JP2777389B2 - Coating composition and synthetic resin molded article having excellent functionality using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂成形品の表面硬化用のコーティング
組成物及び該組成物を、紫外線を照射して帯電防止性、
耐擦傷性に優れた被膜を形成させた合成樹脂成形品に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a coating composition for curing a surface of a synthetic resin molded article and an antistatic property by irradiating the composition with ultraviolet rays.
The present invention relates to a synthetic resin molded article on which a film having excellent scratch resistance is formed.

〈従来技術〉 合成樹脂成形品はガラス製品に比較して軽量性、強靭
性などの特性に優れているばかりでなく、安価で成型加
工が容易であるなどの利点があり広い分野で使用されて
いる。しかしながら、これらの合成樹脂成形品はその表
面の硬度や耐摩耗性が不足しているために、接触、衝
撃、引っ掻きなどの作用によって表面が損傷を受け易い
という欠点がある。<Prior art> Compared to glass products, synthetic resin molded products not only have excellent properties such as lightness and toughness, but also have the advantages of being inexpensive and easy to mold, and are used in a wide range of fields. I have. However, these synthetic resin molded articles have a drawback that their surfaces are easily damaged by the action of contact, impact, scratching, etc., because their surface hardness and wear resistance are insufficient.

これらの欠点を改良するために、合成樹脂成形品の表
面に架橋硬化被膜を形成させる方法が従来より種々検討
されている。たとえば、重合性モノマーやオリゴマーを
配合したコーティング組成物を合成樹脂成形品の表面上
に塗布し、次いで紫外線を照射し、表面に架橋硬化被膜
を形成し耐摩耗性に優れた被膜を得る方法等が提案され
ている。（特公昭48−42211号公報、特公昭49−22951号
公報、特開昭53−102936号公報、特開昭53−10438号公
報、特開昭58−101121号公報、特公昭58−129018号公
報、特開昭56−141309号公報、化学工業５、72（198
5）） しかしこれらの方法によって合成樹脂成形品の欠点で
ある耐摩耗性は改良されるものの従来より合成樹脂成形
品の持つ塵埃の付着は依然問題として残り、帯電性の改
良が強く要求されている。In order to improve these drawbacks, various methods for forming a crosslinked cured film on the surface of a synthetic resin molded product have been conventionally studied. For example, a method of applying a coating composition containing a polymerizable monomer or oligomer on the surface of a synthetic resin molded article, and then irradiating with ultraviolet rays to form a crosslinked cured film on the surface to obtain a film having excellent wear resistance. Has been proposed. (JP-B-48-22111, JP-B-49-22951, JP-A-53-102936, JP-A-53-10438, JP-A-58-101121, JP-B-58-129018 JP, JP-A-56-141309, Chemical Industry 5, 72 (198
5)) However, these methods can improve the abrasion resistance, which is a drawback of the synthetic resin molded product, but the dust adhesion of the synthetic resin molded product still remains a problem, and the improvement of the chargeability has been strongly demanded. I have.

このような欠点を改良する方法として、カチオン、ア
ニオン等のイオン型界面活性剤やノニオン界面活性剤が
添加されたコーティング用組成物、帯電防止能を有する
モノマーの配合されたコーティング用組成物等を用いて
帯電性を低下させる方法が種々検討されている。As a method of improving such a defect, a coating composition to which a ionic surfactant such as a cation or an anion or a nonionic surfactant is added, and a coating composition to which a monomer having an antistatic ability is compounded. Various methods have been studied for reducing the chargeability by using the same.

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、カチオン、アニオン等のイオン型界面
活性剤やノニオン界面活性剤が添加されたコーティング
用組成物を用いて帯電性を低下させる方法では、表面に
存在している界面活性剤のみで帯電防止性を持たせてい
るため、初期の帯電防止性は得られても、水洗あるいは
摩耗することにより表面の界面活性剤が除かれ帯電防止
性は著しく低下するし表面硬度もない。また帯電防止能
を有するモノマーが配合されたコーティング用組成物を
用いて帯電性を低下させる方法があるが十分な帯電防止
能をもたせるには帯電防止能を有するモノマーを多量に
配合する必要があり、多量に配合するから表面硬化性が
悪くなり耐摩耗性、硬度の低下がみられる。このように
今日まで帯電防止性、耐摩耗性のバランスの優れた被膜
を付与するコーティング用組成物は未だ見出されていな
い。<Problems to be Solved by the Invention> However, in the method of lowering the chargeability by using a coating composition to which a ionic surfactant such as a cation or an anion or a nonionic surfactant is added, the method exists on the surface. Since only the surface active agent has antistatic properties, even if the initial antistatic properties are obtained, the surfactant on the surface is removed by washing or abrasion, and the antistatic properties are significantly reduced. No hardness. In addition, there is a method of lowering the chargeability by using a coating composition containing a monomer having an antistatic function, but it is necessary to incorporate a large amount of a monomer having an antistatic function in order to have a sufficient antistatic function. , A large amount thereof causes poor surface curability, resulting in a decrease in wear resistance and hardness. Thus, to date, a coating composition that provides a film having an excellent balance between antistatic properties and abrasion resistance has not been found yet.

