JPH06172422A - Reactive polypropylene - Google Patents
Reactive polypropyleneInfo
- Publication number
- JPH06172422A JPH06172422A JP35251692A JP35251692A JPH06172422A JP H06172422 A JPH06172422 A JP H06172422A JP 35251692 A JP35251692 A JP 35251692A JP 35251692 A JP35251692 A JP 35251692A JP H06172422 A JPH06172422 A JP H06172422A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polypropylene
- unsaturated
- compound
- graft
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は反応性ポリプロピレンに
関し、特に印刷性、接着性及び親水性等の反応性を付与
するために不飽和結合を導入した反応性ポリプロピレン
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reactive polypropylene, and more particularly to a reactive polypropylene having an unsaturated bond introduced therein to impart reactivity such as printability, adhesiveness and hydrophilicity.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレンは、低コストで成形性、絶縁性、耐薬品性、機
械的強度等に優れているため、フィルム、繊維、成形品
などとして各種の用途に広く用いられている。2. Description of the Related Art Polypropylene has various uses as a film, a fiber, a molded product, etc. because it is low in cost and excellent in moldability, insulation, chemical resistance, mechanical strength and the like. Widely used in.
【０００３】しかしながら、ポリプロピレンはその構造
上、反応性、特に接着性、塗装性、印刷性、親水性など
が劣っており、各種の不飽和化合物モノマーをグラフト
重合する研究が行われている。ポリプロピレンに不飽和
モノマーをグラフト重合させるには、通常、電子線や紫
外線等の放射線やオゾンなどでポリプロピレンを処理
し、ラジカルを発生させるか、あるいは有機過酸化物な
どのラジカル発生剤の存在下で不飽和化合物モノマーを
反応させている（例えば、特開昭48-28092号、同48-628
87号、同48-46689号）。However, polypropylene is inferior in reactivity, particularly in adhesiveness, paintability, printability, hydrophilicity, etc. due to its structure, and studies have been conducted for graft polymerization of various unsaturated compound monomers. Graft polymerization of an unsaturated monomer onto polypropylene is usually carried out by treating the polypropylene with radiation such as electron beams or ultraviolet rays or ozone to generate radicals, or in the presence of a radical generator such as an organic peroxide. An unsaturated compound monomer is reacted (for example, JP-A-48-28092 and 48-628).
No. 87, No. 48-46689).
【０００４】またポリプロピレンは反応性に乏しいこと
から、ポリプロピレンに二重結合を導入する試みが種々
なされている。Further, since polypropylene has poor reactivity, various attempts have been made to introduce a double bond into polypropylene.
【０００５】例えば、特開昭56-36508号は、プロピレン
と、一般式：For example, JP-A-56-36508 discloses that propylene and a general formula:
【化１】 [Chemical 1]
【０００６】（ただし、Ｒ1 は炭素数８以下のアルキル
基、Ｒ2,Ｒ3 は水素原子又は炭素数８以下のアルキル基
を表し、Ｒ2 及びＲ3 がともに水素原子である場合を除
く。)により表される分岐1,4-ジエンとを、チーグラー
・ナッタ触媒の存在下で共重合させることにより、不飽
和共重合体を製造する方法を開示している。同様に分岐
ジエンをプロピレンに共重合させた共重合体は特開昭62
-115007 号、同62-115008 号及び特開平2-145611号にも
開示されている。[0006] (wherein, R 1 represents an alkyl group, R 2, R 3 is a hydrogen atom or more than 8 an alkyl group having a carbon of 8 or less carbon atoms, excluding the case R 2 and R 3 are both hydrogen atoms , A branched 1,4-diene represented by the formula (1) is copolymerized in the presence of a Ziegler-Natta catalyst to produce an unsaturated copolymer. Similarly, a copolymer obtained by copolymerizing a branched diene with propylene is disclosed in JP-A-62-62.
-115007, 62-115008 and JP-A-2-145611.
【０００７】しかしながら、上記反応性ポリプロピレン
において、無水マレイン酸等の不飽和化合物モノマーを
グラフト重合したものは、一般に不飽和化合物モノマー
の炭素＝炭素二重結合が開裂してポリプロピレンの主鎖
にグラフトするので、得られる反応性ポリプロピレンは
不飽和結合を有していないため、化学反応性に乏しいと
いう問題がある。However, in the above reactive polypropylene, graft polymerization of an unsaturated compound monomer such as maleic anhydride is generally carried out by cleavage of the carbon = carbon double bond of the unsaturated compound monomer and grafting onto the main chain of polypropylene. Therefore, the reactive polypropylene obtained does not have an unsaturated bond, and therefore has a problem of poor chemical reactivity.
【０００８】また、非共役ジエンモノマーをランダム重
合してなるプロピレン─非共役ジエンランダム共重合体
（ＰＰＤＭ）は、不飽和結合を有しているものの、官能
基を有していないので、他種ポリマーとの親和性が乏し
いため、塗装性、印刷性などの化学的性質が劣るという
問題がある。A propylene-non-conjugated diene random copolymer (PPDM) obtained by randomly polymerizing a non-conjugated diene monomer has an unsaturated bond but does not have a functional group. Due to its poor affinity with polymers, there is the problem of poor chemical properties such as paintability and printability.
【０００９】従って本発明の目的は、印刷性、接着性及
び親水性等の反応性を付与するために不飽和結合を導入
した反応性ポリプロピレンを提供することである。Therefore, it is an object of the present invention to provide a reactive polypropylene having an unsaturated bond introduced in order to impart reactivity such as printability, adhesiveness and hydrophilicity.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意検討
の結果、本発明者らは、まずポリプロピレンにグラフト
重合あるいはリビング重合等により変性モノマーを導入
し、得られたポリプロピレン系共重合体に対して、さら
に導入した変性モノマーが有する官能基と反応可能な他
種モノマーを反応させて得られる反応性ポリプロピレン
は、印刷性、接着性及び親水性等に優れていることを見
出し、本発明に想到した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above-mentioned objects, the present inventors first introduced a modified monomer into polypropylene by graft polymerization or living polymerization, and then, to the obtained polypropylene-based copolymer. Further, it was found that the reactive polypropylene obtained by reacting another type monomer capable of reacting with the functional group of the introduced modified monomer is excellent in printability, adhesiveness, hydrophilicity, etc. did.
【００１１】すなわち、本発明の第一の反応性ポリプロ
ピレンは、ポリプロピレンに、下記化合物(a) 乃至(e)
の１種 (a) 不飽和カルボン酸又はその無水物 (b) 不飽和エポキシ化合物 (c) 不飽和アミン又は不飽和アミド (d) 水酸基を有する不飽和化合物 (e) ビニルオキサゾリン系化合物 をグラフト重合させてなるグラフト共重合体に対して、
前記化合物(a) 乃至(e) の１種（但し、前記グラフト重
合されている化合物とは別種のもので、かつ(c) と(d)
及び(d) と(e) の組み合わせは除く）を反応させてなる
ことを特徴とする。That is, the first reactive polypropylene of the present invention is obtained by adding the following compounds (a) to (e) to polypropylene.
(A) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof (b) unsaturated epoxy compound (c) unsaturated amine or unsaturated amide (d) unsaturated compound having a hydroxyl group (e) graft polymerization of vinyloxazoline compound With respect to the resulting graft copolymer,
One of the compounds (a) to (e) (provided that it is a different compound from the above-mentioned graft-polymerized compound, and (c) and (d)
And (excluding the combination of (d) and (e)).
