JPH0733503B2 - 感圧接着剤組成物 - Google Patents

感圧接着剤組成物

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JPH0733503B2
JPH0733503B2 JP62120999A JP12099987A JPH0733503B2 JP H0733503 B2 JPH0733503 B2 JP H0733503B2 JP 62120999 A JP62120999 A JP 62120999A JP 12099987 A JP12099987 A JP 12099987A JP H0733503 B2 JPH0733503 B2 JP H0733503B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はグラフト化ペンダント（pendant）シロキサン
ポリマー部分を含有するビニルポリマー主鎖を有するコ
ポリマーを含む感圧接着剤およびそれらで被覆したシー
ト物質に関する。
背景技術 感圧接着剤および接着剤被覆シートは、単に接触させる
だけで接着剤−受理性表面に接着する能力があるものと
して当業界において周知である。例えばラベルおよびテ
ープの形態におけるかような被覆シートは、非常に軽い
「指圧」（fingerpressure）下で各種の基材に粘着し、
そして、後でそれが接着している表面からシートを剥が
すことによつて除去できる。しかし、慣用の感圧接着剤
（PSA）組成物の固有の「急速−定着性」（quick−gra
b）（すなわち、高い初期接着強さ）のために、基材に
接触した接着剤被覆を有する基材の表面上をかようなシ
ートをすべらせることはできない。
PSA−被覆シート物質を正確に位置を定めることは、こ
れらを基材に適用した直後であつても不可能ではないが
極めて困難である。この問題は隣接シート上の図柄と適
合させることが要求される装飾用シートの場合に特に顕
著である。折たたみ、しわ、および気泡も生ずる可能性
があり、そして、PSAの初期接着力が高いためにしばし
ば除去が困難である。これに加えて、PSAシート自体上
にシートを折たたんだときは、PSAの固有のナルシシズ
ム的特性（すなわち、「粘着性」）によつて遇発的に相
互に粘着したPSAコーテイング域を生ずる。接着域を引
離そうとするとPSAコーテイングの区域が除去されるた
め不連続域を生ずる。表面シートの破れ、伸ばされた、
または縮んだ区域も起りうる。
従つて十分な最終接着力（加圧結合後に）を維持しなが
ら基材に対するPSAの初期親和性を減少させることがし
ばしば望ましい。従来技術では、PSAと混合するかPSAの
表面上に被覆された異種の「物理的スペーサー」（phys
ical spacers）を主として使用することによる各種の方
法によつてこの目的を達成しようと試みた。かようなス
ペーサーは所望の配置が達成されるまで接着剤を基材表
面から僅かに離して保持する作用をする。全部が本出願
の譲受人に譲渡されているU.S.P.No.3,314,838、3,331,
729、および3,413,168には、初期接着力を減少させ、そ
れによつて位置修正を可能にするためにガラス尿素−ま
たはフエノール−ホルムアルデヒドなどから成る中空、
楕円形粒子またはマイクロバルーンの使用が開示されて
いる。マイクロバルーンは適用される手の圧力下で圧潰
またはつぶすことができ、その後にPSAは基材の表面と
接触し、かつ接着することができると説明されている。
圧潰されたマイクロバルーンの断片は、接着剤層中に完
全に分散されず接着剤の結合表面上に残留し、少なくと
も初期には結合強さに不利な影響を与える。
U.S.P.No.4,054,697（イムペアリアルケミカルインダス
トリース社）およびNo.4,556,595（ニツポンカーバイド
工業株式会社）においては、非接着性、固体粒子を「物
理的スペーサー」として使用することによつて位置調整
性（Positionability）を得ている。前者の特許では天
然もしくは合成ゴム（またはこれらのブレンド）の弾性
粒子またはポリウレタンのような発泡有機ポリマー物質
を利用している。位置が決まれば、この特許のPSA−被
覆シート物質は、手の圧力の適用によつて基材の表面に
再び接着する。これは接着剤と基材とを完全に接触させ
る程度にPSAの表面上の粒子を変形（圧潰させるのでは
なく）させるのに役立つ。弾性の固体粒子の使用は接着
剤表面上の粒子断片による潜在的問題を除くが、「粒子
回復」の潜在性はPSAに拘束を与える。変形粒子の回復
は基材に対する接着力を減少させるから、変形粒子がそ
れらの変形されない寸法に戻すのを防止するPSAだけが
受入れられる。前者の特許（′697）では、実際には、
変形粒子が回復する如何なる傾向をも克服するために基
材表面に対して加圧結合させた後にPSAを硬化させるこ
とが望ましいと述べている。後者の特許（′595）に
は、接着剤層の圧さより小さい平均直径を有する非接着
性、固体粒子（無機または有機物質のいずれかの）を使
用し、加圧結合によつて粒子がPSA表面から離脱するの
を抑制し、PSA本体中に分散または埋込まれると説明し
ている。位置調整性を付与するための物理的スペーシン
グ手段のいずれの使用においても選択する粒子またはス
ペーサーを分布させるために付加的の製造工程が必要で
ある。
シリコーンもPSAコーテイングの初期接着力を減少さ
せ、それによつて位置調整可能な生成物を製造するため
のスペーシング物質として使用されてきた。例えばU.S.
P.No.3,554,835（モルガンアドヘーシブス社）には、基
材上のラミネートの初期位置調整ができるような「非−
接着剤スペーサー」としてシリコーンまたは他の慣用剥
離物の「点」（dots）に依存する「滑動性」PSA被覆ラ
ミネート製造並びに使用方法が開示されている。同様に
U.K.P.No.1,541,311（ユナイテツドマーチヤンツアンド
マヌフアクチヤラース社）には、非−粘着性ポリシロキ
サンまたはポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロ
ツクコポリマーの小さいビーズまたは小滴の形態の均一
かつ不連続表面コーテイングによつて位置調整性が付与
されるPSA−被覆ラミネートが記載されている。前記の
両特許の教示では、シリコーンスペーシング物質を適用
し、次いで、溶剤除去、乾燥または硬化させるための追
加の製造工程を必要とする。
U.S.P.No.4,151,319（ユナイテツドマーチヤンツアンド
マヌフアクチヤラース社）においては、ポリシロキサン
またはポリシロキサン−ポリアルキレンブロツクコポリ
マーをPSA表面上にコーテイングするのではなくPSA自体
と緊密に混合することから成る位置調整可能なラミネー
トの製造方法が開示されている。接着剤に配合する前に
シロキサンポリマーまたはコポリマーを好適な溶剤中に
「予備混合」することが推奨される。この場合にも、所
要の混合または分散および推奨される予備混合も追加工
程を必要とする。この教示のシロキサン添加剤は接着剤
塊全体に分散された小さいビーズまたは小滴の形態であ
り、若干の小滴はラミネートの接着剤／剥離シート界面
に位置し（すなわち、PSA表面で）、そして基材上の初
期位置調整を可能にすると云われている。上記したいず
れの特許も化学的に配合したシロキサンポリマーまたは
コポリマーを利用していない、従つて、特に貯蔵および
使用前の熟成において非−接着剤ポリマーシロキサン物
質の剥離シートへの制御不能な損失が起こりうる。U.K.
P.No.1,541,311およびU.S.P.No.4,151,319にはかような
損失を最小にするためにブロツクコポリマーまたは高分
子量（25,000以上）ポリシロキサンの使用が提案されて
いるが、得られたラミネートは、損失は少ないが予想し
うる程度の位置調整性は得られていない。
U.S.P.No.4,346,189（モルガンアドヘーシブス社）には
異種の用途におけるポリシロキサン添加剤（約分子量10
000まで）の使用が記載されている。粘着増強、合成ゴ
ムベースPSA組成物で被覆したシートの切断の際の端か
らの漏出または流出を減少させるためにかような組成物
にシリコーンを混合する。非反応性または反応性ポリシ
ロキサンのいずれも使用でき、接着剤の他の成分上に吸
着またはグラフトするか他の未知の反応が行なわれて所
望の効果が得られるようであると云われている。しか
し、物質の接着剤特性に不利な影響を及ぼすことなく比
較的高い濃度（６〜10％固形分）でも添加できると述べ
ている。
シリコーンを幾分か含有するグラフトコポリマーは、一
連の論文においてワイ・ヤマシタ（Y.Yamashita）等が
記述している〔ポリマーブレテイン（Polymer Bulleti
n）10 368（1983）;Makromol.Chem.185 9（1984）；マ
クロモレキユールス（Macromolecules）18 580（198
5）〕ように表面特性の全般的変性のために使用が増加
して来ている。かような使用は最近の日本の幾つかの文
献にも現われている、例えば表面に永続する疎水性（ま
たは親水性）を付与するための添加剤としてグラフトコ
ポリマーの使用に関する1982年11月４日公告の日本国特
許出願No.57−179246である。1983年10月３日公告の日
本国特許出願No.58−167606、および1983年９月14日公
告の日本国特許出願58−154766にはペンキフイルムのよ
うなコーテイング組成物におけるこれらのコポリマーの
使用が記載されている。この場合には、コポリマーは永
続する撥水および撥油性、耐汚染性および減摩性を付与
するためと云われている。1984年５月７日公告の日本国
特許出願No.59−78236には、表面処理剤としてのグラフ
トコポリマー製造に使用するためのモノ官能価重合体シ
リコーンモノマー、すなわち、マクロモノマーの製造方
法が開示されている。この場合にも、永続する撥水およ
び撥油性、耐汚染性および低摩擦特性を付与するために
コーテイング組成物にかようなシリコーンマクロモノマ
ー−グラフト化コポリマーの使用が1984年７月21日公告
の日本国特許出願No.59−126478に記載されている。本
出願の譲受人に譲渡された1985年７月19日出願の係属U.
