BR102019024939B1

BR102019024939B1 - Membranas na forma de fibras ocas para separação de co2 do gás natural e método de preparo por tratamento térmico e desenvolvimento de membrana polimérica precursora

Info

Publication number: BR102019024939B1
Application number: BR102019024939-0A
Authority: BR
Inventors: Jailton Ferreira Do Nascimento; Cristina Cardoso Pereira; Wilson Mantovani Grava; Cristiano Piacsek Borges
Original assignee: Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras; Universidade Federal Do Rio De Janeiro - Ufrj
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2022-01-04
Also published as: US20210154620A1; BR102019024939A2

Abstract

membranas na forma de fibras ocas para separação de co2do gás natural e método de preparo por tratamento térmico e desenvolvimento de membrana polimérica precursora a presente invenção trata de um método de obtenção de membranas na forma de fibras ocas com aplicação na área de remoção de dióxido de carbono do gás natural. as membranas mencionadas são obtidas através do tratamento térmico de membranas poliméricas. neste método, membranas poliméricas são obtidas pela técnica de inversão de fases por imersão-precipitação e, posteriormente, são submetidas a um tratamento térmico, ou seja, tornam-se membranas precursoras do tratamento térmico. o processo de tratamento térmico envolve a otimização de variáveis de taxa de aquecimento, temperatura e tempo de estabilização, visando a melhoria das propriedades de transporte das membranas poliméricas. após o tratamento térmico, torna-se possível o uso de membranas em processos de separação de gases que operam em valores de pressão superiores a 30 bar, com seletividade para o dióxido de carbono (co2).

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção trata de um método de obtenção de membranas na forma de fibras ocas com aplicação na área de remoção de dióxido de carbono do gás natural. As membranas mencionadas são obtidas através do tratamento térmico de membranas poliméricas. Neste método, membranas poliméricas são obtidas pela técnica de inversão de fases por imersão-precipitação e, posteriormente, são submetidas a um tratamento térmico, ou seja, tornam-se membranas precursoras do tratamento térmico. O processo de tratamento térmico envolve a otimização de variáveis de taxa de aquecimento, temperatura e tempo de estabilização, visando a melhoria das propriedades de transporte das membranas poliméricas. Após o tratamento térmico, torna-se possível o uso de membranas em processos de separação de gases que operam em valores de pressão superiores a 30 bar, com seletividade para o dióxido de carbono (CO2).

Descrição do estado da Técnica

[002] A composição do gás natural (GN) bruto varia substancialmente a depender da sua origem. Normalmente, o metano é o componente de maior abundância, encontrado, tipicamente, a um percentual de 75-90% do total. No que se refere aos demais componentes, frise-se que o gás natural apresenta parcelas significativas de etano, propano, butano, cerca de 1-3% de outros hidrocarbonetos de maior cadeia, outras substâncias como água, gás sulfídrico (H2S) e dióxido de carbono (CO2).

[003] O gás sulfídrico, os compostos de enxofre e o dióxido de carbono (CO2), provocam a corrosão em dutos, o que prejudica o transporte e utilização do gás natural. Ademais, o dióxido de carbono reduz o poder calorífico do gás natural, reduzindo sua eficiência energética.

[004] Neste contexto, quando é utilizado na recuperação terciária do petróleo, têm sua concentração aumentada no gás natural, o que torna a recuperação do dióxido de carbono (CO2) fundamental para posterior re-injeção.

[005] Devido a importância de remoção do dióxido de carbono (CO2) no gás natural, diversos são os processos sugeridos no estado da técnica, dentre os quais, podemos citar: (i) absorção com aminas; (ii) criogenia.

[006] No entanto, os processos citados, apesar de amplamente usados e comercialmente disponíveis, apresentam uma série de desvantagens, como altos custos e operação complexa. No que se refere aos processos convencionais de absorção com aminas (coluna de bolhas), salienta-se que apresenta alguns problemas, dentre os quais, a minimização do tamanho das bolhas da fase dispersa, a maximização da quantidade de bolhas e o fato dos sistemas demandarem um grande volume disponível em plataformas para sua implantação.

[007] A remoção de CO2 também pode se dar através de processos de permeação de gases através de membranas poliméricas. As membranas usualmente empregadas no processo de separação de gases possuem morfologia anisotrópica com pele densa, integral ou composta. Tal estrutura visa uma maior eficiência de separação.