本発明者らはこれらの点を改良すべく鋭意検討の結
果、特定の構造を有する多官能ウレタンアクリレート化
合物と多官能モノマー及び、リン酸エステル系（メタ）
アクリルモノマーとの特定割合の配合により前述の問題
点が全て解消されることを見出し、本発明に至ったもの
である。The present inventors have conducted intensive studies to improve these points, and as a result, have found that a polyfunctional urethane acrylate compound having a specific structure, a polyfunctional monomer, and a phosphate ester (meth)
The inventors have found that the above-mentioned problems can all be solved by blending the acrylic monomer at a specific ratio, and have reached the present invention.

すなわち、本発明のコーティング用組成物を合成樹脂
成形品に塗布して紫外線照射した時、非常に硬化性が良
くかつ帯電防止性、耐擦傷性のバランスの優れた被膜が
形成されることを見出した。That is, it has been found that when the coating composition of the present invention is applied to a synthetic resin molded article and irradiated with ultraviolet rays, a film having a very good curability, an antistatic property, and an excellent balance of scratch resistance is formed. Was.

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 （１）ａ）ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合
性アクリルモノマーとの反応により得られる多官能ウレ
タンアクリレート５〜40重量部、 ｂ）１分子中に４ヶ以上の水酸基を有する多価アルコー
ルにおいて該水酸基を３ヶ以上アクリロイルオキシ基に
て置換した多官能モノマー20〜70重量部、 ｃ）次の一般式 （式中、R₁は水素またはメチル基、ｍは１または２であ
り、ｎは１〜５の整数である。）で示されるリン酸エス
テル系（メタ）アクリルモノマー25〜40重量部及び ｄ）粘度10センチポイズ以下（25℃）のモノ及び／又は
ジアクリル酸エステル０〜40重量部を含有することを特
徴とするコーティング用組成物、並びに（２）これら
ａ）〜ｄ）成分及びｅ）光開始剤を含有するコーティン
グ用組成物を合成樹脂成形品に塗布した後、紫外線を照
射して表面硬化被覆を形成させたことを特徴とする合成
樹脂成形品である。<Means for Solving the Problems> The present invention provides: (1) a) 5 to 40 parts by weight of a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable acrylic monomer; 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer having at least three hydroxyl groups substituted with at least three acryloyloxy groups in a polyhydric alcohol having four or more hydroxyl groups; c) (Wherein, R ₁ is hydrogen or a methyl group, m is 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5) 25 to 40 parts by weight of a phosphoric ester (meth) acrylic monomer represented by the formula: A) a coating composition comprising 0 to 40 parts by weight of a mono- and / or diacrylate having a viscosity of 10 centipoise or less (25 ° C.), and (2) components a) to d) and e) light A synthetic resin molded article characterized in that a coating composition containing an initiator is applied to a synthetic resin molded article and then irradiated with ultraviolet light to form a surface-cured coating.

前述したａ）におけるポリイソシアネート化合物とし
ては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート或はこれらジイソシ
アネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添
して得られるジイソシアネート化合物（たとえば水添ト
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリ
イソシアネートなどの２価或は３価の多官能イソシアネ
ート化合物や、ジイソシアネート化合物を多量化させて
得られる多官能イソシアネート化合物であるが、特に、
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート化合物が好ましい。Examples of the polyisocyanate compound in a) described above include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, or hydrogenated aromatic isocyanates among these diisocyanate compounds. Diisocyanate compounds (for example, diisocyanate compounds such as hydrogenated tolylene diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate), divalent or trivalent polyfunctional isocyanate compounds such as triphenylmethane triisocyanate and dimethylene triphenyl triisocyanate, and diisocyanates Polyfunctional isocyanate compound obtained by multiplying the compound, especially,
Diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate are preferred.

前述したａ）における水酸基含有多官能アクリルモノ
マーとしては、一分子中に１ヶ以上の水酸基と３ヶ以上
のアクリロイルオキシ基をもつ化合物が挙げられ具体的
には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジグリ
セリントリアクリレート、ジトリメチロールエタントリ
アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタアクリレート、トリペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、トリペンタエリスリトールペンタアク
リレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレートが挙
げられる。Examples of the hydroxyl group-containing polyfunctional acrylic monomer in a) described above include compounds having one or more hydroxyl groups and three or more acryloyloxy groups in one molecule, and specifically include pentaerythritol triacrylate, diglycerin triacrylate and the like. Acrylate, ditrimethylolethane triacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, tripentaerythritol triacrylate, tripentaerythritol tetraacrylate, tripentaerythritol pentaacrylate, And tripentaerythritol hexaacrylate and tripentaerythritol heptaacrylate.

本発明の多官能ウレタンアクリレートとは、ポリイソ
シアネート化合物と水酸基含有アクリルモノマーとの反
応により得られる１分子中にウレタン結合を２ヶ以上、
アクリロイルオキシ基を６ヶ以上有するものである、こ
れらは１種以上で使用することもでき、また、その組成
範囲内において２種以上混合使用しても良い。The polyfunctional urethane acrylate of the present invention has two or more urethane bonds in one molecule obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing acrylic monomer,
Those having 6 or more acryloyloxy groups can be used alone or in combination of two or more in the composition range.

