JPH07335576A - 薄膜作製方法および薄膜作製装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素活性種、添加ガスを利用することにより
酸性活性種の失活を少なくし、十分な成膜速度が得ら
れ、ＯＨ基の少ない良質な薄膜を作る。 【構成】 有機金属化合物と高温平衡プラズマで作製さ
れた酸性活性種とを処理室に導入して化学反応で基板表
面に酸化膜を作製する方法で、酸性活性種を作る酸素と
添加ガスを、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズ
マを使用した酸性活性種発生機構に同時に導入し、２つ
のガスによる混合ガスを活性化した後に処理室に導入す
る。処理室と、排気装置と、基板ホルダと、酸素活性種
発生機構と、少なくとも２種類の原料ガスを導入する原
料ガス導入機構を備え、酸素活性種発生機構から処理室
までのガス流路および処理室の各内壁面がガラス類、セ
ラミックス類、金属表面処理物体、高分子化合物のうち
のいずれかの材料、またはそれらの組み合わせからなる
材料で形成され、かつガス流路の直径が基板の直径の１
／２以上となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜作製方法および薄膜
作製装置に係り、特に、センサ、光学部品、音響製品、
半導体デバイス等に使用される絶縁体膜、保護膜、半導
体膜等の各種の膜を作製するための薄膜作製方法および
薄膜作製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＬＳＩの高密度化に伴って半導体
素子のパターンの微細化や３次元化が進んでいる。この
ような集積度が高い半導体素子の製造では、段差や起伏
の大きいパターンの上に平坦な薄膜を形成し、段差や起
伏を平坦化することが求められる。そこで、いかにして
平坦性が良好な薄膜が作製できるかが問題となる。例え
ば層間絶縁膜として使用される酸化シリコン膜の平坦化
に関し、上記の観点に基づき、どのようなプロセスを用
いて行うかについて現在種々の方法が提案されている。
以下に、従来の各種方法について説明する。

【０００３】これらの方法の中には、例えばプラズマＣ
ＶＤ法、スパッタリング法が含まれる。この中で注目さ
れている方法として、テトラエトキシシラン（テトラエ
チルオルソシリケートともいう、以下ＴＥＯＳと略す）
を用いたＣＶＤ技術がある。

【０００４】上記ＴＥＯＳを用いたＣＶＤ技術に関する
従来文献としては、例えば池田等の「電気化学」Vol.56
No.7 (1988) P.527-P.532やその中の引用された文献が
存在する。池田等はＴＥＯＳとオゾンを用いる大気圧Ｃ
ＶＤを用いることにより、段差部の被覆性を高めた平坦
性の良い酸化シリコン膜を作製している。この方法で
は、酸化源としてオゾンを使用している。これによっ
て、４００℃という低温で酸化シリコン膜の作製を可能
としている。また酸化シリコン膜中のＯＨ基を減少して
良質な酸化シリコン膜を得ることできる。

【０００５】しかし、池田等のＣＶＤ技術によれば、成
膜速度が約１４００オングストローム／ｍｉｎであり、
１μｍの厚みを有する酸化シリコン膜を作製するのに、
約７分必要である。従って、このＣＶＤ技術は枚様式装
置が要求する成膜速度１μｍ／ｍｉｎにはるかに及ばな
い。

【０００６】R.A.Levy等のJ. Electrochem. Soc. Vol.1
34,No.(1987)P.1744-P1749やその引用文献では、酸素と
ＴＥＯＳを用いて酸化シリコン膜を作製したことが記載
される。この方法では、成膜温度が５５０℃で、前記の
オゾンを使用する方法に比較し高温である。それにもか
かわらず、成膜速度３００オングストローム／min と遅
い。従ってこの成膜方法を産業上利用することができな
い。

