JPH0735418B2 - Composition - Google Patents
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- JPH0735418B2 JPH0735418B2 JP2077241A JP7724190A JPH0735418B2 JP H0735418 B2 JPH0735418 B2 JP H0735418B2 JP 2077241 A JP2077241 A JP 2077241A JP 7724190 A JP7724190 A JP 7724190A JP H0735418 B2 JPH0735418 B2 JP H0735418B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は特定の組成物に関する。本発明により提供され
る組成物はハードコート用または硬化塗膜用として好ま
しく使用され、形成されるハードコートまたは硬化塗膜
は優れた制電性を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION INDUSTRIAL FIELD OF APPLICATION The present invention relates to specific compositions. The composition provided by the present invention is preferably used for a hard coat or a cured coating film, and the formed hard coat or cured coating film has excellent antistatic property.
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の合成
樹脂はガラスよりも成型加工が容易である点、安価で軽
量である点などの利点を備えていることから、光デイス
ク基板、レンズ・ミラー等の光学部品、照明・デイスプ
レイ等の装飾部品、自動車等の車両部品など広範な用途
に用いられている。Synthetic resins such as polymethylmethacrylate and polycarbonate have the advantages of easier molding than glass, cheaper and lighter weight, and therefore optical disk substrates, optical components such as lenses and mirrors, and lighting. -Used for a wide range of applications such as decorative parts for displays and vehicle parts for automobiles.
しかし、合成樹脂成型品は耐擦傷性および耐摩耗性が十
分ではないため、成型加工中または成型加工後に他の物
体と接触することにより表面に傷がつくことがある。ま
た、合成樹脂成型品は高い絶縁性を有するため、他の物
体との摩擦により発生したエネルギーが静電気として蓄
積され易く、かつ放電され難い。したがつて、合成樹脂
成形品の表面に微細な埃が付着し易く、かつ付着した埃
が取れ難い。合成樹脂成形品の表面に埃が付着した場合
には、性能が低下するばかりでなく、人体に悪影響を及
ぼすか、または電子部品の損傷または火災の原因になる
ことがある。さらに、上記の合成樹脂成型品の表面は疎
水性であるため、高湿度下において水分が結露し易く、
これによつて性能が低下することがある。However, since the synthetic resin molded product does not have sufficient scratch resistance and abrasion resistance, the surface may be damaged by contact with other objects during or after the molding process. Further, since the synthetic resin molded product has a high insulating property, energy generated by friction with another object is easily accumulated as static electricity and is hardly discharged. Therefore, fine dust easily adheres to the surface of the synthetic resin molded product, and the adhered dust is difficult to remove. When dust adheres to the surface of the synthetic resin molded product, not only the performance is deteriorated, but also the human body may be adversely affected, or electronic parts may be damaged or a fire may be caused. Furthermore, since the surface of the above-mentioned synthetic resin molded article is hydrophobic, water easily condenses under high humidity,
This can reduce performance.
上記の問題点を解決するために、合成樹脂成型品の表面
に、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基等の親水性
官能基またはエーテル結合を有する帯電防止剤を塗布す
る方法〔従来法（１）〕、上記の親水性官能基を有する
モノマーを含む帯電防止剤を合成樹脂成型品の表面に塗
布し、ついで共重合させることにより薄膜を形成する方
法〔従来法（２）〕、４官能性珪素化合物等の加水分解
物または部分加水分解物を含む溶液を合成樹脂成型品の
表面に塗布し、ついで硬化することにより無機高分子か
らなる薄膜を形成する方法〔従来法（３）〕、合成樹脂
成型品の表面に、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、
インジウム−錫酸化物などの導電性セラミツクからなる
薄膜を真空蒸着法により形成するか、または上記の導電
性セラミツクを含む帯電防止剤を塗布する方法〔従来法
（４）〕が知られている。In order to solve the above problems, a method of coating an antistatic agent having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group or an ether bond on the surface of a synthetic resin molded article [Conventional method (1) ], A method for forming a thin film by applying an antistatic agent containing the above-mentioned monomer having a hydrophilic functional group onto the surface of a synthetic resin molded article and then copolymerizing the same [conventional method (2)], tetrafunctional silicon A method of forming a thin film made of an inorganic polymer by applying a solution containing a hydrolyzate or a partial hydrolyzate of a compound or the like on the surface of a synthetic resin molded article and then curing the same [Conventional method (3)], synthetic resin On the surface of the molded product, tin oxide, indium oxide, zinc oxide,
There is known a method of forming a thin film made of a conductive ceramic such as indium-tin oxide by a vacuum deposition method or applying an antistatic agent containing the above conductive ceramic [conventional method (4)].
