JPH0733427B2 - ポリウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリウレタン系樹脂の製造方法Info
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- JPH0733427B2 JPH0733427B2 JP63249975A JP24997588A JPH0733427B2 JP H0733427 B2 JPH0733427 B2 JP H0733427B2 JP 63249975 A JP63249975 A JP 63249975A JP 24997588 A JP24997588 A JP 24997588A JP H0733427 B2 JPH0733427 B2 JP H0733427B2
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- polyurethane resin
- resin
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン系樹脂の製造方法に関し、更に
詳しくは、透明性、非粘着性、耐ブロッキング性並びに
可撓性等に優れたシロキサン変性ポリウレタン系樹脂の
提供を目的とする。
詳しくは、透明性、非粘着性、耐ブロッキング性並びに
可撓性等に優れたシロキサン変性ポリウレタン系樹脂の
提供を目的とする。
（従来の技術） 従来、ポリウレタン系樹脂は各種コーティング剤、塗
料、インキ等のバインダー、フイルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。
料、インキ等のバインダー、フイルム、成形体等として
広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン
系樹脂が提案されている。
これらのポリウレタン系樹脂は基本的にはポリオール成
分、ポリイソシアネート成分更に必要に応じて鎖伸長剤
成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の
種類、組合せ等によって種々の物性のポリウレタン系樹
脂が提供されている。
分、ポリイソシアネート成分更に必要に応じて鎖伸長剤
成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の
種類、組合せ等によって種々の物性のポリウレタン系樹
脂が提供されている。
（発明が解決しようとしている問題点） しかしながら、ポリウレタン系樹脂の用途については、
例えば、感熱記録材料や磁気記録媒体の耐熱層の如く、
サーマルヘッドに対する非粘着性、フイルム同士の耐ブ
ロッキング性等が要求される場合があり、これらの用途
では薄い被膜を形成するために十分な可撓性も同時に要
求されるのが普通である。
例えば、感熱記録材料や磁気記録媒体の耐熱層の如く、
サーマルヘッドに対する非粘着性、フイルム同士の耐ブ
ロッキング性等が要求される場合があり、これらの用途
では薄い被膜を形成するために十分な可撓性も同時に要
求されるのが普通である。
これらの要求を満足させるポリウレタン系樹脂として、
本発明者等は以前にシロキサンセグメントを含有するポ
リウレタン系樹脂を提案した。
本発明者等は以前にシロキサンセグメントを含有するポ
リウレタン系樹脂を提案した。
しかしながら、上記ポリウレタン系樹脂は非粘着性、耐
ブロッキング性等には非常に優れるものの、シロキサン
セグメントと他のポリオール成分、ポリアソシアネート
成分、鎖伸張剤成分等との相溶性が不十分であるため
に、得られる樹脂は乳白色を呈しており、光学的に高い
透明性が要求される用途、例えば、各種塗料、印刷イン
キのバインダー、成形体、フイルム等の分野では、着色
に際し着色剤の鮮やかさが不足するという問題があっ
た。
ブロッキング性等には非常に優れるものの、シロキサン
セグメントと他のポリオール成分、ポリアソシアネート
成分、鎖伸張剤成分等との相溶性が不十分であるため
に、得られる樹脂は乳白色を呈しており、光学的に高い
透明性が要求される用途、例えば、各種塗料、印刷イン
キのバインダー、成形体、フイルム等の分野では、着色
に際し着色剤の鮮やかさが不足するという問題があっ
た。
従って、本発明の目的は、非粘着性、耐ブロッキング
性、可撓性等に優れるとともに光学的に透明性に優れた
ポリウレタン系樹脂を提供することである。
性、可撓性等に優れるとともに光学的に透明性に優れた
ポリウレタン系樹脂を提供することである。
（問題点を解決するための手段） 上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわ
ち、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必要
に応じて鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタン系樹脂
を製造するに際し、ポリオール成分の少なくとも一部
が、活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクト
ンとの共重合体であることを特徴とするポリウレタン系
樹脂の製造方法である。
ち、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必要
に応じて鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタン系樹脂
を製造するに際し、ポリオール成分の少なくとも一部
が、活性水素を有するシロキサン化合物とカプロラクト
ンとの共重合体であることを特徴とするポリウレタン系
樹脂の製造方法である。
（作用） ポリウレタン系樹脂にシロキサン化合物とカプロラクト
ンとの共重合体セグメントを導入することによって、非
粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに
光学的に透明性に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。
ンとの共重合体セグメントを導入することによって、非
粘着性、耐ブロッキング性、可撓性等に優れるとともに
光学的に透明性に優れたポリウレタン系樹脂が提供され
る。
（好ましい実施態様） 次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳
しく説明する。
しく説明する。
本発明のポリウレタン系樹脂は、ポリオール、ポリイソ
シアネート、必要に応じて鎖伸張剤等を反応させてポリ
ウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオールの全部又は
１部として、活性水素を有するシロキサン化合物とカプ
ロラクトンとの共重合体を使用して得られる。
シアネート、必要に応じて鎖伸張剤等を反応させてポリ
ウレタン系樹脂を得るに際して、ポリオールの全部又は
１部として、活性水素を有するシロキサン化合物とカプ
ロラクトンとの共重合体を使用して得られる。
本発明で使用する活性水素含有シロキサン化合物の好ま
しい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられ
る。
しい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられ
る。
