JPH0737500B2 - Manufacturing method of thermoplastic elastomer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱可塑性エラストマーの製造法に関し、より詳
細には、エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体を
主成分とし、ゴム弾性、成形性に優れた熱可塑性エラス
トマーの製造法に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a thermoplastic elastomer, and more specifically, to an ethylene / α-olefin amorphous copolymer as a main component, which has rubber elasticity and moldability. To a method for producing a thermoplastic elastomer excellent in heat resistance.

従来技術及び解決すべき技術的課題 エチレン・α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレン
・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重合体は耐候性、
耐熱老化性に優れていることから各種ゴム製品や樹脂の
衝撃強度改良材として用いられている。又、これらをグ
ラフト共重合性単量体でグラフト変性し、熱可塑性エラ
ストマーを製造する試みが広くなされている。グラフト
変性する方法としてエチレン・α−オレフイン非晶質共
重合体又は、エチレン・α−オレフイン・ポリエン非晶
質共重合体を良溶媒に溶解し、溶液状態で適当な開始剤
存在下で、アルケニル芳香族化合物、不飽和カルボン酸
及びその誘導体をグラフト重合する方法や、エチレン・
α−オレフイン非晶質共重合体又はエチレン・α−オレ
フイン・ポリエン非晶質共重合体を押出機で溶融し、上
述のグラフト共重合性単量体を適当な開始剤存在下でグ
ラフト重合する方法が既に報告されている。例えば、エ
チレン・α−オレフイン非晶質共重合体を主成分とする
不飽和カルボン酸変性熱可塑性エラストマーの製造法に
ついては特開昭52−45689を例示できる。又、エチレン
・α−オレフイン非晶質共重合体を主成分とするアルケ
ニル芳香族化合物変性熱可塑性エラストマーの製造法に
ついては特開昭52−84276号公報の記載を例示できる。
これらの方法で得られた熱可塑性エラストマーにおいて
はグラフト重合前の非晶質共重合体に比較して、破断点
引張強さの向上や、永久歪の改良が認められる。しか
し、単独で熱可塑性エラストマーとして用いるには、そ
の成形性が不良であり、又、破断点引張強さ及びゴム弾
性が共に不十分である。又各種樹脂の衝撃強度改良材と
して樹脂にブレンドして用いるには、衝撃強度の改良効
果が不十分であり、かつ、被配合樹脂本来の特性である
光沢、耐熱性を損うという問題点がある。Prior art and technical problems to be solved Ethylene / α-olefin amorphous copolymer or ethylene / α-olefin / polyene amorphous copolymer has weather resistance,
Due to its excellent heat aging resistance, it is used as an impact strength improver for various rubber products and resins. In addition, attempts have been widely made to produce thermoplastic elastomers by graft-modifying these with graft copolymerizable monomers. As a method of graft modification, ethylene / α-olefin amorphous copolymer or ethylene / α-olefin / polyene amorphous copolymer is dissolved in a good solvent, and in the presence of a suitable initiator in a solution state, alkenyl Aromatic compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives by graft polymerization, ethylene.
The α-olefin amorphous copolymer or ethylene / α-olefin / polyene amorphous copolymer is melted by an extruder, and the above graft copolymerizable monomer is graft-polymerized in the presence of an appropriate initiator. The method has already been reported. For example, JP-A-52-45689 can be exemplified as a method for producing an unsaturated carboxylic acid-modified thermoplastic elastomer containing an ethylene / α-olefin amorphous copolymer as a main component. Further, as for a method for producing an alkenyl aromatic compound-modified thermoplastic elastomer containing an ethylene / α-olefin amorphous copolymer as a main component, the description in JP-A-52-84276 can be exemplified.
In the thermoplastic elastomers obtained by these methods, the tensile strength at break and the permanent set are improved as compared with the amorphous copolymer before graft polymerization. However, when used alone as a thermoplastic elastomer, its moldability is poor, and both tensile strength at break and rubber elasticity are insufficient. In addition, there is a problem that the effect of improving impact strength is insufficient for blending with a resin as an impact strength improver for various resins, and the original properties of the resin to be blended, such as gloss and heat resistance, are impaired. is there.

これらの問題を解決するためには、熱可塑性エラストマ
ーのミクロ相構造とゴム成分の架橋度及びグラフト共重
合性単量体の共重合物に起因する熱可塑性エラストマー
中の樹脂成分の分子量とを精度良くコントロールする必
要がある。しかしこれらに関する報告は未だない。In order to solve these problems, the microphase structure of the thermoplastic elastomer, the degree of crosslinking of the rubber component, and the molecular weight of the resin component in the thermoplastic elastomer due to the copolymerization of the graft copolymerizable monomer are accurately controlled. You need to have good control. However, there are no reports on them.

発明の骨子 本発明者等は、エチレン・α−オレフイン非晶質共重合
体又はエチレン・α−オレフイン・ポリエン非晶質共重
合体を使用し、これを特性範囲の粒径となる様に水性媒
体中に微細分散させて得られるラテツクス組成物を出発
原料とし、ラテツクス状態でアルケニル芳香族化合物、
ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及びその誘導体
等の単量体成分をグラフト共重合させると、エラストマ
ー中のミクロ相構造とゴム成分の架橋度及び樹脂成分の
分子量が精度良くコントロールされ、ゴム弾性、成形性
等の特性に優れた熱可塑性エラストマーが得られること
を見出した。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have used an ethylene / α-olefin amorphous copolymer or an ethylene / α-olefin / polyene amorphous copolymer, which is an aqueous solution having a particle size within the characteristic range. Starting material is a latex composition obtained by finely dispersing in a medium, and an alkenyl aromatic compound in the latex state,
By graft-copolymerizing a monomer component such as a vinyl cyan compound, an unsaturated carboxylic acid and its derivative, the microphase structure in the elastomer, the degree of crosslinking of the rubber component and the molecular weight of the resin component are accurately controlled, and the rubber elasticity, It has been found that a thermoplastic elastomer having excellent characteristics such as moldability can be obtained.

発明の目的 即ち本発明の目的は、エチレン・α−オレフイン系非晶
質共重合体を主成分とし、ゴム弾性及び成形性に優れた
熱可塑性エラストマー及びその製造法を提供するにあ
る。OBJECT OF THE INVENTION That is, an object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer which contains an ethylene / α-olefin type amorphous copolymer as a main component and is excellent in rubber elasticity and moldability, and a method for producing the same.

本発明の他の目的は、樹脂に対する衝撃強度改良効果に
極めて優れた熱可塑性エラストマー及びその製造法を提
供するにある。Another object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer having an extremely excellent effect of improving impact strength on a resin and a method for producing the same.

問題点を解決するための手段 本発明によれば、エチレン・α−オレフイン系非晶質共
重合体に、低分子量α−オレフイン共重合体及び変性低
分子量α−オレフイン共重合体から選ばれた少なくとも
一種を、該エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体
100重合部当たり２乃至50重量部の割合で配合しなる平
均粒径0.2乃至20μｍの架橋ラテックス組成物に、アル
ケニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カル
ボン酸及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくと
も一種の共重合成分を前記非晶質重合体100重量部当た
り0.3乃至150重量部の割合でグラフト重合させることを
特徴とする熱可塑性エラストマーの製造法が提供され
る。Means for Solving the Problems According to the present invention, the ethylene / α-olefin-based amorphous copolymer is selected from low molecular weight α-olefin copolymers and modified low molecular weight α-olefin copolymers. At least one of the ethylene / α-olefin type amorphous copolymers
A crosslinked latex composition having an average particle size of 0.2 to 20 μm, which is blended in a ratio of 2 to 50 parts by weight per 100 polymerized parts, is selected from the group consisting of alkenyl aromatic compounds, vinyl cyan compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives. Also provided is a method for producing a thermoplastic elastomer, which comprises graft-polymerizing at least one copolymerization component in an amount of 0.3 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the amorphous polymer.

発明の好適態様 エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体 まず本明細書において非晶質共重合体とは、所謂ゴムで
代表される完全に非晶質なもののみならず、Ｘ−線回折
法で測定した結晶化度が15％以下の低結晶化度の重合体
をも包含する概念である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Ethylene / α-olefin-based amorphous copolymer First, in the present specification, the amorphous copolymer is not limited to a completely amorphous one represented by a so-called rubber, but also an X-ray. The concept also includes a polymer having a low crystallinity of 15% or less as measured by a diffractometry.