【０００７】その他、特許文献としての従来技術では、
特開昭６１−７７６９５号に開示される気相成長法や米
国特許第３，９３４，０６０号に開示される成膜方法が
存在する。これらの成膜方法でも、成長速度および膜質
の点で満足できる水準に達していない。さらに、野口等
は、第３５回応用物理学関係関係連合講演会（昭和６３
年春季）講演番号２９−Ｇ−５で、マイクロ波放電で作
製された酸素原子と、テトラメトキシシラン（以下ＴＭ
ＯＳと略す）とを用いた成膜方法を開示する。この方法
では、テトラメチルシラン（以下ＴＭＳと略す）を用い
る場合に比較すると、生成膜中の炭素含有量が減少する
ことを示している。しかし、このＴＭＯＳを用いて作ら
れた膜は、その赤外吸収スペクトルから多めのＯＨ基が
観察され、必ずしも、良好な膜とはいえない。この理由
は、酸素活性種の供給量が不足しているためであると考
えられる。

【０００８】酸素原子を利用した他の例は特開昭６３−
８３２７５号に開示される。このＣＶＤ装置によれば、
酸素原子とシランを反応させている。この反応では、通
常、常温では減圧下でも急速に進み、酸化シリコンの粉
末ダストを生じる。また急速に反応を行うため、２つの
ガス成分の反応処理室への導入、混合が困難であって、
均一性の良い膜の成膜が難しい。そこで、この従来の技
術では、かかる問題を解決するために、ガスの流出部を
冷却することにより酸素原子とシランの反応を抑制し、
加熱した被処理基板の表面に導入し、反応を起こさせる
構成を採用している。しかし、この方法の場合には、ガ
ス流出部を冷却することが必要であるから、装置構成が
複雑となり、他方、基板表面から離れた空間での反応を
完全に抑制することが不可能である。またどうしても多
少のダストが生じてしまうという問題が存在する。

【０００９】特開平２−１６３３７９号に開示される薄
膜作製方法では、マイクロ波の代わりに高温非平衡プラ
ズマまたは高温平衡プラズマ（以下、ＴＮＨプラズマと
いう）を用いて酸素活性種を多量に発生させると共に、
反応性の低いＴＥＯＳおよびＴＭＯＳを用いることによ
り、ダストの少ない絶縁膜を高速に作製している。しか
し、この成膜方法で、枚様式装置として産業上要求され
る１μｍ／ｍｉｎ程度の成膜速度で成膜したところ、膜
中にＯＨ基の存在が確認された。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ここで、再度、前述し
た従来装置の各種方法の問題点を確認する。

【００１１】オゾンとＴＥＯＳ系による成膜方法、酸素
とＴＥＯＳ系による成膜方法では、産業上必要とされる
成膜速度を得ることができないという問題点を有する。
また速い成膜速度を得ることができる酸素原子とシラン
系による成膜方法では、反応が両気体の混合部で急速に
生じるために、混合部およびガスの流出部を冷却して反
応を抑える方法が必要となり、装置が複雑になる。さら
に空間での反応によるダストの発生を抑えることができ
ないという問題点を有する。

【００１２】マイクロ波放電を利用して作られた酸素原
子とＴＭＯＳを用いた成膜方法では、ＯＨ基を含む膜が
形成されるという問題点を有する。またＴＮＨプラズマ
で得た多量の酸素活性種とＴＥＯＳとを用いる成膜方法
は、枚様式装置で必要とされる１μｍ／ｍｉｎの成膜速
度で形成した膜中に、未だＯＨ基が確認されるという問
題点を有する。

【００１３】上記の問題に鑑みて、本発明者は先に、特
願平２−３１９８５８号で、酸素活性種を従来装置より
も効率良く供給して酸化膜を作製する薄膜作製装置を提
案した。しかし、この装置でも、酸素活性種発生機構か
ら処理室まで配設されたテフロンチューブのコンダクタ
ンスが小さいという原因で、酸素活性種発生機構内の圧
力が高くなり、活性種同士の衝突による活性喪失が起き
る。そのために酸素活性種の供給が不十分になるという
不具合を有している。