従来法（１）によつて、高い制電性を有する合成樹脂成
型品を得るためには、表面に形成される塗膜中に帯電防
止剤を高い濃度で含有させることが必要であることか
ら、塗膜が有する耐擦傷性および耐摩耗性が低下する場
合がある。また、帯電防止剤が塗膜表面に析出する場合
があり、これによつて制電性が低下することがある。According to the conventional method (1), in order to obtain a synthetic resin molded product having a high antistatic property, it is necessary to contain an antistatic agent in a high concentration in the coating film formed on the surface. However, the scratch resistance and abrasion resistance of the coating film may decrease. In addition, the antistatic agent may be deposited on the surface of the coating film, which may reduce the antistatic property.
従来法（２）によつて、高い制電性を有する合成樹脂成
型品を得るためには、帯電防止剤に親水性官能基を有す
るモノマーを高い濃度で含有させることが必要であるこ
とから、塗膜が有する耐擦傷性および耐摩耗性が低下す
る場合がある。また、帯電防止剤の調製およびその塗布
を容易にするために、有機溶剤を使用する場合には、共
重合させたのちに、有機溶剤を充分に揮発させる必要が
あり、生産性が低くなる。According to the conventional method (2), in order to obtain a synthetic resin molded article having high antistatic property, it is necessary to add a monomer having a hydrophilic functional group to the antistatic agent at a high concentration. The scratch resistance and abrasion resistance of the coating film may decrease. Further, when an organic solvent is used in order to facilitate the preparation and application of the antistatic agent, it is necessary to sufficiently volatilize the organic solvent after copolymerization, resulting in low productivity.
従来法（３）によつて合成樹脂成型品の表面に形成した
塗膜は合成樹脂成型品との密着性が低く、塗膜が剥離す
ることによつて、制電性が低下する場合がある。また塗
布する溶液に脂肪族アルコール、酢酸アルキルなどの溶
剤を混合して使用する場合には、高い硬度を有する膜を
形成することが困難である。The coating film formed on the surface of the synthetic resin molded product by the conventional method (3) has low adhesion to the synthetic resin molded product, and peeling of the coating film may reduce the antistatic property. . Further, when a solvent such as an aliphatic alcohol or an alkyl acetate is mixed with the solution to be applied and used, it is difficult to form a film having high hardness.
従来法（４）で用いられる導電性セラミツクは透明性の
点で劣り、合成樹脂成型品が着色するという問題を有す
る。また真空蒸着法により膜を形成する場合には生産性
が低くなるという問題が生じ、帯電防止剤を塗布する場
合には、導電性セラミツクを均一に分散させることが困
難であり、かつ導電性セラミツクによつて光が散乱され
ることから合成樹脂成型品の表面に曇りが発生するとい
う問題が生じる。The conductive ceramic used in the conventional method (4) is inferior in transparency and has a problem that the synthetic resin molded product is colored. Further, when a film is formed by a vacuum vapor deposition method, there arises a problem that productivity becomes low, and when an antistatic agent is applied, it is difficult to uniformly disperse the conductive ceramics, and the conductive ceramics are also dispersed. As a result, light is scattered, which causes a problem that clouding occurs on the surface of the synthetic resin molded product.
本発明の１つの目的は、制電性に優れたハードコートま
たは硬化塗膜を与える組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a composition that gives a hard coat or a cured coating film having excellent antistatic properties.
本発明の他の１つの目的は、合成樹脂成型品の表面に塗
布し、ついで硬化することにより、耐擦傷性、耐摩耗
性、制電性および防曇性に優れたハードコートまたは硬
化塗膜を形成する組成物を提供することにある。Another object of the present invention is to apply a hard coat or cured coating film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, antistatic property and antifogging property by applying it to the surface of a synthetic resin molded product and then curing it. To provide a composition for forming.