本発明において使用するエチレン・α−オレフイン系非
晶質共重合体は、エチレンとα−オレフイン、例えばプ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン
等の炭素数３乃至10のα−オレフインの１種以上との共
重合体である。The ethylene / α-olefin-based amorphous copolymer used in the present invention includes ethylene and α-olefin, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
It is a copolymer with at least one α-olefin having 3 to 10 carbon atoms such as 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.

またエチレン含量は、通常50乃至87mol％、好ましくは6
3乃至80モル％であり、また後述するラテツクス化に際
して平均粒径のコントロールが容易であることから、13
5℃におけるデカヒドロナフタレン溶液での極限粘度が
0.5乃至2.0dl/g、特に0.7乃至1.5dl/gの範囲にあるもの
が好適に使用される。The ethylene content is usually 50 to 87 mol%, preferably 6
It is 3 to 80 mol%, and since it is easy to control the average particle size during the later-described latexing, 13
The intrinsic viscosity of decahydronaphthalene solution at 5 ℃ is
Those in the range of 0.5 to 2.0 dl / g, particularly 0.7 to 1.5 dl / g are preferably used.

更にこのエチレン・α−オレフイン共重合ゴムには、１
種以上のポリエン成分が含有されていてもよい。Furthermore, this ethylene / α-olefin copolymer rubber has 1
One or more polyene components may be contained.

ポリエン成分として具体的には、1,4−ヘキサジエン、
1,6−オクタジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエン、
６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メチル−1,6−オ
クタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロイン
デン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような環
状非共役ジエン、2,3−ジイソプロピリデン−５−ノル
ボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−プロペニル−2,2−ノルボルナジ
エン、1,3,7−オクタトリエン、1,4,9−デカトリエンの
ようなトリエンを代表例として例示することができる。
好適なポリエンは環状非共役ジエン及び1,4−ヘキサジ
エン、とりわけジシクロペンタジエン又は５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンである。Specifically as the polyene component, 1,4-hexadiene,
1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene,
Chain non-conjugated dienes such as 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-
Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-
Cyclic non-conjugated dienes such as isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5
Typical examples are trienes such as -norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 1,3,7-octatriene and 1,4,9-decatriene.
Suitable polyenes are cyclic non-conjugated dienes and 1,4-hexadiene, especially dicyclopentadiene or 5-ethylidene-2-norbornene.

これらポリエン成分は、生成共重合体において、ヨウ素
価表示で最大30、好ましくは20以下となる様に共重合さ
れる。These polyene components are copolymerized in the resulting copolymer so that the iodine value is at most 30, preferably 20 or less.

上述した様なエチレン・α−オレフイン共重合ゴムは、
例えば合成ゴム加工技術全書「エチレン・プロピレンゴ
ム」（大成社）に記載されている様に、それ自体公知の
方法で製造され得る。The ethylene / α-olefin copolymer rubber as described above is
For example, it can be produced by a method known per se, as described in Synthetic Rubber Processing Technology "Ethylene Propylene Rubber" (Taisei Co., Ltd.).

すなわち媒体中、可溶性バナジウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素数３ないし10のα−オレフイン、必要に応じてポリ
エン、更には分子量調節剤としてと水素ガスなどを供給
することにより製造される。媒体としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、四塩化水素、テトラクロルエチ
レン、トリクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレ
ン、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素を単独で
あるいは混合して用いることができる。可溶性バナジウ
ム化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナジル
トリクロリド、バナジウムトリアセチルアセトネート、
バナジルアセチルアセトネート、バナジルトリアルコキ
シドVO（OR）_３（ここではＲは脂肪族炭化水素基を示
す。）、ハロゲン化バナジルアルコキシドVO（OR）nX_3-
n（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を
示し、また０＜ｎ＜３である。）などを単独で又は混合
して用いることができる。一方、有機アルミニウム化合
物としては一般式RmAlX_3-m（ここでＲは脂肪族炭化水素
基、Ｘはハロゲンを示し、また０≦ｍ≦３である。）で
表わされる化合物例えばトリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどを単独で
あるいは混合して用いることができる。That is, in a medium, using a Ziegler catalyst such as a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, ethylene,
It is produced by supplying α-olefin having 3 to 10 carbon atoms, polyene as the case requires, and hydrogen gas as a molecular weight regulator. Examples of the medium include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, chlorobenzene and tetrachloride. Halogenated hydrocarbons such as hydrogen, tetrachloroethylene, trichloroethylene, ethyl chloride, methylene chloride and dichloroethane can be used alone or in combination. Examples of the soluble vanadium compound include vanadium tetrachloride, vanadyl trichloride, vanadium triacetylacetonate,
Vanadyl acetylacetonate, vanadyl trialkoxide VO (OR) ₃ (wherein R represents an aliphatic hydrocarbon group), halogenated vanadyl alkoxide VO (OR) nX _3-
n (here, R represents an aliphatic hydrocarbon group, X represents a halogen atom, and 0 <n <3) may be used alone or in combination. On the other hand, the organoaluminum compound is a compound represented by the general formula RmAlX _3- m (wherein R represents an aliphatic hydrocarbon group, X represents a halogen, and 0 ≦ m ≦ 3), for example, triethylaluminum, diethylaluminum. Chlorides, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride and the like can be used alone or in combination.

本発明においては、上述したエチレン・α−オレフイン
系非晶質共重合体の内でも、平均粒径が0.2乃至20μｍ
の範囲にあるものを使用することが重要である。In the present invention, among the above-mentioned ethylene / α-olefin type amorphous copolymers, the average particle size is 0.2 to 20 μm.
It is important to use one in the range of.

上記共重合体粒子の平均粒径が0.2μｍ未満であると、
グラフト共重合性単量体をグラフト重合して得られた熱
可塑性エラストマーのゴム弾性が不良となり、単独で使
用した場合のゴム的性質が著しく低水準に留る。又樹脂
の衝撃強度改良材として使用した場合、衝撃強度改良効
果が著しく低くなるという欠点が生ずる。又、平均粒径
が20μｍ超であると、グラフト共重合性単量体をグラフ
ト重合して得られた熱可塑性エラストマーの強度が充分
に大きくならないので、単独で使用した場合の機械的性
質が著しく低水準に留る。又、樹脂の衝撃強度改良材と
して使用した場合に、改質前の樹脂が保有している光
沢、耐熱性を著しく低下させるという欠点が生じる。平
均粒径のより好ましい範囲は0.2μｍ乃至５μｍであ
る。When the average particle size of the copolymer particles is less than 0.2 μm,
The rubber elasticity of the thermoplastic elastomer obtained by graft-polymerizing the graft copolymerizable monomer becomes poor, and the rubber-like properties when used alone remain remarkably low. Further, when it is used as an impact strength improving material for resins, there is a drawback that the impact strength improving effect is significantly reduced. On the other hand, if the average particle size is more than 20 μm, the strength of the thermoplastic elastomer obtained by graft-polymerizing the graft-copolymerizable monomer does not become sufficiently large, so that the mechanical properties when used alone are remarkable. Stay low. In addition, when used as a resin impact strength improver, there is a drawback that the gloss and heat resistance of the resin before modification are significantly reduced. A more preferable range of the average particle size is 0.2 μm to 5 μm.

また本発明において使用するエチレン・α−オレフイン
系非晶質共重合体は粒子内で架橋が形成されているもの
が用いられ、熱トルエン不溶解分量が、30乃至90重量
％、特に40乃至80重量％、最も好適には50乃至75重量％
の範囲となる様に架橋結合が形成されていることが好適
である。Further, the ethylene / α-olefin type amorphous copolymer used in the present invention is one in which crosslinks are formed in the particles, and the hot toluene insoluble content is 30 to 90% by weight, particularly 40 to 80%. % By weight, most preferably 50 to 75% by weight
It is preferable that the cross-linking bond is formed so as to fall within the range.

この様に架橋結合が形成されているエチレン・α−オレ
フイン系非晶質共重合体を用いることによつて、強度や
成形性が特に優れている熱可塑性エラストマーが得られ
る。By using the ethylene / α-olefin type amorphous copolymer in which crosslinks are formed in this manner, a thermoplastic elastomer having particularly excellent strength and moldability can be obtained.

