。
構成 この課題は、本発明にしたがい、膨潤剤がラクトン群の
要素を含むことによって解決される。
使用される膨潤剤によって、一方で沈殿過程での溶剤置
換の速度が減少し、それにより例えば糸状中空体として
形成されるダイアフラムの製造の場合の形態的特性（微
小孔の個数と大きさ）が影響を受け、他方でスピニング
過程のために、ポリマー濃度を高めることなく、しかも
ポリマーを追加的に添加することもなく、可能な限り高
い粘性が達成される。ポリマー濃度を高めることは、即
ち、非常に密なダイアフラムをもたらし、これとは反対
に、上記膨潤剤の添加によって、同時の粘性上昇の場合
にもなお開放されたダイアフラムが得られる。
同様な利点は、本発明の課題の他の解決法にしたがい、
ジメチルスルキホキシドの形態の膨潤剤の使用によって
得られる。
要約して言えば、本発明に係る方法によって 使用に際して低圧で膜を通ったり例えば蒸気状乃至流体
状媒体での高い透過性を要求されるような場合での、空
洞を備えた基礎構造（フィンガー構造）を有するか、 例えばガス分離技術での高圧で使用が必要とされる場合
での、空洞を備えたスポンジ構造を備えた ダイアフラムが製造される。
それ故、本発明に係る方法で、平坦なダイアフラムのみ
ならず、糸状中空体ダイアフラムが製造される。それと
ともにダイアフラムのモジュール構造が簡単になり、得
られたダイアフラムが複合ダイアフラムの製造の際にも
使用でき、それによってダイアフラムの使用範囲がかな
り広くなる。
効果 多少繰り返しになるが、本発明の利点として次の点を挙
げることができる。
・沈澱は水または水溶液中で行なわれる。
・本発明によるダイアフラムは微孔性の皮膜とこれに対
応した高い透過率とを有し、複合ダイアフラムの製造
（搬送特性は被覆材によって決定される）に適してい
る。
・本発明によるダイアフラムは、膜内外の圧力が低く透
過率が高い場合に必要な、例えば蒸気状媒体もしくは液
状媒体に必要な、空洞を有する下部構造か、もしくは選
択的に、例えばガス分離技術の分野において必要な高圧
下での使用に適した、空洞を有しない海綿構造により製
造される。
・本発明によるダイアフラムは孔のない密な皮膜を備
え、搬送特性は主にマトリックスポリマーによって決定
される。
・機械的強度が高い。
本発明によれば、平面ダイアフラムばかりでなく、ポリ
エーテルイミドから成るHFダイアフラムをも製造するこ
とができる。従ってモジュール製造が簡単になり、モジ
ュール体積単位ごとにより多くの膜面を配置することが
できる。本発明によるダイアフラムの製造は簡単であ
り、得られたダイアフラムは複合ダイアフラムの製造に
利用することができ、方法の適用範囲がかなり広くな
る。
実施例 次に、本発明の実施例を添付の第１図から第４図まで及
び表１から８まで（発明の詳細な説明の欄の末尾に記
載）を用いて詳細に説明する。
特に以下では、糸状の中空体から成り複合された非対称
のダイアフラムに関し説明する。このダイアフラムは、
乾式・湿式スピニング過程の原理に基づいて製造され
る。乾式・湿式スピニング過程では、中心に中空針を有
するリングノズルからポリマー溶液が噴出される。中空
針からは同時に内部流体が供給される。この内部流体
は、糸状中空体を充填過程の終了前に糸状中空体が萎縮
することを防ぐか、もしくは沈澱剤として作用し糸状中
空体を内部から沈澱させる。
糸状中空体は、スピニングノズルを出た後空気路を通っ
て沈澱浴（乾式・湿式・沈澱方法）でスピニングされ
る。
糸状中空体の特性は以下の要因によって決定される。
・ポリマー溶液の成分（重要なのは粘度ができるだけ高
いこと、10,000〜100,000cP） ・スピニング条件 ・糸状中空体の後処理 ポリマー溶液は10ないし35重量％のポリエーテルイミド
（Ultem TM;General Electric）から成り、特に20ない
し28重量％のポリエーテルイミド（PEI）を含む溶液か
ら成る。或いは 1.水と混合可能な溶剤、例えばＮ−メチルピロリドン
（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセ
トアミド（DMA）、Ｎ−フォルミルピペルジン（NFP）ま
たは 2.上記１とラクトン（例えばγ−ブチロールアクトン、