本発明によれば、上記の目的は、アクリロイルオキシ基
およびメタクリロイルオキシ基（以下、これらを（メ
タ）アクリロイルオキシ基と称する。）からなる群より
選ばれる基を３個以上有する多官能モノマー（Ａ）と、
アクリル酸、メタクリル酸および下記一般式（Ｉ） 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素
数が４以下のアルキレン基を表し、R3は水素原子または
下記一般式 で示される基を表し、ここで、R4は水素原子またはメチ
ル基を表し、R5は炭素数が４以下のアルキレン基を表
し、ｌおよびｍはそれぞれ１〜５の整数である。〕 で示されるリン酸エステル系モノマーからなる群より選
ばれる電子受容性モノマー（Ｂ）と、下記一般式（II） 〔式中、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7および
R8はそれぞれ水素原子または炭素数が４以下のアルキル
基を表し、ｎは１〜５の整数である。〕 で示される電子供与性モノマー（Ｃ）とを含み、多官能
モノマー（Ａ）、電子受容性モノマー（Ｂ）および電子
供与性モノマー（Ｃ）の合計量100重量部に対して電子
受容性モノマー（Ｂ）および電子供与性モノマー（Ｃ）
がそれぞれ10〜30重量部の範囲にあることを特徴とする
組成物を提供することにより達成される。According to the present invention, the above object is to provide a polyfunctional monomer (A) having three or more groups selected from the group consisting of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group (hereinafter, these are referred to as (meth) acryloyloxy groups). )When,
Acrylic acid, methacrylic acid and the following general formula (I) [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or the following general formula. In which R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, and l and m are each an integer of 1 to 5. ] An electron-accepting monomer (B) selected from the group consisting of phosphoric acid ester monomers represented by the following general formula (II) [In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and
R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ] The electron-accepting monomer (C), which is represented by (B) and electron donating monomer (C)
Are each provided in the range of 10 to 30 parts by weight.
本発明の組成物を構成する多官能モノマー（Ａ）として
は、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
レート、１分子あたり３個以上の（メタ）アクリロイル
基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられ
る。ここで、（メタ）アクリレートはアクリレートおよ
びメタアクリレートの総称である。多官能モノマー
（Ａ）としては、これらのモノマーを２種以上混合して
使用してもよい。Examples of the polyfunctional monomer (A) constituting the composition of the present invention include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate. Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates having 3 or more (meth) acryloyl groups per molecule. Here, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate. As the polyfunctional monomer (A), two or more kinds of these monomers may be mixed and used.
本発明の組成物を構成する電子受容性モノマー（Ｂ）は
ルイスの理論により定義される電子受容体であり、リン
酸エステル系モノマーの具体例としては、（メタ）アク
リロイルオキシエチルフオスフエート、（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルフオスフエート、（メタ）アクリ
ロイルオキシブチルフオスフエート、（メタ）アクリロ
イルオキシポリオキシエチレングリコールフオスフエー
ト、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレン
グリコールフオスフエート等の単官能モノマーおよびジ
（メタ）アクリロイルオキシエチルフオスフエート、ジ
（メタ）アクリロイルオキシプロピルフオスフエート等
の２官能モノマーが挙げられる。電子受容性モノマー
（Ｂ）としては、これらのモノマーを２種以上混合して
使用してもよい。The electron-accepting monomer (B) constituting the composition of the present invention is an electron acceptor defined by Lewis' theory, and specific examples of the phosphoric acid ester-based monomer include (meth) acryloyloxyethyl phosphite, Monofunctional monomers such as (meth) acryloyloxypropyl phosphonate, (meth) acryloyloxybutyl phosphonate, (meth) acryloyloxypolyoxyethylene glycol phosphonate, and (meth) acryloyloxypolyoxypropylene glycol phosphonate And difunctional monomers such as di (meth) acryloyloxyethylphosphonate and di (meth) acryloyloxypropylphosphonate. As the electron-accepting monomer (B), two or more kinds of these monomers may be mixed and used.