この熱トルエン不溶解分量は、ゴム成分の架橋度を示す
指数であり、以下の様にして定量される。This hot toluene insoluble content is an index showing the degree of crosslinking of the rubber component and is quantified as follows.

すなわち、後述する架橋ラテツクス組成物を塩析後、乾
燥したエチレン・α−オレフイン共重合ゴムを200メツ
シユの金網のカゴに精秤して入れ、大過剰の沸騰トルエ
ン中に放置する。６時間後にカゴをとりだしてその中の
不溶解分を精秤し、得られた値を熱トルエン不溶解分量
とする。That is, after the salting out of the crosslinked latex composition described below, the dried ethylene / α-olefin copolymer rubber is precisely weighed and put in a basket of a wire mesh of 200 mesh and left in a large excess of boiling toluene. After 6 hours, the basket is taken out and the insoluble matter therein is precisely weighed, and the obtained value is taken as the hot toluene insoluble matter amount.

非晶質共重合体のラテツクス化 本発明において、エチレン・α−オレフイン系非晶質共
重合体の平均粒径及び熱トルエン不溶解分量の調節は該
共重合体に、低分子量α−オレフイン共重合体及び／又
は変性低分子量α−オレフイン共重合体を、共重合体10
0重量部当たり２乃至50重量部の割合で配合し、配合物
をラテックス化し、ラテックス状態において架橋を行な
うことによってなされる。Amorphization of Amorphous Copolymer In the present invention, adjustment of the average particle size and the amount of hot toluene insoluble matter of the ethylene / α-olefin type amorphous copolymer is performed by adjusting the low molecular weight α-olefin copolymer in the copolymer. The polymer and / or modified low molecular weight α-olefin copolymer is used as a copolymer 10
It is made by blending at a ratio of 2 to 50 parts by weight per 0 part by weight, and the mixture is made into a latex and then crosslinked in a latex state.

共重合ゴムラテックスの製造は例えば、上記配合物をト
ルエン、ヘキサンなどの溶媒に溶かし、界面活性剤を分
散させた水中で乳濁化した後、溶媒をとり除く方法で製
造できる。The copolymer rubber latex can be produced, for example, by dissolving the above compound in a solvent such as toluene or hexane, emulsifying the mixture in water in which a surfactant is dispersed, and then removing the solvent.

水中での乳濁化には、高速撹拌羽根のついたホモミキサ
ー、あるいは高速パイプ乳化機を用いるなど公知の手段
及び方法を使用できる。For emulsification in water, known means and methods such as using a homomixer equipped with a high-speed stirring blade or a high-speed pipe emulsifier can be used.

本発明の方法において、エチレン・α−オレフイン系非
晶質共重合体に配合する低分子量α−オレフイン系共重
合体（以下単にオレフイン系共重合体と呼ぶことがあ
る。）または変性低分子量α−オレフイン共重合体（以
下単に変性共重合体と呼ぶことがある。）は以下に述べ
る作用、効果を奏する。In the method of the present invention, a low molecular weight α-olefin copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as an olefin copolymer) or a modified low molecular weight α blended with the ethylene / α-olefin amorphous copolymer. -The olefin copolymer (hereinafter sometimes simply referred to as a modified copolymer) has the following actions and effects.

このオレフイン系共重合体及び変性共重合体は非晶質共
重合体をラテツクス化する際に、非晶質共重合体を容易
に微細化させると共に、グラフト共重合性単量体をグラ
フト重合する際の重合の安定化に役立ち、ゴム粒子の凝
集を防止するほか、得られた熱可塑性エラストマーの成
形性を向上させるので、樹脂の衝撃強度の改良材として
該熱可塑性エラストマーを使用した場合に、該樹脂の光
沢を低下させずにそれを改質できる。The olefin-based copolymer and the modified copolymer easily make the amorphous copolymer fine when the latex is made into a latex, and also graft-polymerize the graft copolymerizable monomer. It helps stabilize the polymerization at the time, prevents the aggregation of rubber particles, and improves the moldability of the obtained thermoplastic elastomer, so that when the thermoplastic elastomer is used as a material for improving the impact strength of the resin, It can be modified without reducing the gloss of the resin.

このオレフイン共重合体としては、常温でワツクス状の
ものと、液状のものとの双方を何れも使用することがで
き、両者を併用することも可能である。As the olefin copolymer, both a wax-like one and a liquid one at room temperature can be used, or both can be used in combination.

（ａ） ワツクス状共重合体としては一般にエチレン−
プロピレン共重合体及び／又はエチレン−１−ブテン共
重合体が用いられる。(A) The wax-like copolymer is generally ethylene-
A propylene copolymer and / or an ethylene-1-butene copolymer are used.

本発明の目的にとつて有用な共重合体は密度0.90g/cm³
以上、軟化点（ビカツト）90℃以上、好ましくは95℃以
上のものである。Copolymers useful for the purposes of the present invention have a density of 0.90 g / cm ³
As described above, the softening point (bicat) is 90 ° C or higher, preferably 95 ° C or higher.

（ｂ） 液状の共重合体として有用なものは135℃にお
けるデカヒドロナフタレン溶液の状態における極限粘度
0.01〜0.3dl/gのものである。(B) Useful liquid copolymers have an intrinsic viscosity at 135 ° C in a decahydronaphthalene solution.
0.01 to 0.3 dl / g.

これらワツクス状又は液状の共重合体は後述の不飽和カ
ルボン酸系化合物をグラフト共重合成分として含有する
変性物として用いることもできる。These wax-like or liquid copolymers can also be used as modified products containing an unsaturated carboxylic acid compound described below as a graft copolymerization component.

また変性共重合体としては、不飽和カルボン酸系化合物
によりグラフト変性された変性ポリエチレンワツクス及
び変性エチレン・α−オレフイン共重合体が使用され
る。As the modified copolymer, a modified polyethylene wax graft-modified with an unsaturated carboxylic acid compound and a modified ethylene / α-olefin copolymer are used.

変性剤として用いられる不飽和カルボン酸系化合物は炭
素原子３〜10個を含有する不飽和カルボン酸並びにその
酸無水物、そのアミド、そのイミド及びそのエステルか
らなる群から選ばれる１種以上のものであつて例えば、
アクリル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカル
ボン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽
和カルボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン
酸ジアミド、マレイミド等のアミド乃至はイミド、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマ
ール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジ
エチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボ
ン酸エステル等を挙げることができる。中でも好ましい
ものは、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マ
レイン酸ジアミド、マレイミド、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジエチル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等である。The unsaturated carboxylic acid compound used as a modifier is one or more selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids containing 3 to 10 carbon atoms and their acid anhydrides, their amides, their imides and their esters. So, for example,
Acrylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, norbornene dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, etc. Unsaturated carboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1]
Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid anhydride, maleic acid monoamides, maleic acid diamides, amides or imides such as maleimides, methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate. , Monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citracone, dimethyl tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylate dimethyl, glycidyl Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate. Among them, maleic anhydride, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleimide, monomethyl maleate, diethyl maleate, glycidyl (meth) acrylate and the like are preferable.

かかるグラフト共重合体成分は、変性共重合体の重量基
準で通常2.0乃至50％、好ましくは0.2乃至20％含まれる
様に変性を行なえばよい。20％以下の含有率においては
変性共重合体の軟化点に殆んど変化を生じない。The graft copolymer component may be modified so that it is usually contained in an amount of 2.0 to 50%, preferably 0.2 to 20% based on the weight of the modified copolymer. When the content is 20% or less, the softening point of the modified copolymer hardly changes.

また変性共重合体として、変性エチレン・α−オレフイ
ンランダム共重合体を用いる場合には、135℃のデカヒ
ドロナフタレン溶液の極限粘度が0.01乃至0.3dl/gの変
性共重合体が好適である。When a modified ethylene / α-olefin random copolymer is used as the modified copolymer, a modified copolymer having a decahydronaphthalene solution at 135 ° C. with an intrinsic viscosity of 0.01 to 0.3 dl / g is preferable.