【００１４】本発明の目的は、前述した各問題点を解決
するためのものであり、酸素活性種を利用し、添加ガス
を利用することにより酸性活性種の失活を少なくし、産
業上利用するにあたり十分な成膜速度を得ることがで
き、加えてＯＨ基の少ない良質な薄膜を得ることができ
る薄膜作製方法、およびこの製作方法を実現する薄膜作
製装置を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明に係る薄膜作製方
法は、上記の目的を達成するため、原料ガスとして、有
機金属化合物と、高温平衡プラズマで作製された酸性活
性種とを、処理室に導入し、これらの原料ガスを化学反
応させて基板の表面に酸化膜を作製する薄膜作製方法で
あり、酸性活性種を作る原料ガスとしての酸素と、添加
ガスを、高温非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマを
使用した酸性活性種発生機構に同時に導入し、２つのガ
スによる混合ガスを活性化した後に、処理室に導入する
ように構成される。

【００１６】前記の薄膜作製方法において、好ましく
は、添加ガスはアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂ ）、酸化
窒素（ＮＯ）、蒸気（Ｈ₂ Ｏ）のうちのいずれかであ
る。

【００１７】本発明に係る薄膜作製装置は、気密構造を
有し内部空間が減圧状態に保たれる処理室と、この処理
室の内部に設置され、表面に薄膜が作製される基板と、
処理室の内部を排気する排気装置と、基板を支持しかつ
温度調節機構を有する基板ホルダと、酸化膜の原料ガス
の一種である酸素活性種を作る酸素活性種発生機構と、
少なくとも２種類の原料ガスを処理室に導入する原料ガ
ス導入機構とを備え、酸素活性種発生機構から処理室ま
でのガス流路および処理室の各内壁面がガラス類、セラ
ミックス類、金属表面処理物体、高分子化合物のうちの
いずれかの材料、またはそれらの組み合わせからなる材
料で形成され、かつガス流路の直径が、円板形の基板の
直径の１／２以上であるように構成される。

【００１８】

【作用】本発明では、ＴＮＨプラズマにより作られた酸
素活性種と、例えばＴＥＯＳやＴＭＯＳ等の有機金属化
合物とを用いて薄膜を作製する場合に、酸素活性種の原
料ガスである酸素と、その添加ガスとを、酸素活性種発
生機構へ同時に導入してこれらの混合ガスを活性化さ
せ、その後に、基板処理室に導入する。特に装置構成
で、酸素活性種の円筒状の導入流路に関し、その直径を
円板形の基板の直径の１／２以上であるようにする。こ
れにより、酸性活性種を効率よく、一定濃度で供給する
ことができ、所定の温度に設定された基板の表面の部分
だけに化学反応を誘起し、当該基板の表面に膜厚および
膜質分布の均一な酸化膜を作製することが可能となる。

【００１９】ところで、酸素単体を、ＴＮＨプラズマを
用いた酸素活性種発生機構に導入した場合と、酸素と添
加ガスを、ＴＮＨプラズマを用いた酸素活性種発生機構
に導入した場合と比較すると、処理室内の酸素活性種の
濃度は後者の方が高い。このことは、より多くの酸素活
性種を処理室に供給できたことを意味し、効率の良い成
膜を行うことができる。

【００２０】さらに、実験的に、各種の導入経路の寸法
を調べたところ、筒形状の導入経路の直径が、円板状の
基板の直径の約１／２以上であれば、±１０％以内の膜
厚分布で成膜を行うことができる。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明の実施例を添付図面に基づい
て説明する。

【００２２】図１は本発明に係る薄膜作製装置の一実施
例を示す正面断面図である。この実施例による薄膜作成
装置ではＣＶＤ技術による成膜方法が実行される。使用
されるガスとしては、活性酸素と、添加ガスと、例えば
ＴＥＯＳ等の有機金属化合物の少なくとも３種類のガス
である。