【００１２】また、本発明の第二の反応性ポリプロピレ
ンは、プロピレンと、下記化合物(a) 乃至(e) の１種 (a) 不飽和カルボン酸又はその無水物 (b) 不飽和エポキシ化合物 (c) 不飽和アミン又は不飽和アミド (d) 水酸基を有する不飽和化合物 (e) ビニルオキサゾリン系化合物と をブロック共重合させてなるポリプロピレン系ブロック
共重合体に対して、前記化合物(a) 乃至(e) の１種（但
し、前記ブロック共重合されている化合物とは別種のも
ので、かつ(c) と(d) 及び(d) と(e) の組み合わせは除
く）を反応させてなることを特徴とする。The second reactive polypropylene of the present invention is propylene and one of the following compounds (a) to (e) (a) unsaturated carboxylic acid or its anhydride (b) unsaturated epoxy compound ( c) an unsaturated amine or an unsaturated amide (d) an unsaturated compound having a hydroxyl group (e) a block copolymer of a vinyloxazoline compound and a polypropylene block copolymer, the compound (a) to ( e) (1) (provided that it is different from the block-copolymerized compound and does not include (c) and (d) or (d) and (e)). Is characterized by.
【００１３】以下本発明を詳細に説明する。〔１〕第一の反応性ポリプロピレ ン 本発明の第一の反応性ポリプロピレンは、ポリプロピレ
ンに変性モノマーをグラフト重合 (第一段の反応) し、
得られたグラフト共重合体に対して、それに導入された
変性モノマーの官能基と反応可能な別の変性モノマーを
反応 (第二段の反応) させてなる。The present invention will be described in detail below. [1] first reactive polypropylene first reactive polypropylene emissions present invention, the modifying monomer (reaction in the first stage) graft-polymerized to a polypropylene,
The obtained graft copolymer is reacted with another modifying monomer capable of reacting with the functional group of the modifying monomer introduced therein (second-stage reaction).
【００１４】(A) グラフト共重合体 (1) ポリプロピレン ポリプロピレンは、プロピレンモノマーを主成分として
重合した結晶性のポリマーであり、ホモポリマーに限ら
ず、プロピレンとエチレン等の他のα−オレフィンとの
ブロックコポリマー又はランダムコポリマーを含む。コ
ポリマーの場合、プロピレン−エチレンランダム共重合
体が好ましい。この場合、エチレン含有量は１〜10重量
％が好ましい。このようなポリプロピレンは通常0.01〜
100 g/10分のメルトフローレート（MFR 、JISK7210、荷
重2.16kg、230 ℃) を有する。 (A) Graft Copolymer (1) Polypropylene Polypropylene is a crystalline polymer obtained by polymerizing a propylene monomer as a main component, and is not limited to a homopolymer but includes propylene and another α-olefin such as ethylene. Includes block or random copolymers. In the case of copolymers, propylene-ethylene random copolymers are preferred. In this case, the ethylene content is preferably 1 to 10% by weight. Such polypropylene is usually 0.01-
It has a melt flow rate of 100 g / 10 minutes (MFR, JISK7210, load 2.16 kg, 230 ° C).
【００１５】また、プロピレンと下記一般式Further, propylene and the following general formula
【化２】 （ただし、 R1 〜 R4 はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜20の整数を表す。）で表される非共
役ジエンコモノマーとを含有するプロピレン−非共役ジ
エンランダム共重合体（以下PPDMと呼ぶ）等を用いても
よい。[Chemical 2] (However, R 1 to R 4 are H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20) and a non-conjugated diene comonomer. A random copolymer (hereinafter referred to as PPDM) or the like may be used.
【００１６】上記非共役ジエンとしては、例えば、2-メ
チル-1,4- ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチリ
デン-1- ヘキセン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メ
チル-1,4- ヘキサジエン、1,4-ヘプタジエン、4-エチル
-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘプタジエン、4-エチル-1,4- ヘプ
タジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,4
- オクタジエン、1,5-ヘプタジエン、1,5-オクタジエ
ン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプ
タジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オ
クタジエン、2-メチル-1, 6-ヘプタジエン、1,9-デカジ
エン、1,13- テトラデカジエンなどが挙げられる。これ
らの中で、特に、1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5- ヘ
キサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、1,9-デカジ
エン、1,13- テトラデカジエン等が好ましい。これらの
非共役ジエンコモノマーは、２種以上混合して用いるこ
ともできる。Examples of the non-conjugated dienes include 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 4-methylidene-1-hexene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 4-ethyl
-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5 -Methyl-1,4
-Octadiene, 1,5-heptadiene, 1,5-octadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,6-octadiene , 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 2-methyl-1,6-heptadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene and the like. Of these, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene and 1,13-tetradecadiene are particularly preferable. Two or more kinds of these non-conjugated diene comonomers may be mixed and used.
【００１７】プロピレンと非共役ジエンコモノマーとを
ランダム共重合させるには、チーグラー・ナッタ触媒を
用いる通常の共重合法を適用すればよい。この場合、前
記非共役ジエンの割合は0.05〜10モル％となるようにす
るのが望ましい。非共役ジエンの含有量が0.05モル％未
満の場合、後述する不飽和カルボン酸又はその無水物の
グラフト反応において高いグラフト率が得られない。ま
た10モル％を超えると、共重合体の結晶性が大幅に低下
する。より好ましい非共役ジエンの含有量は0.1 〜３モ
ル％である。In order to randomly copolymerize propylene and a non-conjugated diene comonomer, an ordinary copolymerization method using a Ziegler-Natta catalyst may be applied. In this case, it is desirable that the proportion of the non-conjugated diene is 0.05 to 10 mol%. When the content of the non-conjugated diene is less than 0.05 mol%, a high graft ratio cannot be obtained in the graft reaction of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride described later. Further, if it exceeds 10 mol%, the crystallinity of the copolymer is significantly lowered. The content of the non-conjugated diene is more preferably 0.1 to 3 mol%.
【００１８】なお、ランダム共重合体には、エチレン、
ブテン-1などの他の不飽和モノマーを５モル％以下共重
合させてもよい。The random copolymer includes ethylene,
Other unsaturated monomers such as butene-1 may be copolymerized at 5 mol% or less.
【００１９】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。As described above, the term "polypropylene" used in the present specification is not limited to a homopolymer of propylene, and should be understood to include each copolymer as described above.
【００２０】(2) 変性モノマー 上記ポリプロピレンの変性モノマーとしては、下記化合
物(a) 乃至(e) が挙げられる。 (a) 不飽和カルボン酸又はその無水物 (b) 不飽和エポキシ化合物 (c) 不飽和アミン又は不飽和アミド (d) 水酸基を有する不飽和化合物 (e) ビニルオキサゾリン系化合物 (2) Modified Monomer Examples of the modified monomer of the above polypropylene include the following compounds (a) to (e). (a) Unsaturated carboxylic acid or its anhydride (b) Unsaturated epoxy compound (c) Unsaturated amine or unsaturated amide (d) Unsaturated compound having a hydroxyl group (e) Vinyloxazoline compound
【００２１】(a) 不飽和カルボン酸又はその無水物 不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−[2,2,1]
−５−ヘプテン−2,３−ジカルボン酸無水物 (無水ハイ
ミック酸) 等のジカルボン酸無水物等が挙げられ、特に
ジカルボン酸及びその無水物が好ましい。 (A) Unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, Maleic anhydride, itaconic anhydride, endo-bicyclo- [2,2,1]
Examples thereof include dicarboxylic acid anhydrides such as -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hymic acid anhydride), and dicarboxylic acid and its anhydride are particularly preferable.
【００２２】(b) 不飽和エポキシ化合物 不飽和エポキシ化合物としては、例えばグリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリ
シジルエステル類等が挙げられる。 (B) Unsaturated Epoxy Compound Examples of the unsaturated epoxy compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl ester, and the like.
【００２３】さらに、下記一般式(1) ：Further, the following general formula (1):
【化３】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭
素数６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。) で表されるアクリルアミド基とエポキシ基
とを有するグリシジル化合物も変性モノマーとして用い
ることができる。[Chemical 3] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4. A glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group represented by the formula (4) can also be used as the modifying monomer.
【００２４】好ましい上記グリシジル化合物としては、
下記一般式(2) で表されるものが挙げられる。The preferred glycidyl compound is
Examples include those represented by the following general formula (2).
【化４】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。)[Chemical 4] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)
【００２５】このようなアクリルアミド基とエポキシ基
とを有するグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に示される方法により製造することができる。Such a glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group is disclosed in, for example, JP-A-60-13058.