（１）アミノ変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10、Ｒ＝CH3又はOCH3） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10、Ｒ＝CH3又はOCH3） （ｍ＝０乃至200） （ｎ＝２乃至10） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） （２）エポキシ変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至200） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝１乃至200） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至10） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、ポリ
カルボン酸等と反応させ末端に活性水素を有する様にし
て使用出来る。
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） （２）エポキシ変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至200） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝１乃至200） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至10） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） 上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、ポリ
カルボン酸等と反応させ末端に活性水素を有する様にし
て使用出来る。
（３）アルコール変性シロキサンオイル （ｎ＝１乃至200） （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝０乃至200） （ｌ＝１乃至10、ｍ＝10乃至200、ｎ＝１乃至５） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル） （Ｒ＝低級アルキル基、Ｒ′＝水素原子、アルキル基、
ｋ＝１乃至250、ｌ＝０乃至５、ｍ＝０乃至50、ｎ＝１
乃至３） （Ｒ＝低級アルキル基、Ｒ′＝水素原子、アルキル基、
ｋ＝１乃至250、ｌ＝０乃至５、ｍ＝０乃至50、ｎ＝１
乃至３） （４）メルカプロ変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝２乃至10） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） （５）カルボキシル変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝１乃至200） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） 以上の如き活性水素を有するシロキサン化合物は、本発
明において好ましいシロキサン化合物の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上述
の例示の化合物及びその他のシロキサン化合物は、現在
市販されており、市場から容易に入手し得るものであ
り、いずれも本発明において使用出来るものである。
尚、上記シロキサン化合物において１官能の化合物はカ
プロラクトンと共重合後、末端NCOのポリウレタンと反
応させてポリウレタン中に組込むことが出来る。
ｋ＝１乃至250、ｌ＝０乃至５、ｍ＝０乃至50、ｎ＝１
乃至３） （Ｒ＝低級アルキル基、Ｒ′＝水素原子、アルキル基、
ｋ＝１乃至250、ｌ＝０乃至５、ｍ＝０乃至50、ｎ＝１
乃至３） （４）メルカプロ変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝２乃至10） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） （５）カルボキシル変性シロキサンオイル （ｍ＝１乃至10、ｎ＝２乃至10） （ｎ＝１乃至200） （分岐点＝２乃至３、Ｒ＝低級アルキル基、１＝２乃至
200、ｍ＝２乃至200、ｎ＝２乃至200） （ｎ＝１乃至200、Ｒ＝低級アルキル基） 以上の如き活性水素を有するシロキサン化合物は、本発
明において好ましいシロキサン化合物の例示であって、
本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、上述
の例示の化合物及びその他のシロキサン化合物は、現在
市販されており、市場から容易に入手し得るものであ
り、いずれも本発明において使用出来るものである。
尚、上記シロキサン化合物において１官能の化合物はカ
プロラクトンと共重合後、末端NCOのポリウレタンと反
応させてポリウレタン中に組込むことが出来る。
本発明において活性水素を有するシロキサン化合物と反
応せしめるε−カプロラクトンとは、次の一般式で表さ
れる。
応せしめるε−カプロラクトンとは、次の一般式で表さ
れる。
本発明の目的に最も好適なものは、ε−カプロラクト
ン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε
−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン
及びモノドデシル−ε−カプロラクトンの様な種々のモ
ノアルキル−ε−カプロラクトン類或いは２個のアルキ
ル基の双方がε−位置の炭素原子に結合せずして同様な
別個の炭素原子に夫々置換しているジアルキル−ε−カ
プロラクトン類或いはラクトン環のε−位置の炭素原子
はジ−置換されていないので他の２個又は３個の炭素原
子が３個のアルキル基によって置換されているトリアル
キル−ε−カプロラクトン及びエトキシ−ε−カプロラ
クトンの様なアルコキシ−ε−カプロラクトン類或いは
シクロヘキシル、フェニル−及びベンジル−ε−カプロ
ラクトンの様なシクロアルキル−ε−カプロラクトン、
アリール−ε−カプロラクトン及びアラルキル−ε−カ
プロラクトン等である。
ン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε
−カプロラクトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン
及びモノドデシル−ε−カプロラクトンの様な種々のモ
ノアルキル−ε−カプロラクトン類或いは２個のアルキ
ル基の双方がε−位置の炭素原子に結合せずして同様な
別個の炭素原子に夫々置換しているジアルキル−ε−カ
プロラクトン類或いはラクトン環のε−位置の炭素原子
はジ−置換されていないので他の２個又は３個の炭素原
子が３個のアルキル基によって置換されているトリアル
キル−ε−カプロラクトン及びエトキシ−ε−カプロラ
クトンの様なアルコキシ−ε−カプロラクトン類或いは
シクロヘキシル、フェニル−及びベンジル−ε−カプロ
ラクトンの様なシクロアルキル−ε−カプロラクトン、
アリール−ε−カプロラクトン及びアラルキル−ε−カ
プロラクトン等である。
前記シロキサン化合物と上記カプロラクトンとの反応
は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒
を使用し、150乃至200℃の温度で数時間乃至十数時間反
応させることによって、シロキサン変性ポリカプロラク
トン共重合体が得られる。両者は任意の反応比で反応さ
せることが出来るが、本発明の目的には、カプロラクト
ン100重量部当りシロキサン化合物10乃至80重量部の割
