JPH0734220A - Formation of vapor-deposited film - Google Patents
Formation of vapor-deposited filmInfo
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- JPH0734220A JPH0734220A JP19537093A JP19537093A JPH0734220A JP H0734220 A JPH0734220 A JP H0734220A JP 19537093 A JP19537093 A JP 19537093A JP 19537093 A JP19537093 A JP 19537093A JP H0734220 A JPH0734220 A JP H0734220A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、食品包装材料等のガス
バリア性シート材料、導電性膜、反射防止膜等の各種機
能性蒸着膜に利用される無機質材料の蒸着膜形成方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a vapor deposition film of an inorganic material which is used for various functional vapor deposition films such as gas barrier sheet materials such as food packaging materials, conductive films and antireflection films.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、食品包装材料等のガスバリア性シ
ート材料、導電性膜、反射防止膜等の製造においては、
樹脂基材上、又は基材に各種機能を有する樹脂層を積層
したものの上に蒸着により金属、金属酸化物等の無機質
材料の蒸着膜を形成することが行なわれている。2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of gas barrier sheet materials such as food packaging materials, conductive films, antireflection films, etc.
BACKGROUND ART A vapor-deposited film of an inorganic material such as a metal or a metal oxide is formed by vapor deposition on a resin substrate or on a resin layer having various functions laminated on a substrate.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記蒸
着により金属又は金属酸化物等の無機質材料の蒸着膜を
樹脂基材上又は樹脂層上に形成する方法は、樹脂表面と
無機質材料の薄膜との接合において両者が異種材料であ
るために、密着性が十分ではなく、剥離が生ずることが
あった。However, a method of forming a vapor deposition film of an inorganic material such as a metal or a metal oxide on a resin base material or a resin layer by the vapor deposition is as follows. Since the two materials are different materials in joining, the adhesiveness was not sufficient and peeling sometimes occurred.
【０００４】そこで本発明は、基材の材質に特に限定さ
れることなく、また、基材を特に樹脂とした場合におい
ても、それらの各種基材の表面に無機質材料の蒸着膜を
形成しても、密着性を十分なものとすることができる蒸
着膜の形成方法を提供することを目的とする。Therefore, the present invention is not particularly limited to the material of the base material, and even when the base material is made of resin, the vapor deposition film of the inorganic material is formed on the surface of the various base materials. Also, it is an object of the present invention to provide a method for forming a vapor-deposited film capable of achieving sufficient adhesion.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために本発明は、基材上に電離放射線硬化型樹脂を含む
樹脂組成物を塗工して塗膜を形成し、前記塗膜を半硬化
状態とし、前記半硬化状態の塗膜上に、無機質材料を蒸
着して蒸着膜を形成し、電離放射線を照射して前記半硬
化塗膜を完全硬化させることを特徴とする蒸着膜の形成
方法とする。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is to apply a resin composition containing an ionizing radiation curable resin onto a substrate to form a coating film. In a semi-cured state, the semi-cured coating film is vapor-deposited with an inorganic material to form a vapor-deposited film, and the semi-cured coating film is completely cured by irradiation with ionizing radiation. The formation method of
【０００６】また本発明は、基材上に電離放射線硬化型
樹脂を含む樹脂組成物を塗工して中間樹脂塗膜を半硬化
状態に設け、一方、離型紙上に蒸着層を形成し、前記蒸
着層が形成された離型紙と、前記中間樹脂塗膜が形成さ
れた透明樹脂基材とを、前記中間樹脂塗膜と前記蒸着層
が向かい合うように密着させて接合し、前記半硬化の中
間樹脂塗膜を完全硬化させ、次いで前記離型紙を剥ぐこ
とにより前記蒸着層を前記中間樹脂塗膜に転写させるこ
とを特徴とする蒸着膜の形成方法とするものである。In the present invention, a resin composition containing an ionizing radiation curable resin is applied onto a substrate to form an intermediate resin coating film in a semi-cured state, while a vapor deposition layer is formed on a release paper. The release paper on which the vapor deposition layer is formed, and the transparent resin substrate on which the intermediate resin coating film is formed are closely bonded to each other so that the intermediate resin coating film and the vapor deposition layer face each other, and the semi-cured A method for forming a vapor deposition film, characterized in that the vapor deposition layer is transferred to the intermediate resin coating film by completely curing the intermediate resin coating film and then peeling off the release paper.
【０００７】また本発明は、離型紙上に蒸着層を形成
し、その蒸着層の上に電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂
組成物を塗工して中間樹脂塗膜を半硬化状態に設け、前
記蒸着層と中間樹脂膜が形成された離型紙に対して、基
材を前記中間樹脂塗膜を内側にして密着させて接合し、
前記半硬化の中間樹脂塗膜を完全硬化させ、次いで前記
離型紙を剥ぐことにより前記蒸着層を前記中間樹脂塗膜
に転写させることを特徴とする蒸着膜の形成方法とする
ものである。Further, according to the present invention, a vapor deposition layer is formed on a release paper, a resin composition containing an ionizing radiation curable resin is applied on the vapor deposition layer to form an intermediate resin coating film in a semi-cured state, With respect to the release paper on which the vapor deposition layer and the intermediate resin film are formed, the base material is closely adhered and bonded with the intermediate resin coating film inside,
The semi-cured intermediate resin coating film is completely cured, and then the release layer is peeled off to transfer the vapor deposition layer to the intermediate resin coating film.