【００２３】図１において、１は例えばステンレスの金
属材で形成された容器で、処理室を形成する。処理室１
の大きさは、例えば直径が約４０ｃｍ、高さが約４０ｃ
ｍであって、側壁部が円筒形の形状を有する。処理室１
には、さらに上壁部および下壁部が設けられ、全体とし
て気密構造を有するように形成される。従って、処理室
１の内部には、所要の減圧状態の真空を作ることができ
る。また所定の気密状態に保持することができる。

【００２４】処理室１の上部側の構成を説明する。油回
転ポンプ２で駆動されるメカニカルブースタポンプ３が
配置される。メカニカルブースタポンプ３はバルブ４を
介してパイプ５で処理室１の内部と接続される。油回転
ポンプ２でメカニカルブースタポンプ３を駆動すると、
処理室１の内部は排気される。この排気作用で、処理室
１の内部は所要の減圧状態にされる。処理室１の減圧状
態は、必要に応じて作られる。６は処理室１の内部の圧
力を測定するための真空計である。この実施例の装置構
成では、バルブ４の開閉を調節して処理室１の内部圧力
を一定の値に保っている。

【００２５】処理室１の内部の上方位置には、内部に他
の物を配置するためのスペースを有する基板ホルダ１０
が設けられる。この基板ホルダ１０の下面に、処理対象
物である基板１１が取り付けられる。基板１１は基板ホ
ルダ１０に固定された状態にある。基板１１の被処理面
は下方を向いている。基板ホルダ１０の内部のスペース
には、ヒータ１２が配置される。このヒータ１２は基板
１１に近接させて配置される。ヒータ１２の近傍には、
熱電対１３が配置される。熱電対１３は、ヒータ１２に
通電を行い熱を発生させるとき、この熱によって高くな
る周囲温度を測定するためのものである。図１で、ヒー
タ１２に電力を供給する電源部の図示は省略される。上
記のヒータ１２は、基板ホルダ１０と共に基板温度調節
機構を構成する。かかる基板温度調節機構によれば、例
えば、直径３０ｃｍの大きさの基板ホルダ１０を約４５
０℃にまで上昇させることができる。

【００２６】前述の熱電対１３は、基板ホルダ１０にお
ける温度を計測する。この熱電対１３は、図示しない温
度調節計およびサイリスタユニットを組み合わせること
により、Ｐ制御、ＰＩ制御、ＰＩＤ制御の各制御または
単なるＯＮ／ＯＦＦ制御を利用してヒータ１２に加える
電力を加減し、基板ホルダ１０の温度を最適に調節する
ことができる。

【００２７】前記処理室１を形成する容器の材質はステ
ンレス材である。このステンレス材による処理室１の壁
部は、原料ガスの１つである活性酸素の失活の原因とな
る。ここで「失活」とは、活性酸素原子の活性が喪失さ
れることをいう。そこで活性酸素の失活を防止するた
め、処理室１の壁面の所要部分を覆うようにパイレック
スガラス製の処理室カバー１４を配設している。

【００２８】処理室１の下部側について説明する。２０
は原料ガスの１つであるＴＥＯＳの流れを示す。ＴＥＯ
Ｓは図示しないバブラー容器に収納され、図示しないア
ルゴン（Ａｒ）ボンベから供給されかつ図示しないマス
フローコントローラによってその流量が制御されるアル
ゴンガスによってバブリングされる。前記のバブラー容
器は、さらに、温度調節機構を備えた加熱機構が配設さ
れており、加熱によるＴＥＯＳの流量調節を行って、ガ
ス状態にし、図示しないバルブを介してパイレックスガ
ラス性のガス吹き出しリング２１に導入され、図中の矢
印２２で示される向きで基板１１の処理面に向かって供
給される。