It can be produced by the method shown in No. 0.
【００２６】(c) 不飽和アミン又は不飽和アミド 不飽和アミンとしては、例えばアリルアミン、ブテニル
アミン等が挙げられ、特にアリルアミンが好ましい。 (C) Unsaturated amine or unsaturated amide Examples of the unsaturated amine include allylamine and butenylamine, with allylamine being particularly preferred.
【００２７】また、不飽和アミドとしては、例えばアク
リルアミド、メタクリルアミド、m-イソプロペニル−α
・αジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられ、特
にアクリルアミドが好ましい。Examples of unsaturated amides include acrylamide, methacrylamide, m-isopropenyl-α.
Examples include α-dimethylbenzyl isocyanate, and acrylamide is particularly preferable.
【００２８】(d) 水酸基を有する不飽和化合物 水酸基を有する不飽和化合物としては、例えば2-ヒドロ
キシエチルメタクリレート、アリルアルコール等が挙げ
られ、特にアリルアルコールが好ましい。 (D) Unsaturated Compound Having Hydroxyl Group Examples of the unsaturated compound having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, allyl alcohol and the like, and allyl alcohol is particularly preferable.
【００２９】(e) ビニルオキサゾリン系化合物 ビニルオキサゾリン系化合物としては、例えば２−ビニ
ル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−
オキサゾリン等が挙げられ、特に２−ビニル−２−オキ
サゾリンが好ましい。 (E) Vinyloxazoline Compound Examples of the vinyloxazoline compound include 2-vinyl-2-oxazoline and 5-methyl-2-vinyl-2-.
Examples thereof include oxazoline, and 2-vinyl-2-oxazoline is particularly preferable.
【００３０】これらの変性モノマーの中では、ポリプロ
ピレンにグラフトしやすい点で、化合物(a) 及び(b) を
用いるのが好ましい。Among these modified monomers, it is preferable to use the compounds (a) and (b) from the viewpoint of easy grafting to polypropylene.
【００３１】(3) グラフト重合 (第一段の反応) グラフト共重合体の製造は溶液法又は溶融混練法のいず
れでも行うことができるが、特に溶液法が好ましい。溶
液法の場合、キシレン等の有機溶剤にポリプロピレン、
変性モノマー及び触媒を溶解し、50〜200 ℃の温度で0.
5 〜５時間攪拌しながら行う。また溶融混練法の場合、
上記出発物質を押出機や二軸混練機等に投入し、180 〜
250 ℃の温度に加熱して溶融しながら１〜１０分間混練
する。いずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重
合用触媒を用いることができ、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリーブチル、
過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキシ安息香
酸、過酸化ジクミル、ぺルオキシ安息香酸、ペルオキシ
酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレート、2,5-
ジメチル-2,5- ジターシャリーブチルペルオキシヘキシ
ン、ターシャリーブチルペルオキシベンゾエート等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性モノマー 100
重量部に対して１〜50重量部程度である。 (3) Graft Polymerization (First Step Reaction) The graft copolymer can be produced by either a solution method or a melt kneading method, but a solution method is particularly preferable. In the case of the solution method, polypropylene in an organic solvent such as xylene,
Dissolve the modified monomer and catalyst, and add at 0.
Perform for 5 to 5 hours with stirring. In the case of the melt kneading method,
Put the above starting materials into an extruder, a twin-screw kneader, etc.
Knead for 1 to 10 minutes while heating and heating to a temperature of 250 ° C. In any case, a usual radical polymerization catalyst can be used as a catalyst, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide,
Acetyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tertiary butyl peroxypivalate, 2,5-
Peroxides such as dimethyl-2,5-ditert-butylperoxyhexyne and tert-butylperoxybenzoate, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferable. The amount of catalyst added is 100
It is about 1 to 50 parts by weight with respect to parts by weight.
【００３２】グラフト共重合体において変性モノマーの
グラフト率は、反応性ポリプロピレン（プロピレン基
準）を100 モル％として0.01〜20モル％、好ましくは0.
05〜10モル％である。変性モノマーのグラフト量が0.01
モル％未満であると、得られる反応性ポリプロピレンの
反応性及び親和性が十分でなく、一方20モル％を越える
と機械的強度が低下する。In the graft copolymer, the grafting ratio of the modified monomer is 0.01 to 20 mol%, preferably 0.1 to 20 mol% based on 100 mol% of the reactive polypropylene (based on propylene).
It is from 05 to 10 mol%. Grafting amount of modifying monomer is 0.01
If it is less than mol%, the reactivity and affinity of the resulting reactive polypropylene will be insufficient, while if it exceeds 20 mol%, the mechanical strength will decrease.
【００３３】なお、ポリプロピレンと、変性モノマーと
の配合割合は、上述したグラフト率となるように適宜設
定することかできるが、一般にポリプロピレン100 重量
部に対して、１〜１００重量部配合するのが好ましい。The mixing ratio of polypropylene and the modifying monomer can be appropriately set so as to obtain the above-mentioned graft ratio, but generally 1 to 100 parts by weight is added to 100 parts by weight of polypropylene. preferable.
【００３４】上述したようにして得られるグラフト共重
合体のメルトフローレート (MFR 、230 ℃、2.16kg荷
重) は0.1 〜1000ｇ/10 分であるのが好ましい。The melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of the graft copolymer obtained as described above is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes.
【００３５】(B) 第二段の反応 第二段の反応に用いる変性モノマーとしては、上述した
変性モノマー(a) 乃至(e) を用いる（ただし、上記グラ
フト共重合体においてポリプロピレンにグラフト重合さ
せた変性モノマーと別種のもので、化合物(c) と化合物
(d) 及び化合物(d) と化合物(e) の組み合わせは除く
（順不同）は除く）。 (B) Second-Step Reaction As the modifying monomer used in the second-step reaction, the above-mentioned modifying monomers (a) to (e) are used (provided that the above graft copolymer is graft-polymerized to polypropylene). A modified monomer different from that of compound (c)
(d) and the combination of compound (d) and compound (e) are excluded (except in any order).
【００３６】特に、ポリプロピレンに対してグラフト重
合しにくいが、化合物(a) 及び(b)の有する官能基と反
応しやすい点で化合物(c) 、(d) 及び(e) を用いるのが
好ましい。Particularly, it is preferable to use the compounds (c), (d) and (e) because they are difficult to graft-polymerize with polypropylene, but easily react with the functional groups of the compounds (a) and (b). .
【００３７】したがって、最初にグラフト重合 (第一段
の反応) する変性モノマーと、その後反応 (第二段の反
応) する変性モノマーとの組み合わせは、以下のように
計16通となる。Therefore, the total number of combinations of the modified monomer that first undergoes graft polymerization (first-stage reaction) and the modified monomer that subsequently reacts (second-stage reaction) is 16 as follows.
【００３８】 第一段目 第二段目 (a) (b) 、(c) 、(d) 、(e) の１種・・・計４通り (b) (a) 、(c) 、(d) 、(e) の１種・・・計４通り (c) (a) 、(b) 、(e) の１種・・・計３通り (d) (a) 、(b) の１種・・・２通り (e) (a) 、(b) 、(c) の１種・・・計３通り First stage Second stage (a) (b), (c), (d), (e) One kind ... 4 types in total (b) (a), (c), ( d), (e) 1 type: total 4 types (c) (a), (b), (e) 1 type: total 3 types (d) (a), (b) 1 Species: 2 types (e) (a), (b), (c) 1 type: 3 types in total
【００３９】これらのうちでは、特に第一段目が(a) で
第二段目が(c) のもの、第一段目が(a) で第二段目が
(d) のもの、第一段目が(b) で第二段目が(a) のもの等
が好ましい。Of these, the first stage is (a) and the second stage is (c), and the first stage is (a) and the second stage is (a).
Those of (d), those of the first step (b) and those of the second step (a) are preferred.