この様な低分子量α−オレフイン共重合体或いは変性低
分子量α−オレフイン共重合体はそれぞれ単独又は組み
合わせで使用することができ、何れの場合にも前述した
非晶質共重合体成分100重量部当り２乃至50重量部、特
に５乃至40重量部の範囲でラテツクス中に含有されてい
ることが好適である。この範囲よりも少ない量で使用す
ると、これら重合体成分のラテツクス化に際し該重合体
の微細化を行なうことが困難となる傾向がある。Such low molecular weight α-olefin copolymer or modified low molecular weight α-olefin copolymer can be used alone or in combination, and in any case, 100 parts by weight of the amorphous copolymer component described above. It is preferable that the content of the latex is 2 to 50 parts by weight, especially 5 to 40 parts by weight. If used in an amount less than this range, it tends to be difficult to make the polymer fine when latexing these polymer components.

重合体の水性媒体中への均一分散は、例えば該重合体を
ｎ−ヘキサン等の溶媒中に溶解せしめた後、適当量の界
面活性剤が分散された水性媒体中に該溶媒を撹拌下に混
合分散し、次いで適当な温度に加温して溶媒成分を蒸発
除去すればよい。The polymer is uniformly dispersed in an aqueous medium by, for example, dissolving the polymer in a solvent such as n-hexane and then stirring the solvent in an aqueous medium in which an appropriate amount of a surfactant is dispersed. It may be mixed and dispersed, and then heated to an appropriate temperature to remove the solvent component by evaporation.

また溶媒を使用しない場合には、非晶質共重合体等及び
界面活性剤を含む水性媒体を押出機等を用いて混練する
ことにより、ラテツクスを形成せしめればよい。When the solvent is not used, the latex can be formed by kneading the aqueous medium containing the amorphous copolymer and the surfactant with an extruder or the like.

界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性
剤、ノニオン活性剤等の任意のものを使用し得るが、脂
肪酸ナトリウムや脂肪酸カリウム等のアニオン活性剤が
好適に使用し得る。界面活性剤の使用量は、用いる重合
体成分の種類等によつても異なるが、一般に非晶質共重
合体100重量部当り0.2乃至20重量部の割合に選ぶことが
好ましい。As the surfactant, any of an anion activator, a cation activator, a nonion activator and the like can be used, and an anion activator such as fatty acid sodium and fatty acid potassium can be preferably used. The amount of the surfactant used varies depending on the kind of the polymer component used and the like, but it is generally preferable to select 0.2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the amorphous copolymer.

尚、水性媒体の使用量は微粒子架橋非晶質共重合体の粒
径調節の観点からラテツクス中の固形分濃度が５〜65wt
％となる様に選択することが好適である。The amount of the aqueous medium used is such that the solid content concentration in the latex is 5 to 65 wt% from the viewpoint of controlling the particle size of the fine particle crosslinked amorphous copolymer.
It is preferable to select so as to be%.

ラテツクスの架橋 以上の様にして調製したエチレン・α−オレフイン共重
合ゴムラテツクスを、ラテツクス状態で架橋反応に供す
る。Crosslinking of latex The ethylene / α-olefin copolymer rubber latex prepared as described above is subjected to a crosslinking reaction in a latex state.

この架橋は、ラテツクス中に多官能性モノマーを配合
し、例えば有機過酸化物による架橋或いは電子線による
架橋により有効に行われる。This cross-linking is effectively carried out by blending a polyfunctional monomer into the latex and, for example, cross-linking with an organic peroxide or cross-linking with an electron beam.

用いる多官能性モノマーとしては、例えば２以上のエチ
レン系不飽和結合、特にビニル結合等を有するモノマー
が好適に使用され、具体的にはジビニルベンゼン、テト
ラメチレンジ（メタ）アクリレート、グリセリルトリア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,
2,4−トリビニルシクロヘキサン、テトラアリロキシエ
タン等を例示できる。As the polyfunctional monomer to be used, for example, a monomer having two or more ethylenic unsaturated bonds, particularly a vinyl bond is preferably used, and specifically, divinylbenzene, tetramethylene di (meth) acrylate, glyceryl triacrylate, Ethylene glycol dimethacrylate, 1,
Examples include 2,4-trivinylcyclohexane and tetraallyloxyethane.

この多官能性モノマーは、非晶質共重合体100重量部当
り0.1乃至20重量部、特に0.3乃至５重量部の範囲で使用
することが望ましい。This polyfunctional monomer is preferably used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous copolymer.

用いる有機過酸化物としてはラテツクス粒子の安定性、
架橋反応操作の安定性ならびに経済性から10時間半減期
温度が０℃以上、100℃以下のものが好ましく、具体的
には以下の有機過酸化物を例示できる。As the organic peroxide used, stability of latex particles,
From the viewpoint of stability and economy of the crosslinking reaction operation, those having a 10-hour half-life temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower are preferable, and specific examples thereof include the following organic peroxides.

1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、 ｔ−ブチルパーオキシビパレート、 ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、 ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキセン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキサン、 2,5−ジメチル−2,5−ビス（tert−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、 2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン、 3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、 ベンゾイルパーオキサイド、 ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、 2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、 1,3−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、 イソブチルパーオキサイド、 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、 ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシカーボネート、 アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、 1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサン。1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxybiparate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (tert-butylperoxy)
Hexin-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy)
Hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy)
Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy)
Hexin-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichloro Benzoyl peroxide, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, isobutylperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 1,1-bis ( t-Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

有機過酸化物の使用量は、必要とする架橋度に応じて異
なるが、本発明においてはエチレン・α−オレフイン共
重合ゴム100重量部当たり、通常３×10^-4乃至５×10^-2
モル、特に10^-3乃至３×10^-2モルの範囲で使用すること
によつて、前述した範囲内に熱トルエン不溶解分量を調
整し得る。The amount of the organic peroxide used varies depending on the degree of crosslinking required, but in the present invention, it is usually 3 × 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻² per 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer rubber.
The amount of hot toluene insoluble matter can be adjusted within the above-mentioned range by using it in the range of 10 ^{−3 to} 3 × 10 ⁻² mol.

また有機過酸化物による架橋にあたつては、架橋助剤の
併用が好ましい。For crosslinking with an organic peroxide, it is preferable to use a crosslinking aid together.

架橋助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアルリルフタレー
ト、トリアルリルシアヌレートなどのアリル系、その他
マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示される。こ
のような架橋助剤（加硫助剤）は使用する有機過酸化物
１モルに対して通常1/2ないし２モル、好ましくは約等
モル使用する。Examples of the crosslinking aid include sulfur, quinone dioximes such as p-quinone dioxime, methacrylates such as polyethylene glycol dimethacrylate, allyls such as diallyl phthalate and triaryl cyanurate, maleimides, and divinylbenzene. It is illustrated. Such a cross-linking aid (vulcanization aid) is usually used in an amount of 1/2 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.

これらの有機過酸化物及び架橋助剤は、ラテツクス製造
前に予め配合してもよいし、ラテツクス製造後に配合し
てもよい。These organic peroxides and crosslinking aids may be blended in advance before the production of the latex or may be blended after the production of the latex.

架橋のための加熱時間としては、通常半減期の５乃至10
倍とすることが好ましく、また常圧，加圧下の何れでも
行い得る。The heating time for crosslinking is usually 5 to 10
It is preferable to double the number, and it can be carried out either under normal pressure or under pressure.

電子線架橋においては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ
線等の何れを用いてもよく、要求される架橋度に応じて
吸収線量が選択されるが、本発明の場合には通常１乃至
50Mrad,好ましくは５乃至30Mradの範囲にコントロール
される。かかる電子線架橋においても予め架橋助剤を添
加しておけば架橋効率を向上させることができる。In electron beam cross-linking, α rays, β rays, γ rays, electron rays, X
Any of lines may be used, and the absorbed dose is selected according to the required degree of crosslinking, but in the case of the present invention, it is usually 1 to
It is controlled in the range of 50 Mrad, preferably 5 to 30 Mrad. Even in such electron beam crosslinking, the crosslinking efficiency can be improved by adding a crosslinking aid in advance.