合で反応させることが好ましい。シロキサン化合物の使
用量が少なすぎると、最終的に得られるポリウレタン系
樹脂の非粘着性、耐ブロッキング性等が不十分となり、
一方、多すぎると得られるポリウレタン系樹脂の光学的
透明性が低下するので好ましくない。
は、両者を混合し、好ましくは窒素気流下で適当な触媒
を使用し、150乃至200℃の温度で数時間乃至十数時間反
応させることによって、シロキサン変性ポリカプロラク
トン共重合体が得られる。両者は任意の反応比で反応さ
せることが出来るが、本発明の目的には、カプロラクト
ン100重量部当りシロキサン化合物10乃至80重量部の割
合で反応させることが好ましい。シロキサン化合物の使
用量が少なすぎると、最終的に得られるポリウレタン系
樹脂の非粘着性、耐ブロッキング性等が不十分となり、
一方、多すぎると得られるポリウレタン系樹脂の光学的
透明性が低下するので好ましくない。
更に上記の如き共重合体と後述する如きポリイソシアネ
ートとを、共重合体の水酸基又はポリイソシアネート基
のイソシアネート基の少なくとも一方が残る様に反応さ
せて得られる中間体、例えば、２官能の共重合体と多官
能のポリイソシアネートをイソシアネート基リッチで反
応させたもの或いは逆に共重合体の反応性基をリッチに
して反応させて得られる中間体も同様に使用出来る。
ートとを、共重合体の水酸基又はポリイソシアネート基
のイソシアネート基の少なくとも一方が残る様に反応さ
せて得られる中間体、例えば、２官能の共重合体と多官
能のポリイソシアネートをイソシアネート基リッチで反
応させたもの或いは逆に共重合体の反応性基をリッチに
して反応させて得られる中間体も同様に使用出来る。
更に共重合体とポリカルボン酸とを反応させて得られる
ポリエステルポリオール等も同様にして使用することが
出来る。
ポリエステルポリオール等も同様にして使用することが
出来る。
前記のシロキサン変性ポリカプロラクトン共重合体と併
用してもよいポリオールとしては、従来公知のポリウレ
タン用ポリオールはいずれも使用出来、例えば、好まし
いものとして末端基が水酸基であり、分子量が300乃至
4,000の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。
用してもよいポリオールとしては、従来公知のポリウレ
タン用ポリオールはいずれも使用出来、例えば、好まし
いものとして末端基が水酸基であり、分子量が300乃至
4,000の ポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジペート、 ポリジエチレンアジペート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、 ポリ−ε−カプロラクトンジオール、 ポリヘキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。
有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、 水添化MDI、 イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシリレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、 或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様
に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使
用することが出来る。
ものも使用出来るが、例えば、好ましいものとして、 4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）、 水添化MDI、 イソホロンジイソシアネート、 1,3−キシリレンジイソシアネート、 1,4−キシリレンジイソシアネート、 2,4−トリレンジイソシアネート、 2,6−トリレンジイソシアネート、 1,5−ナフタリンジイソシアネート、 ｍ−フェニレンジイソシアネート、 ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、 或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポ
リオールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様
に反応させて得られるウレタンプレポリマー等も当然使
用することが出来る。
鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用出来
るが、例えば、好ましいものとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 1,2−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
るが、例えば、好ましいものとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 1,2−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。
上述の如き材料から得られるポリウレタン系樹脂のう
ち、特に好ましいものは、シロキサン−カプロラクトン
共重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で約10
乃至80重量％を占めるものであり、共重合体が約10重量
％未満では本発明の所期の目的である非粘着性、耐ブロ
ッキング性等の発現が不十分となり、一方、80重量％を
越えると、得られるポリウレタン系樹脂の透明性及び可
撓性が不十分となるので好ましくない。
ち、特に好ましいものは、シロキサン−カプロラクトン
共重合体セグメントがポリウレタン系樹脂分子中で約10
乃至80重量％を占めるものであり、共重合体が約10重量
％未満では本発明の所期の目的である非粘着性、耐ブロ
ッキング性等の発現が不十分となり、一方、80重量％を
越えると、得られるポリウレタン系樹脂の透明性及び可
撓性が不十分となるので好ましくない。
又、好ましいものは分子量が２万乃至50万のものであ
り、最も好ましいものは分子量２乃至25万のものであ
る。
り、最も好ましいものは分子量２乃至25万のものであ
る。
又、本発明においては、上記共重合体とポリイソシアネ
ートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少
なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウ
レタン系樹脂とし、これを他の被膜形成用樹脂と併用し
てそれらの変性剤として用いることも出来る。
ートとをイソシアネートリッチの状態で反応させて、少
なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有するポリウ
レタン系樹脂とし、これを他の被膜形成用樹脂と併用し
てそれらの変性剤として用いることも出来る。
以上の如きシロキサンカプロラクトン共重合体のセグメ
ントを含有する本発明のポリウレタン系樹脂は、従来公
知の製造方法によって容易に得ることが出来る。これら
のポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、
有機溶剤中で調製したものでもよいが、工程的には、有
機溶剤中で調製することにより、得られる溶液がそのま
ま各種用途に利用出来るので有利である。
ントを含有する本発明のポリウレタン系樹脂は、従来公
知の製造方法によって容易に得ることが出来る。これら