この多官能ウレタンアクリレートは空気中における紫
外線照射により硬化性が非常に良く、架橋硬化被膜の耐
摩耗性を低下させることなく、これに可撓性を与え、基
材に対する密着性を高めることができる。This polyfunctional urethane acrylate has very good curability by irradiation with ultraviolet light in the air, and can impart flexibility to the cross-linked cured film without lowering the abrasion resistance of the cross-linked cured film, and can enhance the adhesion to the substrate. .

前述したｂ）における多価アルコールとしてはペンタ
エリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールエタ
ン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトールが挙げられる。従って１
分子中に３ヶ以上のアクリロイルオキシ基を有する多官
能モノマーとしては、それら多価アルコールのトリアク
リレート以上のポリアクリレートである。これらは１種
以上で使用することもでき、また、その組成範囲内にお
いて２種以上混合使用しても良い。Examples of the polyhydric alcohol in b) include pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, and tripentaerythritol. Therefore 1
Examples of the polyfunctional monomer having three or more acryloyloxy groups in the molecule include triacrylate or higher polyacrylate of those polyhydric alcohols. One or more of these may be used, or two or more of them may be used in combination within the composition range.

前述したｃ）におけるリン酸エステル系（メタ）アク
リルモノマーとしては、（メタ）アクリロキシエチルホ
スフェート、（メタ）アクリロキシプロピルホスフェー
ト、ジ〔（メタ）アクリロキシエチル〕ホスフェート、
ジ〔（メタ）アクリロキシプロピル〕ホスフェート等が
挙げられる。特にアクリロキシエチルホスフェート、ジ
〔アクリロキシエチル〕ホスフェートが好適に用いられ
る。Examples of the phosphate ester (meth) acrylic monomer in c) described above include (meth) acryloxyethyl phosphate, (meth) acryloxypropyl phosphate, di [(meth) acryloxyethyl] phosphate,
Di [(meth) acryloxypropyl] phosphate and the like. In particular, acryloxyethyl phosphate and di [acryloxyethyl] phosphate are preferably used.

上記リン酸エステル系（メタ）アクリルモノマーは合
成樹脂成形品に形成される架橋性硬化被膜に帯電防止性
を付与させることができ、さらに可撓性を与えることが
できる、その組成範囲内において１種または２種以上合
わせて使用してもよい。The above-mentioned phosphate (meth) acrylic monomer can impart an antistatic property to a crosslinkable cured film formed on a synthetic resin molded article and can further impart flexibility. Species or two or more species may be used in combination.

前述した成分ｄ）における粘度10センチポイズ以下
（25℃）のモノ及びジアクリル酸エステルの具体例とし
ては、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、
1,3−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールアクリレートなどが好ましい。これらは１種で
使用することもでき、その組成範囲内において２種以上
混合して使用しても良い。Specific examples of the mono- and diacrylates having a viscosity of 10 centipoise or less (25 ° C.) in the component d) include tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 1,6-hexanediol diester. Acrylate,
Preferred are 1,3-butanediol diacrylate, neopentyl glycol acrylate and the like. These may be used singly or as a mixture of two or more kinds within the composition range.

モノ及びジアクリル酸エステルは、合成樹脂成形品に
形成される架橋性硬化被膜に平滑な面を与えるととも
に、可撓性並びに密着性を与えるのに有効である。モノ
アクリル酸エステルとしては前記した物性を有するもの
であれば特に限定されないが水酸基、環状エーテル結合
又は、エステル結合を有するものが空気中での重合性に
優れているので好ましい。The mono- and diacrylates are effective for imparting a smooth surface to the crosslinked cured film formed on the synthetic resin molded article, and for imparting flexibility and adhesion. The monoacrylate is not particularly limited as long as it has the above-mentioned physical properties, but a monoacrylate having a hydroxyl group, a cyclic ether bond or an ester bond is preferable because of its excellent polymerizability in air.

前述した成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）からなる本発明
のコーティング用組成物の組成について詳述すれば、成
分ａ）の多官能ウレタンアクリレートの含有量は５〜40
重量部、好ましくは10〜30重量部である。多官能ウレタ
ンアクリレートの割合が５重量部未満の場合は十分な耐
摩耗性及び密着性のある硬化被膜が得られず、また40重
量部を越えると耐摩耗性は良いが、可撓性及び密着性の
悪い被膜となる。The composition of the coating composition of the present invention comprising the components a), b), c) and d) described above is described in detail. The content of the polyfunctional urethane acrylate of the component a) is 5 to 40.
Parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. When the proportion of the polyfunctional urethane acrylate is less than 5 parts by weight, a cured film having sufficient abrasion resistance and adhesion cannot be obtained, and when it exceeds 40 parts by weight, the abrasion resistance is good, but the flexibility and adhesion are high. It becomes a film with poor properties.