【０００８】本発明の蒸着膜の形成方法に適用される基
材の種類は特に限定されず、樹脂塗膜が形成できるもの
であれば、どのような種類の基材でも適用できるが、本
発明は、従来、密着性に乏しかった樹脂基材に対して無
機質材料を蒸着する場合に、特に効果的に適用できる。The type of substrate used in the method for forming a vapor deposited film of the present invention is not particularly limited, and any type of substrate can be used as long as it can form a resin coating film. Can be applied particularly effectively when an inorganic material is vapor-deposited on a resin base material that has conventionally been poor in adhesiveness.
【０００９】本発明において、中間樹脂塗膜を半硬化状
態として蒸着膜を密着させることができる樹脂には、電
離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物が好適に使用でき
る。このような樹脂には次に例示するものが挙げられ
る。すなわち、電離放射線硬化型樹脂の単独、電離
放射線硬化型樹脂に粘着性を有する樹脂を混合したも
の、電離放射線硬化型樹脂に熱硬化型樹脂を混合した
もの、固相反応型電離放射線硬化型樹脂が使用され
る。In the present invention, a resin composition containing an ionizing radiation curable resin can be preferably used as the resin capable of bringing the vapor deposition film into close contact with the intermediate resin coating film in a semi-cured state. Examples of such resins include the following. That is, the ionizing radiation curable resin alone, a mixture of an ionizing radiation curable resin and an adhesive resin, a mixture of an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin, and a solid-phase reaction type ionizing radiation curable resin. Is used.
【００１０】電離放射線硬化型樹脂：上記中間樹脂塗膜
を形成する樹脂〜に使用される電離放射線硬化型樹
脂の例には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有
するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹
脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、
多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレー
ト等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈
剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ
−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モ
ノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量
に含有するものが使用できる。Ionizing radiation-curable resin: Examples of the ionizing radiation-curable resin used for forming the intermediate resin coating film are preferably those having an acrylate-based functional group, for example, relatively low. Molecular weight polyester resin, polyether resin, acrylic resin, epoxy resin,
Urethane resin, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene resin, polythiol polyene resin,
Oligomers or prepolymers such as (meth) acrylates of polyfunctional compounds such as polyhydric alcohols and ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N as reactive diluents
-Monofunctional and polyfunctional monomers such as vinylpyrrolidone, eg trimethylolpropane tri (meth)
Acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6
-Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, etc. which contain a relatively large amount can be used.
【００１１】さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫
外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤とし
て、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベ
ンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テ
トラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン
類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルア
ミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いる
ことができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレ
タンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。Further, in order to use the above ionizing radiation curable resin as an ultraviolet curable resin, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime ester and tetramethyl are used as photopolymerization initiators in the resin. Thiuram monosulfide, thioxanthone, and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. Particularly in the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as the oligomer and dipentaerythritol hexaacrylate as the monomer.
【００１２】粘着性を有する樹脂：前記の電離放射線
硬化型樹脂に混合される粘着性を有する樹脂には、電離
放射線硬化型樹脂に粘性を付与するものであり、粘着剤
と電離放射線硬化型樹脂との混合物から形成するのが好
ましいが、電離放射線硬化型樹脂が未架橋状態で液状で
はなく且つ粘着性を有していればそのまま使用すること
ができる。特に、塗膜の硬度を高く保つためにはポリメ
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等の熱
可塑性樹脂が好適に使用できる。Adhesive resin: The adhesive resin mixed with the above-mentioned ionizing radiation-curable resin imparts viscosity to the ionizing radiation-curable resin, and is composed of an adhesive and an ionizing radiation-curable resin. It is preferable that the resin is formed from a mixture thereof, but it can be used as it is if the ionizing radiation-curable resin is not crosslinked in a liquid state and has an adhesive property. In particular, in order to keep the hardness of the coating film high, thermoplastic resins such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate can be preferably used.
【００１３】その他の樹脂には、従来公知の粘着テープ
や粘着シールに使用されているものでもよく、例えば、
ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン
ブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム等の
ゴム系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリ
ビニルエーテル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩素化オレフィン系樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂等に適当な粘着付与剤、例え
ば、ロジン、ダンマル、重合ロジン、部分水添ロジン、
エステルロジン、ポリテルプン系樹脂、テルペン変性
体、石油系樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、クマロン−インデン系樹脂を適宜添加し、さ
らに必要に応じて軟化剤、充填剤、老化防止剤等を添加
したものである。The other resin may be one that has been used for a conventionally known adhesive tape or adhesive seal.