本発明の組成物を構成する電子供与性モノマー（Ｃ）は
ルイスの理論により定義される電子供与体であり、一般
式（II）で示される（メタ）のアクリレートの具体例と
しては、N,N−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、N,N−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。The electron-donating monomer (C) constituting the composition of the present invention is an electron donor defined by Lewis' theory, and specific examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (II) include N, Examples thereof include N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate and t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
多官能モノマー（Ａ）、電子受容性モノマー（Ｂ）およ
び電子供与性モノマー（Ｃ）は、これらの合計量100重
量部に対していずれもが10〜50重量部の範囲になるよう
に混合して使用することが、制電性に優れたハードコー
トまたは硬化塗膜を与える点、さらには優れた制電性に
加えて耐擦傷性、耐摩耗性および防曇性に優れたハード
コートまたは硬化塗膜を与える点から好ましく、特に電
子受容性モノマー（Ｂ）および電子供与性モノマー
（Ｃ）については10〜30重量部の範囲になるように混合
して使用することがより好適な結果を与える。The polyfunctional monomer (A), the electron-accepting monomer (B) and the electron-donating monomer (C) are mixed in an amount of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount thereof. Used as a hard coat or cured coating with excellent antistatic properties, and also with excellent antistatic properties, hard coat or cured with excellent scratch resistance, abrasion resistance, and antifogging properties. It is preferable from the viewpoint of providing a coating film, and particularly, the electron-accepting monomer (B) and the electron-donating monomer (C) are mixed and used in the range of 10 to 30 parts by weight to give more preferable results. .
本発明の組成物をハードコート用または硬化塗膜用組成
物として使用する場合、メチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フエノ
キシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの
重合性モノマーを混合して使用することが、塗布作業が
容易になる点、均一な厚さを有し、かつ合成樹脂成型品
との高い密着性を有するハードコートまたは硬化塗膜が
得られる点などから好ましい。When the composition of the present invention is used as a composition for hard coat or cured coating, methyl (meth) acrylate,
Using a mixture of polymerizable monomers such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate facilitates coating work, and has a uniform thickness. It is preferable from the standpoint that a hard coat or a cured coating film having high hardness and high adhesion to a synthetic resin molded product can be obtained.
本発明の組成物を合成樹脂成型品の表面に塗布する方法
としては、回転塗布法、刷毛塗り法、浸漬塗布法、スプ
レー塗布法、流し塗り法などの方法が採用される。塗布
作業が容易である点、均一な厚さを有し、かつ平滑な膜
が得られる点などから回転塗布法または浸漬塗布法を採
用することが好ましい。As a method for applying the composition of the present invention to the surface of a synthetic resin molded article, a method such as a spin coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spray coating method, a flow coating method and the like are adopted. It is preferable to employ the spin coating method or the dip coating method because the coating operation is easy and a film having a uniform thickness and a smooth film can be obtained.
また、ハードコート層の厚さまたは硬化塗膜の厚さが１
〜30μｍの範囲になるように塗布することが、充分な耐
擦傷性および耐摩耗性を有し、合成樹脂成型品との高い
密着性を有し、かつ内部に亀裂が発生することが少ない
ハードコートまたは硬化塗膜が得られる点で好ましい。
ハードコート層の厚さまたは硬化塗膜の厚さが３〜15μ
ｍの範囲になるように塗布することがより好ましい。厚
さが１〜30μｍの範囲のハードコートまたは硬化塗膜を
得るためには、組成物の20℃における粘度が５〜1000セ
ンチポイズの範囲になるように調節して使用することが
好適である。In addition, the thickness of the hard coat layer or the cured coating film is 1
Applying in the range of up to 30 μm provides sufficient scratch resistance and abrasion resistance, has high adhesion to synthetic resin moldings, and is less likely to cause internal cracks. It is preferable in that a coat or a cured coating film can be obtained.
The thickness of the hard coat layer or the cured coating film is 3 to 15μ
It is more preferable that the coating is carried out in the range of m. In order to obtain a hard coat or a cured coating film having a thickness in the range of 1 to 30 μm, it is preferable to adjust the viscosity of the composition at 20 ° C. to be in the range of 5 to 1000 centipoise before use.