のポリウレタン系樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、
有機溶剤中で調製したものでもよいが、工程的には、有
機溶剤中で調製することにより、得られる溶液がそのま
ま各種用途に利用出来るので有利である。
この様な有機溶剤として好ましいものは、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パーク
ロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用
出来る。
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等
であり、又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パーク
ロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用
出来る。
以上の如き本発明で得られるポリウレタン系樹脂は、優
れた非粘着性、耐ブロッキング性を有するにも係わら
ず、各種有機溶剤に易溶性であり、優れた透明性及び可
撓性の被膜を形成することが出来る。
れた非粘着性、耐ブロッキング性を有するにも係わら
ず、各種有機溶剤に易溶性であり、優れた透明性及び可
撓性の被膜を形成することが出来る。
従って、磁気テープ等の磁気記録媒体の磁性層の形成用
のバインダー、それらの背面に形成するバックコート、
転写フイルム等のバインダー、サーマルヘッドの粘着を
防止するための耐熱層の形成、合成皮革用材料、繊維コ
ーティング剤、表面処理剤、離型紙等の剥離層の形成、
塗料、印刷インキのバインダー等として非常に有用であ
る。
のバインダー、それらの背面に形成するバックコート、
転写フイルム等のバインダー、サーマルヘッドの粘着を
防止するための耐熱層の形成、合成皮革用材料、繊維コ
ーティング剤、表面処理剤、離型紙等の剥離層の形成、
塗料、印刷インキのバインダー等として非常に有用であ
る。
次に本発明で得られるポリウレタン系樹脂の使用例の１
種として、熱転写フイルム等の如き感熱記録材料の耐熱
層の形成を挙げて説明する。
種として、熱転写フイルム等の如き感熱記録材料の耐熱
層の形成を挙げて説明する。
感熱記録材料とは、ポリエステルフイルムの如き基材シ
ートの一方の表面に転写インキ層や昇華転写染料層を設
け、背面からサーマルヘッドにより画像状に加熱してイ
ンキ層又は染料を被転写材に転写してモノカラー又は多
色カラー画像を形成するものであり、サーマルヘッドに
よる転写時にはサーマルヘッドが背面に粘着して種々の
トラブルを生じるものである。
ートの一方の表面に転写インキ層や昇華転写染料層を設
け、背面からサーマルヘッドにより画像状に加熱してイ
ンキ層又は染料を被転写材に転写してモノカラー又は多
色カラー画像を形成するものであり、サーマルヘッドに
よる転写時にはサーマルヘッドが背面に粘着して種々の
トラブルを生じるものである。
本発明で得られるポリウレタン系樹脂は、優れた可撓性
を有するとともに、特に昇温下での非粘着性に優れてい
るため、この様な目的に最適である。勿論、この例は単
なる１例であって、本発明のポリウレタン系樹脂の用途
は上記例に限定されるものではない。
を有するとともに、特に昇温下での非粘着性に優れてい
るため、この様な目的に最適である。勿論、この例は単
なる１例であって、本発明のポリウレタン系樹脂の用途
は上記例に限定されるものではない。
耐熱層の形成は、前記の本発明のポリウレタン系樹脂単
独又は他の樹脂との混合物を前記と如き媒体中に溶解又
は分散させて形成した塗料を使用するのが好ましい。塗
料中における全被膜形成樹脂の濃度は、約10乃至55重量
％程度が好適であり、本発明のポリウレタン系樹脂はこ
れらの被膜形成樹脂100重量部あたり約１乃至100重量部
の割合で使用出来る。
独又は他の樹脂との混合物を前記と如き媒体中に溶解又
は分散させて形成した塗料を使用するのが好ましい。塗
料中における全被膜形成樹脂の濃度は、約10乃至55重量
％程度が好適であり、本発明のポリウレタン系樹脂はこ
れらの被膜形成樹脂100重量部あたり約１乃至100重量部
の割合で使用出来る。
被膜形成樹脂として併用し得るものは、従来公知の各種
の被膜形成樹脂であり、これらのものはいずれも使用出
来、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラ
ール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド
系樹脂等が挙げられ、特に本発明のポリウレタン系樹脂
が遊離のイソシアネート基を有する場合には、その構造
中に、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する
樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも
単独でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶
液でも分散液でもよい。
の被膜形成樹脂であり、これらのものはいずれも使用出
来、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラ
ール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド
系樹脂等が挙げられ、特に本発明のポリウレタン系樹脂
が遊離のイソシアネート基を有する場合には、その構造
中に、イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する
樹脂が好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも
単独でも混合物としても使用出来、且つ有機溶剤中の溶
液でも分散液でもよい。
耐熱層形成用塗料は、上記の成分を必須成分とする限
り、その他上記以外の副成分、例えば、顔料、体質顔
料、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、
老化防止剤、安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を
包含し得るものである。
り、その他上記以外の副成分、例えば、顔料、体質顔
料、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、
老化防止剤、安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を
包含し得るものである。
耐熱層の形成方法自体はいずれも従来公知の方法と同様
でよく、約0.1乃至10μｍの厚みに形成するのが好まし
い。
でよく、約0.1乃至10μｍの厚みに形成するのが好まし
い。
又、使用する基材シートとしては従来公知のものはいず
れも使用出来、例えば、厚さ５乃至50μｍのポリエステ
ルフイルム、ポリプロピレンフイルム、セルローストリ
アセテートフイルム、セルロースジアセテートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム等が任意に使用すること
が出来る。
れも使用出来、例えば、厚さ５乃至50μｍのポリエステ
ルフイルム、ポリプロピレンフイルム、セルローストリ
アセテートフイルム、セルロースジアセテートフイル
ム、ポリカーボネートフイルム等が任意に使用すること
が出来る。
感熱記録材料は、上記の如きポリウレタン系樹脂を耐熱
層の形成に使用する以外は、すべて公知の方法でよく、