Rubber-based resins such as polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, (meth) acrylic acid ester-based resin, polyvinyl ether-based resin, polyvinyl acetate-based resin, polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer-based Resin, polystyrene resin, polyamide resin, polychlorinated olefin resin,
Suitable tackifiers for polyvinyl butyral resin and the like, for example, rosin, dammar, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin,
Ester rosin, polyterpene-based resin, modified terpene, petroleum-based resin, cyclopentadiene-based resin, phenol-based resin, coumarone-indene-based resin are appropriately added, and if necessary, a softener, a filler, an antiaging agent, etc. It was added.
【００１４】電離放射線硬化型樹脂に粘着性を有する樹
脂を混合する目的は、塗膜を半硬化させ、且つ粘着性を
付与するためである。電離放射線硬化型樹脂に対する粘
着性を有する樹脂の混合割合は、電離放射線硬化型樹脂
が１００重量部に対して、５０重量部以下とすること
が、塗膜の半硬化の目的のためには好ましい。The purpose of mixing the ionizing radiation-curable resin with the resin having tackiness is to semi-cure the coating film and to impart tackiness. The mixing ratio of the resin having adhesiveness to the ionizing radiation curable resin is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin for the purpose of semi-curing the coating film. .
【００１５】熱硬化型樹脂：前記の電離放射線硬化型
樹脂に熱硬化型樹脂を混合したものに含まれる熱硬化型
樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレ
ート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリ
エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、
アミノアルキッド樹脂、メラミン／尿素共縮合樹脂、珪
素樹脂、ポリシロキサン樹脂等があり、必要に応じて、
添加剤として、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促
進剤、溶剤、粘度調整剤、体質顔料等を添加する。前記
硬化剤として通常、イソシアネートは不飽和ポリエステ
ル系樹脂又はポリウレタン系樹脂に、メチルエチルケト
ンパーオキサイド等の過酸化物及びアゾビスイソブチロ
ニトリル等のラジカル開始剤が不飽和ポリエステル系樹
脂によく使用される。さらに、硬化剤としてのイソシア
ネートは、２価以上の脂肪族又は芳香族イソシアネート
が使用できる。Thermosetting resin: The thermosetting resin contained in the mixture of the ionizing radiation curing resin and the thermosetting resin includes phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, Unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin,
Amino alkyd resin, melamine / urea co-condensation resin, silicon resin, polysiloxane resin, etc. are available.
A crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier, and an extender pigment are added as additives. As the curing agent, usually, isocyanate is an unsaturated polyester resin or polyurethane resin, and peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide and a radical initiator such as azobisisobutyronitrile are often used for the unsaturated polyester resin. . Furthermore, as the isocyanate as the curing agent, divalent or higher valent aliphatic or aromatic isocyanate can be used.
【００１６】固相反応型電離放射線硬化型樹脂：前記
の固相反応型電離放射線硬化型樹脂は、未架橋の状態で
は常温で固体であり、かつ熱可塑性、溶剤溶解性を有し
ていながら、塗装、及び乾燥によって見かけ上、又は手
で触ったときにも非流動性（指触乾燥性）であり、かつ
非粘着性である塗膜を与える電離放射線硬化型樹脂を主
成分とするものである。具体的には、例えば、下記の
（イ）、（ロ）の２種類の樹脂が例示される。また、特
開平１−２０２４９２号公報にも同様な樹脂が開示され
ている。さらに、下記の（イ）及び（ロ）に示す樹脂を
混合して用いることもでき、また、それに対してラジカ
ル重合性不飽和単量体を加えて使用することもできる。
これらの樹脂には通常の電離放射線硬化型樹脂に用いら
れる反応性希釈剤、増感剤等が添加される。また、樹脂
硬化物に可撓性を付与するために非架橋性の熱可塑性樹
脂を添加してもよい。Solid-phase reaction-type ionizing radiation-curable resin: The above-mentioned solid-phase-reaction type ionizing-radiation-curable resin is solid at room temperature in the uncrosslinked state, and has thermoplasticity and solvent solubility. It is mainly composed of an ionizing radiation curable resin that gives a coating that is non-fluid (drying to the touch) even when touched by hand by coating and drying, and that is non-adhesive. is there. Specifically, for example, the following two types of resins (a) and (b) are exemplified. A similar resin is disclosed in JP-A-1-202492. Furthermore, the resins shown in (a) and (b) below can be mixed and used, and a radically polymerizable unsaturated monomer can also be added thereto for use.
Reactive diluents, sensitizers and the like used in ordinary ionizing radiation curable resins are added to these resins. Further, a non-crosslinking thermoplastic resin may be added in order to impart flexibility to the cured resin product.
【００１７】（イ）ガラス転移温度が０〜２５０℃のポ
リマー中にラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。(A) A resin having a radically polymerizable unsaturated group in a polymer having a glass transition temperature of 0 to 250 ° C.
【００１８】具体的には次に列挙した単量体を重合又は
共重合させたものに対し、後述するａ）〜ｄ）の方法に
よりラジカル共重合性不飽和基を導入した樹脂である。Specifically, it is a resin obtained by polymerizing or copolymerizing the monomers listed below and introducing a radical copolymerizable unsaturated group by the methods a) to d) described below.