本発明の組成物の硬化する方法としては、高い生産性が
得られる点から、紫外線を照射する方法が好ましい。紫
外線の波長は100〜500nmの範囲にあることが好適であ
る。高圧水銀ランプまたはメタルハライドランプから放
射される紫外線を硬化に用いることが、窒素ガス中、ア
ルゴンガス等の不活性ガス中または大気中において、上
記の組成物を効率良く硬化させることができることから
好ましい。As a method of curing the composition of the present invention, a method of irradiating with ultraviolet rays is preferable from the viewpoint of obtaining high productivity. The wavelength of ultraviolet rays is preferably in the range of 100 to 500 nm. It is preferable to use ultraviolet rays emitted from a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp for curing because the above composition can be efficiently cured in a nitrogen gas, an inert gas such as an argon gas, or in the air.
本発明の組成物を紫外線を照射することによつて硬化さ
せる場合には、該組成物中に光重合開始剤を混合させて
おくことが好ましい。好適な光重合開始剤としては、例
えば、４−フエノキシジクロロアセトフエノン、４−ｔ
−ブチル−ジクロロアセトフエノン、ジエトキシアセト
フエノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニル
プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フエニル〕−２−モルホリノプロパン−１などの
アセトフエノン系光重合開始剤、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメ
チルケタールなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾ
フエノン、ベンゾイル安息香酸、４−フエニルベンゾフ
エノン、ヒドロキシベンゾフエノン、４−ベンゾイル−
４′−メチルジフエニルサルフアイドなどのベンゾフエ
ノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオ
キサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロ
ピルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソンな
どのチオキサンソン系光重合開始剤などが使用される。
光重合開始剤の組成物中の含有量としては、組成物100
重量部に対して５重量部以下になるように調整すること
が、ハードコートまたは硬化塗膜が有する耐擦傷性およ
び耐摩耗性を低下させることがない点から好ましい。When the composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, it is preferable to mix a photopolymerization initiator in the composition. Suitable photopolymerization initiators include, for example, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t
-Butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino Acetophenone-based photopolymerization initiators such as propane-1, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-based photopolymerization initiators such as benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone , 4-benzoyl-
Benzophenone-based photopolymerization initiators such as 4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, etc. A thioxanthone photopolymerization initiator or the like is used.
As the content of the photopolymerization initiator in the composition, the composition 100
It is preferable to adjust the amount to be 5 parts by weight or less with respect to parts by weight from the viewpoint that the scratch resistance and abrasion resistance of the hard coat or the cured coating film are not reduced.
本発明の組成物からなるハードコートまたは硬化塗膜が
形成される合成樹脂成型品としては、ポリメチルメタク
リレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂などからなる射出成
型品、シート状成型品またはフイルム状成型品等が挙げ
られる。ポリメチルメタクリレート樹脂またはポリカー
ボネート樹脂からなる成型品は、その光学特性または機
械的特性を利用した分野に用いられ、耐擦傷性、耐摩耗
性、制電性および防曇性において高い性能が要求される
場合が多いことから、本発明の組成物を用いることによ
つてその表面にハードコートまたは硬化塗膜を形成する
ことが好ましい。As a synthetic resin molded product on which a hard coat or a cured coating film formed from the composition of the present invention is formed, an injection molded product or a sheet made of polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, ABS resin or the like. A molded product or a film-shaped molded product may, for example, be mentioned. Molded products made of polymethylmethacrylate resin or polycarbonate resin are used in fields that make use of their optical properties or mechanical properties, and are required to have high performance in scratch resistance, abrasion resistance, antistatic property and antifogging property. In many cases, it is preferable to form a hard coat or a cured coating film on the surface by using the composition of the present invention.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
中における評価方法は以下のとおりである。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. The evaluation methods in the examples are as follows.
1.耐擦傷性および耐摩耗性 （１）硬度試験……JIS K 5400-1979に規定される鉛筆
引つかき試験。1. Scratch resistance and abrasion resistance (1) Hardness test …… Pencil scratching test specified in JIS K 5400-1979.