【００４０】第二段の反応は、溶液法又は溶融混練法の
いずれでも行うことができるが、特に溶液法が好まし
い。溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤にグラフト共
重合体、変性モノマー及び触媒を溶解し、50〜200 ℃の
温度で、１分〜５時間攪拌しながら行う。また溶融混練
法の場合、上記出発物質を押出機や二軸混練機等に投入
し、180 〜250 ℃の温度に加熱して溶融しながら１〜１
０分間混練する。ただし、第二段の反応においてはラジ
カル重合用触媒は用いない。ラジカル重合用触媒を用い
ると、変性モノマーがポリプロピレンの主鎖に多量にグ
ラフト重合してしまい、グラフト共重合体の有する官能
基に対して選択的に反応させるのが困難となる。The second-step reaction can be carried out by either a solution method or a melt-kneading method, but the solution method is particularly preferable. In the case of the solution method, the graft copolymer, the modified monomer and the catalyst are dissolved in an organic solvent such as xylene and the reaction is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C. for 1 minute to 5 hours with stirring. In the case of the melt-kneading method, the above-mentioned starting materials are put into an extruder, a twin-screw kneader, or the like and heated to a temperature of 180 to 250 ° C. to be melted for 1-1
Knead for 0 minutes. However, a radical polymerization catalyst is not used in the second-step reaction. When a radical polymerization catalyst is used, the modified monomer is graft-polymerized in large amounts on the main chain of polypropylene, making it difficult to selectively react with the functional groups of the graft copolymer.
【００４１】上述したような変性モノマーの含有率は、
グラフト共重合体（プロピレン基準）を100 モル％とし
て、0.01〜40モル％、好ましくは0.05〜20モル％であ
る。変性モノマーの含有率が0.01モル％未満であると、
得られる反応性ポリプロピレンの反応性及び親和性が十
分でなく、一方40モル％を越えると機械的強度が低下す
る。なお、第一段の反応において、変性モノマーとして
官能基を２つ有するもの（例えばジカルボン酸等）を使
用した場合、第二段の反応における変性モノマーは第一
段の変性モノマーの各官能基と反応可能である。したが
って、第二段の反応における変性モノマーの含有率は、
第一段の反応における変性モノマーの含有率の２倍の値
までとりうることになる。The content of the modified monomer as described above is
The amount is 0.01 to 40 mol%, preferably 0.05 to 20 mol%, based on 100% by mol of the graft copolymer (based on propylene). When the content of the modified monomer is less than 0.01 mol%,
The reactivity and affinity of the obtained reactive polypropylene are not sufficient, while when it exceeds 40 mol%, the mechanical strength is lowered. In the reaction in the first step, when a modified monomer having two functional groups (for example, dicarboxylic acid) is used, the modified monomer in the reaction in the second step is similar to each functional group in the modified monomer in the first step. It is possible to react. Therefore, the content of the modified monomer in the second-stage reaction is
The value can be up to twice the content of the modified monomer in the first-step reaction.
【００４２】なお、グラフト共重合体と、第二段目の変
性モノマーとの配合割合は、上述した含有率となるよう
に適宜設定することかできるが、一般にグラフト共重合
体100 重量部に対して、第二段目の変性モノマーを１〜
100 重量部配合するのが好ましい。The blending ratio of the graft copolymer and the modified monomer in the second stage can be appropriately set so as to attain the above-mentioned content, but generally, it is generally 100 parts by weight of the graft copolymer. The modified monomer in the second stage from 1 to
It is preferable to add 100 parts by weight.
【００４３】上述したようにして得られる反応性ポリプ
ロピレンのメルトフローレート (MFR 、230 ℃、2.16kg
荷重) は0.1 〜1000ｇ/10 分であるのが好ましい。Melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg) of reactive polypropylene obtained as described above
The load) is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes.
【００４４】〔２〕第二の反応性ポリプロピレン 本発明の第二の反応性ポリプロピレンは、第一の反応性
ポリプロピレンにおいて、グラフト共重合体の代わり
に、プロピレンと上記変性モノマーとをブロック共重合
（第一段の反応）して得られるポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体を用い、このポリプロピレン系ブロック共重
合体に対して、導入された変性モノマーの官能基と、そ
れとは別の変性モノマーの官能基とを反応 (第二段の反
応) させてなる。[0044] [2] second reactive polypropylene second reactive polypropylene emissions present invention, in the first reactive polypropylene, instead of the graft copolymer, block copolymer of propylene and the modifying monomer Using the polypropylene block copolymer obtained by (first step reaction), the functional group of the modified monomer introduced to the polypropylene block copolymer and the functional group of another modified monomer And are reacted (second step reaction).
【００４５】(A) ポリプロピレン系ブロック共重合体 本発明においてポリプロピレン系ブロック共重合体と
は、プロピレンブロックと、上述した変性モノマーのブ
ロックとからなる共重合体である。 (A) Polypropylene Block Copolymer In the present invention, the polypropylene block copolymer is a copolymer composed of a propylene block and the above-mentioned modified monomer block.
【００４６】上記プロピレンブロックは、プロピレンモ
ノマーのホモブロックに限らず、プロピレンモノマーを
主成分として重合したブロックであればよく、プロピレ
ンとエチレン等の他のα−オレフィンとのランダム共重
合ブロックを含む。ランダム共重合ブロックの場合、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合ブロックが好まし
い。この場合、エチレン含有量はプロピレン＋エチレン
を100 重量％として１〜10重量％が好ましい。The propylene block is not limited to a homoblock of propylene monomer, and may be a block obtained by polymerizing propylene monomer as a main component, and includes a random copolymer block of propylene and another α-olefin such as ethylene. In the case of a random copolymer block, a propylene-ethylene random copolymer block is preferable. In this case, the ethylene content is preferably 1 to 10% by weight based on 100% by weight of propylene + ethylene.
【００４７】また変性モノマーのブロックは、その重合
度が１〜50のブロックである。ブロック共重合するのに
好適な変性モノマーとしては、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。The block of the modified monomer is a block having a degree of polymerization of 1 to 50. Examples of modifying monomers suitable for block copolymerization include glycidyl methacrylate and glycidyl acrylate.
【００４８】上述したようなプロピレンブロックと変性
モノマーのブロックとからなるポリプロピレン系ブロッ
ク共重合体におけるプロピレン（エチレン等の他のα−
オレフィンとの共重合体の場合それとの合計）の割合
は、99.99 〜80モル％、好ましくは99.99 〜90モル％で
あり、変性モノマーが0.01〜20モル％、好ましくは0.01
〜10モル％である。In the polypropylene block copolymer comprising the propylene block and the modified monomer block as described above, propylene (other α-type such as ethylene-
In the case of a copolymer with an olefin, the proportion thereof is 99.99 to 80 mol%, preferably 99.99 to 90 mol%, and the modifying monomer is 0.01 to 20 mol%, preferably 0.01.
~ 10 mol%.
【００４９】上述したようなポリプロピレン系ブロック
共重合体は、例えばβ−ジケトンバナジウムキレート及
び有機アルミニウム化合物の存在下で、プロピレンと必
要に応じてエチレン等の他のα−オレフィンとをリビン
グ共重合して、リビングポリプロピレンを製造し、この
リビングポリプロピレンを、ハロゲンと接触させてその
末端をハロゲン化し、次いで金属マグネシウムと接触さ
せた後、変性モノマーを接触させてリビング重合するこ
とにより変性モノマーのブロックを形成することにより
製造することができる。このようなリビング重合は、例
えば特開昭60-252614 号に示されている。The polypropylene block copolymer as described above is obtained by living-copolymerizing propylene with other α-olefin such as ethylene in the presence of β-diketone vanadium chelate and an organoaluminum compound. To produce living polypropylene, halogenate the ends of this living polypropylene by halogenation, then contact it with magnesium metal, and then contact the modified monomer for living polymerization to form the modified monomer block. It can be manufactured by Such living polymerization is disclosed, for example, in JP-A-60-252614.