【００１９】水酸基を有する単量体：例えば、Ｎ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等がある。Monomers having hydroxyl groups: For example, N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy. Examples include propyl (meth) acrylate.
【００２０】カルボキシル基を有する単量体：例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルモノサクシネート等がある。Monomers having a carboxyl group: For example,
Examples include (meth) acrylic acid and (meth) acryloyloxyethyl monosuccinate.
【００２１】エポキシ基を有する単量体：例えば、グリ
シジル（メタ）アクリレート等がある。Monomers having epoxy groups: For example, glycidyl (meth) acrylate and the like.
【００２２】アジリジニル基を有する単量体：２−アジ
リジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニ
ルプロピオン酸アリル等がある。Monomers having an aziridinyl group: 2-aziridinylethyl (meth) acrylate, allyl 2-aziridinylpropionate and the like.
【００２３】アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリ
ルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート等がある。Monomers having amino groups: (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
【００２４】スルフォン基を有する単量体：２−（メ
タ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸
等がある。Monomers having sulfone groups: 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the like.
【００２５】イソシアネート基を有する単量体：２，４
−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートの１モル対１モルの付加物などの
ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル共重合体
の付加物等がある。Monomers having isocyanate groups: 2,4
-Toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 1 mole to 1 mole adduct and the like, and the like, the adduct of diisocyanate and a radical copolymer having active hydrogen, and the like.
【００２６】さらに，共重合体のガラス転移温度を調節
したり、硬化膜の物性を調節したりするために、上記に
列挙した各単量体と次に示す化合物を共重合させること
ができる。このような共重合可能な単量体としては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｇｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。Further, in order to control the glass transition temperature of the copolymer and the physical properties of the cured film, each of the monomers listed above and the following compounds can be copolymerized. Examples of such a copolymerizable monomer include methyl (meth) acrylate and propyl (meth).
Examples thereof include acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, gt-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
【００２７】上記の各単量体を重合、もしくは共重合さ
せたものに対して、次のａ）〜ｄ）の方法により、ラジ
カル重合性不飽和基を導入することによって、紫外線硬
化型樹脂又は電子線硬化型樹脂等の電離放射線硬化型樹
脂が得られる。An ultraviolet-curable resin or a resin obtained by polymerizing or copolymerizing each of the above-mentioned monomers is introduced by introducing a radically polymerizable unsaturated group by the following methods a) to d). An ionizing radiation curable resin such as an electron beam curable resin can be obtained.
【００２８】ａ）水酸基を有する単量体の重合体または
共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキ
シル基を有する単量体などを縮合反応させる。A) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group, a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid is subjected to a condensation reaction.
【００２９】ｂ）カルボキシル基、スルフォン基を有す
る単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸
基を有する単量体を縮合反応させる。B) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a carboxyl group or a sulfone group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group is subjected to a condensation reaction.
【００３０】ｃ）エポキシ基、イソシアネート基又はア
ジリジニル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場
合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル
基を有する単量体を付加反応させる。C) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having an epoxy group, an isocyanate group or an aziridinyl group, the above-mentioned monomer having a hydroxyl group or a monomer having a carboxyl group is subjected to an addition reaction. .
【００３１】ｄ）水酸基又はカルボキシル基を有する単
量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有
する単量体又はアジリジニル基を有する単量体又はジイ
ソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単
量体の１モル対１モルの付加物を付加反応させる。D) In the case of a polymer or copolymer of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, a monomer having an epoxy group, a monomer having an aziridinyl group or a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate ester Addition reaction is performed with 1 mol of monomer to 1 mol of adduct.
【００３２】上記反応を行なうには、微量のハイドロキ
ノンなどの重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行
なうことが望ましい。In order to carry out the above reaction, it is desirable to add a trace amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and to carry out it while sending dry air.
【００３３】（ロ）融点が常温（２０℃）〜２５０℃で
あり、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂。(B) A resin having a radical-polymerizable unsaturated group and a melting point of room temperature (20 ° C.) to 250 ° C.
【００３４】具体的には、ステアリルアクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、トリアクリルイソシア
ネート、シクロヘキサンジオール（メタ）アクリレー
ト、スピログリコールジアクリレート、スピログリコー
ル（メタ）アクリレート等がある。Specific examples include stearyl acrylate, stearyl (meth) acrylate, triacrylic isocyanate, cyclohexanediol (meth) acrylate, spiroglycol diacrylate, and spiroglycol (meth) acrylate.