S.P.出願No.757,278にはPSA−被覆シート物質およびPSA
−被覆テープの裏面用の剥離コーテイング組成物として
非粘着性ポリシロキサン−グラフト化コポリマー（およ
び他のポリマー物質とのブレンド）の使用が開示されて
いる。
しかし、発明者等は初期接着力を制御する用途のための
一時的な位置調整性感圧接着剤としての化学的に注文通
りの、粘着性または粘着性増強したポリシロキサン−グ
ラフト化コポリマーの使用を教示している如何なる文献
も知らない。
本発明の概要 本発明によつて、ペンダントポリシロキサングラフトを
有するコポリマーを含む感圧接着剤であり、前記のペン
ダントポリシロキサングラフトが接着剤組成物層の露出
表面を初期には比較的低い度合の接着力を有するものに
して、一時的な「低接着フロントサイズ（frontsiz
e）」の役目をする前記の感圧接着剤組成物が提供され
る。しかし、適用したときは、ペンダントポリシロキサ
ングラフトは、層の本体中に移行し接着表面に接着力が
増強されて強い結合力が形成される。かように、従来技
術の前記の多くの障害がなく、感圧接着剤コーテイング
を有する物品の位置調整性が可能なように前記の感圧接
着剤組成物の一時的な化学的表面変性が行なわれる。本
発明ではポリシロキサングラフトの数および分子量が広
範囲に変化しうるコポリマーを使用でき、そのため接着
剤コーテイングの初期接着力を広い範囲の値にわたつて
変化させることができる。
ポリシロキサンの化学的配合は、シロキサン損失を防止
する。従つて、位置調整性の予想程度は、従来技術のあ
る記載において必要とするようなスペーシング物質の適
用のための追加製造工程を必要とせずに各種のPSA組成
物に対して信頼性をもつて行うことができる。高度に活
動的なPSA（すなわち、60〜100プラスN/100mmの範囲内
の剥離接着力を有するPSA）のシリコン化（Siliconizat
ion）に対してすら低い初期剥離接着力値および非−ナ
ルシズム的（non−narcissistic）挙動が観察される。
ポリシロキサングラフトの存在にも拘らず、本発明の接
着剤組成物の接着力は、シロキサンを含有しない対照物
質の値に時間と伴に近づくことが見出されている。
本発明のPSA組成物は、使用温度で本来粘着性である
か、または当業界で公知のように相溶性粘着性増強樹脂
および（または）可塑剤の添加によつて粘着性にできる
ビニルコポリマーを含有する（この場合および本明細書
を通じて用語「ビニル」はその最も広い意味で使用し、
「ビニルモノマー」は置換エチレンを云う）。かような
用語は、例えば、ニユーヨーク、ジヨーンウイリ−アン
ドサンズ社1981年発行第２版の「プリンシプルスオブポ
リメリゼーシヨン（Principles of Polymerization）に
オーデアン（Odian）によつて記述されているように一
般的である。コポリマーの主鎖には約500より大きい
（好ましくは約500〜約50,000、最も好ましくは約5,000
〜約25,000）数平均分子量を有する一価シロキサンポリ
マー部分がグラフトされている。コポリマー中における
グラフト化シロキサンポリマー部分は、ポリシロキサン
グラフトが不存在の対照組成物の初期剥離値に比較して
減少した値（好ましく少なくとも20％）を有するPSA組
成物が得られるような数および組成である。
さらに特別には、本発明のPSA組成物は次の要素： （ａ） 反復単位A,Cおよび所望によりＢモノマーを含
むコポリマーであり； Ａは少なくとも１種の遊離重合性ビニルモノマーであ
り； 使用する場合のＢは、Ａと共重合性強化用モノマーであ
り、Ｂの重量は全モノマーの合計重量の約20％までであ
り；そして、 Ｃは一般式 Ｘ（Ｙ）nSi（Ｒ）3-mZm （式中、ＸはＡおよびＢモノマーと共重合性のビニル基
であり； Ｙは二価結合基であり； ｎは０または１であり； ｍは１〜３の整数であり； Ｒは水素、低級アルキル（例えば、メチル、エチルまた
はプロピル）、アリール（例えば、フエニルまたは置換
フエニル）またはアルコキシであり； Ｚは約500より大きい数平均分子量を有し、共重合条件
下では本質的に非反応性である一価シロキサンポリマー
部分である）を有するモノマーであり； 前記のモノマーは共重合してＣモノマーがグラフトされ
たポリマー主鎖を形成し、コポリマー中におけるＣモノ
マーは、ポリシロキサングラフトが不存在の対照組成物
の初期剥離接着値に比較して減少した値（好ましくは少
なくとも20％）を有すPSA組成物が得られるような量お
よび組成である 前記のコポリマー； ｂ 100部のコポリマー当り約150部までの相溶性粘着性
増強樹脂；および ｃ 100部のコポリマー当り約50部までの相溶性可塑剤 から成る。
本発明では、バツキング部材およびその主要表面の一つ
の少なくとも一部を被覆する本発明のPSA組成物を含むP
SAコーテイングから成る被覆されたシート物質も提供さ
れる。本発明では、本発明のPSAで被覆された少なくと
も一つの主要表面を有する可撓性バツキングシートから
なるテープのロールのような被覆されたシート物質から
成る特定の生成物も提供される。本発明の他の生成物は
２枚の剥離ライナー間の本発明のPSA組成物のフイルム
から成るトラスフアーテープが提供される。PSAコーテ
イングまたはフイルムは本発明のPSA組成物単独でもよ
い、または例えば従来技術で公知の１種であるシリコー
ンを含有する必要のない異種の相溶性PSA組成物とのブ
レンドから成つていてもよい。かようなブレンドは、商
業的に入手できるPSAを位置調整性にする手段を提供す
るであろう。
本発明の詳細な説明 本発明のコポリマーは、少重量％のポリシロキサングラ
フトの添加によつて化学的に変性されたビニルポリマー
主鎖を有する確立した構造を有する。かようなコポリマ
ー（またはかようなコポリマーを含有するPSA組成物）
をシート物質またはバツキングに被覆したときは、空気
のような低表面エネルギー表面に曝されてシリコーン化
された表面が発達し、これが低および高エネルギー基材
表面の両者に低い初期剥離接着値を付与する、いつたん
表面に適用されると、時間の経過と共にシロキサンを含
有しない対照物質の接着力の値に近い接着力が増強され
る。実質的に保留時間を置いた後で除去すると、低い初
期剥離接着力表面が再生される。
コポリマー接着剤組成物の表面特性は、グラフト化され
るシロキサンポリマー部分の分子量およびコポリマーの
全シロキサン含量（重量％）の両者を変化させることに
よつて化学的に注文通りに製造することができ、そし
て、比較的高いシロキサン含量および（または）分子量
は比較的低い初期接着力、すなわち、比較的大きい程度
の位置調整性が得られる。コポリマーのビニルポリマー
主鎖の化学的性質および分子量も、接着力の増強速度お
よび基材に対する接着の最終強さを特定の適用の要求事
項に合致するように選定することができる。若し希望な
らば長期間の位置調整性を得ることもできる。本発明の
コポリマーのシロキサン含量は比較的低いから、このコ
ポリマーは例えばビニル主鎖に類似の組成を有するシロ
キサンを含まないポリマーと容易に相溶性である。従つ
て、前記のコポリマーと非シリコーン化PSAとのブレン
ドを所望ならば、非シリコーン化PSAの化学的組成に類
似または同じ主鎖組成を選択し、広い組成物範囲に亘つ
て相容性を最適にし、かつ、ブレンデイングを容易にす
ることができる。必要または所望ならば、本発明のPSA
組成物の好ましい製造方法は、粘着性増強または可塑化
後に、重合用溶剤から直接被覆できる高純度のグラフト
コポリマーが供給できる。得られたコーテイングは硬化
または架橋の必要はない。しかし、剪断強さまたは耐溶
剤性または光化学的または酸化力の増強を望むならば、
輻射硬化（電子ビームまたは紫外線）または化学的架橋
のような当業界で公知の標準方法によつて架橋を行うこ
とができる。
シロキサンポリマー部分は、主鎖上に存在する反応性部
位にモノマーを重合させることによつて、予備形成した
ポリマー部分を主鎖上の部位に結合させることによつ
て、または好ましくは、ビニルモノマー（Ａ）および使
用する場合の強化用モノマー（Ｂ）と予備形成した重合
性シロキサンモノマーＣとを共重合させることによつて
グラフトさせることができる。重合性シロキサン表面改
質剤は化学的に結合しているから、特定の程度の位置調
整性が得られ、そして、一貫して再製造できるように本