例えば、感熱記録層は、従来公知のバインダー樹脂、染
料又は顔料、有機溶剤及び必要な各種添加剤から、従来
公知の方法に準じて形成出来るものである。
層の形成に使用する以外は、すべて公知の方法でよく、
例えば、感熱記録層は、従来公知のバインダー樹脂、染
料又は顔料、有機溶剤及び必要な各種添加剤から、従来
公知の方法に準じて形成出来るものである。
例えば、バインダー樹脂としては、前記の被膜形成樹脂
の如き樹脂が使用出来、有機溶剤も前記の如き有機溶剤
が使用出来、添加剤も前記の如き添加剤が使用出来、染
料又は顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、多環式顔料等の有機顔料、カーボ
ンブラック、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔
料が使用出来、又、染料としては、従来公知の各種染料
及び昇華性染料、分散染料等が使用出来る。
の如き樹脂が使用出来、有機溶剤も前記の如き有機溶剤
が使用出来、添加剤も前記の如き添加剤が使用出来、染
料又は顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、多環式顔料等の有機顔料、カーボ
ンブラック、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔
料が使用出来、又、染料としては、従来公知の各種染料
及び昇華性染料、分散染料等が使用出来る。
（効果） 以上の如くして得られた本発明のポリウレタン系樹脂
は、優れた溶剤溶解性を有するとともに、優れた透明性
及び可撓性の被膜を与え、しかも優れた高温非粘着性、
耐ブロッキング性等を有するので、前記の如き種々の用
途に有用である。
は、優れた溶剤溶解性を有するとともに、優れた透明性
及び可撓性の被膜を与え、しかも優れた高温非粘着性、
耐ブロッキング性等を有するので、前記の如き種々の用
途に有用である。
（実施例） 次に、実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量
基準である。
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量
基準である。
実施例１ （Ｋは分子量が980になる値である。） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備
えた反応器にε−カプロラクトン310部及び上記構造
（１）を有しているアルコール変性シロキサンオイル15
0部及びテトラブチルチタネート0.05部を装入し、窒素
気流下180℃の温度で10時間反応させ、水酸基価37、酸
価0.40、分子量3,030のポリシロキサン−ポリエステル
共重合体を得た。
えた反応器にε−カプロラクトン310部及び上記構造
（１）を有しているアルコール変性シロキサンオイル15
0部及びテトラブチルチタネート0.05部を装入し、窒素
気流下180℃の温度で10時間反応させ、水酸基価37、酸
価0.40、分子量3,030のポリシロキサン−ポリエステル
共重合体を得た。
上記共重合体150部及び1,4−ブタンジオール27部を、20
0部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら91
部の水添化MDIを188部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液
は非常に透明性が高く固形分35％で35,500cps（25℃）
の粘度を有していた。
0部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら91
部の水添化MDIを188部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液
は非常に透明性が高く固形分35％で35,500cps（25℃）
の粘度を有していた。
実施例２ 実施例１の共重合体75部、ポリブチレンアジペート（水
酸基価56.0,酸価0.40、分子量2,000）75部及び1,4−ブ
タンジオール27部を、200部のメチルエチルケトンと150
部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60
℃でよく撹拌しながら90部のMDIを146部のジメチルホル
ムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80
℃で６時間反応させて本発明のポリウレタン系樹脂溶液
を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分35％で3
1,200cps（25℃）の粘度を有していた。
酸基価56.0,酸価0.40、分子量2,000）75部及び1,4−ブ
タンジオール27部を、200部のメチルエチルケトンと150
部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60
℃でよく撹拌しながら90部のMDIを146部のジメチルホル
ムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80
℃で６時間反応させて本発明のポリウレタン系樹脂溶液
を得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分35％で3
1,200cps（25℃）の粘度を有していた。
比較例１ 実施例１の構造式（１）のシロキサンオイル150部及び
1,4−ブタンジオール27部を、250部のメチルエチルケト
ンと100部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、60℃でよく撹拌しながら118部の水添化MDIを198
部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下
し、滴下終了後80℃で６時間反応させて比較例のポリウ
レタン系樹脂溶液を得た。この溶液は乳白色であり固形
分35％で18,600cps（25℃）の粘度を有していた。
1,4−ブタンジオール27部を、250部のメチルエチルケト
ンと100部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、60℃でよく撹拌しながら118部の水添化MDIを198
部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下
し、滴下終了後80℃で６時間反応させて比較例のポリウ
レタン系樹脂溶液を得た。この溶液は乳白色であり固形
分35％で18,600cps（25℃）の粘度を有していた。
比較例２ 実施例の共重合体とシロキサン／ポリエステル比が同一
である前記構造式（１）のシロキサンオイル49部とポリ
ε−カプロラクトン（水酸基価56.0、酸価0.28、分子量
2,000）101部との混合物、及び1,4−ブタンジオール27
部を250部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しな
がら105部の水添化MDIを174部のジメチルホルムアミド
に溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時
間反応させて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。
この溶液は乳白色で固形分35％で26,200cps（25℃）の
粘度を有していた。
である前記構造式（１）のシロキサンオイル49部とポリ
ε−カプロラクトン（水酸基価56.0、酸価0.28、分子量
