JPH04234436A

JPH04234436A - 剥離性処理剤

Info

Publication number: JPH04234436A
Application number: JP2415405A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hanada; 和行花田; Iwao Misaizu; 美細津　岩男; Tadashi Saito; 匡史斉藤; Katsutoshi Torii; 鳥井　克俊; Katsumi Kuriyama; 栗山　勝美
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1992-08-24
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: EP0492598A1; JP2681847B2; EP0492598B1; DE69123229D1; DE69123229T2; US5384365A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剥離性処理剤に関し、更
に詳しくは粘着テープ、粘着ラベル、粘着シート等の如
き粘着剤を用いた製品において、粘着面に重なって接す
るテープ等の基材裏面や剥離紙の表面に優れた剥離性を
付与出来る剥離性処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この様な目的に用いる剥離性処理
剤としては、長鎖アルキル基の結合したアクリル酸系、
ポリエステル系、ポリアミド系の如き高分子化合物とオ
ルガノポリシロキサン系化合物が知られており、粘着テ
ープや粘着シートの背面又は剥離紙の表面に剥離性を付
与し、剥離面を形成する為に使用されている。これらの
剥離性処理剤のうちオルガノポリシロキサン系化合物が
剥離性及び残留接着性等の特性に優れていることは公知
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、オルガノポリ
シロキサン系化合物は適度な剥離力を得るのが困難であ
り、又、基材へ塗工する際に高温焼き付けを必要とする
為、熱可塑性の基材フイルムには使用出来ないという問
題がある。又、基材の種類によっては基材に対する密着
性が不十分である為、あらゆる種類の基材には利用でき
ないという問題がある。更に、剥離性ポリシロキサン化
合物は臨界表面張力が小さい為、その剥離面に筆記する
ことが出来ないという問題がある。又、感圧型或は感熱
型の粘着剤を剥離面に塗布する際にしばしばハジキ現象
を生じ、良好な塗布面を形成出来ないという問題もある
。以上の様な問題点を解決する方法として、出願人等は
以前にシリコーン共重合体を剥離性処理剤として使用す
れば低温焼き付けが可能で、且つ基材に対する接着性、
剥離面への筆記性等を兼ね備えた優れた性能が得られる
ことを既に提案している。従って、本発明の目的は、上
記従来技術を更に一歩進め、剥離層の形成工程が簡略で
且つ優れた性能を有する剥離性処理剤を提案することに
ある。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】上記の目的は以下の本
発明によって達成される。即ち、本発明はシロキサンセ
グメントを有する樹脂を含有する剥離性処理剤において
、上記樹脂が少なくとも一個の遊離イソシアネート基を
有するシランカップリング剤で変性され分子側鎖に加水
分解性シリル基を有する樹脂であることを特徴とする剥
離性処理剤である。

【０００５】

【作用】特定の変性剤で変性され、分子側鎖に加水分解
性シリル基を有する特定の樹脂を剥離性処理剤に含有さ
せることにより、該樹脂が空気中の水分や湿気により架
橋出来る為一液硬化が可能となり、更に該シリル基によ
り基材シートへの密着性が向上する。

【０００６】

【好ましい実施態様】本発明で使用するシロキサンセグ
メントを有する樹脂を変性する特定の変性剤の好ましい
例としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。

【０００７】（１）少なくとも一個の遊離イソシアネー
ト基を有するシランカップリング剤。

【化１】（Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ２は低級アルキル基又は低
級アルコキシ基を、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、ｍ
＝１〜３の整数、ｎ＝３−ｍである）

【０００８】（２）反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤と有機ポリイソシアネートとの反応生成物
であり、該生成物が分子中に少なくとも一個の遊離イソ
シアネート基を有するもの。この際に用いられる反応性
有機官能基を有するシランカップリング剤としては、下
記の一般式のものが挙げられる。

