JPH0733404B2 - 成形用組成物および成形体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形用組成物および成形体の製造法に関す
る。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニル系樹脂とトリメチロールプロパントリ
メタクリレート、ネオペンチルジメタクリレートなどの
メタクリル酸エステル系単量体とからなる組成物が知ら
れている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、従来のものでは、高弾性率、高強度を有する硬
化物は得られなっかた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、高弾性率、高強度を有する硬化物が得ら
れる組成物および製造法を鋭意検討した結果、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、脂環構
造を有する多官能重合性単量体を含む重合性単量体
（Ｂ）および必要により重合開始剤（Ｃ）からなる成形
用組成物および流動性をなくした組成物、熱および／ま
たは放射線照射により硬化した成形体の製造法である。

塩化ビニル系樹脂（Ａ）としては塩化ビニル単独重合
体、または塩化ビニルと他のビニルモノマー、たとえ
ば、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタア
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよ
びビニルプロピオネートなどの不飽和単量体との共重合
体およびそれらの重合体の後塩素化物などがあげられ
る。特に好ましくは、塩化ビニル単独重合体および塩化
ビニルの含量が70重量％以上の共重合体である。

塩化ビニル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通
常300〜10000、こましくは500〜6000である。

本発明における脂環構造を有する多官能重合性単量体は
特に限定されないが、たとえば、一般式（１）、（２）
および（３）に示される単量体があげられる。

（式中、R₁,R₂,R₃は、水素原子またはメチル基、Ａはエ
チレン基またはプロピレン基であり、ｐ、ｑは０〜10の
整数、ｍ、ｎは０〜２の整数、ｘ、ｙは０〜３の整数で
ある。） 一般式（１）、（２）および（３）において、ｐ、ｑは
好ましくは０〜５の整数、ｍ、ｎは好ましくは０〜１の
整数、ｘ、ｙは好ましくは０〜２の整数である。

また、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
ジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートと水
酸基含有（メタ）アクリレート［たとえば、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルなど］または（メタ）ア
クリル酸との反応物、イソホロンジアミン、ジシクロヘ
キシルジアミンなどの脂環式ポリアンと（メタ）アクリ
ル酸クロライドとの反応物も使用できる。

特に好ましくは、一般式（１）で示される化合物とし
て、ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］トリシクロ
［5,2,0^2.6］デカン（ｐ、ｍ、ｎ、ｑ、ｘ、ｙが０のも
の）、ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］トリ
シクロ［5,2,0^2.6］デカン（ｐ、ｑ、ｘ、ｙが０で、
ｍ、ｎが１のもの）、一般式（２）で示される化合物と
して、ビス［（メタ）アクリロイルオキシ］テトラシク
ロ［4,4,0,1^2.5,1^7.10］ドデカン（ｐ、ｍ、ｎ、ｑが０
で、ｘが１のもの）、ビス［（メタ）アクリロイルオキ
シメチル］テトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1,^7.10］ドデカ
ン（ｐ、ｑが０で、ｍ、ｎ、ｘが１のもの）、一般式
（３）で示される化合物として、水素化ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキ
サイド付加物（ｐ、ｑは１〜３）の（メタ）アクリル酸
エステルである。

本発明において、必要により脂環構造を有する多官能重
合性単量体以外に公知の重合性単量体たとえば単官能お
よび／または多官能（メタ）アクリル酸エステルを併用
することができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル
とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルのことを表す（以下も同様）。

単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび２−
エチルヘキサノール、フェノール、アルキル（アルキル
基の炭素数は通常１〜20）フェノールなどのアルキレン
オキサイド（たとえば、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなど）付加物（以下、AOAと略す）の（メ
タ）アクリル酸エステルなどがあげられる。多官能（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、1,4−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトールおよびこれらの
AOAの多官能（メタ）アクリル酸エステルがあげられ
る。

（Ｂ）中の脂環構造を有する多官能重合性単量体の量は
通常10重量％以上、好ましくは20重量％以上である。

本発明において、必要により重合開始剤（Ｃ）たとえ
ば、公知の熱および／または光重合開始剤を添加するこ
とができる。

熱重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイドお
よびアゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。ま
た、光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンジルケタール、１−ヒドキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンな
どがあげられる。

なお、熱重合開始剤を使用する場合は、必要によりナフ
テン酸コバルトなどの金属石鹸、ジメチルアニリンなど
の第３級アミンなどの公知の促進剤を併用することがで
きる。

本発明において、（Ａ）と（Ｂ）の重量割合は、通常2
0:80〜80:20、好ましくは、30:70〜70:30である。

（Ａ）が20未満では、硬化して得られた成形体が脆くな
り、80を越えると得られた成形体の弾性率および強度が
低下する。

（Ｃ）の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量100部に
対して通常０〜10部、好ましくは、0.05〜５部である。
ただし、紫外線を除く放射線（たとえば、電子線、中性
子線、γ線など）照射により硬化させる場合は、開始剤
の添加は通常不要である。

また、熱可塑性樹脂たとえば塩化ビニル系樹脂の公知の
添加剤たとえば安定剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、
増粘剤、発泡剤などを添加することができる。塩化ビニ
ル系樹脂用の通常の可塑剤も添加できるが添加量が多く
なると高弾性率の硬化体が得られにくくなるため、添加
量は熱可塑性樹脂たとえばポリ塩化ビニル系樹脂100重
量部に対して通常20重量部以下、好ましくは10重量部以
下である。