2,000）101部との混合物、及び1,4−ブタンジオール27
部を250部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しな
がら105部の水添化MDIを174部のジメチルホルムアミド
に溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時
間反応させて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。
この溶液は乳白色で固形分35％で26,200cps（25℃）の
粘度を有していた。
実施例３ （Ｋは分子量が1,900になる値である。） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備
えた反応器にε−カプロラクトン166部及び上記構造
（２）を有しているアルコール変性シロキサンオイル15
0部及びテトラブチルチタネート0.04部を装入し、窒素
気流下で180℃の温度で10時間反応させ、水酸基価28、
酸価0.35、分子量4,010のポリシロキサン−ポリエステ
ル共重合体を得た。
えた反応器にε−カプロラクトン166部及び上記構造
（２）を有しているアルコール変性シロキサンオイル15
0部及びテトラブチルチタネート0.04部を装入し、窒素
気流下で180℃の温度で10時間反応させ、水酸基価28、
酸価0.35、分子量4,010のポリシロキサン−ポリエステ
ル共重合体を得た。
上記共重合体150部及び1,4−ブタンジオール27部を、20
0部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら88
部の水添化MDIを192部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液
は非常に透明性が高く固形分35％で31,200cps（25℃）
の粘度を有していた。
0部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら88
部の水添化MDIを192部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液
は非常に透明性が高く固形分35％で31,200cps（25℃）
の粘度を有していた。
実施例４ 実施例３の共重合体75部、ポリエチレンアジペート（水
酸基価56.0,酸価0.28、分子量2,000）75部及び1,4−ブ
タンジオール27部を200部のメチルエチルケトンと150部
のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃
でよく撹拌しながら93部のMDIを151部のジメチルホルム
アミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃
で６時間反応させて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を
得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分35％で40,5
00cps（25℃）の粘度を有していた。
酸基価56.0,酸価0.28、分子量2,000）75部及び1,4−ブ
タンジオール27部を200部のメチルエチルケトンと150部
のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃
でよく撹拌しながら93部のMDIを151部のジメチルホルム
アミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃
で６時間反応させて本発明のポリウレタン系樹脂溶液を
得た。この溶液は非常に透明性が高く固形分35％で40,5
00cps（25℃）の粘度を有していた。
比較例３ 実施例１の構造式（２）のシロキサンオイル150部及び
1,4−ブタンジオール27部を、250部のメチルエチルケト
ンと100部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、60℃でよく撹拌しながら99部の水添化MDIを162部
のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下
し、滴下終了後80℃で６時間反応させて比較例のポリウ
レタン系樹脂溶液を得た。この溶液は乳白色であり固形
分35％で18,200cps（25℃）の粘度を有していた。
1,4−ブタンジオール27部を、250部のメチルエチルケト
ンと100部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、60℃でよく撹拌しながら99部の水添化MDIを162部
のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下
し、滴下終了後80℃で６時間反応させて比較例のポリウ
レタン系樹脂溶液を得た。この溶液は乳白色であり固形
分35％で18,200cps（25℃）の粘度を有していた。
比較例４ 実施例２の共重合体とシロキサン／ポリエステル比が同
一である前記構造式（２）のシロキサンオイル71部とポ
リε−カプロラクトン（水酸基価56.0、酸価0.28、分子
量2,000）78部との混合物、及び1,4−ブタンジオール27
部を200部のメチルエチルケトンと150部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しな
がら98部の水添化MDIを161部のジメチルホルムアミドに
溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間
反応させて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。こ
の溶液は乳白色で固形分35％で38,100cps（25℃）の粘
度を有していた。
一である前記構造式（２）のシロキサンオイル71部とポ
リε−カプロラクトン（水酸基価56.0、酸価0.28、分子
量2,000）78部との混合物、及び1,4−ブタンジオール27
部を200部のメチルエチルケトンと150部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しな
がら98部の水添化MDIを161部のジメチルホルムアミドに
溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間
反応させて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。こ
の溶液は乳白色で固形分35％で38,100cps（25℃）の粘
度を有していた。
実施例５ （ｍは分子量が1,600になる値である。） 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、及び還流冷却器を備
えた反応器にε−カプロラクトン178部及び上記構造
（３）を有しているアミノ変性シロキサンオイル150部
及びテトラブチルチタネート0.04部を挿入し、窒素気流
下で180℃の温度で10時間反応させ、水酸基価32、酸価
0.28、分子量3,500のポリシロキサン−ポリエステル共
重合体を得た。
えた反応器にε−カプロラクトン178部及び上記構造
（３）を有しているアミノ変性シロキサンオイル150部
及びテトラブチルチタネート0.04部を挿入し、窒素気流
下で180℃の温度で10時間反応させ、水酸基価32、酸価
0.28、分子量3,500のポリシロキサン−ポリエステル共