発明のPSA組成物を化学的に注文通りに製造できる。高
度に活性なPSAコーテイングの初期接着性は制御された
方式で広い範囲の値にわたつて変えることができ、しか
も、物理的スペーシング物質適用のための追加の製造工
程の必要性はない。
前記したように、本発明のPSA組成物は、使用温度で本
来粘着性であるか、相容性粘着性増強剤または可塑剤の
使用によつて当業界で公知のように粘着性を増強できる
ビニルコポリマーを含有する。約500より大きい数平均
分子量を有する一価シロキサンポリマー部分をコポリマ
ー主鎖にグラフトさせる。コポリマーは上記の説明によ
つてＡおよびＣおよび所望によりＢモノマーの共重合反
復単位から本質的に成ることが好ましい。
Ａモノマーまたはモノマー類（１種以上が存在しうる）
は、Ａ（またはＡおよびＢ）の重合に粘着性または粘着
性を増強できる物質が得られるように選択する。
Ａモノマーの代表的例は、メタノール、エタノール、１
−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、
２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２
−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−
ブタノール、１−メチル−１−ブタノール、３−メチル
−１−ブタノール、１−メチル−１−ペンタノール、２
−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタ
ノール、シクロヘキサノール、２−エチル−１−ブタノ
ール、３−ヘプタノール、ベンジルアルコール、２−オ
クタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチ
ル−１−ヘキサノール、3,5−ジメチル−１−ヘキサノ
ール、3,5,5−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デ
カノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール、
１−オクタデカノール、などのような非−第三アルコー
ル、炭素原子の平均数が約４〜12個である炭素原子１〜
18個のアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エス
テル並びにスチレン、ビニルエステル、塩化ビニル、塩
化ビニリデンなどである。かようなモノマーは当業界で
公知であり、多数のものが市販品として入手できる。好
ましい重合Ａモノマー主鎖組成物には、ポリ（イソオク
チルアクリレート）、ポリ（イソノニルアクリレー
ト）、ポリ（イソデシルアクリレート）、ポリ（２−エ
チルヘキシルアクリレート）、およびイソオクチルアク
リレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリ
レートまたは２−エチルヘキシルアクリレートと他のＡ
モノマーとのコポリマーが含まれる。
強化用モノマーＢの代表的例は、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、およびＮ−ビニルピロリドン
のような極性モノマーである。これに加えて約20℃より
高いTgまたはTmを有する重合体モノマーまたはマクロモ
ノマー（本明細書の後記で説明する）も強化用モノマー
として有用である。かような重合体モノマーの代表的例
は、ポリ（スチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、
ポリ（ビニルトルエン）、およびポリ（メチルメタクリ
レート）マクロモノマーである。好ましいＢモノマー
は、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリル酸、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、およびポリ（ス
チレン）マクロモノマーである。重量によるＢモノマー
の量は、PSAの過度の固さを避けるために全モノマーの
合計重量の約20％を超えないのが好ましい。約２〜約15
重量％の範囲のＢモノマーの配合が最も好ましく、良好
な接着性も保留されている高い凝集力または内部強さを
有するPSAが得られる。
好ましいＣモノマーは、一般式、 （式中R1は水素原子またはCOOH基であり、そして、R2は
水素原子、メチル基またはCH2COOH基である）を有する
Ｘ基を有するものとしてさらに定義される。
ＣモノマーのＺ基は一般式、 （式中、R3およびR5は、独立に、低級アルキル、アリー
ルまたはフルオロアルキルであり、低級アルキルおよび
フルオロアルキルの両者は炭素原子１〜３個を有するア
ルキルを示し、そして、アリール基はフエニルまたは置
換フエニルを示す。R4はアルキル、アルコキシ、アルキ
ルアミノ、アリール、ヒドロキシルまたはフルオロアル
キルであり、そして、ｒは約５〜約700の整数である）
を有する。Ｃモノマーは次式から成る群から選ばれる一
般式を有するものが好ましい； （ｂ） Ｘ−Si（Ｒ）3-mZm; （式中、ｍは１、２または３であり、ｐは０または１で
あり、Ｒ″はアルキルまたは水素であり、ｑは２〜６の
整数であり、ｓは０〜２の整数であり、そして、Ｘ、Ｒ
およびＺは上記の定義と同じである）。
本発明のPSA組成物は、Ａ、Ｃおよび好ましくはＢモノ
マーを共重合させ、次いで、必要または所望の場合には
相容性粘着性増強樹脂および（または）可塑剤と混合
し、PSAの最終粘着性を適正化することによつて得られ
る。かような粘着改良剤の使用は、ドナタス サタス
（Donatas Satas）編集（1982）のハンドブツク オブ
プレツシヤー−センシテイブ アドヘーシブ テクノ
ロジー（Handobook of Pressure−Sensitive Adhesive
Technology）に記載されているように当業界において一
般的である。有用な粘着性増強樹脂の例には、ロジン、
ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、フエノール樹脂、ク
マロン−インデン樹脂、などが含まれる。使用できる可
塑剤の例には、周知のエキステンダー油（芳香族系、パ
ラフイン系またはナフテン系）、並びに広範な種類の液
体ポリマーが含まれる。使用する場合の粘着性増強樹脂
は、コポリマー100部当り約50部を超えないことが好ま
しく、可塑剤はコポリマー100部当り約50部までの量で
添加できる。接着剤配合物中に各種の他の成分を含ませ
ることも本発明の範囲内である。例えば、顔料、充填
剤、安定剤または各種のポリマー添加剤のような物質を
含ませることが望ましい。
上記のPSA組成物をバツキング上に被覆および基材表面
上に適用したき、基材に対する低い初期接着力が観察さ
れる。接着力の強さ、従つて、位置調整性の程度は、Ｃ
の分子量並びにコポリマー中におけるその重量％の両者
に関連する。約500未満の分子量を有するＣモノマーを
含有するコポリマーは、位置調整性を付与するにはあま
り有効ではない。50,000以上の分子量を有するＣモノマ
ーを含有するコポリマーは、有効に位置調整性を付与す
るが、かように高い分子量では共重合の間Ｃモノマーと
残余のモノマーとの非相溶性が起こりＣの配合が減少す
る可能性がある。従つて約500〜約50,000の範囲のＣモ
ノマーの分子量が好ましい。約5,000〜約25,000の範囲
の分子量が最も好ましい。
所望の程度の位置調整性を得るためには、Ｃモノマーは
全モノマーの約0.01〜約50％の量でコポリマーに配合す
るのが好ましい。含ませるＣモノマーの量は、特定の用
途によつて変化しうるが、上記に特定した範囲の分子量
を有するＣモノマーを上記のパーセントで配合すること
により円滑に進行し、各種の用途に対して有効な位置調
整性が得られ、しかもコスト的にも有効であることが判
明している。一般に、シロキサンを含まない対照の初期
剥離接着値に比較して減少した（好ましくは少なくとも
20％）値を有することが望ましい。しかし、当業者が特
別の目的のために、対照に比較して初期剥離の減少率を
減少させようと望む場合はもちろんそれも可能である。
ＢおよびＣモノマーの全重量は、好ましくは、コポリマ
ーの中の全モノマーの合計重量の約0.01〜約70％の範囲