GBL）のような付加的な水溶性の膨潤剤、またはジメチ
ルスルホキシド（DMSO）のような溶剤 から成る。
膨潤剤GBLにより沈澱過程において溶剤交換度が低下し
て糸状中空体の形態学的特性に影響を与えるばかりでな
く、スピニング過程に必要な可能な限り高い粘度が得ら
れる。その際、ポリマー濃度が高くなったり、付加的な
ポリマーを添加する必要はない。ポリマー濃度が高くな
ると、非常に密なダイアフラムが得られるであろうし、
一方GBLを添加すると逆に隙間のあるダイアフラムが得
られ、同時に粘度も高くなる。
表１は、種々のPEI溶液をまとめたものである。それぞ
れの粘度はほぼ等しい（η＝30,000cP）。
内部流体としては、外部の沈澱浴のために、純粋な水、
溶剤を含んだ水、または有機化合物（例えば多価のアル
コール、グリセリン、エチレングリコール）の水溶液を
用いることができる。水への添加物により沈澱速度に影
響を及ぼし、それによって糸状中空体の形態学的特性が
変わる。内部流体に沈澱機能ではなく充填機能だけを与
える場合には、シリコンオイルのような不活性な流体を
使用する。
内部流体と沈澱浴剤を適当に選定することにより、分離
特性を決定する非常に薄い皮膜を内面または外面、或い
は外面及び内面の両面に有する糸状中空体をスピニング
することができる。
可変なスピニング条件は、スピニングノズルのサイズ、
ポリマー溶液と内部流体の流動（スピニング速度）、ノ
ズルと外側の沈澱浴との間隔、スピニング温度である。
使用したスピニングノズルのサイズを表２に図示した。
スピニングノズルを貫通するポリマー溶液の流量は、粘
度が30,000cPの場合約5.0g/minであった。また内部流体
（水）の流量は約7.0g/minであった。
スピニングノズルと沈澱浴との間隔は0.9〜1.0mで、室
温で作業した。
溶剤の残りを離隔し、ダイアフラムの構造の温度検査を
行なうため、沈澱した糸状中空体を後処理することが必
要な場合がある。このような場合には、糸状中空体を室
温のもとで水により洗浄した後、90℃で水により処理す
るか、或いはPEIを溶解しない有機液体にして、使用し
た溶剤と混合する有機液体（イソプロパノール、メタノ
ール、アセトン）を用いて処理する。
複合ダイアフラムを製造するため、シリコーン被膜（VP
7660、Wacker Chemie、ミュンヘン）及びポリメチルペ
ンテン被膜（TPX MX002、Mitsui、日本）をテストし
た。被膜の形成は、糸状中空体の中空部のなかに被膜希
溶液を貫流させ、次に空気を貫流させることにより行な
った。
透過率測定は複数のガス、即ち酸素、窒素、ヘリウムを
用いて膜圧力差が5barのもとで行なった。HFダイアフラ
ムの内面には通常どおり外面よりも高い圧力が生じた。
即ち透過方向は内側から外側へ向かっていた。ヘリウム
を用いた透過率測定の場合には、いくつかのサンプルに
外側からも圧力を加えた。なおガスＡとＢの透過比は、
選択率としてα＝PA/PBで表わされる。
以下に述べるテストでは、内部流体として完全脱塩水を
使用し、沈澱浴剤として水道水を使用した。ポリマー溶
液と内部流体の温度は20±２℃で、沈澱浴の温度は６〜
15℃であった。室温で糸状中空体を水で洗浄し（約４時
間）、次に70℃の乾燥箱で乾燥させた。乾燥させる代わ
りに、洗浄しまだ乾いていない糸状中空体を有機試薬で
後処理することも行なった。
使用したポリマー溶液の成分を表３に、後処理方法を表
４に示す。
表５は、糸状中空体から成るダイアフラムの製造とその
特性を示す２つの例である。
HFダイアフラムの形態に対する膨潤剤GBLの影響を、横
断面をREM撮影した第１図ないし第４図に示す。
溶液ＩのようにPEIが25重量％で膨潤剤を用いない場
合、極めて多数の空洞（マクロポール）をもった糸状中
空体が得られる。これらの空洞はほぼ全壁厚にわたって
延びている（第１図）。
溶液IIのようにポリマーの含有量を28％に高めることに
より、空洞の数は減少する。空洞はもはや外縁まで達せ
ず、狭い範囲に海綿構造が存在している（第２図）。溶
液ＶのようにGBLを30％添加することにより、空洞の数
は減少する（第３図）。溶液VIのようにGBLの成分を40
％に高めると、空洞のない純正な海綿構造が得られる
（第４図）。
第１図から第４図までに図示した糸状中空体の外径は1.