（２）摩耗試験……JIS K 7204-1977に規定される試験
機を用いた摩耗試験であり、摩耗輪CS-10に250gの荷重
を付加した状態で50回転したのちの反射率の変化量をHe
-Neレーザ光を用いて測定し、下記の式により求めた値
（％）を示す。(2) Abrasion test: Abrasion test using a tester specified in JIS K 7204-1977, the amount of change in reflectance after 50 rotations with a load of 250 g applied to the wear wheel CS-10. To He
-The value (%) obtained by the following formula was measured using Ne laser light.
（３）擦傷試験……＃0000のスチールウールを30mm角の
金属棒に装着し、900gの荷重を付加した状態で塗膜表面
上を50往復させたのち、ヘーズメーター（日本精密光学
株式会社製、SEP-HS-30D型）を用いて、擦傷試験前後に
おけるヘーズ値の増加量を測定し、これをパーセント表
示する。ここで、金属棒を往復させる際の移動速度は10
mm/秒、移動距離は70mmである。 (3) Scratch test: # 0000 steel wool was attached to a 30 mm square metal rod, and after reciprocating 50 times on the surface of the coating film under a load of 900 g, a haze meter (manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd.) , SEP-HS-30D) is used to measure the increase in haze value before and after the scratch test, and this is expressed as a percentage. Here, the moving speed when reciprocating the metal rod is 10
mm / sec, travel distance is 70 mm.
（４）密着性試験……合成樹脂成型品に到達する切傷を
カツターナイフを用いて、1mm間隔で縦横11本ずつ設
け、合計100個の碁盤目を作る。その上にセロハンテー
プを貼り付けたのち、急激に剥し、塗膜が剥離した碁盤
目の数を数える。判定基準は以下のとおりである。(4) Adhesion test: Using a cutter knife, cuts that reach the synthetic resin molded product are provided at 11 mm intervals, 11 each in length and width, and make a total of 100 squares. After sticking cellophane tape on it, peel it off abruptly and count the number of grids where the coating film peeled off. The judgment criteria are as follows.
○…塗膜が剥離した基盤目が０個の場合 △…塗膜が剥離した基盤目が１〜50個の場合 ×…塗膜が剥離した基盤目が51〜100個の場合 2.制電性 （１）半減期測定……シシド静電気株式会社製スタテイ
ツクオネストメーターを用い、発生帯電位の半減期
（秒）を測定する。測定は温度20℃、湿度50％の恒温恒
湿下で、印加電圧8KV、印加時間30秒の条件下で行う。○: When the number of bases on which the coating is peeled is 0 Δ: When the number of bases on which the coating is peeled is 1 to 50 ×: When the number of bases on which the coating is peeled is 51 to 100 2. Antistatic Characteristic (1) Half-life measurement: The half-life (seconds) of the generated charged potential is measured using a Static Quonest meter manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd. The measurement is performed under the conditions of an applied voltage of 8 KV and an applied time of 30 seconds under a constant temperature and humidity of 20 ° C and 50% humidity.
（２）表面固有抵抗値測定……株式会社アドバンテスト
製超絶縁抵抗／微少電流計TR-8601および測定試料箱TR-
42を用い、表面固有抵抗値（Ω）を測定する。測定は温
度20℃、湿度50％の恒温恒湿下で、印加電圧100V、印加
時間１分の条件下で行う。(2) Surface resistivity measurement: Super-insulation resistance / micro ammeter TR-8601 and measurement sample box TR- manufactured by Advantest Corporation
Using 42, measure the surface resistivity (Ω). The measurement is performed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 50% under constant temperature and humidity with an applied voltage of 100 V and an applied time of 1 minute.
3.防曇性 防曇性試験……試験片を０℃で30分間放置したのち、温
度20℃、湿度60％の恒温恒湿下に移しかえて結露の状態
を観察する。判定基準は以下のとおりである。3. Anti-fog property Anti-fog property test: After allowing the test piece to stand at 0 ° C for 30 minutes, move it to a constant temperature and humidity of 20 ° C and a humidity of 60% and observe the state of dew condensation. The judgment criteria are as follows.
○…結露しない状態。○: No condensation.