【化２】Ｘはイソシアネート基と反応し得る基、例えば、アミノ
基、エポキシ基、水酸基、チオール基等で、特に好まし
いものはアミノ基、エポキシ基、チオール基である。Ｒ
１〜Ｒ３　、ｍ及びｎは式１と同意義である。Ｒ４　は
２価の有機基であり、好ましいものはＣ２〜Ｃ２０の脂
肪族基、芳香族、脂肪族芳香族であり、これらの基はそ
の中に連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓの各原子を有するもの
でってもよい。

【０００９】上記の反応性有機官能基を有するシランカ
ップリング剤の好ましい具体例を示すと以下の如くであ
る。

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】以上の如きシランカップリング剤は、本発明において好
ましいシランカップリング剤の例示であって、本発明は
これらの例示に限定されるものではない。従って、上述
の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販され
ており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも
本発明において使用出来る。

【００１０】上記シランカップリング剤と反応させる有
機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのも
のも使用出来るが、例えば、好ましいものとしては、ト
ルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１
，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル
−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４
−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２
，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレ
ンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジ
ュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイ
ソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイ
ソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−テトラメチレンジイソシアネー
ト、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキシレンジイソシアネートキシリレンジイソ
シアネート４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート
）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が
挙げられる。

【００１１】更に、これらの有機ポリイソシアネートと
他の化合物との付加体、例えば、下記構造式のものが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】又、これらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリ
オールやポリアミンとを末端イソシアネートとなる様に
反応させて得られるウレタンプレポリマー等も、本発明
に当然使用することが出来る。中でも特に好ましいもの
は、無黄変性ポリイソシアネートである。

【００１２】本発明の剥離性処理剤で使用されるシロキ
サンセグメントを有する樹脂としては、従来公知の各種
のシロキサンセグメント含有被膜形成性樹脂がいずれも
使用出来る。例えば、少なくとも一個の遊離イソシアネ
ート基を有するシリコーン変性剤と、ポリビニルブチラ
ール系樹脂、ポリビニルホルマール系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、ア
ルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブタジエン系樹
脂、ポリウレア系樹脂、変性セルロース系樹脂、シリコ
ーン系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂、フェノキシ系樹脂等との反応生成物である各
種のシリコーン−共重合樹脂、又は活性水素基を有する
シロキサン化合物とε−カプロラクトンとの反応によっ
て得られる、シロキサン変性ポリエステル樹脂等が挙げ
られる。これらのシロキサンセグメント含有被膜形成性
樹脂は、例えば、ダイアロマーの名称で大日精化工業（
株）から容易に入手して使用することが出来る。更に本
発明においては上記の樹脂にポリシロキサンセグメント
を有していない上記の樹脂を併用することも可能である
。尚、これらの樹脂は、いずれも単独でも混合物として
も使用出来、且つ有機溶剤中の溶液でも分散液でもよい
。

【００１３】本発明の剥離性処理剤は、空気中の水分、
或は水、スチーム等に接触させることにより、樹脂中の
加水分解性シリル基が架橋反応を起こし硬化する。この
為本発明ではこのシラノール縮合を促進させる為に剥離
性処理剤中に触媒を添加するのが好ましい。かかるの触
媒としては、一般にはアルキルチタン酸塩、オクチル酸
スズ、ジブチルチンジラウレートの如きカルボン酸塩、
ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミノ塩
、並びに他の酸性触媒及び塩基性触媒が好ましい。その
使用量としては０．０００１重量％〜５重量％の範囲が
好ましい。変性によるシラーノル基の含有量は、変性樹
脂の０．１重量％〜６０重量％の範囲が好ましいが、作
業性、密着性を考えた場合、３重量％〜４０重量％とす
るのがより好ましい。

【００１４】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中部又は％とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。