内である。
本発明のＣモノマーおよび強化用モノマー、Ｂのある種
のものは、単一官能基（ビニル基）を有する末端官能性
ポリマーであり、時々、マクロモノマーまたは「マクロ
マー」（macromer）と呼ばれる。かようなモノマーは公
知であり、ミルコビツチ（Milkovich）等によつて開示
されている方法、U.S.P.No.3,786,116およびNo.3,842,0
59に記載のように製造できる。ポリジメチルシロキサン
マクロモノマーの製造およびその後のビニルモノマーと
の共重合は、ワイ．ヤマシタ（Y.Yamashita）等.,〔ポ
リマーJ.14 913（1982）;ACSポリマー レプリンツ（P
olymer Reprints）25（１）245（1984）、Makromol.Che
m.185、９（1984）〕による各種の論文に記載されてい
る。マクロモノマーのこの製造方法は、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンモノマー（D3）をアニオン重合させ
て制御された分子量のリビングポリマーを形成し、そし
て、停止は重合性ビニル基を含有するクロロシラン化合
物によつて行う。モノ官能価シロキサンマクロモノマー
とビニルモノマーとの遊離基共重合によつて十分に確立
された構造、すなわち、制御された長さおよび数のグラ
フト化シロキサン分枝を有するシロキサン−グラフト化
コポリマーが得られる。
上記のアニオン共重合において使用するのに好適なモノ
マーは、一般に、式、 （式中、R3およびR5は前記の定義と同じであり、ｒは３
〜７の整数である）のジオルガノシクロシロキサンであ
る。ｒが３または４であり、そして、R3およびR5の両者
がメチルである環状シロキサンが好ましく、これら環状
シロキサンは以後それぞれD3およびD4と呼ぶ。張力環
（strained ring）構造のD3が特に好ましい。
アニオン重合の開始剤は、モノ官能価リビングポリマー
が生成されるように選択する。好適な開始剤には、アル
キルまたはアリール基に20個またはそれ以上の炭素原
子、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキルま
たはアリールリチウム、ナトリウムまたはカリウム化合
物のようなアルカリ金属炭化水素が含まれる。かような
化合物の例は、エチルナトリウム、プロピルナトリウ
ム、フエニルナトリウム、ブチルカリウム、オクチルカ
リウム、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、フエニルリチウムおよび２−エチルヘキシルリチウ
ムである。リチウム化合物が開始剤として好ましい。ア
ルカリ金属アルコキシド、水酸化物およびアミド並びに
式 （式中、Ｍはアルカリ金属、テトラアルキルアンモニウ
ムまたはテトラアルキルホスホニウムカチオンであり、
そして、R3、R4およびR5は前記の定義と同じである）の
トリオルガノシラノレートも開始剤として好適である。
好ましいトリオルガノシラノレート開始剤は、リチウム
トリメチルシラノレート（LTMS）である。張力環状モノ
マーおよびリチウム開始剤の両者の好ましい使用は、起
りうる再分配反応を減少させ、それによつて望ましくな
い環状オリゴマーを合理的に含まない狭い分子量分布を
有するシロキサンマクロモノマーを得ることである。
分子量は開始剤／環状モノマー比によつて決定される、
従つて、開始剤の量はモノマー１モル当り約0,004〜約
0.4モルと変化しうる。この量はモノマー１モル当り約
0.008〜約0.04モルの開始剤が好ましい。
アニオン重合の開始のためには、不活性な、好ましくは
極性有機溶剤が使用できる。リチウム対イオンを使用す
るアニオン重合生長反応には、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルホオキシドまたはヘキサメチルホスホラスト
リアミドのような強力な極性溶剤かまたはかような極性
溶剤とヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
またはトルエンのような非極性脂肪族、脂環式または芳
香族炭化水素溶剤との混合物のいずれかを必要とする。
極性溶剤は、シラノレートイオンを「活性化」し、生長
反応を可能にする。
重合は、一般に、約−50℃〜約100℃、好ましくは約−2
0℃〜約30℃の範囲で行なわれる。無水条件および窒
素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性雰囲気を必
要とする。
アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリマーアニ
オンとハロゲン含有停止剤、すなわち、官能化されたク
ロロシランとの直径反応によつて行なわれ、ビニル末端
基の重合体モノマーを生成する。かような停止剤は一般
式、Ｘ（Ｙ）nSi（Ｒ）3-mClm（式中、ｍは1,2または３
であり、そして、Ｘ、Ｙ、ｎおよびＲは前記の定義と同
じである）によつて表わされる。好ましい停止剤はメタ
クリルオキシプロピルジメチルクロロシランである。停
止反応は僅かにモル過剰の停止剤（開始剤の量に関し
て）を重合温度でリビングポリマーに添加することによ
つて行う。
ワイ．ワマシタ（Y.Yamashita）等の前記の論文によれ
ば、マクロモノマーの官能価を増すために停止剤の添加
後に反応混合物を超音波によつて照射してもよい。マク
ロモノマーの精製はメタノールの添加によつて行える。
Ａモノマー、使用する場合のＢモノマーおよびＣモノマ
ーの共重合は、U.S.再発行特許No.24,906にユルリツチ
（Ulrich）によつて記載されているような慣用の遊離基
重合によつて行う。モノマーを不活性有機溶剤に溶解さ
せ、熱的まは光化学的のいずれかで活性化される好適な
遊離基開始剤を使用して重合させる。熱的に活性化され
る好適な開始剤には、2,2′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）のようなアゾ化合物、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイドのようなハイドロパーオキサイドおよびベン
ゾイルパーオキサイドまたはシクロヘキサノンパーオキ
サイドのようなパーオキサイドが含まれ、そして、光化
学的に活性化される好適な開始剤には、ベンゾフエノ
ン、ベンゾインエチルエーテルおよび2,2−ジメトキシ
−２−フエニルアセトフエノンが含まれる。使用される
開始剤の量は、一般に、全重合性組成物の約0.01〜約５
重量％である。
遊離基共重合において使用する有機溶剤は、反応体およ
び生成物に対して不活性、かつ、反応に不利な影響を与
えない任意の有機液体でよい。好適な溶剤には、酢酸エ
チルおよび酢酸エチルとトルエンまたはヘプタンとトル
エンおよびイソプロピルアルコールの混合物が含まれ
る。他の溶剤系も有用である。溶剤の量は、一般に、反
応体および溶剤の合計重量の約30〜80重量％である。溶
液重合に加えて、この共重合はサスペンシヨン、エマル
シヨンおよび塊状重合のような他の周知の方法によつて
行うことができる。
前記したように好ましいグラフト化法には、ビニルモノ
マーＡ、使用する場合の強化用モノマーＢおよび制御さ
れた分子量の化学的に注文通りのマクロモノマーＣの共
重合が含まれる。他のグラフト化法も使用できる、各方
法では最終生成物の性質のある程度の予想可能性が得ら
れる。別の一方法では、ビニル重合体主鎖を予備形成
し、次いで、この予備形成した主鎖と環状シロキサンモ
ノマーとを共重合させる。他の方法では予備形成したモ
ノ官能性シロキサンポリマーを予備形成したビニルポリ
マー主鎖にグラフトさせる。これらおよび他のポリマー
グラフト化法は、ノーシエイ（Noshay）およびマグラス
（Mcgrath）によりニユーヨーク、アカデミツクプレス
社（1977）、ブロツス コポリマース（Block Copolyme
rs）13〜16頁に、およびバツタード（Battaerd）および
トレギール（Tregear）によりグラフト コポリマース
（Graft Copolymers）、ジヨン ウイリー アンド サ
ンズ（J.Wiley and Sons）社、ニユーヨーク（1967）に
非常に詳細に説明されている。