成分ｂ）の多官能モノマーの含有量は20〜70重量部、
好ましくは25〜60重量部である。多官能モノマーの割合
が20重量部未満の場合は十分な耐摩耗性のある硬化被膜
が得られず、また70重量部を越えると耐摩耗性は良い
が、可撓性及び密着性の悪い被膜となる。The content of the polyfunctional monomer of component b) is 20 to 70 parts by weight,
Preferably it is 25 to 60 parts by weight. If the proportion of the polyfunctional monomer is less than 20 parts by weight, a cured film with sufficient abrasion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 70 parts by weight, a film having good abrasion resistance but poor flexibility and adhesion is not obtained. Becomes

成分ｃ）のリン酸エステル系（メタ）アクリルモノマ
ーの含有量は25〜40重量部、好ましくは30〜35重量部で
ある。リン酸エステル系（メタ）アクリルモノマーの割
合が25重量部未満の場合は十分な帯電防止性のある硬化
被膜が得られず、また40重量部を越えると帯電防止性は
良いが、表面硬化性が低下するため耐摩耗性及び硬度の
悪い被膜となる。The content of the phosphate ester (meth) acrylic monomer of component c) is 25 to 40 parts by weight, preferably 30 to 35 parts by weight. If the proportion of the phosphoric acid ester (meth) acrylic monomer is less than 25 parts by weight, a cured film having sufficient antistatic properties cannot be obtained, and if it exceeds 40 parts by weight, the antistatic properties are good, but the surface curability is good. Is reduced, resulting in a film having poor abrasion resistance and hardness.

成分ｄ）のモノ及び／又はジアクリル酸エステルの含
有量は０〜40重量部であり、好ましくは０〜30重量部で
ある。モノ及び／又ジアクリル酸エステルの含有量が40
重量部を越えると十分な硬化被膜が得られない。またモ
ノ及びジアクリル酸エステルの物性としてその沸点（常
圧）が150℃より高い場合には、本発明とコーティング
用組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布して硬化させる
場合に揮発しにくいので好ましい。また粘度が10センチ
ポイズ（25℃）を超えるときにはコーティング用組成物
の粘度が高くなり好ましくない。本発明のコーティング
用組成物は、従来より検討されている帯電防止性付与コ
ーティング用組成物と比較すれば耐摩耗性及び硬度の良
い被膜となることはもちろん、帯電防止性については初
期及び水洗後の表面抵抗値、帯電圧及び半減期が維持さ
れるという特徴がある。The content of mono- and / or diacrylate of component d) is 0 to 40 parts by weight, preferably 0 to 30 parts by weight. Mono and / or diacrylate content of 40
If the amount is more than 10 parts by weight, a sufficient cured film cannot be obtained. When the boiling point (normal pressure) of the mono- and diacrylic acid esters is higher than 150 ° C., the present invention and the coating composition hardly volatilize when applied and cured on the surface of a synthetic resin molded article. preferable. When the viscosity exceeds 10 centipoise (25 ° C.), the viscosity of the coating composition is undesirably high. The coating composition of the present invention is a coating having better abrasion resistance and hardness as compared with the antistatic property-imparting coating composition which has been conventionally studied. Is characterized in that the surface resistance value, charged voltage and half-life are maintained.

すなわち、本発明はリン酸エステル系（メタ）アクリ
ルモノマーに特定の構造を有する多官能ウレタンアクリ
レートと多官能モノマーとを特定割合で組み合わせ使用
することによりはじめて帯電防止性、耐摩耗性のバラン
スの優れた被膜が形成されるという知見に基ずくもので
ある。That is, in the present invention, the combination of a polyfunctional urethane acrylate having a specific structure and a polyfunctional monomer in a specific ratio to a phosphate (meth) acrylic monomer is used in a specific ratio to achieve an excellent balance between antistatic properties and abrasion resistance. This is based on the finding that a coated film is formed.

次に、本発明のコーティング用組成物の使用方法につ
いて詳述する。前述のａ）〜ｄ）成分、光開始剤及び所
望ならば適当な溶剤を混合してコーティング用組成物を
得、次いでこのコーティング用組成物を合成樹脂成形品
に塗布し、紫外線を照射して硬化させる。そのほか、前
述のａ）〜ｄ）成分及び必要に応じ溶剤を混合してコー
ティング用組成物を塗布した後、α線、β線、γ線、電
子線などの活性エネルギー線を照射して硬化させること
もできる。Next, a method for using the coating composition of the present invention will be described in detail. The aforementioned components a) to d), a photoinitiator and, if desired, a suitable solvent are mixed to obtain a coating composition, which is then applied to a synthetic resin molded article and irradiated with ultraviolet light. Let it cure. In addition, after the components a) to d) described above and a solvent are mixed as required to apply the coating composition, the composition is cured by irradiation with active energy rays such as α rays, β rays, γ rays, and electron beams. You can also.