【００５０】(B) 第二段の反応 上述したようなポリプロピレン系ブロック共重合体に対
して、さらに変性モノマーを反応（第二段の反応）させ
る。 (B) Second Step Reaction The polypropylene-based block copolymer as described above is further reacted with a modifying monomer (second step reaction).
【００５１】第二段の反応は、上述した第一の反応性ポ
リプロピレンと同様に、溶液法又は溶融混練法のいずれ
でも行うことができる。ただし、第二の反応性ポリプロ
ピレンの場合も、第一の反応性ポリプロピレンの場合と
同様の理由によりラジカル重合用触媒は用いない。The reaction in the second stage can be carried out by either the solution method or the melt-kneading method, like the above-mentioned first reactive polypropylene. However, also in the case of the second reactive polypropylene, the radical polymerization catalyst is not used for the same reason as in the case of the first reactive polypropylene.
【００５２】変性モノマーの含有率は、ポリプロピレン
系ブロック共重合体（プロピレン基準）を100 モル％と
して、0.01〜40モル％、好ましくは0.01〜20モル％であ
る。変性モノマーの含有率が0.01モル％未満であると、
得られる反応性ポリプロピレンの反応性及び親和性が十
分でなく、一方40モル％を越えると機械的強度が低下す
る。The content of the modifying monomer is 0.01 to 40 mol%, preferably 0.01 to 20 mol%, with the polypropylene block copolymer (based on propylene) being 100 mol%. When the content of the modified monomer is less than 0.01 mol%,
The reactivity and affinity of the obtained reactive polypropylene are not sufficient, while when it exceeds 40 mol%, the mechanical strength is lowered.
【００５３】なお、ポリプロピレン系ブロック共重合体
と、第二段目の変性モノマーとの配合割合は、変性モノ
マーが上述した含有率となるように適宜設定することか
できるが、一般にポリプロピレン系ブロック共重合体10
0 重量部に対して、第二段目の変性モノマーを１〜100
重量部配合するのが好ましい。The mixing ratio of the polypropylene block copolymer and the modified monomer in the second stage can be appropriately set so that the modified monomer has the above-described content, but in general, the polypropylene block copolymer is used. Polymer 10
1 to 100 parts by weight of the second-stage modified monomer based on 0 part by weight.
It is preferred to blend in parts by weight.
【００５４】上述したようにして得られる反応性ポリプ
ロピレンのメルトフローレート (MFR 、230 ℃、2.16kg
荷重) は0.1 〜1000ｇ/10 分であるのが好ましい。Melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg) of reactive polypropylene obtained as described above
The load) is preferably 0.1 to 1000 g / 10 minutes.
【００５５】上述したような本発明の第一及び第二の反
応性ポリプロピレンは、第一段目に重合した変性モノマ
ーの有する官能基と、第二段目に反応させる変性モノマ
ーの官能基とが反応することにより、ポリプロピレンに
２種類の変性モノマーが連なった状態でグラフトした構
造を有する。したがって、第二段目の変性モノマーが有
する炭素＝炭素二重結合は、反応性ポリプロピレン中に
残存することになるので、印刷性、接着性及び親水性等
の反応性に富んだものとなっている。In the above-described first and second reactive polypropylenes of the present invention, the functional group of the modified monomer polymerized in the first step and the functional group of the modified monomer reacted in the second step are included. By reacting, polypropylene has a structure in which two types of modified monomers are grafted in a continuous state. Therefore, the carbon = carbon double bond possessed by the modified monomer in the second stage remains in the reactive polypropylene, resulting in high reactivity such as printability, adhesiveness and hydrophilicity. There is.
【００５６】[0056]
【作用】本発明の反応性ポリプロピレンは、ポリプロピ
レンにグラフト重合あるいはリビング重合等により変性
モノマーを導入し、得られたグラフト共重合体に対し
て、さらに導入された変性モノマーが有する官能基と反
応可能な他種モノマーを反応させてなるので、印刷性、
接着性及び親水性等の反応性に優れている。The reactive polypropylene of the present invention is capable of reacting with a functional group of the introduced modified monomer by introducing a modified monomer into polypropylene by graft polymerization or living polymerization. Since it is made by reacting other types of monomers, printability,
Excellent reactivity such as adhesion and hydrophilicity.
【００５７】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、第一段目に重合した変性モ
ノマーの有する官能基と、第二段目の変性モノマーの官
能基とが反応することにより、ポリプロピレンに２種類
の変性モノマーが連なった状態でグラフトするので、第
二段目の変性モノマーが有する炭素＝炭素二重結合は、
反応性ポリプロピレン中に残存し、極性と不飽和結合の
両方を有するためであると考えられる。The reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, but the functional group of the modified monomer polymerized in the first step reacts with the functional group of the modified monomer in the second step. , Since two kinds of modified monomers are grafted to polypropylene in a continuous state, the carbon = carbon double bond of the modified monomer in the second stage is
It is considered that this is because it remains in the reactive polypropylene and has both polar and unsaturated bonds.
【００５８】[0058]
【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 [1] ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔東燃化学（株）
製、ＰＹ２０１：メルトフローレート (MFR 230 ℃ 2.1
6 kg荷重) １ｇ/10 分〕 [2] 変性モノマー ・無水マレイン酸 (ＭＡＨ） ・グリシジルメタクリレート (ＧＭＡ） ・グリシジルアクリレート (ＧＡ） ・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルベンジル〕アクリルアミド（ＡＸＥ）：下記
化学式で表されるグリシジル化合物〔鐘淵化学工業
（株）製〕The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples. In each of the examples and comparative examples, the following materials were used as raw materials and additives. [1] Polypropylene / HPP: Propylene homopolymer [Tonen Chemical Co., Ltd.
PY201: Melt flow rate (MFR 230 ℃ 2.1
6 kg load) 1 g / 10 min] [2] Modified monomer-maleic anhydride (MAH) -glycidyl methacrylate (GMA) -glycidyl acrylate (GA) -N- [4- (2,3-epoxypropoxy) -3, 5
-Dimethylbenzyl] acrylamide (AXE): a glycidyl compound represented by the following chemical formula [Kanefuchi Chemical Industry Co., Ltd.]
【化５】 ・アリルアミン〔ＡＡ〕 ・アリルアルコール〔ＡＯＨ〕 [3] ラジカル発生剤 ・ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（日本油脂（株）
製、パーブチルＺ）[Chemical 5] -Allylamine [AA] -Allyl alcohol [AOH] [3] Radical generator-t-Butylperoxybenzoate (NOF Corporation)
Made, perbutyl Z)
【００５９】実施例１ ポリプロピレン（ＨＰＰ）100 ｇと、無水マレイン酸
（ＭＡＨ）40ｇとを120℃のキシレン1000mlに溶解させ
た後、過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト10ｇを添加し、窒素雰囲気中で４時間撹拌した。その
後、溶液をアセトンに滴下し、ＭＡＨグラフト重合ポリ
プロピレンを得た。得られたグラフト重合ポリプロピレ
ンのＭＡＨのグラフト率は0.9 モル％であった。 Example 1 100 g of polypropylene (HPP) and 40 g of maleic anhydride (MAH) were dissolved in 1000 ml of xylene at 120 ° C., 10 g of t-butylperoxybenzoate was added as a peroxide, and a nitrogen atmosphere was added. Stir in 4 hours. Then, the solution was added dropwise to acetone to obtain MAH graft-polymerized polypropylene. The MAH graft ratio of the obtained graft-polymerized polypropylene was 0.9 mol%.
【００６０】なお、ＭＡＨグラフト重合ポリプロピレン
中のＭＡＨのグラフト率は、グラフト重合ポリプロピレ
ン（プロピレン基準）を100 モル％とした時の割合であ
る。The MAH graft ratio in the MAH graft-polymerized polypropylene is the ratio when the graft-polymerized polypropylene (based on propylene) is 100 mol%.