本発明のコポリマーPSA組成物は、好適な可撓性または
非可撓性バツキング物質に慣用のコーテイング方法によ
つて容易に塗被され、位置調整可能なPSA被覆シート物
質を製造することができる。可撓性バツキングは、テー
プバツキングとして慣用的に使用されている任意の物質
または他の任意の可撓性物質でもよい。可撓性テープバ
ツキング物質の代表的例には、紙、ポリ（プロピレ
ン）、ポリ（エチレン）、ポリ（ビニルクロライド）、
ポリエステル〔例えばポリ（エチレンテフタレート）〕
酢酸セルロース、エチルセルロースのようなプラスチツ
クフイルムが含まれる。バツキングはまた、綿、ナイロ
ン、レーヨン、ガラスまたはセラミツク物質のような合
成または天然物質の糸から形成した織編物または天然ま
たは合成繊維またはこれらの混合物の空気形成ウエブの
ような不織布でもよい。これに加えて、バツキングは金
属、金属化ポリマーフイルムまたはセラミツクシート物
質からも形成できる。PSA被覆シート物質は、ラベル、
テープ、標示板、カバー、マーキング表示などのような
PSA組成物と共に使用されることが公知の慣用の任意の
物品に形成することができる。
本発明のPSA組成物は、ロールコーテイング、ナイフコ
ーテイング、またはカーテンコーテイングのような任意
の各種の慣用のコーテイング法によつて被覆できる。PS
A組成物はこの目的のための好適な慣用のコーテイング
装置を使用することによつて押出、同時押出またはホツ
トメルトによつて変性することなく被覆できる。プライ
マーは使用してもよいが、これらは必ずしも必要ではな
い。
実施例 次に詳細な説明には、ビニル末端基重合体モノマー
（Ｃ）の代表的製法および各種のＡ、ＢおよびＣモノマ
ーを使用して製造した多数のコポリマー接着剤組成物が
含まれる。ＡおよびＢモノマーは後記の第Ｉ表に示す。
ＣモノマーはＣ−１〜Ｃ−６で表示し、第II表で詳細に
説明する。本発明によつて製造した感圧接着剤組成物の
実施例１〜20を第III表に示す。他の数字の実施例をそ
の後に示す。実施例におけるすべての部は別記しない限
り重量で示す。
用語の定義 数平均分子量（ｎ）、重量平均分子量（ｗ）および
Ｚ−平均分子量（ｚ）は、ポリマー試料の分子量分布
の周知の数学的記述である。
多分散性はポリマーの分子量分布の尺度であり、w/
ｎと定義される。
前記の用語はポリマー化学者および他の者によつて使用
される周知の用語である。これらの用語の語源はさらに
詳しい説明はジエー．エフ．ラベツク（J.F.Rbek）の
「エキスペアリメント メソツヅ イン ポリマー ケ
ミストリー」（Experiment Methods in Polymer Chemis
try）、ウイリーアンドサンズ社、1981第３章の題「モ
レキユラー ウエスト アベレージス」（Molecular We
ight Averages）、57〜61頁に示されている。
試験方法 実施例の接着剤被覆可撓性シート物質の評価に主として
使用した試験方法は、PSA被覆物質を評価するのに使用
した工業標準剥離接着力試験である。標準試験方法は以
下に詳細に記述してあり、そして、ペンシルバニア州、
フイラデルフイア、アメリカ材料試験協会（ASTM）およ
びイリノイ州、グレンビユー感圧テープ協会（Pressure
Sensitive Tape Council）（PSTC）の各種の出版物に
詳細に記述されている。
若干の場合には、PSA被覆基材をガラス板と接触させて
２日までの特定時間において、一定温度および湿度条件
下で剥離値の変化を監視することによつて熟成試験を行
つた。
接着被覆物質の粘着性評価のために標準の剥離接着力試
験の改良法を使用した、この試験については下記に詳述
する。標準試験方法の対照物質も示す。
剥離接着力 基準:ASTM D3330−78PSTC−１（11/75） 剥離接着力は、被覆した可撓性シート物質を試験パネル
から特定の角度および引剥がし速度で除去するのに要す
る力である。実施例においては、この力は100mm幅の被
覆シート当りのニユートン（N/100mm）で表わされる。
方法は次の通りである： （ｉ） 12.7mm幅の被覆シートを少なくとも12.7線cmを
有するきれいなガラス試験板の水平表面にしつかり接触
させて貼り付ける。ストリツプの適用には硬質ゴムロー
ラーを使用する。
（ii） 被覆ストリツプの自由端をそれ自体が殆んど接
触するまで折り返えす、従つて、引剥がし角度は180゜
になる。自由端を接着力テスタースケールに接続する。
（iii） ガラス試験板を引張試験機のジヨーで締め
る、この試験機はスケールからガラス板を2.3m/分の定
速で移動させることができる。
（iv） テープがガラス板から剥がされたときのスケー
ルの読みをニユートンで記録する。データは試験の間観
測した数の平均値として記録する。
粘着性 基準:ASTM D3330−78PSTC−１（11/75）の変法 本明細書に報告するコーテイング組成物の粘着性の定量
的尺度は、検討している組成物で被覆された可撓性基材
を、同じ組成物で被覆された固定基材から特定の角度お
よび引剥がし速度で除去するのに要する力である。この
方法は、標準剥離接着力測定の変法である。実施例にお
いてこの力は、100mm幅の被覆シート当りのニユートン
（N/100mm）で表わされる。方法は次の通りである： （ｉ） 関連する接着剤組成物で被覆した300mm幅の基
材の被覆表面を上にして二重被覆テープを使用してきれ
いなガラスの水平表面に貼合せた。
（ii） 同じ接着剤組成物で被覆した12.7mm幅の基材を
少なくとも12.7線cmで被覆表面にしつかり接触させて適
用した。ストリツプの適用には硬質ゴムローラーを使用
する。
（iii） 接着剤で被覆した上部基材の自由端をそれ自
体殆んど接触するまで折り返す、これで引剥がし角度は
180゜になる。自由端を接着力試験機スケールに接続す
る。
（iv） ガラス板を引張試験機のジヨー中で締め付け
る、この試験機は2.3m/分の定速でガラス板をスケール
から移動させることができる。
（ｖ） 上部被覆基材が同じ組成物を被覆した固定基材
から剥がされたときのスケールの読みをニユートンで記
録する。データは試験の間観測した数の範囲の平均値と
して報告する。
（vi） 再接着力試験は、下部被覆基材から剥がされた
ばかりの上部被覆基材を剥がされた表面に再び接着させ
ることによつて行い、剥離試験を上記（iii）〜（ｖ）
のように行う。
（vii） 熟成試験は、接着剤組成物で被覆した基材を
固定基材の被覆表面と接触させて48時間までの時間、一
定温度および湿度条件下に置き、剥離値の変化を監視す
ることによつて行う。
インヘレント粘度測定 コポリマーのインヘレント粘度は、25℃に制御された水
浴中においてキヤノン−フエンスケ（Cannon−Fenske）
＃50粘度計を使用し、10mlのポリマー溶液の流れ時間
（0.2g/dl酢酸エチル）を測定することにより慣用方法
によつて行つた。実施例および比較用としての実験であ
る対照例を同一条件で行つた。
ゲル透過クロマトグラフイー 重合体モノマーおよびペンダント部分として重合体モノ
マーを使用したコーテイング組成物の分子量分布は、慣
用のゲル透過クロマトグラフイー（GPC）によつて測定
した。
寸法107Åの１個のウルトラゲル（Ultragel）カラムお
よび寸法105Å、104Å、500Åおよび100Åの４個のウル
トラスチラゲル（Ultra Styragel）を備えたヒユーレツ
ト−パツカード（Hewlett−Packard）モデル1084B、高
性能液体クロマトグラフを全測定に使用した。試料をト
ルエンに溶解させ、0.5μのポリテトラフルオロエチレ
ンフイルターで濾過した。試料は170〜200μの容量で
注入し、40℃に維持されているカラムを通して1ml/分の
速度で溶離させた。溶剤としてトルエンを使用した。示
差屈折率検出器は、ヒユーレツト−パツカードモデル79
877Aであつた。この系をポリスチレン標準を使用し、線
状最小二乗フイト（fit）を使用して検定した。全GPC計
算は、ヒユーレツト−パツガードモデル3388積分機で行
い、全分子量平均はポリスチレン当量分子量である。分
子量平均および多分散性は、受入れられている実施法に
よつて行つた。GPC試験方法は、ジヨン ウイリー ア
ンド サンズ社1979年出版のダブルユー．ダブリユー．
ヤウ（W.W.Yau）、ジエー．ジエー．カークランド（J.