【００１５】参考例１（変性剤の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネートと水との付加体（ジュラコネート２４
Ａ−１００、旭化成製、ＮＣＯ％＝２３．５）１５０部
を室温でよく撹拌しながら、この中に３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン１２４部を徐々に滴下して反応さ
せ、無色透明で粘稠液状変性剤（Ｉ）２７４部が得られ
た。得られた変性剤（Ｉ）は、赤外吸収スペクトルによ
れば、２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネート基によ
る吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ−１に　−Ｓｉ−
Ｏ−　基に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤
中のフリーのイソシアネート基を定量したところ、理論
値が４．２０％であるのに対して実測値は３．９２％で
あった。

【００１６】参考例２（変性剤の製造）トリメチロール
プロパン１モルと３モルのヘキサメチレンジイソシアネ
ートとの付加体（コロネートＨＬ、日本ポリウレタン製
、ＮＣＯ％＝１２．５、固形分７５％）１５０部を室温
でよく撹拌しながら、この中にＮ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン７６部を徐々に滴下して
反応させ、無色透明で粘稠液状変性剤（ＩＩ）１８５部
が得られた。得られた変性剤（ＩＩ）は、赤外吸収スペ
クトルによれば、２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネ
ート基による吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ−１に
　−Ｓｉ−Ｏ−　基に基づく吸収帯を示していた。又、
この変性剤中のフリーのイソシアネート基を定量したと
ころ、理論値が３．１２％であるのに対して実測値は２
．８２％であった。

【００１７】参考例３（変性剤の製造）ヘキサメチレン
ジイソシアネートの三量体（コロネートＥＨ、旭化成製
、ＮＣＯ％＝２１．３）１５０部を室温でよく撹拌しな
がら、この中にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン９９部を徐々に滴下して反応させ、無色透明で粘稠
液状変性剤（ＩＩＩ）２４９部が得られた。得られた変性剤（ＩＩＩ）は、赤外吸収スペクトルによ
れば、２２７０ｃｍ−１に遊離のイソシアネート基によ
る吸収が認められ、又、１０９０ｃｍ−１に　−Ｓｉ−
Ｏ−　基に基づく吸収帯を示していた。又、この変性剤
中のフリーのイソシアネート基を定量したところ、理論
値が４．０％であるのに対して実測値は３．７２％であ
った。

【００１８】参考例４（樹脂の変性）少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とアクリルポリオールとの反応によって得ら
れる、シリコーン−アクリルポリオール共重合樹脂（固
形分４０％、水酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大日精化工
業製（ダイアロマー））３００部に、参考例１の変性剤
（Ｉ）２０部を加え、８０℃で８時間反応させる。次に
、イソシアネート基が消失していることを確認した後、
固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶液（
Ａ）を得た。

【００１９】参考例５（樹脂の変性）少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とポリビニルブチラール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルブチラール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に、参考例２
の変性剤（ＩＩ）２４部を加え、８０℃で８時間反応さ
せる。次に、イソシアネート基が消失していることを確
認した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成
樹脂溶液（Ｂ）を得た。

【００２０】参考例６（樹脂の変性）少なくとも一個の遊離イソシアネート基を有するシリコ
ーン変性剤とポリビニルホルマール樹脂との反応によっ
て得られる、シリコーン−ポリビニルホルマール共重合
樹脂（固形分４０％、水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、大
日精化工業製（ダイアロマー））３００部に、参考例３
の変性剤（ＩＩＩ）２１部を加え、８０℃で８時間反応
させる。次に、イソシアネート基が消失していることを
確認した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形
成樹脂溶液（Ｃ）を得た。

【００２１】参考例７（樹脂の変性）シリコーン−ポリウレタン共重合樹脂（固形分３５％、
大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソシア
ネート基を有するシランカップリング剤（ＣＨ３Ｏ）３
Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ−９００
７））１５部を加え、８０℃で８時間反応させる。次に
、イソシアネート基が消失していることを確認した後、
固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹脂溶液（
Ｄ）を得た。