【００６１】得られたＭＡＨグラフト重合ポリプロピレ
ン50ｇを再び120 ℃のキシレン500ml に溶解させた後、
アリルアミン (ＡＡ）５ｇを添加し、窒素雰囲気中で10
分間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴下し、ポリ
プロピレンにグラフトしたＭＡＨにアリルアミンが結合
した反応性ポリプロピレンを得た。なお、得られた反応
性ポリプロピレンのアリルアミンの含有率は0.9 モル％
であった。50 g of the obtained MAH graft-polymerized polypropylene was again dissolved in 500 ml of xylene at 120 ° C.
Add 5 g of allylamine (AA), and add 10 g in a nitrogen atmosphere.
Stir for minutes. Then, the solution was dropped into acetone to obtain a reactive polypropylene in which allylamine was bonded to MAH grafted on polypropylene. The content of allylamine in the obtained reactive polypropylene was 0.9 mol%.
Met.
【００６２】なお、反応性ポリプロピレン中のアリルア
ミンの含有率は、反応性ポリプロピレン（プロピレン基
準）を100 モル％とした時の割合である。The content of allylamine in the reactive polypropylene is the ratio when the reactive polypropylene (based on propylene) is 100 mol%.
【００６３】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの第一段目の変性モノマー及びそのグラフト率、並
びに第二段目の変性モノマー及びその含有率を第１表に
示す。Table 1 shows the modified monomer at the first stage and the graft ratio thereof, and the modified monomer at the second stage and the content thereof in the reactive polypropylene thus obtained.
【００６４】実施例２ ポリプロピレン（ＨＰＰ）100 ｇと、無水マレイン酸
（ＭＡＨ）40ｇとを120℃のキシレン1000mlに溶解させ
た後、過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト10ｇを添加し、窒素雰囲気中で４時間撹拌した。その
後、溶液をアセトンに滴下し、ＭＡＨグラフト重合ポリ
プロピレンを得た。得られたグラフト重合ポリプロピレ
ンのＭＡＨのグラフト率は1.0 モル％であった。 Example 2 100 g of polypropylene (HPP) and 40 g of maleic anhydride (MAH) were dissolved in 1000 ml of xylene at 120 ° C., 10 g of t-butylperoxybenzoate was added as a peroxide, and a nitrogen atmosphere was added. Stir in 4 hours. Then, the solution was added dropwise to acetone to obtain MAH graft-polymerized polypropylene. The MAH graft ratio of the obtained graft-polymerized polypropylene was 1.0 mol%.
【００６５】得られたＭＡＨグラフト重合ポリプロピレ
ン50ｇを再び120 ℃のキシレン500ml に溶解させた後、
グリシジルアクリレート (ＧＡ）５ｇを添加し、窒素雰
囲気中で30分間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴
下し、ポリプロピレンにグラフトしたＭＡＨにグリシジ
ルアクリレートが結合した反応性ポリプロピレンを得
た。なお、得られた反応性ポリプロピレンのグリシジル
アクリレートの含有率は0.9 モル％であった。50 g of the obtained MAH-grafted polypropylene was dissolved again in 500 ml of xylene at 120 ° C.
5 g of glycidyl acrylate (GA) was added and stirred in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. Then, the solution was dropped into acetone to obtain a reactive polypropylene in which glycidyl acrylate was bonded to MAH grafted to polypropylene. The content of glycidyl acrylate in the obtained reactive polypropylene was 0.9 mol%.
【００６６】なお、反応性ポリプロピレン中のグリシジ
ルアクリレートの含有率は、反応性ポリプロピレン（プ
ロピレン基準）を100 モル％とした時の割合である。The content of glycidyl acrylate in the reactive polypropylene is the ratio when the reactive polypropylene (based on propylene) is 100 mol%.
【００６７】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの第一段目の変性モノマー及びそのグラフト率、並
びに第二段目の変性モノマー及びその含有率を第１表に
示す。Table 1 shows the modified monomer at the first stage and the graft ratio thereof, and the modified monomer at the second stage and the content thereof in the thus obtained reactive polypropylene.
【００６８】実施例３ ポリプロピレン（ＨＰＰ）100 ｇと、無水マレイン酸
（ＭＡＨ）40ｇとを120℃のキシレン1000mlに溶解させ
た後、過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト10ｇを添加し、窒素雰囲気中で４時間撹拌した。その
後、溶液をアセトンに滴下し、ＭＡＨグラフト重合ポリ
プロピレンを得た。得られたグラフト重合ポリプロピレ
ンのＭＡＨのグラフト率は1.0 モル％であった。 Example 3 100 g of polypropylene (HPP) and 40 g of maleic anhydride (MAH) were dissolved in 1000 ml of xylene at 120 ° C., 10 g of t-butylperoxybenzoate was added as a peroxide, and a nitrogen atmosphere was added. Stir in 4 hours. Then, the solution was added dropwise to acetone to obtain MAH graft-polymerized polypropylene. The MAH graft ratio of the obtained graft-polymerized polypropylene was 1.0 mol%.
【００６９】得られたＭＡＨグラフト重合ポリプロピレ
ン50ｇを再び120 ℃のキシレン500ml に溶解させた後、
アリルアルコール (ＡＯＨ）５ｇを添加し、窒素雰囲気
中で10分間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴下
し、ポリプロピレンにグラフトしたＭＡＨにアリルアル
コールが結合した反応性ポリプロピレンを得た。なお、
得られた反応性ポリプロピレンのアリルアルコールの含
有率は1.0 モル％であった。50 g of the MAH graft-polymerized polypropylene thus obtained was again dissolved in 500 ml of xylene at 120 ° C.
5 g of allyl alcohol (AOH) was added, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere for 10 minutes. Then, the solution was dropped into acetone to obtain a reactive polypropylene in which allyl alcohol was bonded to MAH grafted on polypropylene. In addition,
The content of allyl alcohol in the obtained reactive polypropylene was 1.0 mol%.
【００７０】なお、反応性ポリプロピレン中のアリルア
ルコールの含有率は、反応性ポリプロピレン（プロピレ
ン基準）を100 モル％とした時の割合である。The content of allyl alcohol in the reactive polypropylene is the ratio when the reactive polypropylene (based on propylene) is 100 mol%.
【００７１】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの第一段目の変性モノマー及びそのグラフト率、並
びに第二段目の変性モノマー及びその含有率を第１表に
示す。Table 1 shows the modified monomer at the first stage and the graft ratio thereof, and the modified monomer at the second stage and the content thereof in the thus obtained reactive polypropylene.
【００７２】実施例４ ポリプロピレン（ＨＰＰ）100 ｇと、グリシジルメタク
リレート（ＧＭＡ）40ｇとを120 ℃のキシレン1000mlに
溶解させた後、過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート10ｇを添加し、窒素雰囲気中で４時間撹拌し
た。その後、溶液をアセトンに滴下し、ＧＭＡグラフト
重合ポリプロピレンを得た。得られたグラフト重合ポリ
プロピレンのＧＭＡのグラフト率は0.7 モル％であっ
た。 Example 4 100 g of polypropylene (HPP) and 40 g of glycidyl methacrylate (GMA) were dissolved in 1000 ml of xylene at 120 ° C., 10 g of t-butylperoxybenzoate was added as a peroxide, and the mixture was placed in a nitrogen atmosphere. And stirred for 4 hours. Then, the solution was dropped into acetone to obtain GMA graft-polymerized polypropylene. The graft ratio of GMA of the obtained graft-polymerized polypropylene was 0.7 mol%.
【００７３】なお、ＧＭＡグラフト重合ポリプロピレン
中のＧＭＡのグラフト率は、グラフト重合ポリプロピレ
ン（プロピレン基準）を100 モル％とした時の割合であ
る。The graft ratio of GMA in the GMA graft-polymerized polypropylene is the ratio when the graft-polymerized polypropylene (based on propylene) is 100 mol%.