光開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインエーテル
類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン
オキサイド等の開裂型光開始剤、ベンゾフェノン、ミヒ
ラーケトン、チオキサントン類等の水素引き抜き型光開
始剤が使用され、必要に応じて光増感剤と併用して使用
される。これらの光開始剤の使用量はａ）〜ｄ）成分の
合計100重量部に対し１〜10重量部、好ましくは２〜５
重量部使用される。この使用量がこれより多過ぎると硬
化被膜が着色したり、少な過ぎると硬化が不十分となり
易い。Examples of the photoinitiator include cleavable photoinitiators such as benzoin, benzoin ethers, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzyldimethylketal, and acylphosphine oxide. A hydrogen abstraction type photoinitiator such as benzophenone, Michler's ketone, and thioxanthone is used, and if necessary, used in combination with a photosensitizer. These photoinitiators are used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the components a) to d).
Used by weight. If the amount is too large, the cured film will be colored, and if it is too small, curing will be insufficient.

溶剤としてはエタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、
グリコールモノメチルエーテル、グルコールモノエチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル類等が用いられる。Examples of the solvent include alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and butanol; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Ethoxyethoxy) ethanol,
Ethers such as glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane are used.

本発明の組成物には、種々の添加剤、たとえば光安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光増感剤、レベリング
剤、帯電防止剤、熱可塑性エラストマー等を含有しても
よい。The composition of the present invention may contain various additives such as light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, photosensitizers, leveling agents, antistatic agents, thermoplastic elastomers, and the like.

光安定剤としては、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン、４−オクノタイル−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン、セバチン酸−ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）、セバチン酸−
ビス（Ｎ−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）、その他環状ヒンダードアミン構造を有するオ
リゴマータイプ及びポリマータイプの光安定剤が用いら
れる。As a light stabilizer, 4-benzoyloxy-2,2,6,6
-Tetramethylpiperidine, 4-octonotile-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, bis-sebacate (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl), sebacic acid-
Bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), and other oligomer-type and polymer-type light stabilizers having a cyclic hindered amine structure are used.

酸化防止剤としては、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドルキシフェニル）−プロピオネー
ト、2,2′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェニルアクリレート、テトラキス〔メチレン−３
−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、トリノニルフェニルフォスフ
ァイト、トリフェニルフォスファイト等が用いられる。Antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-5 -Methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate] methane, trinonylphenyl phosphite, triphenyl phosphite and the like are used.

紫外線吸収剤としては、2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル−3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トのようなヒドロキシベンゾエート誘導体、フェニルサ
リシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなど
のサルチル酸エステル誘導体、2,4−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン誘導体、エチル−２−シアノ
−3,3−ジフェニルアクリレートのようなシアノアクリ
レート誘導体、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール誘導体が用い
られる。Examples of the ultraviolet absorber include hydroxybenzoate derivatives such as 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, phenyl salicylate, and 4-t-butylphenyl salicylate. Salicylate derivatives, benzophenone derivatives such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, cyanoacrylate derivatives such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2- (2-hydroxy -5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3)
A benzotriazole derivative such as -t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole is used.

光増感剤としては、N,N−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールア
ミンなどのエタノールアミン誘導体が用いられる。As the photosensitizer, ethanolamine derivatives such as N, N-dimethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine are used.

レベリング剤としては、通常のシリコン系レベリング
剤が好適に用いられる。As the leveling agent, an ordinary silicon-based leveling agent is suitably used.

帯電防止剤としては、通常のカチオン、アニオン、ノ
ニオン等の界面活性剤が用いられ特にカチオン型界面活
性剤が好適に用いられる。As the antistatic agent, a general surfactant such as a cation, an anion, or a nonion is used, and particularly, a cationic surfactant is suitably used.

熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系、オレフ
ィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、
1,2−ポリブタジエン系、塩ビ系、フッ素系等の熱可塑
性エラストマーが用いられ特にスチレン系、ウレタン
系、ポリエステル系、1,2−ポリブタジエン系が好適に
用いられる。As thermoplastic elastomers, styrene, olefin, urethane, polyester, polyamide,
Thermoplastic elastomers such as 1,2-polybutadiene, vinyl chloride, and fluorine are used, and styrene, urethane, polyester, and 1,2-polybutadiene are particularly preferably used.

本発明のコーティング用組成物を表面塗布する合成樹
脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の区別なく使
用され、たとえば、ポリメチルメタクリレート、ポリカ
ーボネート、ポリアリルジグリコールカーボネート樹
脂、ABS樹脂、ポリスチロール、PVC、ポリエステル樹
脂、アセテート樹脂等が用いられる。また、本発明の合
成樹脂成形品には、一般の成形品の他、シート、フィル
ム等種々の形状のものが包含される。As the synthetic resin for surface-coating the coating composition of the present invention, a thermoplastic resin and a thermosetting resin are used without distinction.For example, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyallyl diglycol carbonate resin, ABS resin, polystyrene , PVC, polyester resin, acetate resin and the like. The synthetic resin molded product of the present invention includes not only general molded products but also various shapes such as sheets and films.