[008] A mencionada separação de gases depende da afinidade dos componentes com o material polimérico e da mobilidade destes na matriz polimérica. Neste mecanismo de separação, a força motriz é a diferença de pressão parcial entre os lados da alimentação e o permeado.

[009] Assim, no processo de permeação de gases, a referida permeação ocorre através do mecanismo de sorção e difusão, no qual os componentes com maior afinidade físico-química pelo material da membrana solubilizarão, preferencialmente, no lado de alta pressão, difundido através da matriz polimérica e dessorvendo para o lado de baixa pressão.

[010] No tocante à seleção de materiais para o preparo de membranas, além de suas propriedades físico-químicas, busca-se materiais com resistências mecânica e térmica com especificidade para a permeação de determinado componente.

[011] Dessa maneira, o processo de separação de membranas (PSM) é considerado altamente vantajoso, quando comparado aos processos disponíveis no estado da técnica, como o processo criogênico visto que os PSM apresentam baixo consumo energético, pois ocorrem sem que seja necessária mudança de fase. O uso de membranas também permite facilidade na determinação da área de contato interfacial, a qual é conhecida e constante, levando a melhor controle e desempenho do processo. Esta é uma vantagem sobre o processo com colunas de bolhas que dependem do tamanho, quantidade das bolhas e condições operacionais, dificultando o controle.

[012] Entre outras vantagens associadas à utilização de membranas nos processos destacam-se a possibilidade da utilização de materiais que possam discriminar moléculas com extrema eficiência; e a facilidade de ampliação de escala, uma vez que os PSM são modulares, permitindo também diferentes arranjos possíveis de módulos.

[013] No caso de membranas constituídas de polímeros elastoméricos, a solubilidade dos componentes controla o processo de permeação, favorecendo a permeação de dióxido de carbono (CO2) em relação a gases permanentes de baixa massa molar como o hidrogênio.

[014] No que tange os polímeros vítreos, como acetato de celulose e poliimidas, salienta-se que são amplamente utilizados para separação de CO2, CH4, CO, N2 ou outros hidrocarbonetos.

[015] Assim, devido à permeabilidade preferencial para dióxido de carbono e gás sulfídrico, o processo de permeação de gases com membranas é atrativo para o tratamento do gás natural, pois permite uma remoção elevada sem que haja perda de pressão significativa na corrente processada. Além do que, o processo pode ser conduzido utilizando a pressão da corrente de gás natural disponível na produção, sem a necessidade da utilização de compressores.

[016] Outra vantagem associada ao processo de permeação de gases com membranas trata do fato que, sua utilização favorece instalações “offshore”, como unidades compactas, resultando em um menor impacto ao meio ambiente.

[017] Entre os principais métodos de preparo de membranas baseadas na técnica de inversão de fases, destacam-se: (i) a precipitação por evaporação controlada do solvente; (ii) a precipitação térmica; e (iii) a imersão-precipitação. O preparo de membranas poliméricas anisotrópicas é frequentemente realizado pela técnica de inversão de fases por imersão-precipitação. Neste caso, uma solução polimérica é imersa em um banho de precipitação constituído de um não-solvente, ou uma mistura solvente / não solvente, miscíveis em todas as proporções. Desta forma, o solvente difunde para o banho de precipitação e o não-solvente do banho difunde para a solução, levando à precipitação do polímero.

[018] Assim, a técnica normalmente utilizada no processo de permeação de gases com membranas se refere ao preparo de membranas poliméricas anisotrópicas integrais, preparadas pelo processo de inversão de fases, onde uma solução polimérica é induzida à separação de fases, por alterações na sua composição ou temperatura.

[019] Como desvantagem do uso de membranas poliméricas para separação de gases, deve-se considerar que o CO2 promove o inchamento da matriz polimérica e, consequentemente, a perda da seletividade e, eventualmente, das propriedades mecânicas da membrana. Desta forma, a presente invenção visa o desenvolvimento de membranas mais resistentes, capazes de manter suas propriedades de transporte e seletividade em condições mais severas de operação. Membranas inorgânicas apresentam resistência mecânica muito superior às poliméricas, constituindo potenciais candidatos à permeação de gases. Por outro lado, estas membranas são sujeitas a defeitos, além de apresentarem custo de produção superior e permeabilidade a gases muito reduzida.