J.Kirkland）およびデー．デー．ブライ（D.D.Bly）に
よる「モダーン サイズ エクスクルージヨン リキイ
ド クロマトグラフイー（Modern Size Exclusion Liqu
id Chromatography）にさらに説明されている。
「Ｃ」モノマーの製造 特許請求の範囲および本明細書において「Ｃ」モノマー
と表示した重合体ビニル−末端基モノマーを下記のよう
に製造する。
「Ｃ」モノマーは前記の説明および表において「Ｃ」モ
ノマー「Ｃ−１」〜「Ｃ−６」と表示する。
開始（「開始剤」）および停止（「停止剤」）の化学的
種類、数平均分子量（最も近い1000の値に丸めた）
（「分子量」）および多分散性（「多分散性」）を第II
表に示す。
モノマー「Ｃ」−１ 約24,000の数平均分子量を有するメタクリレート−末端
基ポリジメチルシロキサンを製造した。１個の口にロー
タフロー （Rotaflo）ストツプコツクで密閉された真
空アンプル、および他の口に接続されたロータフロー
ストツプコツクを備えた100ml2つ口フラスコを使用し
た。フラスコを真空管路上で火焔処理し、22.2g（0.10
モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサン（D3）およ
び約60mlのTHFを装入した。真空アンプルは10mlのヘプ
タン中に0.089g（0.93ミリモル）のMe3SiOLiを含有し
た。D3を最初に分溜し、次いで、真空アンプル中、66℃
で水素化カルシウム上で乾燥させ、そこから、これを反
応フラスコ中に昇華させることによつて精製した。J.Or
g.Chem.35 1308（1970）にシー．エル．フライ（C.L.F
lye）等に記載されているようにリチウムトリメチルシ
ラノレートを、メチルリチウム（低ハライド）とD3とを
ヘプタン中3:1（モル／モル）の比で反応させることに
よつて合成した。リチウムトリメチルシラノレートは真
空系統中において昇華させ、密封された秤量バイアルに
分布させることによつて精製した。真空アンプルのロタ
フロー ストツプコツクを開くことによつてD3を含有す
る反応フラスコ中にリチウルトリメチルシラノレートを
導入した。フラスコ内容物を25℃に維持し、そして、磁
気スタラーでかく拌した。フラスコをアルゴンで加圧
し、アンプルをゴム隔膜に取換え反応混合物の試料を採
取できるようにした。D3濃度の減少を試料のガスクロマ
トグラフイー分析で追跡し、重合の進行を監視した。重
合は５時間後に実質的に完結した。新しく蒸留した封鎖
剤である３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロ
シラン〔ペトラルカ方式（petrarch system）（0.22g、
１ミリモル）を、隔膜を通して導入し、混合物を超音波
浴でさらにかく拌して反応を１時間続けた。得られたポ
リマーを大過剰のメタノール中に添加し、次いで分離し
たポリマー層をエチルエーテル中に溶解させ、そして、
水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、
濾過し、蒸発させた。得られたポリマーは、オリゴマー
状シロキサンのような検出できる量の低分子量物質を含
有しなかつた。
ゲル透過クロマトグラフイーによつて、25,899の数平均
分子量（ｎ）および28,347の重量平均分子量が判明
し、従つて、多分散性は1.19であつた。
モノマー「Ｃ−2a」〜「Ｃ−2d」 モノマー「Ｃ−１」の製造で上記したのと同じ方法に従
つて、数平均分子量約2,000〜5,000、13,000、16,000、
および18,000を有するメタクリレート末端基のポリジメ
チルシロキサン重合体モノマーを製造した。しかし、こ
れらのモノマーの製造の場合には、真空管系中において
THFとヘプタンとの混合物中のD3溶液を製造し、乾燥ア
ルゴンで加圧し、そして、ゴム隔膜を備えたフラスコ中
に保持した。開始剤リチウムトリメチルシラノレートの
ヘプタン中の溶液を、一連の合成用として上記のように
真空管上で製造した。アンプルは乾燥アルゴンで加圧し
た。
詳細には、78.26gのD3を、199.5gのTHFと25.4gのヘプタ
ンとの混合物中に溶解させ、38.5重量％のD3溶液を得
た。1.2882gのリチウムトリメチルシラノレートを含有
するバイアルを真空アンプル中において破り、シラノレ
ートを6.99gのヘプタン中に溶解させた。
各々がコンデンサー、磁気かく拌バー、およびゴム隔膜
を備えた４個の100ml2つ口フラスコを乾燥し、アルゴ
ンでフラツシユし、そして、25℃に維持されている水浴
中においた。
秤量した量のD3溶液を気密注射器によつて各フラスコに
導入し、次いで、秤量した量のリチウムトリメチルシラ
ノレート溶液を導入した。重合の進行は、反応混合物か
ら引抜いた試料のGC分析によつて監視した。D3の転化率
が95％より高いときは、10モル％の過剰の封鎖剤、３−
メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシランを導入
し、反応を25℃で１時間保持した。得られたポリマー溶
液を過剰のメタノール中に注ぎ、次いで、モノマー「Ｃ
−１」の精製方法に従つて精製した。
モノマー「Ｃ−3a」 開始剤としてMe3SiOLiの代りにBuLiを使用して約20,000
の平均分子量を有するメタクリレート末端基ポリジメチ
ルシロキサン重合体モノマーを製造した。機械かく拌
機、コンデンサー、および隔膜を備えた焔乾燥させた10
00ml3つ口フラスコに乾燥アルゴンでパージし、両者共
に新たに乾燥させたヘプタン（100ml）中のD3（1g）の
希釈溶液を装入した。5.5mlのBuLi（ヘプタン中1.7M）
（9.35ミリモル）を導入し、開始反応を室温で一晩続け
た。THF（496.8g）中の198.7g（0.89モル）のD3をテフ
ロン （Teflon）ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）
パイプを通して反応フラスコ中に導入し、反応混合物を
室温に維持して重合を８時間続けた。反応の進行は反応
混合物のGC分析によつて監視した。その後に、封鎖剤、
３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラン
（2.26g、10.3ミリモル）を導入し、約40℃に温度を上
昇させた超音波浴で追加かく拌をしながら反応混合物を
１時間かく拌した。得られたポリマー溶液をはげしくか
く拌しながら過剰のメタノール中に注いだ。分離したポ
リマー部分をモノマー「Ｃ−１」の精製で使用した方法
に従つてさらに精製した。
ゲル透過クロマトグラフイによつて23,621の数平均分子
量、（ｎ）および28,193の重量平均分子量が明らかに
なり、従つて、多分散性は1.19となつた。
モノマー「Ｃ−3b」 約10,000の平均分子量を有するメタクリレート−末端基
ポリジメチルシロキサン重合体モノマーを製造した。リ
チウム開始剤、D3モノマーおよび封鎖剤の量を、「Ｃ−
3a」モノマーの約半分の分子量すなわち、10,000の重合
体を製造できるように選択したのを除いて、モノマー
「Ｃ−3a」の製造に使用したのと同じ方法であつた。生
成されたモノマーはゲル透過クロマトグラフイーで分析
し、ｎ＝12,881、ｗ＝14,756および多分散性1.14が
得られた。
モノマー「Ｃ−3c」 約5,000の平均分子量を有するメタクリレート末端基ポ
リジメチルシロキサン重合体モノマーを製造した。リチ
ウム開始剤、D3モノマー、および封鎖剤の量を、約5,00
0の重合体モノマーが生成するように選んだのを除い
て、モノマー「Ｃ−3a」の製造に使用したのと同じ方法
であつた。生成されたモノマーをゲル透過クロマトグラ
フイーで分析し次の結果を得た：ｎ＝6,229、ｗ＝
7,116そして、多分散性1.14であつた。
モノマー「Ｃ−４」 各々のアーム（arm）が約10,000の平均分子量を有し、
従つて、約20,000の重合体モノマー平均分子量を有する
スチリル−末端基２個のアームを有するポリジメチルシ
ロキサンを製造した。磁気かく拌バー、コンデンサー、
および隔膜を有する乾燥100ml2つ口フラスコを乾燥ア
ルゴンでパージし、ヘプタン（10ml）中のD3（0.2g）
（約１ミリモル）のうすい溶液を装入した。1.5mlのｓ
−BuLi（シクロヘキサン中1.32M）（2.0ミリモル）を導
入し、室温で開始反応を一晩続けた。THF（50g）中に溶
解させた20.9g（94ミリモル）のD3をテフロン PTFEチ
ユーブを通して反応フラスコに導入し、反応混合物を室
温に保持して重合を８時間続けた。反応の進行は反応混
合物のGC分析によつて監視した。その後、封鎖剤、ｐ−
ビニルフエニルメチルジクロロシラン（0.43g、0.2モ
ル）を導入し、約40℃の温度に上昇させた超音波浴で追
加のかく拌をしながら反応混合物を１時間かく拌した。
得られたポリマー溶液は、はげしくかく拌しながら過剰
のメタノール中に注いだ。分離したポリマー部分を、モ
ノマー「Ｃ−１」の精製において示した方法に従つて精
製した。
ゲル透過クロマトグラフイーによつて、13,381の数平均
分子量（ｎ）および18,195の重量平均分子量（ｗ）
が得られ、その結果、多分散性は1.36になつた。
モノマー「Ｃ−５」 約13,000の平均分子量を有するビニルベンジル−末端基
ポリジメチルシロキサン重合体モノマーを製造した。方
法はモノマー「Ｃ−４」の製造方法に類似している。ヘ
プタン（10ml）中のD3（0.2g）（約１ミリモル）を反応
フラスコに導入し、それに1.5mlのｓ−BuLi（シクロヘ
キサン中の1.01M）（1.52ミリモル）を添加し、そし
て、室温で一晩開始反応を続けた。THF（50g）中に溶解
させた20.9gのD3（94ミリモル）をテフロン PTFEチユ
ーブを通して反応フラスコ中に導入し、反応混合物を室
温に保持して重合を８時間続けた。反応の進行は、反応
混合物のGC分析に監視した。その後に、封鎖剤（ビニル
ベンジル）ジメチルクロロシラン（0.23g、1.1ミリモ
ル）を添加し、超音波浴で追加かく拌をしながら反応混
合物を１時間かく拌した。得られたポリマー溶液を過剰
のメタノール中に注ぎ、そして、モノマー「Ｃ−１」の
精製において示した方法に従つてさらに精製した。
ゲル透過クロマトグラフイーによつて、13,520の数平均
分子量（ｎ）および16,936の重量平均分子量が測定さ
れ、従つて、1.25の多分散性が得られた。
モノマー「Ｃ−６」 Me3SiOLiと化学量論量のD3と反応させ、次いで３−メタ
クリルオキシプロピルジメチルクロロシランで封鎖する
ことによつて５個の珪素原子を有するメタクリレート−
末端基ジメチルシロキサンオリゴマー状モノマーすなわ
ち、１−（３−メタクリルオキシプロピル）ウンデカメ
チルペンタシロキサンを製造した。若干の例においては
Me3SiOLiをMeLiとD3とを極性溶剤の導入の前に、ｎ−ヘ
プタンのような非極性溶剤中において反応させて現場で
生成させた。
磁気かく拌バー、コンデンサー、および隔膜を備えた
乾燥100ml2つ口フラスコを乾燥アルゴンでパージし、1
0.16g（0.11モル）のMe3SiOLiを添加した25gのTHF、次
いで25gのTHF中の23.6gのD3（0.11モル）を装入した。
室温で４時間反応を続け、反応の進行は反応混合物から
抜取つた試料のGC分析によつて監視した。反応混合物に
封鎖剤、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロ
シラン（25.7g、0.12モル）を導入し、反応混合物を室
温で４時間かく拌した。得られたオリゴマー状モノマー
は真空蒸留によつて精製した。b.p.89℃/1mm Hg。GCで
検査した純度は95％以上であつた。
実施例１ 96部のイソオクチルアクリレート、および４部のアクリ
ルアミドのコポリマーから成る対照接着剤コーテイング
組成物を製造した。
ガラス反応瓶に19.2gのイソオクチルアクリレート、0.8
gアクリルアミド、30gの酢酸エチルおよびイー．アイ．
デユポン社「バゾ」（VAZO）64の商標名で入手できる0.