塗布の方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ロー
ル塗装、浸漬法等公知の方法を適宜用いればよい、要は
所望の均一な厚みと、平滑な表面が得られる方法であれ
ばよく、被塗装物の形状に応じて、適宜選ぶことが好ま
しい。被膜の厚みとしては、１〜30μ、好ましくは２〜
20μである。As a coating method, a known method such as brush coating, spray coating, roll coating, and dipping may be appropriately used. In short, any method can be used as long as a desired uniform thickness and a smooth surface can be obtained. It is preferable to select as appropriate according to the shape of the object. The thickness of the coating is 1 to 30 μm, preferably 2 to 30 μm.
20μ.

以下、実施例により具体的に説明するが、これらは例
示的なものであり、本発明はこれらに限定されるもので
はない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but these are illustrative, and the present invention is not limited thereto.

合成例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートを備えた１のガラス製
反応器にトルエン53gペンタエリスリトールトリアクリ
レート167g,重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.6g,触媒としてジブチルスズジウラレート
0.16gを入れ、温度を60℃に保持した中に、ヘキサメチ
レンジイソシアネート47gを１時間を要して滴下した。
次いで同温度で２時間反応を続け反応を完結させた後、
多官能ウレタンアクリレート214gを得た。このもののイ
ソシアネート含量は0.03％であった。Synthesis Example 1 53 g of toluene, 167 g of pentaerythritol triacrylate, 0.6 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor, and dibutyltin diurarate as a catalyst were placed in a glass reactor equipped with a stirrer, thermometer, and dropping funnel.
0.16 g was added, and while maintaining the temperature at 60 ° C., 47 g of hexamethylene diisocyanate was added dropwise over 1 hour.
Then, after continuing the reaction at the same temperature for 2 hours to complete the reaction,
214 g of a polyfunctional urethane acrylate was obtained. Its isocyanate content was 0.03%.

合成例２ 合成例１のヘキサメチレンジイソシアネート47gを、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート73gに変えた
以外は合成例１と同様の方法で反応を行ない、多官能ウ
レタンアクリレート240gを得た。このもののイソシアネ
ート含量は0.02％であった。Synthesis Example 2 47 g of hexamethylene diisocyanate of Synthesis Example 1 was
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 73 g of dicyclohexylmethane diisocyanate was used, to obtain 240 g of a polyfunctional urethane acrylate. Its isocyanate content was 0.02%.

合成例３ 合成例１のヘキサメチレンジイソシアネート47gを、
イソホロンジイソシアネート62gに変えた以外は合成例
１と同様の方法で反応を行ない、多官能ウレタンアクリ
レート229gを得た。このもののイソシアネート含量は0.
03％であった。Synthesis Example 3 47 g of hexamethylene diisocyanate of Synthesis Example 1 was used.
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of isophorone diisocyanate was changed to 62 g, to obtain 229 g of a polyfunctional urethane acrylate. The isocyanate content of this is 0.
03%.

合成例４ 合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレート16
7gを、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート293g
に変えた以外は合成例１と同様の方法で反応を行ない、
多官能ウレタンアクリレート340gを得た。このもののイ
ソシアネート含量は0.03％であった。Synthesis Example 4 Pentaerythritol triacrylate 16 of Synthesis Example 1
7 g of dipentaerythritol pentaacrylate 293 g
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that
340 g of polyfunctional urethane acrylate was obtained. Its isocyanate content was 0.03%.

合成例５ 合成例２のペンタエリスリトールトリアクリレート16
7gを、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート293g
に変えた以外は合成例１と同様の方法で反応を行ない、
多官能ウレタンアクリレート366gを得た。このもののイ
ソシアネート含量は0.03％であった。Synthesis Example 5 Pentaerythritol triacrylate 16 of Synthesis Example 2
7 g of dipentaerythritol pentaacrylate 293 g
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that
366 g of a polyfunctional urethane acrylate was obtained. Its isocyanate content was 0.03%.

合成例６ 合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレート16
7gを、353gに変えた以外は合成例１と同様の方法で反応
を行ない、多官能ウレタンアクリレート214gと水酸基含
有多官能アクリルモノマー186gから成るアクリレート混
合物623gを得た。このもののイソシアネート含量は0.03
％であった。Synthesis Example 6 Pentaerythritol triacrylate 16 of Synthesis Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7 g was changed to 353 g, to obtain 623 g of an acrylate mixture composed of 214 g of a polyfunctional urethane acrylate and 186 g of a hydroxyl group-containing polyfunctional acrylic monomer. The isocyanate content of this is 0.03
%Met.

比較合成例１ 合成例１のペンタエリスリトールトリアクリレート16
7gを、ヒドロキシエチルアクリレート65gに変えた以外
は合成例１と同様の方法で反応を行ない、多官能ウレタ
ンアクリレート112gを得た。このもののイソシアネート
含量は0.02％であった。Comparative Synthesis Example 1 Pentaerythritol triacrylate 16 of Synthesis Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 7 g was changed to 65 g of hydroxyethyl acrylate to obtain 112 g of a polyfunctional urethane acrylate. Its isocyanate content was 0.02%.