【００２９】処理室１には、上記のＴＥＯＳのガス以外
に、他の原料ガスである活性酸素がガス吹き出し板３０
を介して供給される。３１はガス吹き出し板３０を支持
するための円筒部材であり、前述の処理室カバー１４と
接続されている。ガス吹き出し板３０および円筒部材３
１は、いずれも、パイレックスガラスで作られている。
図１で明らかなように、基板１１が円板形であるとする
とき、ガス流路を形成するガス吹き出し板３０の直径、
すなわち円筒部材３１の直径が、基板１１の直径の１／
２以上であるように構成される。かかる構成により、活
性化された混合ガスの導入路のコンダクタンスを大きく
することができる。

【００３０】次に前記の活性酸素を処理室１に供給する
酸素活性種発生機構について説明する。酸素活性種発生
機構は、放電管４１とコイル４２を有する。放電管４１
の内部空間には、放電空間が形成される。コイル４２
は、放電空間を囲むにように放電管４１の周囲に配置さ
れる。コイル４２に対しては、高周波（数ＫＨｚ〜数百
ＭＨｚ）を流すための高周波電源４３とその整合回路４
４が接続されている。４５はアースである。放電管４１
は、一般的に絶縁物で製作されるが、本実施例では特に
石英ガラスを用いている。図示例では、厳密に示されて
いないが、石英ガラスはＴＮＨプラズマの高温化で溶融
するおそれがあるので、放電管４１は二重管として作
り、内外の管の間に冷却水を流すにように構成してい
る。

【００３１】放電管４１の内部には、放電用ガスである
と共に反応ガスである酸素（Ｏ₂ ）を、マスフローコン
トローラ４６およびバルブ４７を介して矢印４８に示す
如く供給し、さらに、同時に添加ガスであるアルゴンを
同様にしてマスフローコントローラ４９およびバルブ５
０を介して矢印５１に示す如く供給する。

【００３２】上記の酸素活性種発生機構で、反応ガスお
よび添加ガス等のそれぞれが放電管４１に供給された状
態において、電源４３から整合回路４４を経由して高周
波電圧をコイル４２に印加すると、放電管４１の内部の
高周波誘導結合された放電用空間にＴＮＨプラズマ５２
が発生し、酸素活性種が発生する。

【００３３】処理室１と放電管４１の間に配設された６
１は、酸素活性種発生機構で作った酸素活性種を処理室
１に導入するための導入管である。導入管６１は、処理
室１と同じ材質で形成しているため、内部にパイレック
スガラス製の導入管カバー６２を配置している。導入管
６１の直径は、実質的に、前述の円筒部材３１の直径と
同じである。従って、コンダクタンスが大きくなるよう
に形成されている。導入管カバー６２も圧力差を少なく
するように形成し、平均自由工程をできる限り長くと
り、酸素活性種同士の衝突による失活を避けるようにし
ている。

【００３４】処理室１の内部における酸素活性種の量を
測定する手段として、ガス吹き出しリング２１にＴＥＯ
Ｓの代りにＮＯガスを導入した。このＮＯと酸素活性種
の一種であるＯ原子は次のように反応する。

【００３５】Ｏ＋ＮＯ→ＮＯ₂ ＋ｈν

【００３６】上記のように、ＴＮＨプラズマによって生
成されたＯは、ＮＯと反応してＮＯ２を作り、特有な緑
黄色の光が検出される。この発光強度の強弱により、相
対的な酸素活性種の定量を行った。そのときの分光器の
測定結果を図２に示す。図２で明らかなように、アルゴ
ンガスの導入量を増すほど、発光強度が強くなっていく
のが分かる。