【００７４】得られたＧＭＡグラフト重合ポリプロピレ
ン50ｇを再び120 ℃のキシレン500ml に溶解させた後、
無水マレイン酸（ＭＡＨ）５ｇを添加し、窒素雰囲気中
で30分間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴下し、
ポリプロピレンにグラフトしたＧＭＡにＭＡＨが結合し
た反応性ポリプロピレンを得た。なお、得られた反応性
ポリプロピレンのＭＡＨの含有率は0.7 モル％であっ
た。50 g of the obtained GMA-grafted polypropylene was again dissolved in 500 ml of xylene at 120 ° C.
5 g of maleic anhydride (MAH) was added, and the mixture was stirred in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. After that, the solution was dropped into acetone,
A reactive polypropylene having MAH bonded to GMA grafted on polypropylene was obtained. The MAH content of the obtained reactive polypropylene was 0.7 mol%.
【００７５】なお、反応性ポリプロピレン中のＭＡＨの
含有率は、反応性ポリプロピレン（プロピレン基準）を
100 モル％とした時の割合である。The content of MAH in the reactive polypropylene is the same as that of the reactive polypropylene (based on propylene).
It is the ratio when it is 100 mol%.
【００７６】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの第一段目の変性モノマー及びそのグラフト率、並
びに第二段目の変性モノマー及びその含有率を第１表に
示す。Table 1 shows the modified monomer at the first stage and the graft ratio thereof, and the modified monomer at the second stage and the content thereof in the thus obtained reactive polypropylene.
【００７７】実施例５ ポリプロピレン（ＨＰＰ）100 ｇと、Ｎ−〔４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジ
ル〕アクリルアミド（ＡＸＥ）40ｇとを120 ℃のキシレ
ン1000mlに溶解させた後、過酸化物としてｔ−ブチルペ
ルオキシベンゾエート10ｇを添加し、窒素雰囲気中で４
時間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴下し、ＡＸ
Ｅグラフト重合ポリプロピレンを得た。得られたグラフ
ト重合ポリプロピレンのＡＸＥのグラフト率は0.8 モル
％であった。 Example 5 100 g of polypropylene (HPP) and N- [4- (2,2
After dissolving 40 g of 3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide (AXE) in 1000 ml of xylene at 120 ° C., 10 g of t-butylperoxybenzoate as a peroxide was added, and the mixture was mixed in a nitrogen atmosphere at 4 g.
Stir for hours. After that, the solution is dropped into acetone and AX
E graft polymerized polypropylene was obtained. The AXE graft ratio of the obtained graft-polymerized polypropylene was 0.8 mol%.
【００７８】なお、ＡＸＥグラフト重合ポリプロピレン
中のＡＸＥのグラフト率は、グラフト重合ポリプロピレ
ン（プロピレン基準）を100 モル％とした時の割合であ
る。The graft ratio of AXE in the AXE graft-polymerized polypropylene is the ratio when the graft-polymerized polypropylene (based on propylene) is 100 mol%.
【００７９】得られたＡＸＥグラフト重合ポリプロピレ
ン50ｇを再び120 ℃のキシレン500ml に溶解させた後、
アリルアミン (ＡＡ）５ｇを添加し、窒素雰囲気中で10
分間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴下し、ポリ
プロピレンにグラフトしたＡＸＥにアリルアミンが結合
した反応性ポリプロピレンを得た。なお、得られた反応
性ポリプロピレンのアリルアミンの含有率は0.7 モル％
であった。50 g of the obtained AXE graft-polymerized polypropylene was again dissolved in 500 ml of xylene at 120 ° C.
Add 5 g of allylamine (AA), and add 10 g in a nitrogen atmosphere.
Stir for minutes. After that, the solution was dropped into acetone to obtain a reactive polypropylene in which allylamine was bonded to AXE grafted on polypropylene. The content of allylamine in the obtained reactive polypropylene was 0.7 mol%.
Met.
【００８０】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの第一段目の変性モノマー及びそのグラフト率、並
びに第二段目の変性モノマー及びその含有率を第１表に
示す。Table 1 shows the modified monomer in the first stage of the reactive polypropylene thus obtained and its graft ratio, and the modified monomer in the second stage and its content.
【００８１】実施例６ 実施例３において、２段目の反応の際に塩酸１ｇを添加
した以外は同様にして反応性ポリプロピレンを製造し
た。得られた反応性ポリプロピレンのアリルアルコール
の含有率は1.7 モル％であった。 Example 6 A reactive polypropylene was produced in the same manner as in Example 3, except that 1 g of hydrochloric acid was added during the second reaction. The content of allyl alcohol in the obtained reactive polypropylene was 1.7 mol%.
【００８２】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの第一段目の変性モノマー及びそのグラフト率、並
びに第二段目の変性モノマー及びその含有率を第１表に
示す。Table 1 shows the modified monomer at the first stage and the graft ratio thereof and the modified monomer at the second stage and the content thereof in the reactive polypropylene thus obtained.
【００８３】比較例１ ポリプロピレン（ＨＰＰ）100 ｇと、無水マレイン酸
（ＭＡＨ）40ｇと、アリルアミン５ｇとを120 ℃のキシ
レン1000mlに溶解させた後、過酸化物としてｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート10ｇを添加し、窒素雰囲気中で
４時間撹拌した。その後、溶液をアセトンに滴下し、反
応性ポリプロピレンを得た。得られたグラフト重合ポリ
プロピレンのＭＡＨのグラフト率（プロピレン基準）が
0.4 モル％で、アリルアミンのグラフト率（プロピレン
基準）が0.1 モル％、無水マレイン酸とアリルアミンと
の反応物のグラフト率（プロピレン基準）が0.2 モルで
あった。 Comparative Example 1 100 g of polypropylene (HPP), 40 g of maleic anhydride (MAH) and 5 g of allylamine were dissolved in 1000 ml of xylene at 120 ° C., and 10 g of t-butylperoxybenzoate was added as a peroxide. And stirred in a nitrogen atmosphere for 4 hours. Then, the solution was dropped into acetone to obtain a reactive polypropylene. The graft ratio of MAH of the obtained graft-polymerized polypropylene (based on propylene) is
At 0.4 mol%, the graft ratio of allylamine (based on propylene) was 0.1 mol%, and the graft ratio of the reaction product of maleic anhydride and allylamine (based on propylene) was 0.2 mol.
【００８４】このようにして得られた反応性ポリプロピ
レンの変性モノマー及びそのグラフト率を第１表に示
す。The modified monomer of the reactive polypropylene thus obtained and the graft ratio thereof are shown in Table 1.
【００８５】 第 １ 表製造条件 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 第一段の反応 変性モノマーの種類 ＭＡＨ ＭＡＨ ＭＡＨ ＧＭＡ ＡＸＥ 配合量*1 (重量部) ４０ ４０ ４０ ４０ ４０ グラフト率 (モル％) 0.9 1.0 1.0 0.7 0.8 二段の反応 変性モノマーの種類 ＡＡ ＧＡ ＡＯＨ ＭＡＨ ＡＡ 配合量*2 (重量部) １０ １０ １０ １０ １０ グラフト率 (モル％) 0.9 0.9 1.0 0.7 0.7Table 1Manufacturing conditions Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 First stage reaction Type of modifying monomer MAH MAH MAH GMA AX compounding amount* 1 (Parts by weight) 40 40 40 40 40 40 Graft ratio (mol%) 0.9 1.0 1.0 0.7 0.8 Two-step reaction Type of modifying monomer AA GA AOH MAH AA compounding amount* 2 (Parts by weight) 10 10 10 10 10 Graft ratio (mol%) 0.9 0.9 1.0 0.7 0.7
【００８６】 第 １ 表 （続 き）製造条件 実施例６ 比較例１ 第一段の反応 変性モノマーの種類 ＭＡＨ ＭＡＨ，ＡＡ，ＭＡＨ＋ＡＡ*3 配合量*1 (重量部) ４０ ４０ ５ − グラフト率 (モル％) 1.0 0.4 0.1 0.2 第二段の反応 変性モノマーの種類 ＡＯＨ − 配合量*2 (重量部) １０ − グラフト率 (モル％) 1.7 − Table 1 (continued) Manufacturing conditions Example 6 Comparative example 1 Kind of reaction- modified monomer in the first stage MAH MAH, AA, MAH + AA * 3 Compounding amount * 1 (parts by weight) 40 40 5 − Graft ratio ( Mol%) 1.0 0.4 0.1 0.2 Kind of reaction- modified monomer in the second stage AOH-Blend amount * 2 (parts by weight) 10-Grafting ratio (mol%) 1.7-
【００８７】注）＊１：ポリプロピレン１００重量部に
対する添加重量部。 ＊２：第一段目のグラフト重合ポリプロピレン１００重
量部に対する添加重量部。 ＊３：ＭＡＨ−ＡＡ、あるいはＡＡ−ＭＡＨの形状でグ
ラフト重合。Note) * 1: Added part by weight to 100 parts by weight of polypropylene. * 2: Added part by weight to 100 parts by weight of the first stage graft polymerized polypropylene. * 3: Graft polymerization in the form of MAH-AA or AA-MAH.