0〜1.1mmで、内径は0.7〜0.8mmである。
透過率及び選択率に対するポリマー溶液の影響、特にGB
Lの影響を酸素、窒素、ヘリウムに対して表６ないし８
に示した。
表６は、被覆していないHFダイアフラムに対する酸素の
透過率を示すものである。
これとは逆に、ポリスルホンから成り被覆されていない
有孔HFダイアフラム（Henis,J.M.S.;M.K;ガス分離用多
複合ダイアフラム、米国特許第4230463号公報；出願日1
977年９月13日）に対する空気の透過率は0.04〜2.6m3/m
2.h.barであり、セルロースアセタートから成るHFダイ
アフラム（熱水で後処理）の透過率は0.07〜0.16m3/m2.
h.barであることが知られている。特殊な後処理（溶剤
交換イソプロパノール／ペンタンによる乾燥）により、
ポリスルホンから成るHFダイアフラムに対する空気の透
過率は4.1m3/m2.h.barになる。
本発明にしたがって製造されたHFダイアフラムでは、熱
水により後処理した後、或いはイソプロパノールまたは
アセトンによる溶剤交換後（イソプロパノールまたはア
セトンをさらに炭化水素と交換せずに）、透過率がほぼ
３倍高くなった。この透過率は酸素で測定した。有孔ダ
イアフラムでのO2/N2に対する選択率は約1.0であるの
で、この測定方法により本発明での透過率とHenis及びT
γ ipodisにより測定された空気透過率とを比較するこ
とができる。
内部流体の温度を高め、PEI含有量を約20％減少させ、
同時にGBL含有量を60％以上増大させることにより、後
処理をせずとも透過率をさらに高めることができる。
表７は、シリコーンで被覆されPEIから成る複合ダイア
フラムの酸素透過率とO2/N2に対する選択率を示すもの
である。
酸素／窒素に対しては、ポリジメチルシロクサンの固有
選択率は2.15であり、ポリスルホンに対しては6.1であ
る。PEIの固有選択率は知られていないが、非対称の平
面ダイアフラムを用いて測定したところ、O2/N2に対し
ては９の値が、He/N2に対しては260の値が得られた。
表７の第１段からわかるように、ポリジメチルシロクサ
ン（PDMS）で被覆し溶液Ｉ、II、IIIから成るHFダイア
フラムは、後処理しなくとも高い選択率（5.7ないし7.
0）を有し、これはシリコーンで被覆したものよりもか
なり高い。つまりこのダイアフラムは、PEIから成りほ
とんど孔のない密な皮膜をもっている。これに応じて透
過率は低い（0.003〜0.006m3/m2.h.bar）。このダイア
フラムは、HenisとT γ ipodisのところで説明した、選
択率が3.4〜5.0で酸素に対する透過率が0.02〜0.06m3/m
2.h.barのダイアフラムとほぼ同じ構造を有している。
溶液IV、Ｖ、VIから製造されたHFダイアフラムは、被覆
材（PDMS）の選択率にほぼ近い選択率（2.4〜3.0）を示
している。後処理することによって、シリコーンの選択
率（約2.0）を有し同時に酸素に対する透過率が非常に
高い（0.9m3/m2.h.bar以下）ダイアフラムが得られる。
溶液VIから成るHFダイアフラムの場合には、ポリメチル
ペンテンで付加的に被覆することによってO2/N2に対す
る選択率を1.8に上昇させることができた。このとき透
過率は0.5m3/m2.h.barで、やはり比較的高い透過率を示
した。
表８は、PEIから成りシリコーンで被覆したHFダイアフ
ラムの実験結果であるが、この表からわかるように、He
/N2に対して得られた選択率は、ドイツ特許第3420373号
公報に従って製造された平面ダイアフラムの範囲にあ
る。ただしHeの透過率は、平面ダイアフラムのそれより
も２ないし３ファクタだけ低い。しかしこの欠点は、実
際には、HFダイアフラムにおいてより好都合なダイアフ
ラムの面積とモジュール体積との比（パッキング密度）
によって補正される。
溶液Ｉから成るいくつかの試料においては、透過率が約
0.07m3/m2.h.barのとき、被覆がなくとも約200程度の選
択率が測定された。
次に、本発明による方法の実施態様を列記しておく。
（１）ポリマー溶液が、10〜35重量％のポリエーテルイ
ミドと、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルム
アミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMA）又はN-ホ