比較合成例２ 合成例２のペンタエリスリトールトリアクリレート16
7gを、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート134gに
変えた以外は合成例２と同様の方法で反応を行ない、多
官能ウレタンアクリレート207gを得た。このもののイソ
シアネート含量は0.02％であった。Comparative Synthesis Example 2 Pentaerythritol triacrylate 16 of Synthesis Example 2
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 7 g was replaced with 134 g of bisphenol A epoxy diacrylate to obtain 207 g of a polyfunctional urethane acrylate. Its isocyanate content was 0.02%.

実施例１〜７及び比較例１〜８ 表−１に示したコーティング用組成物に厚さ2mmのメ
タクリル樹脂板を浸漬して被膜を形成させ、20分間放置
後、当該樹脂板を空気中にて高圧水銀灯を用いて250mm
の距離から120W、５秒間紫外線を照射した。照られた結
果を表−１に示した。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8 A methacrylic resin plate having a thickness of 2 mm was immersed in the coating composition shown in Table 1 to form a film, and after standing for 20 minutes, the resin plate was exposed to air. 250mm using high pressure mercury lamp
From the distance of 120 W for 5 seconds. The illuminated results are shown in Table 1.

注１）溶 媒：イソプロピルアルコール：トルエン＝1:
1 ２）光開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン ３）耐摩耗性：＃0000のスチールウールにより擦傷テス
ト A:強くこすっても傷がつかない B:強くこするとわずかに傷がつく C:軽くこするとわずかに傷がつく D:軽くこすっても著しく傷がつく ４）硬 度:JIS K5651による鉛筆硬度試験 ５）密着性 :JIS K5400によるクロスカットセロハンテ
ープ剥離テスト……被膜に1mm間隔に基材に達する被膜
切断線を縦横それぞれ11本入れて、1mmの目数を100個作
り、その上にセロハンテープを貼付け急激に剥がす。こ
のセロハンテープの操作を同一箇所で３回繰り返した後
剥離しなかった目数の数で表わす。Note 1) Solvent: isopropyl alcohol: toluene = 1
1 2) Photoinitiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 3) Abrasion resistance: Scratch test with # 0000 steel wool A: No damage even with strong rubbing B: Slight scratch with strong rubbing C: Lightly Scratches slightly when rubbed. D: Marks scratches even if rubbed lightly. 4) Hardness: Pencil hardness test according to JIS K5651. 5) Adhesion: Cross-cut cellophane tape peeling test according to JIS K5400. Insert 11 film cutting lines reaching the material vertically and horizontally, make 100 stitches of 1 mm, attach cellophane tape on it and peel off rapidly. This cellophane tape operation is repeated three times at the same location, and is represented by the number of stitches not peeled off.

○:3回繰り返しても剥離目なし △:3回繰り返し後剥離目数１〜50個 ×:3回繰り返し後剥離目数51〜100個 ６）表面抵抗:JIS K6911による表面抵抗測定試験……20
℃、湿度65％の恒温恒湿中、極超絶縁計を用い、測定し
た。○: No peeling even after repeating 3 times △: 1 to 50 peeling after repeating 3 times ×: 51 to 100 peeling after repeating 3 times 6) Surface resistance: Surface resistance measurement test by JIS K6911 …… 20
The temperature was measured in a constant temperature and humidity condition of 65 ° C. and a humidity of 65% using a hyper-insulation meter.

７）帯電圧及び半減期:JIS K6911による測定試験……温
度20℃、湿度65％の恒温恒湿中、スタチックオネストメ
ーターを用い、測定した。7) Charge voltage and half-life: Measurement test according to JIS K6911: Measured using a static honest meter in a constant temperature and humidity condition of 20 ° C. and 65% humidity.

８）灰付着テスト：温度20℃、湿度65％の恒温恒湿中、
試料を木綿布で30回摩耗後の煙草の灰付着テスト ◎：煙草の灰が全く付着しない ○:0.5cmの距離で煙草の灰が付着する。8) Ash adhesion test: In a constant temperature and humidity of 20 ° C and 65% humidity,
Ash test of cigarettes after abrasion of the sample with a cotton cloth 30 times ：: No tobacco ash adheres ○: Tobacco ash adheres at a distance of 0.5 cm

△:1.0cmの距離で煙草の灰が付着する。 Δ: Tobacco ash adheres at a distance of 1.0 cm.

×:1.0cm以上の距離で煙草の灰が付着する。 ×: Ash of tobacco adheres at a distance of 1.0 cm or more.

表−１から明らかなように、本発明の多官能ウレタン
アクリレート、多官能モノマー、リン酸エステル系（メ
タ）アクリルモノマーの三者が本発明外の配合割合で構
成される比較例及び本発明外の多官能ウレタンアクリレ
ートと多官能モノマー及びリン酸エステル系（メタ）ア
クリルモノマーで構成される比較例と比較して、本発明
の特定割合で配合された実施例は初期及び水洗後とも帯
電防止性、耐摩耗性、硬度において優れていることがわ
かる。As is evident from Table 1, comparative examples in which the three components of the polyfunctional urethane acrylate, the polyfunctional monomer, and the phosphate ester (meth) acrylic monomer of the present invention have a compounding ratio outside of the present invention, and those of the present invention. As compared with the comparative example composed of the polyfunctional urethane acrylate and the polyfunctional monomer and the phosphate ester (meth) acrylic monomer, the examples blended at a specific ratio of the present invention have an antistatic property both at the initial stage and after washing with water. It can be seen that they are excellent in wear resistance and hardness.