【００２２】参考例８（樹脂の変性）活性水素基を有するシロキサン化合物とε−カプロラク
トンとの反応によって得られる、シロキサン変性ポリエ
ステル樹脂（固形分５０％、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、大日精化工業製（ダイアロマー））３００部にイソ
シアネート基を有するシランカップリング剤、（Ｃ２Ｈ
５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＣＯ（信越化学製（ＫＢＭ
−９００７））１２部を加え、８０℃で８時間反応させ
た。次に、イソシアネート基が消失していることを確認
した後、固形分濃度を２０％に調整して変性被膜形成樹
脂溶液（Ｅ）を得た。

【００２３】実施例１参考例４の変性被膜形成樹脂溶液（Ａ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の剥離性処理
剤を得た。

【００２４】実施例２参考例５の変性被膜形成樹脂溶液（Ｂ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の剥離性処理
剤を得た。

【００２５】実施例３参考例６の変性被膜形成樹脂溶液（Ｃ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の剥離性処理
剤を得た。

【００２６】実施例４参考例７の変性被膜形成樹脂溶液（Ｄ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の剥離性処理
剤を得た。

【００２７】実施例５参考例８の変性被膜形成樹脂溶液（Ｅ）１００部、メチ
ルエチルケトン１００部、水１．０部、オクチル酸スズ
０．０１部を配合し、よく撹拌して本発明の剥離性処理
剤を得た。

【００２８】比較例１ポリブチレンアジペート（分子量　　２０００）１５０
部及び１，３ブタンジオール１５部を、２００部のメチ
ルエチルケトンと５０部のトルエンに溶解し、６０℃で
よく撹拌しながら、６２部の水添加ＭＤＩを１７１部の
メチルエチルケトンに溶解したものを徐々に滴下し、滴
下終了後８０℃で６時間反応させた。この溶液は固形分
３５％であり、２４，０００　ｃｐｓ（２０℃）の粘度
を有していた。又、この様にして形成した樹脂溶液１０
０部、シリコーンオイル（ＳＨ−２００、東レダウコー
ニング）５部、メチルエチルケトン３００部からなる配
合液を比較用の塗布液とした。

【００２９】比較例２比較例１で形成した樹脂溶液１００部、テフロンパウダ
ー（ダイキン工業（ルブロンＬ））３部、メチルエチル
ケトン／トルエン（＝１／１）３４５部を配合し、配合
液とした。上記配合液にイソシアネート（固形分５０％
、武田薬品工業製（タケネートＤ−２０４）を、樹脂液
：イソシアネート＝２４：３（重量比）の割合となる様
に添加し比較用の塗布液とした。

【００３０】比較例３シリコーン樹脂（信越化学製（ＫＳ−８４１）１００部
と触媒（ＰＬ−７）１部とをトルエン１，０００部に溶
解し、シリコーン樹脂の塗布液とした。

【００３１】評価実施例１〜５及び比較例１〜３で調製した液を１００％
モジュラス６０Ｋｇ／ｃｍ２で、厚み５０μｍのポリ塩
化ビニルフイルムの片面に乾燥後の厚みが、０．６μｍ
になる様に塗布し、乾燥機中で溶剤を乾燥して剥離性被
膜層を有する試料を作成した。尚、温度を高温（１００
℃以上）にすると、ポリ塩化ビニルフイルムが軟化して
フイルムとしての形状を保てなかった。上記試料を室温
（２３℃、４６％湿度）で１５日間放置後、各種試験に
供した。この様に作成した各種の塗布基材上に、幅２０
ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学製）を自重２Ｋ
ｇのゴムローラにて圧着し、室温条件（２３℃、４６％
湿度）で１日、高温条件（４０℃、湿度９０％以上）で
３日間夫々放置後、各試料の剥離性、残留接着性、残留
接着力保持率、剥離性被膜層の脱落性及びマジックイン
キによる筆記性の下記の各項目について測定して、実施
例については表１に、比較例については表２にその結果
を示した。