【００３７】次に、上記の薄膜作製装置を用いて成膜を
行った結果を説明する。成膜条件として、処理室１の内
部圧力は０．５Ｔｏｒｒ、酸素流量は２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、添加ガスのアルゴンは５０ｍｌ／ｍｉｎ、液体のＴ
ＥＯＳを５００ｇ充填したバブラー容器でその温度を３
０℃に保つ。また、バブリングに使用するアルゴン流量
は２０ｍｌ／ｍｉｎ、基板ホルダ１０の温度は３５０
℃、１３．５６ＭＨｚの高周波電力は５ＫＷである。以
上の条件の下で、約１．３μｍ／ｍｉｎの成膜速度で酸
化シリコン膜を作ることができた。その酸化シリコン膜
は、赤外吸収分析法で調べた結果、図３および図４に示
す如く、炭素の混入が観測されず、ＯＨ基がほとんどな
く、良質な膜であることが判明した。図３および図４に
おいて、横軸はフーリエ変換赤外線吸収スペクトル（Ｆ
ＴＩＲ）示し、縦軸は透過率であり、透過光を入射光に
対する百分率で表したものである。なお、図３に示した
例は酸素のみ（アルゴンＡｒはなし）を導入した場合の
例であり、図４はアルゴンと酸素を導入した場合の例で
ある。

【００３８】上記において、約１．３μｍ／ｍｉｎの成
膜速度で良質な膜が得られたことは、産業上重要であ
る。枚葉式の装置に必要とされる１μｍ／ｍｉｎの成膜
速度を満足するものだからである。

【００３９】さらに、前記の構成において添加ガスに関
しＡｒの代りにＮ₂ ，ＮＯ，Ｈ₂ Ｏのうちのいずれかを
使用しても同様な効果を得ることができる。

【００４０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、有機金属化合物と、ＴＮＨプラズマで作製され
た酸素活性種とを原料ガスとして、それらの化学反応を
用いて基板の表面に酸化膜を作製する場合において、原
料ガスの酸素を添加ガスと同時に酸素活性種導入機構へ
導入すると共に、この活性化された混合ガスの導入路の
コンダクタンスを大きくしたことにより、酸素活性種を
効率良く供給し、ＴＥＯＳと反応させて良質な膜を作る
ことができる。また産業上有用な成膜速度で膜を作るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る薄膜作製装置の正面断面図であ
る。

【図２】導入されるアルゴンの量に応じた特性を表すグ
ラフである。

【図３】酸素のみを導入したときの特性を表すグラフで
ある。

【図４】酸素とアルゴンを導入したときの特性を表すグ
ラフである。

【符号の説明】

１ …処理室 ６ …真空計 １０ …基板ホルダ １１ …基板 １２ …ヒータ １３ …熱電対 １４ …処理室カバー ２０ …ＴＥＯＳの流れ ３０ …ガス吹き出し板 ３１ …円筒部材 ４１ …放電管 ６１ …導入管 ６２ …導入管カバー

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料ガスとして、処理室に、有機金属化
   合物と、高温平衡プラズマで作製された酸性活性種を導
   入し、これらの原料ガスを化学反応させて基板の表面に
   酸化膜を作製する薄膜作製方法において、前記酸性活性
   種を作る原料ガスとしての酸素と、添加ガスとを、高温
   非平衡プラズマまたは高温平衡プラズマを生成する酸性
   活性種発生機構に導入し、前記２つのガスによる混合ガ
   スを活性化した後に、前記処理室に導入することを特徴
   とする薄膜作製方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の薄膜作製方法において、
   前記添加ガスはアルゴン、窒素、酸化窒素、Ｈ₂ Ｏのう
   ちのいずれかであることを特徴とする薄膜作製方法。
3. 【請求項３】 気密構造を有し内部空間が減圧状態に保
   たれる処理室と、この処理室の内部に設置され、表面に
   薄膜が作製される基板と、前記処理室の内部を排気する
   排気装置と、前記基板を支持し且つ温度調節機構を有す
   る基板ホルダと、酸化膜の原料ガスの一種である酸素活
   性種を作る酸素活性種発生機構と、少なくとも２種類の
   原料ガスを前記処理室に導入する原料ガス導入機構とを
   備え、酸素活性種発生機構から処理室までのガス流路お
   よび処理室の各内壁面がガラス類、セラミックス類、金
   属表面処理物体、高分子化合物のうちのいずれかの材
   料、またはそれらの組み合わせからなる材料で形成さ
   れ、かつガス流路の直径が、円板形の基板の直径の１／
   ２以上であることを特徴とする薄膜作製装置。