[020] No caso de preparo de membranas na forma de fibras ocas, durante a extrusão de um filme polimérico, um banho de precipitação no interior do filme, chamado de líquido interno, é responsável pela frente de precipitação a partir do lúmen do filme extrusado. Para que isto ocorra, o líquido interno passa através de uma agulha na extrusora, enquanto a solução polimérica escoa coaxialmente, de forma que, após a saída da extrusora, a solução polimérica entra em contato imediatamente com o líquido interno, iniciando a transferência de massa entre os componentes do líquido interno e a solução polimérica. Desta forma, o líquido interno permite a formação do filme polimérico oco, ou seja, gera uma membrana na forma de fibra oca.

[021] As membranas submetidas ao tratamento térmico, como proposto na presente invenção, podem ser preparadas a partir de membranas na forma de fibras ocas, as quais apresentam a vantagem de serem auto-suportadas e permitirem uma alta densidade de empacotamento.

[022] O uso das membranas anisotrópicas integrais para o processo de permeação de gases, se justifica, dentre outros motivos, pelo fato de ser obtida em uma única etapa, entretanto, tem sido relatadas dificuldades no preparo de membranas com peles densas, que sejam isentas de defeitos.

[023] Uma alternativa viável se resume ao caso de membranas anisotrópicas compostas, em que são utilizadas membranas anisotrópicas integrais como suporte, sobre o qual é depositada uma camada fina que formará a pele. O referido cobrimento do suporte, pode ser realizado por diversas técnicas, dentre as quais, a técnica de cobrimento por contato interfacial. Dessa maneira, em relação ao modelo de resistências em série, proposto por HENNIS e TRIPODI, a resistência global pode tender ao valor oferecido pelo material que forma a pele ou o suporte, dependendo de fatores como a porosidade superficial do suporte, espessura da pele, permeabilidade e seletividade do material que constitui a pele e o suporte.

[024] No caso de membranas a serem utilizadas no processo de separação de gases, frequentemente, cobre-se o suporte com uma solução de um polímero elastomérico (ex.: polidimetilsiloxano), com o objetivo de tampar poros superficiais e pequenos defeitos do suporte que reduzem a seletividade. Desta forma, a permeabilidade e a seletividade da membrana tendem aos valores intrínsecos do suporte, o qual é normalmente um polímero vítreo, mais seletivo aos gases.

[025] Apesar de ser possível obter uma grande variedade de morfologias, aplicando a técnica de inversão de fases por imersão-precipitação a partir de soluções poliméricas, a utilização destas membranas torna-se limitada para o caso de separação de gases condensáveis, como o dióxido de carbono (CO2), o qual promove o inchamento da matriz polimérica e a perda da seletividade.

[026] Como alternativa, membranas inorgânicas possuem maiores valores de resistência mecânica e térmica, podendo ser utilizadas em condições de processo mais severas, quando comparadas às membranas poliméricas. No entanto, o alto custo das membranas inorgânicas inviabiliza sua utilização.

[027] Sendo assim, o preparo de membranas a partir de materiais mais resistentes térmica e mecanicamente, tornam as membranas poliméricas mais atrativas, uma vez que tais materiais visam manter suas propriedades de transporte e seletividade em condições mais severas de operação.

[028] De modo a suprir esta lacuna, a literatura aponta o preparo de membranas de carbono. Para a produção destas membranas de carbono, as membranas poliméricas precursoras são submetidas à pirólise. O preparo de membranas de carbono pode ser dividido em três etapas: (i) estabilização em atmosfera oxidante; (ii) carbonização em atmosfera inerte e (iii) grafitização em atmosfera inerte.

[029] Na etapa de estabilização, ocorre oxidação na faixa de temperatura variando de 200 a 500°C, em que o polímero termoplástico se torna um composto cíclico, o que favorece a formação de estruturas termoestáveis. Na segunda etapa, de carbonização, desenrola-se a reticulação das cadeias e reações de desidrogenação, a uma temperatura de até 1500°C, em seguida, a temperaturas superiores de até 3000 °C, sucede-se a grafitização, promovendo o aumento do tamanho e orientação dos cristais, o que torna a membrana semelhante ao grafite.