重合体を得た。
上記共重合体150部及び1,4−ブタンジオール27部を、20
0部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら85
部のMDIを187部のジメチルホルムアミドに溶解したもの
を徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応させて本
発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液は非常
に透明性が高く固形分35％で35,600cps（25℃）の粘度
を有していた。
0部のメチルエチルケトンと100部のジメチルホルムアミ
ドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しながら85
部のMDIを187部のジメチルホルムアミドに溶解したもの
を徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応させて本
発明のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液は非常
に透明性が高く固形分35％で35,600cps（25℃）の粘度
を有していた。
比較例５ 実施例５の構造式（３）のシロキサンオイル150部及び
1,4−ブタンジオール27部を、200部のメチルエチルケト
ンと150部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、60℃でよく撹拌しながら98部のMDIを161部のジメ
チルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下
終了後80℃で６時間反応させて比較例のポリウレタン系
樹脂溶液を得た。この溶液は乳白色であり固形分35％で
28,600cps（25℃）の粘度を有していた。
1,4−ブタンジオール27部を、200部のメチルエチルケト
ンと150部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、60℃でよく撹拌しながら98部のMDIを161部のジメ
チルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下
終了後80℃で６時間反応させて比較例のポリウレタン系
樹脂溶液を得た。この溶液は乳白色であり固形分35％で
28,600cps（25℃）の粘度を有していた。
比較例６ 実施例３の共重合体とシロキサン／ポリエステル比が同
一である前記構造式（３）のシロキサンオイル69部とポ
リブチレンアジペート（水酸基価56.0、酸価0.40、分子
量2,000）81部との混合物、及び1,4−ブタンジオール27
部を200部のメチルエチルケトンと150部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しな
がら95部のMDIを155部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液
は乳白色で固形分35％で41,2000cps（25℃）の粘度を有
していた。
一である前記構造式（３）のシロキサンオイル69部とポ
リブチレンアジペート（水酸基価56.0、酸価0.40、分子
量2,000）81部との混合物、及び1,4−ブタンジオール27
部を200部のメチルエチルケトンと150部のジメチルホル
ムアミドとの混合溶剤中に溶解し、60℃でよく撹拌しな
がら95部のMDIを155部のジメチルホルムアミドに溶解し
たものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で６時間反応さ
せて比較例のポリウレタン系樹脂溶液を得た。この溶液
は乳白色で固形分35％で41,2000cps（25℃）の粘度を有
していた。
以上の各溶液から得られたフイルムをJISK7311に基づい
て、破断強度、破断伸度及び光透過率（曇価）を測定し
た結果を第１表に示す。
て、破断強度、破断伸度及び光透過率（曇価）を測定し
た結果を第１表に示す。
使用例１乃至５及び比較使用例１乃至３ 下記の成分の配合からなる塗料を作成し、予め感熱記録
層が形成されている厚さ15μｍのポリエステルフイルム
の裏面に、夫々乾燥時の厚みが0.5μｍになる様に、グ
ラビアコーターで塗布し、乾燥機中で溶剤を乾燥して耐
熱層を形成した。これを所定の巾に裁断して夫々本発明
のポリウレタン系樹脂を用いた感熱記録材料と比較用の
感熱記録材料を調製した。
層が形成されている厚さ15μｍのポリエステルフイルム
の裏面に、夫々乾燥時の厚みが0.5μｍになる様に、グ
ラビアコーターで塗布し、乾燥機中で溶剤を乾燥して耐
熱層を形成した。これを所定の巾に裁断して夫々本発明
のポリウレタン系樹脂を用いた感熱記録材料と比較用の
感熱記録材料を調製した。
使用例１ 実施例１の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 使用例２ 実施例２の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 使用例３ 実施例３の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 使用例４ 実施例４の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 使用例５ 実施例５の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 比較使用例１ 参考例１の樹脂溶液 100部 メチルエチルケトン 100部 比較使用例２ 参考例１の樹脂溶液 100部 タルク ５部 メチルエチルケトン 120部 比較使用例３ 参考例２の樹脂液 100部 参考例１ ポリブチレンアジペート（分子量2,000）150部及び1,4
−ブタンジオール15部を200部のメチルエチルケトンと5
0部のジメチルホルムアミドに溶解し、60℃でよくかき
まぜながら62部の水添加MDIを171部のジメチルホルムア
ミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で
６時間反応させた。
−ブタンジオール15部を200部のメチルエチルケトンと5
0部のジメチルホルムアミドに溶解し、60℃でよくかき
まぜながら62部の水添加MDIを171部のジメチルホルムア
ミドに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後80℃で
６時間反応させた。
この溶液は固形分35％で32,000cps（25℃）の粘度を有
していた。この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（kg/cm2）450で、破断伸度（％）480を有し、軟化点は
110℃であった。
していた。この溶液から得られたフイルムは、破断強度
（kg/cm2）450で、破断伸度（％）480を有し、軟化点は
110℃であった。
尚、以上における軟化点はフイルムを短冊状に切取り、
フイルムの下端に450g/cm2となるように錐をつけギヤー
オーブン中につるし、次いで２℃/min.の割合で昇温さ
せ、フイルムの伸びが急激に増加するか又はフイルムが
切断した時の温度として求めたものである。
フイルムの下端に450g/cm2となるように錐をつけギヤー
オーブン中につるし、次いで２℃/min.の割合で昇温さ
せ、フイルムの伸びが急激に増加するか又はフイルムが
切断した時の温度として求めたものである。
参考例２ 信越化学工業（株）製シリコーン樹脂（KS−841）100部