グラフト共重合 本発明においては、上記の如く得られたラテツクス組成
物を使用し、ラテツクス状態において、アルケニル芳香
族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カルボン酸及び
その誘導体の少なくとも一種から成る単量体成分をエチ
レン・α−オレフイン系非晶質共重合体にグラフト共重
合せしめる。Graft Copolymerization In the present invention, the latex composition obtained as described above is used, and in the latex state, a monomer component comprising at least one of an alkenyl aromatic compound, a vinyl cyan compound, an unsaturated carboxylic acid and its derivative. Is graft-copolymerized with an ethylene / α-olefin type amorphous copolymer.

アルケニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン
が好適に使用される。As the alkenyl aromatic compound, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and o-methylstyrene are preferably used.

ビニルシアン化合物としては通常アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルが使用される。Acrylonitrile and methacrylonitrile are usually used as the vinyl cyan compound.

更に、不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、アク
リル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、シトラコン酸、ノルボルネンジカルボ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘプ
ト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等の不飽和
カルボン酸無水物、マレイン酸モノアミド、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラ
コン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、
ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン
酸ジメチル、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽
和カルボン酸エステルが用いられる。Further, as the unsaturated carboxylic acid and its derivative, acrylic acid, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, norbornene dicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo [2,2,1] heptate Unsaturated carboxylic acids such as 2-ene-5,6-dicarboxylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5 Unsaturated carboxylic acid anhydrides such as 6-dicarboxylic acid anhydride, maleic acid monoamide, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconic acid, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalic anhydride,
Unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid and glycidyl (meth) acrylate are used.

上記単量体成分を用いたグラフト共重合は、非晶質共重
合体ラテツクス組成物に、該単量体成分の全量を一度に
加えるか或いは逐次加えながら界面活性剤及びラジカル
開始剤の存在下、加熱撹拌することによつて行なわれ
る。Graft copolymerization using the above-mentioned monomer component is carried out in the presence of a surfactant and a radical initiator while adding the whole amount of the monomer component to the amorphous copolymer latex composition at once or sequentially. , By heating and stirring.

界面活性剤は、前述した非晶質共重合体ラテツクス組成
物がグラフト重合時の安定性に特に留意して設計されて
いるため、特に新たに添加する必要はないが、高級脂肪
酸、ロジン酸或いはアルキルベンゼンスルホン酸のアル
カリ塩等の一般に界面活性剤として使用されているもの
を、必要により添加してもよい。The surfactant does not need to be newly added because the above-mentioned amorphous copolymer latex composition is designed paying particular attention to the stability during graft polymerization, but higher fatty acids, rosin acids or What is generally used as a surfactant, such as an alkali salt of alkylbenzene sulfonic acid, may be added if necessary.

開始剤としては、前述した様に、過酸化アセチル、過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチ
ル等の有機過酸化物、過硫化アンモニウム等の無機過酸
化物化合物、アゾビスイソブチロニトリル等の熱に不安
定なアゾ誘導体、ヒドロパーオキシド及び還元剤より成
るレドツクス系を使用することができる。As the initiator, as described above, organic peroxides such as acetyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, and di-t-butyl peroxide, inorganic peroxide compounds such as ammonium persulfide, and azobisiso A redox system consisting of a heat labile azo derivative such as butyronitrile, hydroperoxide and a reducing agent can be used.

開始剤は反応の間に反応性物質に単一工程か又は繰り返
された工程で使用してもよい。使用される開始剤の量
は、全反応性物質に対して一般に0.01乃至10重量％、特
に0.02乃至５重量％であることが好ましい。The initiator may be used in a single step or repeated steps on the reactive material during the reaction. The amount of initiator used is preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.02 to 5% by weight, based on the total reactive substances.

重合は所定量の分子量調節剤、例えばドデシルメルカプ
タン又は同じ効果を有する物質の存在下で行なわれる。The polymerization is carried out in the presence of a certain amount of molecular weight regulator, such as dodecyl mercaptan or substances having the same effect.

重合温度は一般に40乃至150℃、特に60乃至100℃の範囲
とすることが好適である。The polymerization temperature is preferably in the range of generally 40 to 150 ° C, particularly 60 to 100 ° C.

尚、重合を行なうにあたつては、反応系内に酸素が存在
すると重合が禁止されたり或いは遅延することがあるの
で、予め系内を窒素等の不活性気体で置換しておくこと
が好ましい。When carrying out the polymerization, the presence of oxygen in the reaction system may inhibit or delay the polymerization, so it is preferable to replace the system with an inert gas such as nitrogen in advance. .

本発明において前述したグラフト共重合性単量体は単独
又は２種以上の組み合わせで使用され得るが、何れの場
合にも通常、ラテツクス組成物中のエチレン・α−オレ
フイン系非晶質共重合体100重量部当たり0.3乃至150重
量部の範囲で使用される。In the present invention, the above-mentioned graft copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more kinds. In any case, the ethylene / α-olefin type amorphous copolymer in the latex composition is usually used. It is used in the range of 0.3 to 150 parts by weight per 100 parts by weight.

特にグラフト共重合性単量体としてアルケニル芳香族化
合物を用いた場合には、上記非晶質共重合体100重量部
当たり３乃至100重量部、アルケニル芳香族化合物とビ
ニルシアン化合物の２種を用いた場合には、３乃至120
重量部、及び不飽和カルボン酸またはその誘導体を用い
た場合には0.3乃至50重量部の範囲で使用することが特
に好適である。In particular, when an alkenyl aromatic compound is used as the graft copolymerizable monomer, 3 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the above-mentioned amorphous copolymer, 2 kinds of alkenyl aromatic compound and vinyl cyan compound are used. 3 to 120 if yes
It is particularly preferable to use in an amount of 0.3 to 50 parts by weight, when the unsaturated carboxylic acid or its derivative is used.

グラフト共重合性単量体の使用量が上記範囲よりも少な
い場合には、得られる熱可塑性エラストマーは強度にお
いて不満足なものとなり、一方上記範囲よりも多量に用
いた時には得られる熱可塑性エラストマーのゴム弾性が
著しく低下する傾向にある。When the amount of the graft copolymerizable monomer used is less than the above range, the resulting thermoplastic elastomer becomes unsatisfactory in strength, while when used in an amount greater than the above range, the rubber of the thermoplastic elastomer obtained is used. Elasticity tends to be significantly reduced.

グラフト共重合処理がなされたラテツクス組成物は、硫
酸マグネシウム等の多価金属塩による塩析処理に供さ
れ、次いで水洗、脱水及び乾燥等に賦せられ、かくして
本発明の熱可塑性エラストマーが得られる。The graft copolymerization-treated latex composition is subjected to salting-out treatment with a polyvalent metal salt such as magnesium sulfate, and then subjected to washing, dehydration, drying, etc., thus obtaining the thermoplastic elastomer of the present invention. .

熱可塑性エラストマー かかる本発明の熱可塑性エラストマーはそのMFR（230
℃）通常、0.25〜10、好ましくは0.4〜８、特に好まし
くは0.5〜6g/10minのもので、極めて微粒状の非晶質共
重合体、所謂ゴム分が微細な島状に散在し、且つ樹脂分
が海状に配置されたミクロ相構造を有していることか
ら、優れた成形性が得られる。更にゴム分が多量に用い
られていることからゴム弾性に富んでおり、樹脂に対す
る衝撃強度改良効果にも顕著に優れているという特性を
有している。Thermoplastic Elastomer The thermoplastic elastomer of the present invention has a MFR (230
C.) usually 0.25 to 10, preferably 0.4 to 8, and particularly preferably 0.5 to 6 g / 10 min, and an extremely fine-grained amorphous copolymer, so-called rubber component, scattered in fine islands, and Excellent moldability is obtained because the resin component has a microphase structure in which it is arranged in a sea shape. Furthermore, since a large amount of rubber is used, it is rich in rubber elasticity and has a characteristic that it is remarkably excellent in the impact strength improving effect on resin.

用 途 本発明の熱可塑性エラストマーは、上記の様な特性を有
することから、それ自体でベローズ、チユーブ、内装用
シート、泥よけ、ブーツ類等の自動車部品、耐圧ホー
ス、ガスケツト、ダイアフラム等の工業用機械部品、電
子・電気機器部品、電線・ケーブル被覆材、建材、履物
ソール等に有用である。Applications Since the thermoplastic elastomer of the present invention has the above-mentioned characteristics, it can be used as such in automobile parts such as bellows, tubes, interior sheets, mudguards, boots, pressure hoses, gaskets, diaphragms, etc. It is useful for industrial machine parts, electronic / electric equipment parts, electric wire / cable covering materials, building materials, footwear soles, etc.