ルミルピペルジン（NFP）の群からなる溶剤とから成っ
ていることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の
製造方法。
（２）ラクトンがγ−ブチロラクトン（GBL）であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
（３）沈殿処理液として、水、溶剤乃至膨潤剤を含んだ
水、又は多価アルコール等の有機物質の水溶液を使用す
ることを特徴とすることを特徴とする、請求項２、請求
項３、上記（１）項又は（２）項のいずれか１項に記載
の製造方法。
（４）糸状中空体から成るダイアフラムの製造にあたっ
て、内部流体として沈殿処理液を使用することを特徴と
する、上記（３）項に記載の製造方法。
（５）内部流体としてシリコーンオイル等の不活性液を
使用することを特徴とする、請求項２、請求項３、上記
（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の製造方法。
【図面の簡単な説明】 添付の図面は本発明によるダイアフラムを構成する糸状
中空体の横断面を顕微鏡撮影した写真であって、第１図
は糸状中空体の壁厚のほぼ全体にわたって多数の空洞が
存在していることを示す写真、第２図は糸状中空体の狭
い範囲に海綿構造が存在していることを示す写真、第３
図は空洞が減少していることを示す写真、第４図は純性
な海綿構造を示す写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・ヴィクトル パイネマン ドイツ連邦共和国 ラインベーク フーズ マーシュトラーセ 11 (72)発明者 ルドルフ ヴァルデマン ドイツ連邦共和国 ラウエンブルク ハル ディングシュトラーセ ７

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体又はガスの混合物を分離するための非
    対称一体形ダイアフラムの製造方法にして、ダイアフラ
    ム生成体であるポリエーテルイミドと水混和性溶剤と膨
    潤剤とを混合し、乾式・湿式スピニング過程の原理に代
    表される公知の処理により幾何学的形状をもたらし、次
    いで沈殿剤と接触して処理する方法において、前記膨潤
    剤がラクトン群の要素であることを特徴とする製造方
    法。
  2. 【請求項２】液体又はガス混合物を分離するための非対
    称一体形ダイアフラムの製造方法にして、ダイアフラム
    形成体であるポリエーテルイミドと水混和性溶剤と膨潤
    剤とを混合し、乾式・湿式スピニング過程の原理に代表
    される公知の処理により幾何学的形状をもたらし、次い
    で沈殿剤と接触して処理する方法において、前記膨潤剤
    がジメチルスルホキシドであることを特徴とする製造方
    法。
  3. 【請求項３】ポリマー溶液が、10〜35重量％のポリエー
    テルイミドと、N-メチルピロリドン（NMP）、ジメチル
    ホルムアミド（DMF）、ジメチルアセターミド（DMA）又
    はN-フォルミルピペルジン（NFP）の群からなる溶剤と
    からなっていることを特徴とする請求項１又は２に記載
    の製造方法。
  4. 【請求項４】水、溶剤及び／又は膨潤剤含有の水、又は
    多価アルコール等の有機物質の水溶液を沈殿浴液として
    用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に
    記載の製造方法。
  5. 【請求項５】糸状中空体からなるダイアフラムの製造の
    際、内部流体として沈殿浴液が使用されることを特徴と
    する請求項４に記載の製造方法。
  6. 【請求項６】請求項１〜５の方法に基づき製造され、被
    覆可能な微小多孔質皮膜にして選択的に空洞を備えた基
    礎構造又はスポンジ構造を有する皮膜又は孔のない密な
    皮膜を有していることを特徴とする非対称一体形ダイア
    フラム。
JP63120792A 1987-05-20 1988-05-19 非対称一体形ダイアフラム及びその製造方法 Expired - Lifetime JPH0738938B2 (ja)

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