と触媒（PL−７）１部とをトルエン1,000部に溶解し、
シリコーン樹脂の塗布液とした。
と触媒（PL−７）１部とをトルエン1,000部に溶解し、
シリコーン樹脂の塗布液とした。
評価 使用例１乃至５及び比較使用例１乃至３で得られた感熱
記録材料の特性は下記第１表の通りであった。
記録材料の特性は下記第１表の通りであった。
尚、上記第２表における摩擦係数は、ポリエチレンテレ
フタレートの未処理表面と本発明又は比較使用例で形成
した耐熱層との間の摩擦係数の測定値を示す。
フタレートの未処理表面と本発明又は比較使用例で形成
した耐熱層との間の摩擦係数の測定値を示す。
スティッキング性は、感熱記録の実装試験に供し、サー
マルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時の感熱記
録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で５段階に
評価して、最も良いものを５とした。
マルヘッドと感熱記録材料との間の押圧操作時の感熱記
録材料のサーマルヘッドからの離脱性を目視で５段階に
評価して、最も良いものを５とした。
ヘッドの汚れは、感熱記録の実装試験に供し、サーマル
ヘッドの汚れ状態を観測し、最も汚れの少ないものを５
として５段階で評価した。
ヘッドの汚れ状態を観測し、最も汚れの少ないものを５
として５段階で評価した。
以上の結果から、本発明のポリウレタン系樹脂を用いた
感熱記録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及び
ヘッドの汚染が少ないことが明らかである。
感熱記録材料は、耐熱層の摩擦係数が低く、粘着性及び
ヘッドの汚染が少ないことが明らかである。
Claims (3)
- 【請求項１】ポリオール成分、ポリイソシアネート成分
及び必要に応じて鎖伸長剤成分を反応させてポリウレタ
ン系樹脂を製造するに際し、ポリオール成分の少なくと
も一部が活性水素基を有するシロキサン化合物とカプロ
ラクトンとの共重合体であることを特徴とするポリウレ
タン系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】前記共重合体がカプロラクトン100重量部
当りシロキサン化合物を10乃至80重量部の割合で反応さ
せたものである請求項１に記載のポリウレタン系樹脂の
製造方法。 - 【請求項３】前記共重合体を、ポリウレタン系樹脂中で
前記共重合体セグメントの占める割合が10乃至80重量％
となる量使用する請求項１に記載のポリウレタン系樹脂
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63249975A JPH0733427B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63249975A JPH0733427B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02138327A JPH02138327A (ja) | 1990-05-28 |
| JPH0733427B2 true JPH0733427B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=17200972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63249975A Expired - Lifetime JPH0733427B2 (ja) | 1988-10-05 | 1988-10-05 | ポリウレタン系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733427B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018221020A1 (ja) | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物 |
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| JP4672600B2 (ja) * | 2006-05-31 | 2011-04-20 | 大日精化工業株式会社 | 帯電防止フィルムおよび帯電防止層形成用塗料 |
| JP4936374B2 (ja) * | 2007-02-06 | 2012-05-23 | 大日精化工業株式会社 | 化粧料 |
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| EP2058355A1 (de) * | 2007-11-08 | 2009-05-13 | Bayer MaterialScience AG | Polysiloxanmodifizierte Polyisocyanate |
| JP5249657B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-07-31 | 大日精化工業株式会社 | 感熱記録材料、ポリウレタン及びその製造方法 |
| JP5397143B2 (ja) * | 2009-10-09 | 2014-01-22 | 三菱化学株式会社 | ポリウレタン及びその製造方法 |
| WO2012023358A1 (ja) * | 2010-08-16 | 2012-02-23 | Dic株式会社 | ポリウレタン樹脂組成物及びその成形物 |
| JP2013133408A (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-08 | Dow Corning Toray Co Ltd | 常温硬化性コーティング用組成物 |
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| CN108912299B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-01-05 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | 压延级耐高温热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5039648A (ja) * | 1973-08-14 | 1975-04-11 | ||
| JPS62187772A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-08-17 | ブエク−ヘミ−・ゲゼ−ルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツンク | ラッカー |
-
1988
- 1988-10-05 JP JP63249975A patent/JPH0733427B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2018221020A1 (ja) | 2017-05-29 | 2018-12-06 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含むウレタン組成物 |
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| Publication number | Publication date |
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