[030] A proposta de BARBOSA-COUTINHO et al. sublinha o fato de que as membranas de carbono são obtidas a partir de membranas à base de polieterimida (PEI) como precursoras, submetidas a altas temperaturas, atingindo a pirólise. Em seguida, as membranas catalíticas são preparadas pela deposição de filmes finos por “sputtering”. Neste contexto, são obtidas vantagens de resistência mecânica da membrana de carbono através da alteração no método de obtenção da mesma, modificando a temperatura e o tempo estabilização.

[031] A técnica narrada, ainda trata do fato de que a carbonização favorece a formação de uma estrutura do tipo grafite, o que leva à formação de fissuras na sua superfície externa. Através da análise dos produtos liberados nas reações envolvidas na pirólise das fibras, especialmente a liberação preferencial de hidrogênio, concluiu-se que as reações de degradação da cadeia polimérica estão sendo minimizadas devido à estabilização promovida por reações de reticulação entre as cadeias.

[032] Outra proposta descrita no estado da técnica, em especial por NASCIMENTO, 2014, sugere o preparo de membrana de carbono a partir de membrana polimérica na forma de fibra oca à base de PEI. Tal fato resultou em uma membrana polimérica e de carbono, isentas de defeitos e macrovazios, com alta seletividade a hidrogênio e alta resistência térmica (600 °C em atmosfera oxidante e acima de 900 °C em atmosfera inerte). No entanto, o mencionado documento não trata de remoção de dióxido de carbono (CO2).

[033] Destarte, conforme exposto, nenhum documento do estado da técnica revela condições de tratamento térmico que favoreçam a permeação e seletividade das fibras ocas apenas considerando a faixa de temperatura característica da etapa de estabilização. Desse modo, a presente invenção propõe um método mais simples e de menor custo para a remoção de dióxido de carbono (CO2) de correntes do gás natural.

Sumário da invenção

[034] A presente invenção revela um método de preparo de membranas poliméricas na forma de fibras ocas a serem utilizadas como precursoras para a posterior obtenção de fibras ocas tratadas termicamente.

[035] As membranas poliméricas, denominadas como membranas precursoras do tratamento térmico, são obtidas pelo processo de inversão de fases por imersão-precipitação as fibras ocas, obtidas a partir do referido método, são capazes de separar seletivamente o dióxido de carbono do gás natural.

[036] Frise-se que o tratamento térmico é realizado sem que atinja a pirólise das membranas poliméricas, resultando em fibras ocas de menor custo quando comparadas às membranas inorgânicas ou de carbono.

Descrição das figuras

[037] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:- A Figura 1 ilustra a representação da transferência de massa entre osolvente da solução polimérica e o não-solvente do banho de precipitação;- A Figura 2 ilustra a representação esquemática do interior da extrusora;- A Figura 3 ilustra a representação esquemática do equipamento de fiação;- A Figura 4 ilustra o tratamento térmico das fibras ocas poliméricasinvestigadas. Tempo de tratamento térmico: t2-t1, temperatura de estabilização: T1 (máximo de 500°C);- A Figura 5 ilustra fotomicrografias da fibra oca de poliéterimida utilizadacomo precursora para o tratamento térmico. (a) seção transversal, magnitude: 150 X, (b) seção transversal, magnitude: 600 X, (c) superfície superior, magnitude: 10.000 X;- A Figura 6 ilustra fotomicrografias das seções transversais das fibras ocasapós tratamento térmico. Temperatura de estabilização (oC): (a) 200, (b) 300, (c) 400. Taxa de aquecimento: 3oC/min. Tempo de estabilização: 60 min; - A Figura 7 ilustra a avaliação das fibras ocas quanto à resistênciamecânica - análise pelo equipamento INSTRON;- A Figura 8 ilustra uma representação esquemática do equipamento depermeação de gases (Adaptado de PEREIRA, C. C., 1999), onde são representados: (1) entrada de gás; (2) válvula de controle da pressão de alimentação; (3) válvula de conexão com a célula de permeação; (4) válvula para vácuo/ou alívio na alimentação; (5) célula de permeação; (6) válvula de medida de permeabilidade; (7) transdutor de pressão; (8) miliamperímetro; (9) válvula para o fluxímetro de bolhas; (10) fluxímetro de bolhas; (11) válvula para o vácuo; (12) válvula de alívio de vácuo; e (13) bomba de vácuo.