06gの2,2−アゾビス（イソブチルロニトリル）遊離基開
始剤を入れた。反応瓶を窒素でパージし、密閉した。こ
の瓶を55℃の浴中におき、その中で24時間回転させ、1.
27dl/gのイソヘレント粘度を有するポリマーを製造し
た。得られたポリマー溶液を50gの酢酸エチルで希釈
し、そして、37μのポリエステルフイルム上にナイフコ
ーテイングし、厚さ25μの乾燥コーテイングを得た。被
覆フイルムを16時間平衡させ、その後に一定温度および
湿度下で試験した。直後のガラス表面に対する剥離接着
力を第III表に示す。
実施例２〜４ イソオクチルアクリレート、アクリルアミドおよび上記
に「モノマーＣ−６」と表示した種々の量のメタクリル
オキシプロピル−末端基重合体モノマーのコポリマーか
ら成る接着剤組成物を製造した。ガラス反応瓶中で、メ
タクリレート−末端基重合体モノマー（Ｃ）をイソオク
チルアクリレート、（Ａ）、アクリルアミド、（Ｂ）、
30.0gの酢酸エチルおよび0.06gの開始剤（「バゾ」64）
と一緒にした。瓶を窒素でパージし、密閉し、55℃の水
浴中において24時間回転させ、そして、得られた接着剤
組成物を25μの乾燥厚さに37μのポリエステルフイルム
上に被覆し、試験し、第III表に示す結果を得た。
これらの実施例は、低分子量Ｃモノマー（Mw＝497）
は、５％Ｃモノマー含量であつても感圧接着剤コーテイ
ングの直後剥離接着力に比較的弱い効果しかないことを
示している。
実施例５〜７ 実施例２〜４の「Ｃ−６」より４倍も分子量が大きいモ
ノマー「Ｃ−2a」（Mw＝2000）を、イソオクチルアクリ
レート（Ａ）およびアクリルアミド（Ｂ）と実施例２〜
４で使用したのと同じ方法によつて共重合させた。これ
らの実施例では、約2,000の分子量を有するＣモノマー
を含有する組成物が対照に比較して初期接着力の減少が
観察され、そして、この減少の量はコポリマー中に配合
されたＣモノマーの量に関係することが示されている。
実施例８〜20 メタクリルオキシプロピル−末端基重合体モノマーＣ−
2b、Ｃ−2c、Ｃ−2dおよびＣ−１を、実施例２〜４に記
載の方法によるコモノマーとしてイソオクチルアクリレ
ート（Ａ）およびアクリルアミド（Ｂ）と共に使用して
各種のコポリマー感圧接着剤を製造した。第III表に示
した結果は、コポリマー中の一定重量パーセントの
「Ｃ」モノマーにおいて、クロマトモノマーの分子量が
2000（Ｃ−2a）〜6000（Ｃ−2b）〜15000（Ｃ−2c）と
増加するに伴い、初期剥離接着力が連続的に減少するこ
とを証明している。15000以上であると平坦域に達し、
モノマーの分子量に関係なくＣモノマーの一定重量パー
セントにおいては同じである。これらの実施例では、
「Ｃ」モノマー含量を0.1〜５重量％の間で単に変化さ
せるだけで広い範囲内で接着剤コーテイング組成物の初
期剥離値を変化させうることも示されている。
実施例21〜25 実施例１および17〜20のコーテイング組成物を異なるバ
ツキング物質、すなわち、37μの二軸延伸ポリプロピレ
ンフイルムに25μの乾燥厚さに被覆し、そして、剥離接
着値を初期（直後）および30分の保持時間後の両者から
ガラス、ステンレス鋼からおよびポリプロピレンからの
剥離から得た。
第IV表に示した結果には、異種のバツキングの使用およ
び剥離試験を行うための異なる基材表面には関係なく、
シロキサン含量の増加に伴い初期剥離接着力がこの場合
も減少することが示されている。各々の場合、接着力が
時間の経過と共に増強されることが分かる。
実施例26 本実施例および実施例27〜41では、強化用モノマーＢと
してアクリル酸を使用したとき、シリコン化接着剤組成
物で低い初期剥離接着力現象が観察されることを示す。
対照コーテイング組成物は93部のイソオクチルアクリレ
ートおよび７部のアクリル酸のコポリマーから成るもの
を使用した。
ガラス反応瓶中に、18.6gのイソオクチルアクリレー
ト、1.4gのアクリル酸、30gの酢酸エチルおよび0.06gの
2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）遊離基開始剤
（「バゾ」64）を入れた。反応は実施例１と同様に行
い、1.24dl/gのインヘレント粘度を有するポリマーを製
造した。コーテイングは実施例１のように行い、直後お
よび２時間の保持後の剥離力を第Ｖ表に示す。
実施例27〜41 メタクリルオキシプロピル−末端基重合体モノマーＣ−
3a、Ｃ−3bおよびＣ−3cとイソオクチルアクリレート
（Ａ）およびアクリル酸（Ｂ）のコモノマーと共に使用
した実施例26の方法によつて各種のコポリマー感圧接着
剤を製造した。第Ｖ表に示した結果は、強化用モノマー
の変化は前記に観察された傾向を変化させない、すなわ
ち、コポリマー中における一定重量％の「Ｃ」モノマー
に対してマクロマーの分子量が6,000（Ｃ−3c）〜13,00
0（Ｃ−3b）〜24,000（Ｃ−3a）に増加するに伴い初期
剥離接着力の連続的減少を示すことが証明されている。
これらの実施例ではまた、Ｃ−3aモノマーでは「Ｃ」モ
ノマー含量を0.1〜10.0重量％の間で単に変化させるだ
けでコーテイング組成物の初期剥離値を相当程度に変化
させることが可能なことも証明されている。これらの実
施例にはまた、大部分の場合、ガラスからの剥離接着値
が２時間の保持時間後の対照試料の剥離接着値の70％以
上の水準に達することも示されている。接着力の回復速
度は、第IX表に示した追加の実施例に証明されるよう
に、「Ｃ」モノマーの分子量および接着剤配合物中にお
けるその含量に依存する。
実施例42〜49 これらの実施例では、強化用モノマーＢの性質および量
の変化の影響を示す。実施例２〜４において使用したの
と同じ方法によつてモノマー「Ｃ−3a」をイソオクチル
アクリレート（Ａ）および各種のＢモノマーと共重合さ
せた。10,000の分子量を有するポリスチレンマクロモノ
マーを若干の場合に強化用モノマーＢとして使用した。
このマクロモノマーは、前記のU.S.P.No3,786,116、お
よびNo3,842,059〔ミルコビツチ（Milkovich）等〕に開
示されているように製造した。ＡおよびＢの同じ重量
％、但しＣモノマーを除外して対照コーテイング組成物
を製造した。実施例１に記載したのと同じ方法でポリマ
ー溶液を被覆した。組成およびガラスパネルからの初期
剥離力を第VI表に示す。前記に示したデータも相当する
実施例番号と共に比較のために示す。
実施例50〜53 これらの実施例では、異種のＡモノマーまたはそれらの
組合せが使用できることを示す。モノマー「Ｃ−3a」と
異種のＡモノマーおよびアクリル酸またはメタクリル酸
（Ｂ）とを、実施例２〜４において使用したのと同じ方
法によつて共重合させた。ＡおよびＢモノマーの同じ重
量パーセント、但しＣモノマーを除外して対照コーテイ
ング組成物を製造した。ポリマー溶液を実施例１に記載
のように被覆した。
組成およびガラスからの初期剥離値を第VII表に示す。
実施例52および53に示すように、２種またはそれ以上の
Ａモノマーのコポリマーも低初期剥離力感圧接着剤組成
物の製造に使用できるから、本発明は単一Ａモノマーの
ホモポリマーに限定されない。