【００３５】塗膜の硬化方法：本発明は、透明樹脂基材
上に塗布された中間樹脂塗膜層を指触乾燥又はハーフキ
ュア等の半硬化状態とすることにより半硬化層を形成
し、その上に金属または金属酸化物等の無機質材料を蒸
着して蒸着層を形成する。本発明において中間樹脂塗膜
層を半硬化させる理由は、完全に硬化させた中間樹脂塗
膜層上に無機材料からなる蒸着層を形成しても、両層が
異種材料であるため層間の密着性が悪く、剥離等の欠陥
が生じてしまうのに対して、主として樹脂層からなる中
間樹脂塗膜層が指触乾燥又はハーフキュアの半硬化状態
において、基材に対して斜め蒸着することにより、形成
される斜方蒸着層が中間樹脂塗膜層と密着性が良くなる
からである。Method for curing coating film: In the present invention, a semi-cured layer is formed by bringing an intermediate resin coating film layer applied on a transparent resin substrate into a semi-cured state such as touch-drying or half-cure. An inorganic material such as a metal or a metal oxide is vapor-deposited thereon to form a vapor deposition layer. The reason for semi-curing the intermediate resin coating film layer in the present invention is that even if a vapor deposition layer made of an inorganic material is formed on the completely cured intermediate resin coating film layer, since both layers are different materials, adhesion between layers is improved. Since the intermediate resin coating layer mainly composed of the resin layer is dry to the touch or half-cured in a semi-cured state, it is obliquely vapor-deposited onto the substrate. This is because the formed oblique vapor deposition layer has good adhesion to the intermediate resin coating film layer.
【００３６】（１）溶剤乾燥型半硬化 ａ．溶剤乾燥型半硬化 通常の電離放射線硬化型樹脂に、溶剤を加えたものを塗
布し、溶剤を乾燥させることによって形成される塗膜の
半硬化の状態で、且つ電離放射線硬化型樹脂が硬化反応
を完了していない状態をいう。(1) Solvent drying type semi-curing a. Solvent-drying semi-curing The coating film formed by applying a solvent to a normal ionizing radiation-curing resin and drying the solvent is a semi-cured state, and the ionizing radiation-curing resin is a curing reaction. Is not completed.
【００３７】前記組成のみでは十分な粘度が保てないの
で、溶剤乾燥型熱可塑性樹脂を加えて塗布に適した粘度
に調整する。この樹脂組成物を用いて塗膜を形成した場
合には、溶剤が乾燥時に離脱放散され、塗膜は半硬化状
態となる。Since the above composition alone cannot maintain a sufficient viscosity, a solvent drying type thermoplastic resin is added to adjust the viscosity suitable for coating. When a coating film is formed using this resin composition, the solvent is released and diffused during drying, and the coating film is in a semi-cured state.
【００３８】電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥
型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用され
るが、特に、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレートを使用する場合、塗膜の硬度を高く保つこ
とができる。As the solvent-drying type thermoplastic resin to be added to the ionizing radiation-curable resin, those which are usually used are used. Particularly, when polymethyl methacrylate or polybutyl methacrylate is used, the hardness of the coating film is high. Can be kept.
【００３９】ｂ．固相反応型電離放射線硬化型半硬化 この半硬化とは、前記固相反応型電離放射線硬化型樹脂
による半硬化の状態であり、未架橋状態において常温で
固体であり、且つ、熱可塑性及び溶剤溶解性を有し、塗
装及び乾燥によって見かけ上、あるいは、手で触ったと
きにも非流動性及び非粘着性であり、電離放射線硬化型
樹脂が硬化反応を完了していない状態をいう。B. Solid-state reaction-type ionizing radiation-curable semi-curing This semi-curing is a state of semi-curing by the solid-state reaction-type ionizing radiation-curing resin, which is solid at room temperature in the uncrosslinked state, and is thermoplastic and solvent It refers to a state in which the resin has solubility, is non-fluid and non-tacky by appearance and by touching with coating and drying, and the curing reaction of the ionizing radiation curable resin is not completed.
【００４０】（２）ハーフキュア型半硬化 ａ．電離放射線硬化型樹脂半架橋型半硬化 通常の電離放射線硬化型樹脂を用いて塗布し、塗膜に紫
外線又は電子線等の電離放射線の照射条件を調整して半
架橋を行うことにより形成される半硬化の状態をいう。(2) Half cure type semi-curing a. Ionizing radiation curable resin semi-crosslinking type semi-curing It is formed by applying a normal ionizing radiation-curable resin and adjusting the irradiation conditions of the ionizing radiation such as ultraviolet rays or electron beams to the coating film to carry out semi-crosslinking. A semi-cured state.
【００４１】ｂ．電離放射線硬化型樹脂・熱硬化型樹脂
ブレンド型半硬化 電離放射線硬化型樹脂に熱硬化型樹脂を混合して樹脂組
成物を塗布し、塗膜に熱を加えることにより形成される
半硬化の状態をいう。B. Ionizing radiation curable resin / thermosetting resin blend type semi-curing Semi-cured state formed by mixing the ionizing radiation curable resin with the thermosetting resin, applying the resin composition, and applying heat to the coating film. Say.
【００４２】ｃ．溶剤乾燥型・ハーフキュア型複合半硬
化 前記（１）の溶剤乾燥型半硬化の状態にさらに電離放射
線を照射して半硬化状態とする状態をいう。この半硬化
の状態は、特開平１−２０２４９号公報に説明されてい
る半硬化状態と同じである。C. Solvent-drying / half-cure composite semi-curing This is a state in which the solvent-drying semi-curing state (1) is further irradiated with ionizing radiation to be a semi-curing state. This semi-cured state is the same as the semi-cured state described in JP-A-1-20249.