Descrição detalhada da invenção

[038] A presente invenção revela o preparo de membranas poliméricas na forma de fibras ocas que consiste em tratar termicamente membranas poliméricas, denominadas precursoras, em condições de temperatura características da etapa de estabilização do material polimérico.

[039] As membranas poliméricas, denominadas membranas precursoras do tratamento térmico, são obtidas pelo processo de inversão de fases por imersão- precipitação. Assim, o método é realizado através das seguintes etapas:a) a solução polimérica é pressurizada até a extrusora;b) o líquido interno é bombeado até a extrusora, em que a distância entre a extrusora e o banho de precipitação externo (DEB) é variada;c) o filme polimérico extrusado é exposto ao ambiente antes da imersão no banho de precipitação externo, por período de tempo que depende do DEB pré-definido e da velocidade de fiação;d) durante a exposição do filme extrusado ao ambiente ocorre a transferência de massa entre o líquido interno e a solução polimérica, onde o solvente da solução difunde para o líquido interno, enquanto o não-solvente do líquido interno difunde para a solução polimérica; promovendo uma frente de precipitação interna; simultaneamente, ocorre a transferência de massa entre a solução polimérica e o ambiente externo, onde ocorre saída de solvente volátil para o ambiente e entrada de vapor d'água do ambiente para a solução polimérica, promovendo uma frente de precipitação externa;e) após a imersão no banho de precipitação externo, constituído de água microfiltrada, ocorre a transferência de massa entre o solvente da solução polimérica e o banho de precipitação externo, tornando-se então a frente de precipitação externa; simultaneamente, a transferência de massa entre o líquido interno e o filme polimérico, descrita em (d), continua ocorrendo;f) devido aos processos de transferência de massa descritos em (d) e (e) ocorre uma separação de fases, levando à precipitação do polímero e, consequentemente, à formação da membrana na forma de fibras ocas;g) após a saída do tanque contendo o banho de precipitação externo, as fibras ocas são coletadas e mantidas em banho de água a 60°C, por 12 horas para retirada de solvente residual;h) após a retirada de solvente residual, as membranas são submetidas à etapa de secagem; no qual as membranas são imersas em sequência de banho de solventes 1 e 2, por tempo de 2 a 3 horas cada, onde o solvente 1 possui menor tensão superficial que a água, e o solvente 2 possui menor tensão superficial que o solvente 1; após a retirada das membranas do banho de solvente 2, estas são expostas ao ambiente para evaporação do solvente 2 contido nos poros das membranas; após a secagem das membranas, estas podem ser utilizadas como membranas precursoras para o tratamento térmico, o qual consiste em tratar termicamente membranas poliméricas em condições de temperatura características da etapa de estabilização do material polimérico, ou seja, sem atingir a pirólise do material polimérico.

[040] Do mesmo modo, o tratamento térmico das fibras ocas precursoras se dá através das seguintes etapas:a) as fibras ocas precursoras obtidas por inversão de fases são colocadas em um forno e submetidas a uma rampa deaquecimento de 22°C (T0) até a temperatura do tratamento térmico (T1) (máximo de 500°C), o que permite a estabilização damembrana;b) após atingir a temperatura de estabilização, as fibras ocas são mantidas à esta temperatura pelo período de tempo pré-definido, denominado tempo de estabilização;c) após o tratamento térmico, as fibras são resfriadas à temperatura ambiente.

[041] Em um primeiro aspecto da invenção, destaca-se que a solução polimérica engloba um polímero, um aditivo, como uma macromolécula ou composto de baixa massa molar e um solvente.

[042] O polímero utilizado no mencionado processo é um material resistente térmica e mecanicamente, com poliimidas, polieterimida, polietersulfona e poliacrilonitrila, em que o referido polímero apresenta uma solução polimérica com uma concentração de 15 a 30 % m/m.

[043] O aditivo consiste em um composto de baixa massa molecular orgânico ou inorgânico, como polivinilipirrolidona e polietielenoglicol, nitrato de lítio, cloreto de lítio, glicerol e dióxido de sílicio coloidal.O referido aditivo é utilizado a uma concentração de 0,5 a 15% m/m na solução polimérica.