実施例54〜56 これらの実施例では、Ｃモノマーの共重合性ヘツド基
（head group）は必ずしもメタクリルオキシプロピルで
ある必要はなく、Ｃモノマーの一般式におけるｍは１よ
り大きくてもよいことを示す。
イソオクチルアクリレート（Ａ）およびアクリル酸
（Ｂ）を、モノマーＣ−４（スチリルヘツド基、ｍ＝
２）またはＣ−５（ビニルベンジルヘツド基、ｍ＝１）
のいずれかと実施例２〜４に使用したのと同じ方法によ
つて共重合させた。93部のＡモノマーおよび７部のＢモ
ノマーを使用して対照コーテイング組成物を製造した。
コーテイング組成物は、実施例２〜４に記載のように被
覆した。組成および初期剥離値を第VIIIに示す。
実施例57〜70 これらの実施例では、接着剤被覆フイルムをガラス表面
と接触させて１、２、５時間、１日または２日放置した
とき室温で時間の経過と共に接着力が増強される模様を
示す。メタクリルオキシプロピル−末端基重合体モノマ
ーＣ−3a、Ｃ−3b、およびＣ−3cをイソオクチルアクリ
レート（Ａ）とアクリル酸（Ｂ）と共に使用して実施例
２〜４に記載の方法によつて各種のコポリマー接着剤組
成物を製造した。モノマーＣの量は、０〜20重量％（一
例では40重量％のＣモノマーを使用した）の範囲内で変
化させた。比較的高濃度（3.0％）の遊離基開始剤を使
用して比較的低いインヘレント粘度のコポリマーを得
た。組成、イソヘレント粘度、初期剥離値および、１、
２、５、24および48時間の保持時間後の剥離値を第IX表
に示す。これらの結果には、比較的低いインヘレント粘
度のシリコン化コポリマー〔比較的コンプライアント
（Compliant）な接着剤〕では低い初期剥離値が得られ
ることが観察され、そして、Ｃモノマー含量を５〜20重
量％の範囲に増加させることによつて、特にＣ−3aモノ
マーでさらに減少した初期剥離力が得られることが示さ
れている。剥離接着力の増強速度は、Ｃモノマーの分子
量およびそれの重量％の両者に強く依存し、この速度は
比較的低いパーセントの比較的低分子量Ｃモノマー（50
00）を含有する組成物で対照の水準に達するのが速い。
大部分の場合、剥離接着力は１または２時間以内に対照
コーテイングの剥離値に到達する。
実施例71および72 これらの実施例では、比較的高い剥離接着力を必要とす
る用途において要求されるコーテング組成物の粘着性増
強の選択を示す。
実施例36および40からのコポリマー溶液にハーキユレス
社から商標名フオーラル（FORAL）として入手できる固
体のロジンエステル粘着性増強樹脂20重量部を添加し
た。得られた溶液をポリエステルフイルム上に被覆し、
実施例１に記載のように試験した。
この結果は、本発明の方法によつて活動的に粘着増強さ
れた接着剤の初期剥離力の非常に大きい減少が得られ
た。
実施例73〜79 これらの実施例では、接着剤コーテイングの粘着性に及
ぼすモノマーＣの影響を示す。
実施例57、60〜61、64〜65および68〜69におけると同様
に製造した接着剤コーテイングを、試験方法の項に記載
の粘着性について試験した。第Ｘ表に示した結果は、シ
リコン化接着剤コーテイングの場合には非粘着性の非常
に有用な性質が示された。剥離後３時間保持した後再び
適用した試料の剥離データは、シロキサングラフトによ
つて形成された低接着力前サイズがポリマーコーテイン
グ空気界面に容易に現われうることを示している。すべ
ての場合に、24時間の保持時間でポリマーコーテイング
間に強い接着結合が形成される。
実施例80〜82 実施例26からのポリマー（Ｃ−モノマーを含有せず）４
部を実施例30、35および40（それぞれ、５重量％のモノ
マーＣ−3c、Ｃ−3bおよびＣ−3aを含有する）からのポ
リマー１部と混合し、モノマーＣの１重量％の有効濃度
を有する相溶性ブレンドを得た。これを37μのポリエス
テルフイルムに被覆した。得られたフイルムの剥離値を
試験し、その結果を第XI表に示す。ブレンド成分の剥離
値も示した。これらの実施例は、Ｃモノマーを含有しな
いコポリマーと比較的高いパーセントのＣモノマーを含
有するポリマーとの相溶性ブレンドは、ブレンド中にお
けるシロキサンマクロマーの低有効濃度で初期剥離力の
有効な減少を達成できることを示している。このこと
は、ポリマー−空気界面に隣接してシリコン化接着剤組
成が増加していることを示唆している。
実施例83〜84 これらの実施例では、架橋接着剤のコーテイングに対し
ても減少した初期剥離接着力の同じ現象が観察できるこ
とを示す。実施例57および67のように接着剤組成物を0.
5重量％のベンゾフエノンと混合し、ポリエステルフイ
ルム上に被覆し、UV照射によつて架橋させた。ガラスか
らの初期剥離接着力および２時間保持後の剥離力を下記
に示す。
本発明を特定の態様によつて説明したが、さらに改良法
も可能であることを理解すべきである。当業者が本明細
書に記載されている事項と化学的に同等と認めるこれら
の改良法は本明細書の特許請求の範囲に含める積りであ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）反復単位Ａ、Ｃおよび所望によりＢ
    モノマーから成るコポリマーであって； Ａが少なくとも１種の遊離基重合性のビニルモノマーで
    あり； 使用する場合のＢが、Ａと共重合性の少なくとも１種の
    強化用モノマーであり、重量によるＢモノマーの量が、
    前記のコポリマー中の全モノマーの合計重量の約20％ま
    でであり；そして、 Ｃが一般式 Ｘ（Ｙ）nSi（Ｒ）3-mZm （式中、ＸはＡおよびＢモノマーと共重合性のビニル基
    であり； Ｙは二価結合基であり； Ｒは水素、低級アルキル、アリールまたはアルコキシで
    あり； Ｚは少なくとも約500の数平均分子量を有し、共重合条
    件下で本質的に非反応性である一価シロキサンポリマー
    部分であり； ｎは０または１であり； ｍは１−３の整数である）を有するモノマーであり； 前記のコポリマー中におけるＣモノマーが、同じ相対的
    量においてＡおよび使用する場合のＢを含み、Ｃを含ま
    ず、実質的に同じ分子量を有するポリマーを含む接着剤
    組成物に比較して感圧接着剤組成物に減少した初期剥離
    接着値を付与するような量および組成を有する前記のコ
    ポリマー； （ｂ）コポリマー100部あたり約150重量部までの相溶性
    粘着性増強樹脂；および （ｃ）コポリマー100部当たり約50重量部までの相溶性
    可塑剤を含むことを特徴とする感圧接着剤組成物。
JP62120999A 1986-05-19 1987-05-18 感圧接着剤組成物 Expired - Lifetime JPH0733503B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US06/864,517 US4693935A (en) 1986-05-19 1986-05-19 Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
US864517 1997-05-28

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