【００４３】塗膜の硬化方法：本発明は、基材上に塗布
された電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物の完全硬
化は、電離放射線の照射によって行う。半硬化状態の樹
脂層上に金属又は金属酸化物等の無機質材料を蒸着して
蒸着膜を形成し、その後、電離放射線を行なっているの
で、無機質材料が樹脂上に十分な密着性で接合される。Method of Curing Coating Film: In the present invention, the resin composition containing the ionizing radiation-curable resin applied on the substrate is completely cured by irradiation with ionizing radiation. An inorganic material such as a metal or a metal oxide is deposited on the resin layer in a semi-cured state to form a vapor deposition film, and then ionizing radiation is performed, so that the inorganic material is bonded to the resin with sufficient adhesion. It
【００４４】照射装置：本発明で使用される電離放射線
硬化型樹脂の硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の
硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬
化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコ
ックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、
絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波
型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００
ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギー
を有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超
高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアー
ク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線か
ら発する紫外線等が利用できる。Irradiation device: The ionizing radiation curable resin used in the present invention can be cured by a usual method for curing an ionizing radiation curable resin, that is, an electron beam or an ultraviolet ray. For example, in the case of electron beam curing, Cockloft-Walton type, Van de Graaff type, resonance transformation type,
50-1000 emitted from various electron beam accelerators such as insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, high frequency type
An electron beam or the like having an energy of KeV, preferably 100 to 300 KeV is used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc and a metal halide lamp are used. Available.
【００４５】[0045]
〔実施例１〕厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフ
ィルム（ＦＴ−ＵＶ−８０：商品名、富士写真フィルム
株式会社製）上に、溶剤乾燥することにより表面に皮膜
が形成できる性質を持つ電離放射線硬化型樹脂としてア
クリルポリマー含有ポリエステルアクリレート）を５ｇ
／ｄｒｙになるように塗工し、６０℃で１分間乾燥しす
ることにより、未架橋であるが、半硬化状態の塗膜を形
成した。[Example 1] Ionizing radiation curing having the property that a film can be formed on the surface of a triacetyl cellulose film (FT-UV-80: trade name, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) having a thickness of 80 µm by solvent drying. 5g of acrylic polymer-containing polyester acrylate) as mold resin
/ Dry was applied and dried at 60 ° C for 1 minute to form an uncrosslinked but semi-cured coating film.
【００４６】このフィルムをＭｇＦ2 からなる蒸着源に
対し８５°の角度で設置し、ＭｇＦ2 を斜方蒸着し、膜
厚１６００Åの斜方蒸着膜を形成した。このフィルムに
電子線を５Ｍｒａｄ照射することにより、塗膜を完全硬
化させて反射防止フィルムを得た。[0046] was placed the film at an angle of 85 ° with respect to the deposition source composed of MgF 2, and MgF 2 was oblique evaporation, to form a oblique deposition film having a thickness of 1600 Å. By irradiating this film with an electron beam at 5 Mrad, the coating film was completely cured to obtain an antireflection film.
【００４７】下記の表１に、本実施例１で得られた反射
防止フィルムのＭｇＦ2 膜の屈折率、透過率、碁盤目に
よるセロテープ密着試験、表面硬度の各試験項目につい
ての値を示す。Table 1 below shows values for each of the test items of the refractive index, the transmittance, the cellophane tape adhesion test using a grid and the surface hardness of the MgF 2 film of the antireflection film obtained in this Example 1.
【００４８】〔実施例２〕前記実施例１において、Ｍｇ
Ｆ2 を斜方蒸着することによ代えて、ＭｇＦ2 を通常の
蒸着法、即ち、基板に対して法線方向の蒸着を行なった
以外については、実施例１と同じ処理を行なって、比較
例１の反射防止フィルムを得た。Example 2 In the above Example 1, Mg
The same treatment as in Example 1 was performed except that MgF 2 was vapor-deposited in a normal direction, that is, MgF 2 was vapor-deposited in the normal direction instead of obliquely vapor-depositing F 2 . The antireflection film of Example 1 was obtained.
【００４９】下記の表１に、比較例１で得られた反射防
止フィルムのＭｇＦ2 膜の屈折率、透過率、碁盤目によ
るセロテープ密着試験、表面硬度の各試験項目について
の値を示す。Table 1 below shows values for each of the test items such as the refractive index, the transmittance, the cellophane tape adhesion test using a grid and the surface hardness of the MgF 2 film of the antireflection film obtained in Comparative Example 1.