また、ポリアミド、ポリフエニレンオキシド、ポリエス
テル、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂及びこれらをガ
ラス繊維で強化した樹脂の衝撃強度改良材、ABS樹脂の
耐候性改良材、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ポ
リイミド樹脂等の熱硬化性樹脂及びこれらをガラス繊維
で強化した樹脂の衝撃強度改良材として優れた性能を発
揮し、各種樹脂の改質材としても有用である。In addition, polyamide, polyphenylene oxide, polyester, thermoplastic resin such as polyacetal and impact strength improving material of resin reinforced with these glass fibers, ABS resin weather resistance improving material, unsaturated polyester, epoxy resin, polyimide resin, etc. It exhibits excellent performance as an impact strength improver for thermosetting resins and resins obtained by reinforcing these with glass fibers, and is also useful as a modifier for various resins.

本発明の優れた効果を次の例で説明する。The excellent effect of the present invention will be described in the following example.

実施例１〜９（表１ No.E₁〜E₉） 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン・エチリデ
ンノルボルネン共重合ゴム（エチレン単位含量72モル
％、ポリエン成分として５−エチリデンノルボルネン単
位をヨウ素価で15含有、135℃デカリン中での極限粘度
〔η〕が1.0dl/g、以下PETと略す）100gと、低分子量α
−オレフイン共重合体として変性ポリエチレンワツクス
（無水マレイン酸単位含量３重量％、密度0.93g/c.c.、
軟化点111℃）を表１に示した配合量となる様に、ｎ−
ヘキサン900gに溶解し、均一になるまで撹拌した。Examples 1 to 9 (Table 1 No. E _{1 to} E ₉ ) Ethylene / propylene / ethylidene norbornene copolymer rubber as an amorphous copolymer (ethylene unit content 72 mol%, 5-ethylidene norbornene unit as a polyene component is iodine) Value of 15 and the intrinsic viscosity [η] in decalin at 135 ℃ is 1.0dl / g, hereinafter abbreviated as PET) 100g and low molecular weight α
-Modified polyethylene wax as olefin copolymer (maleic anhydride unit content 3% by weight, density 0.93 g / cc,
N = (softening point 111 ° C.) so that the blending amount shown in Table 1 is obtained.
It was dissolved in 900 g of hexane and stirred until uniform.

次いで界面活性剤としてオレイン酸カリウム5gを水900g
に分散させた後、ホモミキサーを用い撹拌羽根の回転数
が10000rpmで前記溶液と60分間混合した。得られた乳化
液を60〜80℃の温度でｎ−ヘキサンを蒸留除去し、ラテ
ツクスを得た。この様にして得られたラテツクスに、表
１に示した熱トルエン不溶解分となる様にｐ−ジビニル
ベンゼンとジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロ
ヘキサンを適当量添加し、十分分散させた後、ラテツク
スをオートクレーブに移し、N₂で3Kg/cm²G加圧した状態
で120℃２時間加熱し、架橋した。得られたラテツクス
組成物の性状を表１に示した。Next, 5 g of potassium oleate as a surfactant and 900 g of water
Then, the solution was mixed with the solution for 60 minutes at a rotation speed of a stirring blade of 10000 rpm using a homomixer. N-Hexane was distilled off from the obtained emulsion at a temperature of 60 to 80 ° C. to obtain a latex. To the latex thus obtained, p-divinylbenzene and di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added in appropriate amounts so that the hot toluene-insoluble content shown in Table 1 was obtained, and after sufficiently dispersing, The latex was transferred to an autoclave and heated at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 3 Kg / cm ² G with N ₂ to crosslink. The properties of the obtained latex composition are shown in Table 1.

尚、平均粒子径及びゲル分率の測定方法は次の通りであ
る。The methods for measuring the average particle diameter and gel fraction are as follows.

（１） 平均粒径の測定 コールターエレクトロニクス社製コールターカウンター
を使用し、ラテツクス組成物の粒子を全数カウントし、
粒子径別重量ヒストグラムと累積重量ヒストグラムを作
成する。ここで累積重量ヒストグラムが50％となる点を
平均粒子径と定義する。(1) Measurement of average particle size Using a Coulter counter manufactured by Coulter Electronics Co., all particles of the latex composition are counted,
Create a weight histogram by particle size and a cumulative weight histogram. Here, the point where the cumulative weight histogram becomes 50% is defined as the average particle size.

（２） 熱トルエン不溶解量（ゲル分率） ラテツクス組成物中の全固形分を凝析、乾燥し、100メ
ツシユのステンレス製網袋に1.5g採取し、120℃のトル
エン100c.c.中に６時間浸漬する。次いでこれを取り出
し乾燥後、網袋中の残渣重量を測定し、熱トルエン不溶
解量（ゲル分率）を算出し、架橋度の目安とした。(2) Hot toluene insoluble amount (gel fraction) All solids in the latex composition are coagulated, dried, and collected into a 100 mesh stainless mesh bag in an amount of 1.5 g, and toluene at 120 ° C in 100 c.c. Soak for 6 hours. Then, this was taken out and dried, and the weight of the residue in the mesh bag was measured to calculate the amount of hot toluene insoluble (gel fraction), which was used as a measure of the degree of crosslinking.

次に得られたラテツクス組成物を基材として、下記処方
によりN₂雰囲気下で、90℃、６時間にわたりグラフト重
合反応を行ない、硫酸マグネシユウムでラテツクスを凝
固せしめ、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性エラ
ストマーを得た。Next, using the obtained latex composition as a base material, a graft polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours in an N ₂ atmosphere according to the following formulation, and the latex was coagulated with magnesium sulfate, washed with water, dehydrated, dried and assayed. A thermoplastic elastomer for use was obtained.

処 方 ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部 スチレン 25 〃 ベンゾイルパーオキサイド 0.5 〃 得られた熱可塑性エラストマーの成形性と物性を次の方
法で評価した。その結果を表１に示す。Processed latex composition (EPT conversion) 100 parts by weight Styrene 25 〃 Benzoyl peroxide 0.5 〃 The moldability and physical properties of the obtained thermoplastic elastomer were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

（１） 成形性 ガーベイダイを取り付けた50mm押出機を用いて、ダイ温
度230℃、回転数40rpmの条件で押出成形し、得られた押
出サンプルの肌の状態を、以下の基準で５段階評価し
た。(1) Moldability Using a 50 mm extruder equipped with a Garvey die, extrusion molding was carried out under the conditions of a die temperature of 230 ° C. and a rotation speed of 40 rpm, and the skin condition of the obtained extruded sample was evaluated on a scale of 5 according to the following criteria. .

５……表面凹凸が全くなく、光沢が良好 ４……表面凹凸がほとんどなく、光沢なし ３……表面凹凸が僅かにあり、光沢なし ２……表面凹凸があり、光沢なし １……表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし （２） 強度（T_B） 230℃でプレス成形し、1mm厚のシートを作成し、JIS K
6301に準拠して破断点引張強さを測定した。5: No surface irregularities and good gloss 4 ... Almost no surface irregularities, no gloss 3 ... Slight surface irregularities, no gloss 2 ... Surface irregularities, no gloss 1 ... Surface Large unevenness and no gloss (2) Strength (T _B ) Press molding at 230 ℃ to make 1mm thick sheet, JIS K
The tensile strength at break was measured according to 6301.

（３） ゴム弾性（PS） 230℃でプレス成形し、1mm厚のシートを作成し、100％
の歪を与える以外はJIS K 6301に準拠して永久歪（PS）
を測定した。(3) Rubber elasticity (PS) Press-molded at 230 ℃ to make a 1mm thick sheet, 100%
Permanent strain (PS) according to JIS K 6301 except that the strain of
Was measured.

実施例10〜12（表１ No.E₁₀〜E₁₂ 非晶質共重合体としてエチレン・プロピレン共重合ゴム
（エチレン単位含量72モル％、135℃デカリン中での極
限粘度〔η〕が1.1dl/g、以下EPR）を用いること及びグ
ラフト重合処方を以下の通りとすること以外は実施例１
と同様に行つた。Examples 10-12 (Table 1 No. E ₁₀ to E ₁₂ amorphous copolymer of an ethylene-propylene copolymer rubber (ethylene unit content 72 mol%, the intrinsic viscosity [η] at 135 ° C. in decalin 1.1dl / g, hereinafter referred to as EPR), and Example 1 except that the graft polymerization formulation is as follows.
I went as well.