[044] O solvente utilizado no método proposto, escolhido dentre compostos como dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, dimetilacetamida, diclorometano, clorofórmio, tetrahidrofurano e dimetilsufóxido. O solvente é utilizado a uma concentração de 65 a 85% m/m na solução polimérica.

[045] Em outro aspecto, frise-se ainda que a distância entre a extrusora e o banho de precipitação externo (DEB) é variada, de zero a 10 cm, o que permite controlar o tempo de exposição do filme polimérico ao ambiente antes da imersão no banho de precipitação externo, mantido na temperatura de 20 a 60°C.

[046] A fibra segue, então, para um banho de lavagem que permite remover parte do solvente. Após a precipitação, a membrana permanece em banho de água a 60°C, por 12 horas para retirada de solvente residual.

[047] Em mais um aspecto da invenção, é importante frisar que a atmosfera oxidante é o fluxo de ar e que o aquecimento subsequente leva apenas à etapa de estabilização do material polimérico, ou seja, sem que seja atingida as etapas de carbonização e grafitização do material polimérico.

[048] Neste aspecto, explique-se que as fibras ocas são fixadas a um suporte de aço inox, o qual é então inserido no forno, de aproximadamente 50 cm de altura e 3 cm de diâmetro, que possui um controlador de temperatura, uma válvula de controle para entrada de ar sintético, cuja vazão é medida por um rotâmetro.

[049] Em um outro aspecto pertinente ao método da presente invenção, ainda compreende um banho de precipitação interno, denominado líquido interno, e externo constituído de não-solvente selecionado entre água, metanol, etanol, glicerol e outros não solventes puros ou a mistura deles como solventes constituídos de n-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, 1,2 dioxano, dimetilformamida, dimetilacetamida e outros solventes orgânicos.

[050] Ainda nesse aspecto, macromoléculas podem ser adicionadas ao líquido interno, permitindo o aumento da viscosidade deste. Entre as macromoléculas adicionadas ao líquido interno, seleciona-se a polivinilpirrolidona de massas molares na faixa de 10.000 a 360.000 Da, em que o líquido interno é mantido na temperatura de 20 a 60°C.

[051] Frise-se ainda que, as condições de tratamento térmico reveladas na presente invenção consideram a taxa de aquecimento e o tempo de estabilização, em que a temperatura máxima de estabilização do método é de 500°C e a taxa de aquecimento é de 1 a 10°C/min, e o tempo de estabilização no tratamento térmico é de 30 a 90 minutos.

[052] As condições de preparo reveladas na presente invenção promovem a formação de membranas obtidas a partir de materiais poliméricas e aditivos através de uma técnica de conhecida flexibilidade, a inversão de fases por imersão-precipitação, combinada com condições brandas de tratamento térmico, ou seja, sem que a atinja a pirólise das membranas poliméricas, resultando em fibras ocas de menor custo quando comparadas às membranas inorgânicas ou de carbono. As fibras ocas obtidas através da presente invenção são capazes de separar, seletivamente, o dióxido de carbono (CO2) do gás natural e possuem valores de resistência mecânica superiores às membranas poliméricas precursoras.

Exemplos

[053] Preparo de fibras ocas poliméricas para uso como precursoras para o tratamento térmico, visando a remoção de dióxido de carbono do gás natural. Fibras ocas obtidas a partir da solução polimérica de poliéterimida (PEI) a 17% m/m (Ultem 1000), adquirido da General Electric; nitrato de lítio (LiNO3), adquirido da Vetec, e poli(vinil pirrolidona) (PVP), adquirido da Sigma-Aldrich, como aditivos. N-metil-2-pirrolidona (NMP), adquirido da Vetec, foi utilizado como solvente. A composição da solução polimérica utilizada foi de PEI/LiNO3/PVP/NMP = 17/1/10/72 (% m/m). A composição do líquido interno foi de água/NMP = 30/70 + 10% PVP. Massa molar do PVP = 360.000 Da. Temperatura da solução polimérica e do banho de precipitação de 40 e 50 °C, respectivamente. DEB de 6 cm. A morfologia das membranas é apresentada na Figura 5 através das fotomicrografias obtidas pela técnica de caracterização por microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), realizada no equipamento FEI Quanta 200. A fibra oca de PEI utilizada como precursora para as diferentes condições de tratamento térmico possui poros ao longo da seção transversal e superfície superior. A subcamada porosa, sem macroporos, é favorável para evitar colapso da fibra quando submetida a valores altos de pressão. A Figura 6 apresenta as fotomicrografias das fibras ocas submetidas ao tratamento térmico, variando a temperatura de estabilização de 200 a 400 °C. As fibras ocas apresentaram redução no diâmetro externo, em função da diminuição da porosidade da subcamada da membrana. Este resultado é favorável, pois promove uma maior densidade de empacotamento do módulo de permeação e evita o colapso da fibra em maiores valores de pressão. A Figura 7 apresenta os resultados de avaliação da resistência mecânica, através do equipamento INSTRON, das fibras ocas tratadas termicamente comparado à fibra oca polimérica precursora. Os resultados indicam que para uma mesma força aplicada, o deslocamento é bem maior para a fibra sem tratamento, quando comparado com as fibras submetidas ao tratamento térmico, indicando maior resistência das fibras ocas após o tratamento térmico.