△…少し結露する状態。Δ: A condition in which some dew condensation occurs.
×…激しく結露する状態。×: A state where dew condensation is severe.
4.耐久性 高温高湿試験……試験片を温度80℃、湿度85％の恒温恒
湿下に1000時間放置したのち、外観を観察する。判定基
準は以下のとおりである。4. Durability High-temperature and high-humidity test …… Leave the test piece under constant temperature and humidity of 80 ℃ and 85% for 1000 hours, and then observe the appearance. The judgment criteria are as follows.
○…外観に変化なし。○: No change in appearance.
△…僅かな曇りおよび凹凸の発生が認められる。B: Slight fogging and unevenness are observed.
×…激しい曇りおよび凹凸の発生が認められる。X: Severe fogging and unevenness are observed.
なお、組成物を構成するモノマーおよび使用する光源を
下記の略号で示した。The monomers constituting the composition and the light source used are indicated by the following abbreviations.
モノマー 2P-6A :ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 1P-4A :ペンタエリスリトールテトラアクリレート 3M-3A :トリメチロールプロパントリアクリレート AA :アクリル酸 MA :メタクリル酸 DMMA :N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート DEA :N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート THFA :テトラヒドロフルフリルアクリレート MMPMP :2−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フエニ ル〕−２−モルホリノプロパン−１ MAEGP :下記式で示されるメタクリロイルオキシポリオ キシエチレングリコールフオスフエート 2-MAEP:ジメタクリロイルオキシエチルフオスフエート DMA :N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート NVP :N−ビニル−２−ピロリドン 光源 Hg :高圧水銀ランプ MH :メタルハライドランプ 実施例１〜４および比較例１〜２ 第１表に示す組成物を調製し、これらを2mmの厚さを有
するメタクリル樹脂板（株式会社クラレ製、商品名パラ
グラス）にバーコート法により塗布した。ついで、塗布
面に120W/cmの強度を有する高圧水銀ランプまたはメタ
ルハライドランプを用いて、大気中で照射距離15cmで紫
外線を20秒間照射し、硬化塗膜を形成させた。得られた
硬化塗膜について種々の評価試験を行つた結果を第１表
に示す。Monomer 2P-6A: Dipentaerythritol pentaacrylate 1P-4A: Pentaerythritol tetraacrylate 3M-3A: Trimethylolpropane triacrylate AA: Acrylic acid MA: Methacrylic acid DMMA: N, N-Dimethylaminoethyl methacrylate DEA: N, N -Diethylaminoethyl acrylate THFA: Tetrahydrofurfuryl acrylate MMPMP: 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 MAEGP: Methacryloyloxypolyoxyethylene glycol phosphonate represented by the following formula 2-MAEP: Dimethacryloyloxyethyl phosphorate DMA: N, N-dimethylaminoethyl acrylate NVP: N-vinyl-2-pyrrolidone Light source Hg: High pressure mercury lamp MH: Metal halide lamp Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 1 2 The compositions shown in Table 1 were prepared, and these were applied to a methacrylic resin plate (Kuraray Co., Ltd., trade name Paragrass) having a thickness of 2 mm by the bar coating method. Then, using a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp having an intensity of 120 W / cm, the coated surface was irradiated with ultraviolet rays for 20 seconds in the atmosphere at an irradiation distance of 15 cm to form a cured coating film. Table 1 shows the results of various evaluation tests performed on the obtained cured coating film.
実施例５〜８および比較例３〜４ 第２表に示す組成物を調製し、3mmの厚さを有するポリ
カーボネート樹脂板（日本触媒化学工業株式会社製、商
品名エポカーボ）を用いた以外は実施例１〜４における
と同様の方法で硬化塗膜を形成させた。得られた硬化塗
膜について種々の評価試験を行つた結果を第２表に示
す。 Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 to 4 The compositions shown in Table 2 were prepared, except that a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name Epocarbo) was used. Cured coatings were formed in the same manner as in Examples 1-4. Table 2 shows the results of various evaluation tests performed on the obtained cured coating film.