【００５０】〔比較例１〕前記実施例１と同じ電離放射
線硬化型樹脂を塗工したものに電子線５Ｍｒａｄ照射す
ることにより塗膜を完全硬化させ、この完全硬化塗膜上
にＭｇＦ2 を斜方蒸着し、膜厚１６００Åの斜方蒸着膜
を形成した以外は、実施例１と同じ条件で反射防止フィ
ルムを製造した。下記の表１に、比較例１で得られた反
射防止フィルムのＭｇＦ2 膜の屈折率、透過率、碁盤目
によるセロテープ密着試験、表面硬度の各試験項目につ
いての値を示す。[Comparative Example 1] A coating film coated with the same ionizing radiation curable resin as in Example 1 was irradiated with 5 Mrad of an electron beam to completely cure the coating film, and MgF 2 was obliquely added onto the completely cured coating film. An antireflection film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the oblique vapor deposition was performed to form a diagonal vapor deposition film having a film thickness of 1600Å. Table 1 below shows the values of the MgF 2 film of the antireflection film obtained in Comparative Example 1, the refractive index, the transmittance, the cellophane tape adhesion test by cross-cutting, and the surface hardness.
【００５１】[0051]
【表１】 表１によれば、本発明の半硬化状態の中間樹脂塗膜上に
蒸着により形成した反射防止フィルム（前記実施例１、
実施例２）は、比較例１の通常の蒸着方法に比べて、中
間樹脂塗膜に対する蒸着層の密着性がよいことがわか
る。[Table 1] According to Table 1, the antireflection film formed by vapor deposition on the semi-cured intermediate resin coating film of the present invention (the above-mentioned Example 1,
It can be seen that in Example 2), the adhesion of the vapor deposition layer to the intermediate resin coating film is better than in the ordinary vapor deposition method of Comparative Example 1.
【００５２】〔実施例３〕厚さ１２５μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム（ＨＰ−７：商品名、帝人株
式会社製）に対して、前記実施例１と同様の条件で反射
防止フィルムを製造した。Example 3 An antireflection film was produced under the same conditions as in Example 1 with respect to a polyethylene terephthalate film (HP-7: trade name, manufactured by Teijin Limited) having a thickness of 125 μm.
【００５３】下記の表２に、本実施例３で得られた反射
防止フィルムのＭｇＦ2 膜の屈折率、透過率、碁盤目に
よるセロテープ密着試験、表面硬度の各試験項目につい
ての値を示す。Table 2 below shows the values of the MgF 2 film of the antireflection film obtained in Example 3 for each of the refractive index, the transmittance, the cellophane tape adhesion test by cross-cutting, and the surface hardness.
【００５４】〔実施例４〕前記実施例３において、Ｍｇ
Ｆ2 を斜方蒸着することによ代えて、ＭｇＦ2 を通常の
蒸着法、即ち、基板に対して法線方向の蒸着を行なった
以外については、実施例３と同じ処理を行なって、本実
施例４の反射防止フィルムを得た。Example 4 In the above Example 3, Mg
Instead of performing oblique vapor deposition of F 2 , the same process as in Example 3 was performed except that MgF 2 was vapor-deposited by a normal vapor deposition method, that is, vapor deposition was performed on the substrate in the normal direction. The antireflection film of Example 4 was obtained.
【００５５】下記の表２に、本実施例４で得られた反射
防止フィルムのＭｇＦ2 膜の屈折率、透過率、碁盤目に
よるセロテープ密着試験、表面硬度の各試験項目につい
ての値を示す。Table 2 below shows values for the respective test items of the refractive index, the transmittance, the cellophane tape adhesion test by cross-cutting and the surface hardness of the MgF 2 film of the antireflection film obtained in this Example 4.
【００５６】〔比較例２〕前記実施例３と同じ電離放射
線硬化型樹脂を塗工したものに電子線５Ｍｒａｄ照射す
ることにより塗膜を完全硬化させ、この完全硬化塗膜上
にＭｇＦ2 を斜方蒸着し、膜厚１６００Åの斜方蒸着膜
を形成した以外は、実施例３と同じ条件で反射防止フィ
ルムを製造した。下記の表２に、比較例４２得られた反
射防止フィルムのＭｇＦ2 膜の屈折率、透過率、碁盤目
によるセロテープ密着試験、表面硬度の各試験項目につ
いての値を示す。[Comparative Example 2] A coating film coated with the same ionizing radiation curable resin as in Example 3 was irradiated with an electron beam of 5 Mrad to completely cure the coating film, and MgF 2 was obliquely added onto the completely cured coating film. An antireflection film was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the oblique vapor deposition film having a film thickness of 1600Å was formed by vacuum vapor deposition. Table 2 below shows the values for the respective test items of the refractive index, the transmittance, the cellophane tape adhesion test by cross-cutting, and the surface hardness of the MgF 2 film of the antireflection film obtained in Comparative Example 42.
【００５７】[0057]
【表２】 表２によれば、本発明の斜方蒸着により形成した反射防
止フィルム（前記実施例３及び実施例４）は、半硬化状
態の中間塗膜層上にＭｇＦ2 等の無機質材料を蒸着して
蒸着膜を形成し、その後、中間塗膜を完全硬化したの
で、中間塗膜層に対する蒸着層の密着性がよい。[Table 2] According to Table 2, the antireflection films formed by the oblique vapor deposition of the present invention (Examples 3 and 4 above) were obtained by depositing an inorganic material such as MgF 2 on the semi-cured intermediate coating layer. Since the vapor deposition film was formed and then the intermediate coating film was completely cured, the adhesion of the vapor deposition layer to the intermediate coating film layer was good.