処 方 比較例１〜2.（表１ No.R₁〜R₂） 表１に示したラテツクス組成物を熱可塑性エラストマー
の出発原料とする以外は実施例１と同様に行つた。Way Comparative Examples 1-2 (Table 1 No. R _{1 to} R ₂ ) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the latex composition shown in Table 1 was used as the starting material for the thermoplastic elastomer.

比較例3.（表１ No.R₃） 表１に示したラテツクス組成物にスチレングラフト重合
を行わず、成形性及び物性を測定した以外は実施例１と
同様に行つた。Comparative Example 3 (No. R _{3 in} Table 1) The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the latex composition shown in Table 1 was not subjected to styrene graft polymerization and the moldability and physical properties were measured.

比較例4.（表１ No.R₄） 表１に示したラテツクス組成物を用い以下の処方でグラ
フト重合する以外は実施例１と同様に行つた。Comparative Example 4 (No. R _{4 in} Table 1) The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that the latex composition shown in Table 1 was used and graft polymerization was carried out according to the following formulation.

処 方 R₄ ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部 スチレン 160 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.0 〃 比較例5.（表２ R₅） 分子量80000のポリ−2,6−ジメチル−1,4−フエニレン
オキシドを金型温度100℃で射出成形し、以下の物性を
測定した。測定結果を表２に示した。Method R ₄ Latex composition (EPT conversion) 100 parts by weight Styrene 160 〃 Benzoyl peroxide 1.0 〃 Comparative example 5. (Table 2 R ₅ ) Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide having a molecular weight of 80,000 Was injection-molded at a mold temperature of 100 ° C., and the following physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 2.

（１） シヤルピー衝撃強度（ノツチ付,20℃）JIS−67
45に準拠 （２） ビカツト軟化点（5Kg荷重） 実施例13〜14,比較例６（表2No.E₁₃〜E₁₄R₆） 比較例５に示したポリフエニレンオキシド100重量部と
スチレングラフト熱可塑性エラストマー５重量部を押出
機で溶融混合し、ペレツト状とし、比較例５に示した方
法で射出成形し、物性を測定した。測定結果を表２に示
した。(1) Shearpy impact strength (notched, 20 ° C) JIS-67
Compliant with 45 (2) Bicatt softening point (5 kg load) Examples 13 to 14, Comparative Example 6 (Table 2 No. E _{13 to} E ₁₄ R ₆ ) 100 parts by weight of polyphenylene oxide shown in Comparative Example 5 and styrene graft 5 parts by weight of the thermoplastic elastomer was melt-mixed with an extruder to form a pellet, and injection molding was carried out by the method shown in Comparative Example 5, and the physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 2.

比較例7.（表２ No.R₇） 25℃オルソクロロフエノール溶液での極限粘度〔η〕が
0.86dl/gのポリエチレンテレフタレートを金型温度140
℃で射出成形し、以下の物性を測定した。測定結果を表
２に示した。Comparative Example 7. (Table 2 No. R ₇ ) Intrinsic viscosity [η] in 25 ° C orthochlorophenol solution
0.86 dl / g polyethylene terephthalate with a mold temperature of 140
Injection molding was performed at ℃, and the following physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 2.

（１） アイゾツト衝撃強度（ノツチ付,20℃）ASTM
Ｄ 256 （２） 曲げ弾性係数 ASTM Ｄ 790 実施例15〜16.比較例８（表2No.E₁₅E₁₆R₈） 比較例７に示したポリエチレンテレフタレート100重量
部とスチレングラフト熱可塑性エラストマー10重量部を
押出機で溶融混合し、ペレツト状とし、比較例７に示し
た方法で射出成形し、物性を測定した。測定結果を表２
に示した。(1) Izod impact strength (with notch, 20 ° C) ASTM
D 256 (2) Flexural Modulus ASTM D 790 Examples 15 to 16. Comparative Example 8 (Table 2 No. E ₁₅ E ₁₆ R ₈ ) 100 parts by weight of polyethylene terephthalate shown in Comparative Example 7 and 10 parts by weight of styrene grafted thermoplastic elastomer. The parts were melt-mixed with an extruder to form pellets, injection-molded by the method shown in Comparative Example 7, and the physical properties were measured. Table 2 shows the measurement results
It was shown to.

実施例17〜25（表３ No.E₁₇〜E₂₅） 実施例１と同様の方法でラテツクス組成物を製造した。
得られたラテツクス組成物の性状を表３に示した。Were prepared latexes composition in Example 17-25 (Table 3 No.E ₁₇ ~E ₂₅₎ the same manner as in Example 1.
The properties of the obtained latex composition are shown in Table 3.

次に、このラテツクス組成物を基材として、下記処方に
よりN₂雰囲気下で90℃、６時間にわたりグラフト重合反
応を行ない、硫酸マグネシウムでラテツクスを凝固せし
め、水洗、脱水、乾燥して検定用の熱可塑性エラストマ
ーを得た。Then, using this latex composition as a base material, a graft polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours in an N ₂ atmosphere according to the following formulation, and the latex was coagulated with magnesium sulfate, washed with water, dehydrated and dried to be used for assay. A thermoplastic elastomer was obtained.

処 方 ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部 スチレン 17 〃 アクリロニトリル ８ 〃 ベンゾイルパーオキサイド 0.5 〃 得られた熱可塑性エラストマーの成形性と物性を実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表３に示す。Method Lattex composition (EPT conversion) 100 parts by weight Styrene 17 〃 Acrylonitrile 8 〃 Benzoyl peroxide 0.5 〃 The moldability and physical properties of the obtained thermoplastic elastomer were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

実施例26〜28（表３ No.E₂₆〜E₂₈） グラフト重合処方を以下とすること以外は、実施例17と
同様に行つた。Examples 26 to 28 (Table 3 Nos. E _{26 to} E ₂₈ ) The procedure of Example 17 was repeated, except that the graft polymerization formulation was as follows.

処 方 比較例９〜10（表３ No.R₉R₁₀） 表３に示したラテツクス組成物を熱可塑性エラストマー
の出発原料とする以外は、実施例17と同様に行つた。Way Comparative Examples 9 to 10 (Table 3 No. R ₉ R ₁₀ ) Example 17 was repeated except that the latex composition shown in Table 3 was used as the starting material for the thermoplastic elastomer.

比較例11（表３ No.R₁₁） 表３に示したラテツクス組成物を用い、以下の処方でグ
ラフト重合する以外は実施例17と同様に行つた。Comparative Example 11 (No. R _{11 in} Table 3) The procedure of Example 17 was repeated except that the latex composition shown in Table 3 was used and graft polymerization was carried out according to the following formulation.

処 方 ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部 スチレン 110 〃 アクリロニトリル 50 〃 ベンゾイルパーオキサイド 1.0 〃 比較例12（表４ No.R₁₂） ABS樹脂としてJSRABS10Aを金型温度50℃で射出成形し、
以下の物性を測定した。測定結果を表４に示す。Processing Lattex composition (EPT conversion) 100 parts by weight Styrene 110 〃 Acrylonitrile 50 〃 Benzoyl peroxide 1.0 〃 Comparative Example 12 (No. R _{12 in} Table 4) JSRABS10A as ABS resin was injection molded at a mold temperature of 50 ° C.
The following physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 4.

（１） 耐候性 紫外線カーボンアークウエザーメー
ターでASTM D1435の条件で500時間暴露後、アイゾツト
衝撃強度を−30℃で測定し、暴露前のサンプルのアイゾ
ツト衝撃強度に対する保持率を算出した。(1) Weather resistance After exposure for 500 hours under the conditions of ASTM D1435 with an ultraviolet carbon arc weather meter, the Izod impact strength was measured at -30 ° C, and the retention rate for the Izod impact strength of the sample before exposure was calculated.