第１表および第２表から明らかなように、実施例１〜８
において本発明の組成物により得られた硬化塗膜は耐擦
傷性、耐摩耗性、制電性および防曇性において優れてお
り、かつ高温高湿下における暴露試験を行つたのちにお
いてもこれらの性能を維持していることがわかる。 As is clear from Table 1 and Table 2, Examples 1-8
In the cured coating film obtained by the composition of the present invention is excellent in scratch resistance, abrasion resistance, antistatic property and antifogging property, and even after performing an exposure test under high temperature and high humidity, It can be seen that the performance is maintained.
これに対して、比較例１〜４で得られた硬化塗膜につい
ては、電子受容性モノマー（Ｂ）または電子供与性モノ
マー（Ｃ）のいずれかが配合されていないために耐擦傷
性、耐摩耗性、制電性および防曇性のすべてにおいて劣
つており、また高温高湿下における耐久性が低いため
に、高温高湿試験後の硬化塗膜表面には微細な凹凸およ
び液状の付着物が多数発生した。On the other hand, in the cured coating films obtained in Comparative Examples 1 to 4, since neither the electron-accepting monomer (B) nor the electron-donating monomer (C) was blended, scratch resistance and Since it is inferior in all of abrasion resistance, antistatic property and antifogging property, and its durability under high temperature and high humidity is low, fine unevenness and liquid deposits on the surface of the cured coating film after high temperature and high humidity test Occurred a lot.
本発明によれば、制電性に優れたハードコートまたは硬
化塗膜を与える組成物が提供される。また本発明によれ
ば、合成樹脂成型品の表面に塗布し、ついで硬化するこ
とにより、耐擦傷性、耐摩耗性、制電性および防曇性に
優れたハードコートまたは硬化塗膜を形成する組成物が
提供される。According to the present invention, a composition providing a hard coat or a cured coating film having excellent antistatic property is provided. Further, according to the present invention, a hard coat or a cured coating film excellent in scratch resistance, abrasion resistance, antistatic property and antifogging property is formed by applying it to the surface of a synthetic resin molded article and then curing it. A composition is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＲ 4/02 ＰＤＶ (56)参考文献 特開 昭59−84964（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83117（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−34083（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−6064（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭63−137933（ＪＰ，Ｕ)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C09D 4/00 PDR 4/02 PDV (56) Reference JP-A-59-84964 (JP, A) JP-A-63-83117 (JP, A) JP-A-63-68615 (JP, A) JP-A-61-34083 (JP, A) Actual opening 63-6064 (JP, U) Actual opening 63-137933 (JP, U)
Claims (1)
ルオキシ基からなる群より選ばれる基を３個以上有する
多官能モノマー（Ａ）と、アクリル酸、メタクリル酸お
よび下記一般式（Ｉ） 〔式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素
数が４以下のアルキレン基を表し、R3は水素原子または
下記一般式 で示される基を表し、ここで、R4は水素原子またはメチ
ル基を表し、R5は炭素数が４以下のアルキレン基を表
し、ｌおよびｍはそれぞれ１〜５の整数である。〕 で示されるリン酸エステル系モノマーからなる群より選
ばれる電子受容性モノマー（Ｂ）と、下記一般式（II） 〔式中、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7および
R8はそれぞれ水素原子または炭素数が４以下のアルキル
基を表し、ｎは１〜５の整数である。〕 で示される電子供与性モノマー（Ｃ）とを含み、多官能
モノマー（Ａ）、電子受容性モノマー（Ｂ）および電子
供与性モノマー（Ｃ）の合計量100重量部に対して電子
受容性モノマー（Ｂ）および電子供与性モノマー（Ｃ）
がそれぞれ10〜30重量部の範囲にあることを特徴とする
組成物。1. A polyfunctional monomer (A) having three or more groups selected from the group consisting of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group, acrylic acid, methacrylic acid and the following general formula (I). [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or the following general formula. In which R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents an alkylene group having 4 or less carbon atoms, and l and m are each an integer of 1 to 5. ] An electron-accepting monomer (B) selected from the group consisting of phosphoric acid ester monomers represented by the following general formula (II) [In the formula, R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and
R 8 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5. ] The electron-accepting monomer (C) represented by (B) and electron donating monomer (C)
In the range of 10 to 30 parts by weight, respectively.
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