【００８８】[0088]
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の反応性ポ
リプロピレンは、ポリプロピレンにグラフト重合あるい
はリビング重合等により変性モノマーを導入し、得られ
たグラフト共重合体に対して、さらに上記変性モノマー
が有する官能基と反応可能な他種モノマーを反応させて
なるので、それ自身単独で、あるいは組成物として用い
たときに優れた印刷性、シリコーンゴムなどとの接着性
（特にＳｉＨ基を有するシリコーンゴム等との接着性）
が期待できる。As described above in detail, in the reactive polypropylene of the present invention, a modified monomer is introduced into polypropylene by graft polymerization or living polymerization, and the graft copolymer obtained is further modified with the above-mentioned modified monomer. Since it is made by reacting with another type of monomer capable of reacting with the functional group possessed by, it has excellent printability when used alone or when used as a composition, and adhesiveness with silicone rubber (especially silicone having SiH group). Adhesion with rubber etc.)
Can be expected.
【００８９】このような本発明の反応性ポリプロピレン
は、印刷性、接着性等が要求される各種用途に用いるこ
とができる他、さらに、第一段の反応に用いる変性モノ
マーと、第二段の反応に用いる変性モノマーとを種々組
み合わせることにより側鎖に種々の極性基を導入するこ
とにができ、ポリプロピレンと、各種種樹脂組成物との
相溶化剤などとして好適である。Such a reactive polypropylene of the present invention can be used for various applications requiring printability, adhesiveness, etc., and further, a modified monomer used in the reaction in the first step and a modified monomer in the second step. Various polar groups can be introduced into the side chains by combining various modifying monomers used in the reaction, and it is suitable as a compatibilizer for polypropylene and various kinds of resin compositions.
Claims (2)
(e) の１種 (a) 不飽和カルボン酸又はその無水物 (b) 不飽和エポキシ化合物 (c) 不飽和アミン又は不飽和アミド (d) 水酸基を有する不飽和化合物 (e) ビニルオキサゾリン系化合物 をグラフト重合させてなるグラフト共重合体に対して、
前記化合物(a) 乃至(e) の１種（但し、前記グラフト重
合されている化合物とは別種のもので、かつ(c) と(d)
及び(d) と(e) の組み合わせは除く）を反応させてなる
ことを特徴とする反応性ポリプロピレン。1. A polypropylene having the following compounds (a) to
(e) One type (a) Unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof (b) Unsaturated epoxy compound (c) Unsaturated amine or unsaturated amide (d) Unsaturated compound having a hydroxyl group (e) Vinyloxazoline compound To the graft copolymer obtained by graft-polymerizing
One of the compounds (a) to (e) (provided that it is a different compound from the above-mentioned graft-polymerized compound, and (c) and (d)
And (excluding the combination of (d) and (e)).
の１種 (a) 不飽和カルボン酸又はその無水物 (b) 不飽和エポキシ化合物 (c) 不飽和アミン又は不飽和アミド (d) 水酸基を有する不飽和化合物 (e) ビニルオキサゾリン系化合物と をブロック共重合させてなるポリプロピレン系ブロック
共重合体に対して、前記化合物(a) 乃至(e) の１種（但
し、前記ブロック共重合されている化合物とは別種のも
ので、かつ(c) と(d) 及び(d) と(e) の組み合わせは除
く）を反応させてなることを特徴とする反応性ポリプロ
ピレン。2. Propylene and the following compounds (a) to (e)
(A) Unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof (b) Unsaturated epoxy compound (c) Unsaturated amine or unsaturated amide (d) Unsaturated compound having hydroxyl group (e) Block with vinyloxazoline compound One of the compounds (a) to (e) (provided that it is a different compound from the block copolymerized compound and (c)) with respect to the polypropylene-based block copolymer obtained by copolymerization. (d) and a combination of (d) and (e) are excluded).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35251692A JPH06172422A (en) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Reactive polypropylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35251692A JPH06172422A (en) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Reactive polypropylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06172422A true JPH06172422A (en) | 1994-06-21 |
Family
ID=18424604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35251692A Pending JPH06172422A (en) | 1992-12-10 | 1992-12-10 | Reactive polypropylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06172422A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064111A (en) * | 2001-05-25 | 2003-03-05 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition |
| WO2016002842A1 (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | 和光純薬工業株式会社 | Graft polymer, resin colored matter, method for producing same, and resin composition containing resin colored matter |
| WO2023190929A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 東洋紡エムシー株式会社 | Active energy ray curable polyolefin resin and aqueous resin composition |
-
1992
- 1992-12-10 JP JP35251692A patent/JPH06172422A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064111A (en) * | 2001-05-25 | 2003-03-05 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition |
| WO2016002842A1 (en) * | 2014-07-03 | 2016-01-07 | 和光純薬工業株式会社 | Graft polymer, resin colored matter, method for producing same, and resin composition containing resin colored matter |
| US10513574B2 (en) | 2014-07-03 | 2019-12-24 | Fujifilm Wako Pure Chemical Corporation | Graft polymer, resin colored matter, method for producing same, and resin composition containing resin colored matter |
| WO2023190929A1 (en) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 東洋紡エムシー株式会社 | Active energy ray curable polyolefin resin and aqueous resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7402628B2 (en) | Compositions of polypropylene and polyamide | |
| JP2603423B2 (en) | Graft copolymer composition with improved impact resistance comprising polypropylene with broad molecular weight distribution | |
| AU771167B2 (en) | Compatible thermoplastic polyurethane-polyolefin blend compositions | |
| MXPA05001730A (en) | Grafted propylene copolymers. | |
| EP0391744B1 (en) | Method of producing modified polypropylene | |
| JPH11152315A (en) | Production of polypropylene graft copolymer containing acid anhydride group | |
| US6632879B2 (en) | Compatible thermoplastic polyurethane-polyolefin blend compositions | |
| US5298557A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| US5310806A (en) | Process for preparing an ethylene-unsaturated polycarboxylic compound graft copolymer | |
| JPH11501351A (en) | Propylene polymer composition with improved impact strength | |
| CA2647562C (en) | Functionalized polypropylene-based polymers | |
| JPH06172422A (en) | Reactive polypropylene | |
| JPH0593020A (en) | Modification of polypropylenic composition | |
| JP4365212B2 (en) | Polypropylene graft copolymer / fluorinated polyolefin blend | |
| JPH06145261A (en) | Modified polyolefin | |
| JP2004210851A (en) | GRAFT MODIFIED ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER COMPOSITION | |
| JPH03290417A (en) | Modified polypropylene composition | |
| JPH06172460A (en) | Production of reactive polypropylene | |
| JPH05306358A (en) | Production of propylene copolymer | |
| JPH04110314A (en) | Preparation of modified polypropylene | |
| JPS6211712A (en) | Modified graft copolymer | |
| JPH02269110A (en) | Production of modified polypropylene | |
| JPH06145260A (en) | Modified polyolefin | |
| JPH03290416A (en) | Modified polypropylene composition | |
| JPH04275363A (en) | Thermoplastic resin composition |