（２） 光沢 ASTM D523 実施例29〜30,比較例13（表４ No.E₂₉〜E₃₀R₁₃） 比較例12に示したABS100重量部とスチレン・アクリロニ
トリルグラフト熱可塑性エラストマー20重量部を押出機
で溶融混合し、ペレツト状とし、比較例12に示した方法
で射出成形し、物性を測定した。測定結果を表４に示
す。(2) Gloss ASTM D523 Examples 29 to 30 and Comparative Example 13 (Table 4 No. E _{29 to} E ₃₀ R ₁₃ ) 100 parts by weight of ABS shown in Comparative Example 12 and 20 parts by weight of styrene / acrylonitrile grafted thermoplastic elastomer were extruded. The mixture was melt-mixed in a machine to form pellets, injection-molded by the method shown in Comparative Example 12, and the physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 4.

実施例31〜38（表５ No.E₃₁〜E₃₈） 実施例１と同様の方法でラテツクス組成物を製造した。
得られたラテツクス組成物の性状を表５に示した。Examples _{31 to 38} (Table 5 Nos. E _{31 to} E ₃₈ ) Lattex compositions were produced in the same manner as in Example 1.
The properties of the obtained latex composition are shown in Table 5.

次に、このラテツクス組成物を基材として、下記の処方
により、N₂雰囲気下で90℃、６時間にわたりグラフト重
合反応を行い、硫酸マグネシウムでラテツクスを凝固せ
しめ、水洗、脱水、乾燥して、検定用の熱可塑性エラス
トマーを得た。Next, using this latex composition as a base material, according to the following formulation, a graft polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 6 hours in an N ₂ atmosphere, and the latex was coagulated with magnesium sulfate, washed with water, dehydrated and dried, A thermoplastic elastomer for assay was obtained.

処 方 ラテツクス組成物（EPT換算） 100 重量部 無水マレイン酸 1 〃 ベンゾイルパーオキサイド 0.05 〃 得られた熱可塑性エラストマーの成形性と物性を実施例
１と同様の方法で評価した。その結果を表５に示した。Method Lattex composition (EPT conversion) 100 parts by weight Maleic anhydride 1 〃 Benzoyl peroxide 0.05 〃 The moldability and physical properties of the obtained thermoplastic elastomer were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

実施例39（表５ No.E₃₉） ラテツクス組成物を製造する際に、変性ポリエチレンワ
ツクスの代わりにエチレン単位含量72モル％、135℃デ
カリン溶液中の極限粘度が0.2dl/gの低分子量エチレン
・α−オレフイン共重合体を用いた以外は、実施例31と
同様に行つた。Example 39 (Table 5 No. E ₃₉ ) In producing a latex composition, a low molecular weight of 72 dl% ethylene unit content instead of the modified polyethylene wax and an intrinsic viscosity of 0.2 dl / g in a 135 ° C. decalin solution Example 31 was repeated except that the ethylene / α-olefin copolymer was used.

実施例40〜42（表５ No.E₄₀〜E₄₂） グラフト重合処方を以下の様にすること以外は実施例31
と同様に行つた。Examples 40 to 42 (Table 5 Nos. E _{40 to} E ₄₂ ) Example 31 except that the graft polymerization formulation was as follows.
I went as well.

処 方 比較例14〜15（表５ No.R₁₄R₁₅） 表５に示したラテツクス組成物を熱可塑性エラストマー
の出発原料とする以外は、実施例31と同様に行つた。Way Comparative Examples 14 to 15 (Table 5 No. R ₁₄ R ₁₅ ) The same operation as in Example 31 was carried out except that the latex composition shown in Table 5 was used as the starting material for the thermoplastic elastomer.

比較例16（表６ No.R₁₆） 東レ製ナイロン６（アミラン1017C）を金型温度80℃で
射出成形し、以下の物性を測定した。測定結果を表６に
示す。Comparative Example 16 (Table 6 No. R ₁₆ ) Toray nylon 6 (Amilan 1017C) was injection molded at a mold temperature of 80 ° C., and the following physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 6.

（１） アイゾツト衝撃強度（ノツチ付，−40℃）ASTM
D 256 （２） 曲げ弾性係数 ASTM D 790 実施例43〜44,比較例17（表６ No.E₄₃〜E₄₄R₁₇） 比較例16に示したナイロン６、100重量部と無水マレイ
ン酸グラフト熱可塑性エラストマー25重量部を押出機で
混合し、ペレツト状とし、比較例16に示した方法で射出
成形し、物性を測定した。測定結果を表６に示す。(1) Izod impact strength (with notch, -40 ° C) ASTM
D 256 (2) Flexural Modulus ASTM D 790 Examples 43 to 44, Comparative Example 17 (Table 6 No. E _{43 to} E ₄₄ R ₁₇ ) Nylon 6, 100 parts by weight shown in Comparative Example 16 and maleic anhydride graft. Twenty-five parts by weight of the thermoplastic elastomer was mixed in an extruder to form a pellet, and injection molding was carried out by the method shown in Comparative Example 16, and the physical properties were measured. The measurement results are shown in Table 6.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合
体に、低分子量α−オレフイン共重合体及び変性低分子
量α−オレフイン共重合体から選ばれた少なくとも一種
を、該エチレン・α−オレフイン系非晶質共重合体100
重合部当たり２乃至50重量部の割合で配合してなる平均
粒径0.2乃至20μｍの架橋ラテックス組成物に、アルケ
ニル芳香族化合物、ビニルシアン化合物、不飽和カルボ
ン酸及びその誘導体から成る群より選ばれた少なくとも
一種の共重合成分を前記非晶質重合体100重量部当たり
0.3乃至150重量部の割合でグラフト重合させることを特
徴とする熱可塑性エラストマーの製造法。1. An ethylene / α-olefin-based amorphous copolymer containing at least one selected from a low molecular weight α-olefin copolymer and a modified low molecular weight α-olefin copolymer. Olefin amorphous copolymer 100
A crosslinked latex composition having an average particle size of 0.2 to 20 μm, which is blended in a proportion of 2 to 50 parts by weight per polymerized portion, is selected from the group consisting of alkenyl aromatic compounds, vinyl cyan compounds, unsaturated carboxylic acids and their derivatives. At least one copolymerization component per 100 parts by weight of the amorphous polymer
A method for producing a thermoplastic elastomer, which comprises graft-polymerizing at a ratio of 0.3 to 150 parts by weight. 【請求項２】前記架橋ラテックス組成物中のエチレン・
α−オレフイン系非晶質共重合体は、その熱トルエン不
溶解分が30乃至90重量％となる様に架橋結合が形成され
ている特許請求の範囲第１項記載の製造法。2. Ethylene in the crosslinked latex composition
The method according to claim 1, wherein the α-olefin-based amorphous copolymer has cross-linking bonds so that the hot toluene-insoluble content is 30 to 90% by weight. 【請求項３】前記共重合単量体成分がアルケニル芳香族
化合物であり、非晶質共重合体100重量部当り３乃至100
重量部の割合でグラフト重合を行なう特許請求の範囲第
１項又は第２項に記載の製造法。3. The copolymerizable monomer component is an alkenyl aromatic compound, and is 3 to 100 per 100 parts by weight of the amorphous copolymer.
The production method according to claim 1 or 2, wherein the graft polymerization is carried out at a ratio of parts by weight. 【請求項４】前記共重合単量体成分がアルケニル芳香族
化合物とビニルシアン化合物とから成り、非晶質共重合
体100重量部当たり10乃至120重量部の割合で該単量体単
位が結合する様にグラフト重合を行なう特許請求の範囲
第１項または第２項に記載の製造法。4. The copolymerizable monomer component comprises an alkenyl aromatic compound and a vinyl cyan compound, and the monomer units are bonded at a ratio of 10 to 120 parts by weight per 100 parts by weight of the amorphous copolymer. The method according to claim 1 or 2, wherein the graft polymerization is carried out as described above. 【請求項５】前記共重合単量体成分が不飽和カルボン酸
及び／又はその誘導体であり、非晶質共重合体にその10
0重量部当たり0.3乃至50重量部の割合で該単量体単位が
結合する様にグラフト重合を行なう特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の製造法。5. The amorphous carboxylic acid and / or its derivative is used as the copolymerizable monomer component,
The graft polymerization is carried out so that the monomer units are bonded at a ratio of 0.3 to 50 parts by weight per 0 parts by weight.
Item 2. The production method according to Item 2.