【００３２】剥離性　　；　　剥離性被膜層に幅２０ｍ
ｍの粘着テープを貼り付け、４０℃で２０ｇ／ｃｍ２荷
重の条件で２４時間保存した後、３００ｍｍ／分の速度
で１８０°の角度で引っ張り、剥離するのに要する力（
ｇ）を測定した（２０℃）。残留接着力；前記剥離性測定後の粘着テープをステンレ
ス板＃２８０に貼着し、２ｋｇのテープローラーに一往
復かけ、３０分後に３００ｍｍ／分の速度で１８０°の
角度で引っ張り、剥離するのに要する力（ｇ）を測定し
た（２０℃）。残留接着力保持率；剥離抵抗に供しなかった清浄な粘着
テープをステンレス板＃２８０に貼着し、ステンレス板
に対する接着力（３２０ｇ／２０ｍｍ）を１００％とし
た場合の残留接着力の％を示している。脱落性　　；　　剥離性被膜層に５０ｇ／ｃｍ２　の荷
重でガーゼを一往復させた後の試料に対しての剥離性被
膜層の脱落性テストを行う。マジックインキによる筆記性；剥離性被膜層に市販の油
性マジックで字を書き、筆記の際のインクのはじきの有
無を調べた。

【００３３】表１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　実　　施　　例　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１　　　　２　　　　３　　　　４　　　　５　　　
　　　剥離力（ｇ／２０ｍｍ）　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　２０　　　　１７　　　　　　２２　　　　３２　　
　　１２　　　　高温３日後（４０℃、９０％以上）　
　　　　　２２　　　　２０　　　　　　２５　　　　
２８　　　　１８　　残留接着力（ｇ／２０ｍｍ）　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　３０１　　　３１０　　　　３０５　　　　２８４　
　　　３１０　　　　高温３日後（４０℃、９０％以上
）　　　　　　２９７　　　３０１　　　　２９５　　
　２７５　　　２９０　　残留接着力保持率（％）　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　９４　　　　９６　　　　　　９５　　　　８８　　
　　９２　　　　高温３日後（４０℃、９０％以上）　
　　　　　９２　　　　９４　　　　　　９２　　　　
８６　　　　９０　　脱落性　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　○　　　　○　　　　○　　　　○　　　　○　　マ
ジックインキによる筆記性　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　○　　　　○　　　　○　　　　○　　　　○

【００
３４】表２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　比　　較　　
例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　２　
　　　３　　　　　　剥離力（ｇ／２０ｍｍ）　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　４５　　　　８６　　　　　　１５　　　　高温３日
後（４０℃、９０％以上）　　　　　　２２　　　　＊
１　　　　　　１２　　残留接着力（ｇ／２０ｍｍ）　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
２２１　　　３１０　　　　　２０９　　　　高温３日
後（４０℃、９０％以上）　　　　　１８８　　　　＊
１　　　　１５５　　残留接着力保持率（％）　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　６９　　　　９６　　　　　　６４　　　　高温３日
後（４０℃、９０％以上）　　　　　　５８　　　　＊
１　　　　　　４７　　脱落性　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　×　　　　×　　　　×　　マジックインキによる筆
記性　　　　室温１日後（２３℃、４６％湿度）　　　　　
　×　　　　○　　　　×　　＊１…剥離層が破壊され
た。

【００３５】

【効果】以上の様に本発明の剥離性処理剤は、特定の変
性剤で変性された分子側鎖に加水分解性シリル基を有す
る特定の樹脂を含有させることにより、該樹脂が空気中
の水分や湿気により架橋出来る為、一液硬化が可能とな
る為、剥離層の形成工程が簡略と出来る。又、該シリル
基の存在により、基材シートへの密着性が向上出来る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　シロキサンセグメントを有する樹脂を
含有する剥離性処理剤において、上記樹脂が少なくとも
一個の遊離イソシアネート基を有するシランカップリン
グ剤で変性され分子側鎖に加水分解性シリル基を有する
樹脂であることを特徴とする剥離性処理剤。
【請求項２】　　更に硬化剤として水分を使用する請求
項１に記載の剥離性処理剤。