【００５８】[0058]
【発明の効果】本発明によれば、半硬化状態の樹脂層上
に、無機質材料を蒸着することによって蒸着膜を形成
し、その後、電離放射線により、半硬化状態の塗膜を完
全に硬化するので、無機質材料からなる蒸着膜は、剥離
することなく、樹脂層上に十分な密着力で接合される。According to the present invention, a vapor-deposited film is formed by vapor-depositing an inorganic material on a semi-cured resin layer, and then the semi-cured coating film is completely cured by ionizing radiation. Therefore, the vapor deposition film made of the inorganic material is bonded to the resin layer with sufficient adhesion without peeling.
Claims (4)
含む樹脂組成物を塗工して中間樹脂塗膜を形成し、 （２）前記中間樹脂塗膜を半硬化状態とし、 （３）前記半硬化状態の中間樹脂塗膜上に、無機質材料
を蒸着して蒸着膜を形成し、 （４）電離放射線を照射して前記半硬化塗膜を完全硬化
させることを特徴とする蒸着膜の形成方法。1. An intermediate resin coating film is formed by coating a resin composition containing an ionizing radiation curable resin on a substrate, and (2) the intermediate resin coating film is semi-cured. 3) Vapor deposition of an inorganic material on the semi-cured intermediate resin coating film to form a vapor deposition film, and (4) irradiation of ionizing radiation to completely cure the semi-cured coating film. Method of forming a film.
含む樹脂組成物を塗工して中間樹脂塗膜を半硬化状態に
設け、 （２）一方、離型紙上に蒸着層を形成し、 （３）前記蒸着層が形成された離型紙と、前記中間樹脂
塗膜が形成された透明樹脂基材とを、前記中間樹脂塗膜
と前記蒸着層が向かい合うように密着させて接合し、前
記半硬化の中間樹脂塗膜を完全硬化させ、 （４）次いで、前記離型紙を剥ぐことにより前記蒸着層
を前記中間樹脂塗膜に転写させることを特徴とする蒸着
膜の形成方法。2. (1) A resin composition containing an ionizing radiation-curable resin is applied on a substrate to form an intermediate resin coating film in a semi-cured state. (2) On the other hand, a vapor deposition layer is formed on a release paper. (3) The release paper having the vapor deposition layer formed thereon and the transparent resin base material having the intermediate resin coating film formed thereon are bonded to each other so that the intermediate resin coating film and the vapor deposition layer face each other. Then, the semi-cured intermediate resin coating film is completely cured, and then (4) the vapor deposition layer is transferred to the intermediate resin coating film by peeling off the release paper.
蒸着層の上に電離放射線硬化型樹脂を含む樹脂組成物を
塗工して中間樹脂塗膜を半硬化状態に設け、 （２）前記蒸着層と中間樹脂膜が形成された離型紙に対
して、基材を前記中間樹脂塗膜を内側にして密着させて
接合し、前記半硬化の中間樹脂塗膜を完全硬化させ、 （３）次いで、前記離型紙を剥ぐことにより前記蒸着層
を前記中間樹脂塗膜に転写させることを特徴とする蒸着
膜の形成方法。(1) A vapor deposition layer is formed on a release paper, and a resin composition containing an ionizing radiation curable resin is applied on the vapor deposition layer to provide an intermediate resin coating film in a semi-cured state. (2) The substrate is closely adhered to the release paper on which the vapor deposition layer and the intermediate resin film are formed, with the intermediate resin coating film inside, and the semi-cured intermediate resin coating film is completely cured. (3) Next, a method for forming a vapor deposition film, characterized in that the vapor deposition layer is transferred to the intermediate resin coating film by peeling off the release paper.
２、又は３記載の蒸着膜の形成方法。4. The substrate according to claim 1, wherein the substrate is a resin substrate.
2. The method for forming a vapor deposition film according to 2 or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19537093A JPH0734220A (en) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | Formation of vapor-deposited film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19537093A JPH0734220A (en) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | Formation of vapor-deposited film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0734220A true JPH0734220A (en) | 1995-02-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19537093A Pending JPH0734220A (en) | 1993-07-13 | 1993-07-13 | Formation of vapor-deposited film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0734220A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001045930A1 (en) * | 1999-12-22 | 2001-06-28 | Toray Industries, Inc. | Multilayered film and process for producing the same |
| JP2003231207A (en) * | 2002-11-25 | 2003-08-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Composite thin film |
| JP2007076314A (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Dainippon Printing Co Ltd | Gas-barrier structure and its manufacturing process |
-
1993
- 1993-07-13 JP JP19537093A patent/JPH0734220A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4624894B2 (en) * | 2005-09-16 | 2011-02-02 | 大日本印刷株式会社 | Gas barrier structure and method for producing the same |
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