〈発明の効果〉 以上説明したように、本発明のコーティング用組成物
は帯電防止性、耐摩耗性及び硬度のバランスの優れた硬
化物を形成することができる。 <Effect of the Invention> As described above, the coating composition of the present invention can form a cured product having an excellent balance of antistatic properties, abrasion resistance and hardness.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 230/02 Ｃ０８Ｆ 230/02 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 4/00 - 4/06 C09D 175/14 - 175/16 C08J 7/04 - 7/06Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ identification code FI C08F 230/02 C08F 230/02 (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁶ , DB name) C09D 4/00-4/06 C09D 175 / 14-175/16 C08J 7/04-7/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ａ）ポリイソシアネート化合物と水酸基含
有重合性アクリルモノマーとの反応により得られる多官
能ウレタンアクリレート５〜40重量部、 ｂ）１分子中に４ヶ以上の水酸基を有する多価アルコー
ルにおいて該水酸基を３ヶ以上アクリロイルオキシ基に
て置換した多官能モノマー20〜70重量部、 ｃ）次の一般式 （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水素またはメチ
ル基、ｍは１または２であり、ｎは１〜５の整数であ
る。）で示されるリン酸エステル系（メタ）アクリルモ
ノマー25〜40重量部、及び ｄ）粘度10センチポイズ以下（25℃）のモノ及び／又は
ジアクリル酸エステル０〜40重量部を含有し、 これらａ）〜ｄ）の合計重量が100重量部であることを
特徴とするコーティング用組成物。1. a) 5 to 40 parts by weight of a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable acrylic monomer; and b) a polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule. 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer in which the hydroxyl group is substituted with three or more acryloyloxy groups, c) the following general formula: (Wherein, R ₁ is a hydrogen or methyl group, R ₂ is a hydrogen or methyl group, m is 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5). 25 to 40 parts by weight of a monomer, and d) 0 to 40 parts by weight of a mono- and / or diacrylate having a viscosity of 10 centipoise or less (25 ° C.), and the total weight of these a) to d) is 100 parts by weight. A coating composition comprising: 【請求項２】水酸基含有重合性アクリルモノマーが、１
分子中に１ヶ以上の水酸基と３ヶ以上のアクリロイルオ
キシ基をもつことを特徴とする請求項１記載のコーティ
ング用組成物。2. The method according to claim 1, wherein the hydroxyl-containing polymerizable acrylic monomer is 1
2. The coating composition according to claim 1, wherein the molecule has one or more hydroxyl groups and three or more acryloyloxy groups. 【請求項３】ａ）ポリイソシアネート化合物と水酸基含
有重合性アクリルモノマーとの反応により得られる多官
能ウレタンアクリレート５〜40重量部、 ｂ）１分子中に４ヶ以上の水酸基を有する多価アルコー
ルにおいて該水酸基を３ヶ以上アクリロイルオキシ基に
て置換した多官能モノマー20〜70重量部、 ｃ）次の一般式 （式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水素またはメチ
ル基、ｍは１または２であり、ｎは１〜５の整数であ
る。）で示されるリン酸エステル系（メタ）アクリルモ
ノマー25〜40重量部、 ｄ）粘度10センチポイズ以下（25℃）のモノ及び／又は
ジアクリル酸エステル０〜40重量部を含有し、 これらａ）〜ｄ）の合計重量が100重量部であり、並び
に ｅ）光開始剤 を含有するコーティング用組成物を合成樹脂成形品に塗
布した後、紫外線を照射して表面硬化被覆を形成させた
ことを特徴とする合成樹脂成型品。3. a) 5 to 40 parts by weight of a polyfunctional urethane acrylate obtained by reacting a polyisocyanate compound with a hydroxyl group-containing polymerizable acrylic monomer; b) a polyhydric alcohol having 4 or more hydroxyl groups in one molecule. 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer in which the hydroxyl group is substituted with three or more acryloyloxy groups, c) the following general formula: (Wherein, R ₁ is a hydrogen or methyl group, R ₂ is a hydrogen or methyl group, m is 1 or 2, and n is an integer of 1 to 5). 25 to 40 parts by weight of a monomer, d) 0 to 40 parts by weight of a mono- and / or diacrylate having a viscosity of 10 centipoise or less (25 ° C.), and the total weight of these a) to d) is 100 parts by weight; And e) a coating composition containing a photoinitiator, which is applied to a synthetic resin molded article, and then irradiated with ultraviolet light to form a surface-cured coating. 【請求項４】水酸基含有重合性アクリルモノマーが、１
分子中に１ヶ以上の水酸基と３ヶ以上のアクリロイルオ
キシ基をもつことを特徴とする請求項３記載の合成樹脂
成型品。4. The method according to claim 1, wherein the polymerizable acrylic monomer having a hydroxyl group comprises 1
The synthetic resin molded product according to claim 3, wherein the molecule has one or more hydroxyl groups and three or more acryloyloxy groups in the molecule.