本発明の組成物は、実質的に重合を起こさせずに加熱す
ることにより可塑化して常温で流動性をなくした組成物
を得ることができる。加熱の条件は、通常40〜120℃、
好ましくは50〜90℃である。

流動性をなくした組成物は、真空成形、プレス成形など
で成形することができる。

本発明の組成物は、熱および／または放射線照射により
硬化し成形体とすることができる。なお、本発明におけ
る放射線とは、電子線、中性子線、γ線、紫外線などを
表す。

本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法は特に限
定されない。たとえば、組成物を型内に常圧で、または
必要により加圧して、または型内を減圧にして注入し硬
化させる方法、組成物を所望の形状（たとえばシート
状）にした後、または同時に加熱により可塑化して流動
性をなくした組成物を金型などで成形した後、硬化させ
る方法などがあげられる。具体例としては、注型成形、
射出成形、リアクション・インジェクション・モールデ
ィング、レジン・インジェクション、圧縮成形、押出成
形、トランスファー成形などがあげられる。

加熱硬化する場合の温度は、通常40〜180℃、好ましく
は50〜160℃であるが、組成物を可塑化したのち硬化す
る場合は、80〜180℃、好ましくは100〜160℃である。
放射線たとえば電子線照射により硬化する場合の照射線
量は、通常0.1〜50Mrad、好ましくは0.5〜20Mradであ
る。

［実施例］ 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示
す。

実施例１ 塩化ビニル樹脂（重合度1650） 60部 ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［5,2,
0^2.6］デカン 40部 ｔ−ブチルパーオキシベゾエート 0.4部 メルカプト錫アセテート（安定剤） 0.6部 を配合し、減圧脱泡し本発明の組成物を得た。２枚のガ
ラス板で作った3mmの間隙を有する型に注入し、130℃、
５分間加熱硬化させ本発明の成形体を得た。

実施例２ 塩化ビニル樹脂（重合体3500） 50部 ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［5,2,0
^2.6］デカン 50部 ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部 メルカプト錫アセテート 0.5部 を実施例１と同様にして本発明の組成物を得た。この組
成物を２枚のガラス板で作った3mmの間隙を有する型に
注入し、80℃、10分間加熱し流動性のない組成物を得
た。この組成物を130℃、５分間プレス成形して本発明
の成形体を得た。

実施例３ 実施例１のビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシ
クロ［5,2,0^2.6］デカンのかわりにビス［（メタ）アク
リロイルオキシメチル］テトラシクロ［4,4,0,1^2.5,1,
^7.10］ドデカンを用いて実施例１と同様にして本発明の
組成物および成形体を得た。

実施例４ 実施例２のビス（アクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ［5,2,0^2.6］デカンのかわりにビス（アクリロイルオ
キシメチル）トリシクロ［5,2,0^2,6］デカン35部、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート15部を用いて実
施例１と同様にして本発明の組成物および成形体を得
た。

参考例１ 実施例１のビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシ
クロ［5,2,0^2.6］デカンのかわりにネオペンチルグリコ
ールジメタクリレートを用いて実施例１と同様にして参
考用の組成物および成形体を得た。

参考例２ 実施例２のビス（アクリロイルオキシメチル）トリシク
ロ［5,2,0^2.6］デカンのかわりにトリメチロールプロパ
ントリメタクリレートを用いて実施例１と同様にして参
考用の組成物および成形体を得た。

試験例１ 実施例１〜４および参考例１、２で得られた成形体の曲
げ弾性率および曲げ強度を測定した。測定結果を表１に
示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物を用いて製造した成形体は、従来のもの
と比べて高弾性率および高強度を有する。具体的には、
曲げ弾性率、曲げ強度が優れている。

本発明の組成物から得られる成形体は高弾性率および高
強度を有しているため、事務用機器（タイプライター、
プリンター、複写機など）、家電機器（テレビ、ステレ
オ、VTRなど）などの部品、ハウジングなど、電機機器
（各種絶縁用パネル、スイッチボックス、支持具類な
ど）、耐蝕機器（ポンプハウジング、タンク、防水パン
など）、輸送機器（フロントパネル、フェンダー、バン
パーなど）、農業機器などの部品他建材などに使用する
ことができる。

なお、本発明における脂環構造を有する多官能重合性単
量体は、塩化ビニル系樹脂の改質剤として用いれば、耐
熱性、強度などを向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−130896（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−105155（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル系樹脂（Ａ）、脂環構造を有す
   る多官能重合性単量体を含む重合性単量体（Ｂ）および
   必要により重合開始剤（Ｃ）からなる成形用組成物。
2. 【請求項２】脂環構造を有する多官能重合性単量体が 一般式（１） で示される単量体、 一般式（２） で示される単量体、 一般式（３） で示される単量体の少なくとも１種の単量体である請求
   項１記載の組成物。 ［ただし、一般式（１）、（２）および（３）におい
   て、R₁、R₂およびR₃は水素原子またはメチル基、Ａはエ
   チレン基またはプロピレン基、ｐとｑは０〜10の整数、
   ｍとｎは０〜２の整数、ｘとｙは０〜３の整数であ
   る。］
3. 【請求項３】可塑化により流動性をなくしてなる請求項
   １または２記載の組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか記載の組成物を加
   熱硬化する成形体の製法。