Exemplo 2

[054] As membranas poliméricas tratadas termicamente são caracterizadas por testes de permeação de gases puros à temperatura ambiente, obtendo o coeficiente de permeabilidade (P/e) e seletividade aos gases puros (α). O equipamento utilizado é apresentado na Figura 8.

[055] O equipamento de medidas de permeabilidade é constituído de uma célula de permeação de aço inox para fibras ocas. Para medida de fluxos relativamente altos (>10-4 cm/s) um fluxímetro de bolhas é utilizado. Para fluxos permeados menores, pode ser utilizado um transdutor de pressão conectado a um miliamperímetro. O gradiente de pressão entre os dois lados do transdutor gera um sinal registrado no miliamperímetro, previamente calibrado, onde cada leitura corresponde a uma determinada pressão no lado permeado. Isto permite a leitura de fluxos muito baixos com maior precisão. No caso de troca de gases, uma bomba de vácuo (Edwards) opera por 30 minutos, para limpeza do sistema. O sistema utiliza como modelo o par de gases CO2/N2, que permite a comparação com o par CO2/CH4. devido à semelhança de comportamento das propriedades de transporte de ambos os pares, mantendo um custo menor para o teste, devido ao baixo valor de mercado do gás nitrogênio.

[056] A permeabilidade de dióxido de carbono (CO2) foi de 0,01 GPU e seletividade CO2/N2 = 33, para a condição de tratamento térmico de temperatura de estabilização = 200 °C, taxa de aquecimento = 10 °C/min e tempo de estabilização = 60 min. 1 GPU = 10-6 cm3(CNTP)/cm2.s.cmHg.

Claims

1. MÉTODO DE PREPARO DE MEMBRANAS NA FORMA DE FIBRASOCAS, caracterizado pelo fato de que as membranas poliméricas, denominadas membranas precursoras do tratamento térmico, são obtidas pelo processo de inversão de fases por imersão-precipitação, através das seguintes etapas:a) a solução polimérica é pressurizada até a extrusora, em que a solução polimérica compreende:um polímero, compreendendo polimiidas, poléterimida, poliétersulfona ou poliacrilonitrila,um aditivo, compreendendo uma macromolécula, como polivinilpirrolidona ou polietilenoglicol, ou composto de baixa massa molar orgânico ou inorgânico, como nitrato de lítio, cloreto de lítio, glicerol ou dióxido de silício coloidal,um solvente, compreendendo dimetilformamida, N-metil-2- pirrolidona, dimetilacetamida, diclorometano, clorofórmio, tetrahidrofurano ou dimetilsulfóxido;b) bombeamento do líquido interno até a extrusora, em que o líquido interno, assim como o banho de precipitação externo, ser compreendido de um não-solvente selecionando entre água, metanol, etanol, glicerol, ou a mistura deles com solventes constituídos de n-metil-2-pirrolidona, dimetilsulfóxido, 1,2 dioxano, dimetilformamida ou dimetilacetamida;c) o filme polimérico extrusado é exposto ao ambiente antes da imersão no banho de precipitação externo, por período de tempo que depende do DEB pré-definido e da velocidade de fiação;d) transferência de massa entre o liquido interno e a solução polimérica, onde o solvente da solução difunde para o líquido interno, enquanto o não-solvente do líquido interno difunde para a solução polimérica; promovendo uma frente de precipitação interna; simultaneamente, ocorre a transferência de massa entre a solução polimérica e o ambiente externo, onde ocorre saída de solvente volátil para o ambiente e entrada de vapor d'água do ambiente para a solução polimérica, promovendo uma frente de precipitação externa;e) transferência de massa entre o solvente da solução polimérica e o banho de precipitação externo, tornando-se então a frente de precipitação externa; simultaneamente, a transferência de massa entre o líquido interno e o filme polimérico, descrita em (d), continua ocorrendo;f) separação de fases dos processos de transferência de massa descritos em (d) e (e), levando à precipitação do polímero e à formação da membrana na forma de fibras ocas;g) coleta das fibras ocas e mantidas em banho de água a 60°C, por 12 horas para retirada de solvente residual;h) secagem das membranas; no qual as membranas são imersas em sequência de banho de solventes etanol e n-hexano, por tempo de 2 a 3 horas cada; após a retirada das membranas do banho de solvente n-hexano, estas são expostas ao ambiente para evaporação do solvente n-hexano contido nos poros das membranas; após a secagem das membranas, estas podem ser utilizadas como membranas precursoras para o tratamento térmico, o qual consiste em tratar termicamente membranas poliméricas em condições de temperatura características da etapa de estabilização do material polimérico, ou seja, sem atingir a pirólise do material polimérico;i) aquecimento das fibras ocas precursoras obtidas em (h) em um forno e submetidas a uma rampa de aquecimento de 22°C (T0) até a temperatura do tratamento térmico (T1), sendo a temperatura máxima de estabilização de até 500 °C; j) após atingir a temperatura de estabilização, as fibras ocas são mantidas à uma temperatura na faixa entre 1°C e 10°C, pelo período de tempo na faixa entre 30 e 90 minutos;k) após o tratamento térmico, as fibras são resfriadas à temperatura ambiente.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por prepararuma membrana polimérica na forma de fibra oca como precursora do tratamento térmico, pelo processo de inversão de fases, através da técnica de imersão- precipitação e posterior tratamento térmico em temperaturas características da etapa de estabilização do material polimérico, ou seja, sem atingir a pirólise do material polimérico.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque a solução polimérica é utilizada na faixa de 22 a 60 °C, no processo de inversão de fases por imersão-precipitação.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque a concentração do polímero da solução polimérica ser de 15 a 30 % m/m.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque os aditivos da solução polimérica estão na concentração na faixa entre 0,5 a 15 % m/m,

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque a concentração do solvente é de 65 a 85 % m/m, na solução polimérica.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por promovera exposição do filme polimérico ao ambiente, após a extrusão, variando a distância extrusora-banho de precipitação externo (DEB) de zero a 10 cm.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato deque as macromoléculas podem ser adicionadas ao líquido interno, permitindo o aumento da viscosidade deste; e entre as macromoléculas adicionadas ao banho de precipitação, seleciona-se a polivinilpirrolidona de massas molares na faixa de 10000 a 360000 Da.

9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por possuir umlíquido interno e um banho de precipitação externo, ambos na temperatura de 20 a 60°C.

10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que após a precipitação, a membrana permanece em banho de água a 60°C, por 12 horas para retirada de solvente residual.

11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui tratar termicamente membranas poliméricas, denominadas precursoras, em condições de temperatura características da etapa de estabilização do material polimérico.

12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as fibras ocas precursoras são inseridas no forno, que possui um controlador de temperatura, uma válvula de controle para entrada de ar sintético, cuja a vazão é medida por um rotâmetro.

13. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, na etapa de estabilização a atmosfera oxidante é o fluxo de ar comprimido.

14. MÉTODO, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura máxima de estabilização das fibras ocas precursoras é de 500°C, no tratamento térmico.

15. MÉTODO, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a taxa de aquecimento do tratamento térmico varia de 1 a 10 °C/min.

16. MÉTODO, de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tempo de estabilização do tratamento térmico varia de 30 a 90 minutos.

17. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por preparar membranas na forma de fibras ocas capazes de separar seletivamente o dióxido de carbono do gás natural.

18. MEMBRANAS NA FORMA DE FIBRAS OCAS, obtida a partir do método definido nas reivindicações 1 a 17, caracterizadas pelo fato de que são capazes de separar seletivamente o dióxido de carbono do gás natural.