JPH07333849A - Photosensitive resin composition - Google Patents
Photosensitive resin compositionInfo
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- JPH07333849A JPH07333849A JP6126274A JP12627494A JPH07333849A JP H07333849 A JPH07333849 A JP H07333849A JP 6126274 A JP6126274 A JP 6126274A JP 12627494 A JP12627494 A JP 12627494A JP H07333849 A JPH07333849 A JP H07333849A
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- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えば超ＬＳＩなどの
半導体デバイスの微細パターンを形成するために使用す
る光または放射線感応性レジストに用いる感光性樹脂組
成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive resin composition used for a light or radiation sensitive resist used for forming a fine pattern of a semiconductor device such as a VLSI.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体デバイスの高集積化が求められる
中、微細加工技術の開発が進められている。この技術を
実現するためにいくつかの手法が検討されているが、中
でも光リソグラフィ−技術で使用する光源を短波長化す
るためにエキシマレ−ザを露光線源に使用したり、光学
干渉などの問題が無視できる電子線やＸ線を露光線源に
使用するなどの露光技術が注目されている。2. Description of the Related Art With the demand for high integration of semiconductor devices, development of fine processing technology is in progress. Several methods have been studied to realize this technology. Among them, an excimer laser is used as an exposure radiation source to shorten the wavelength of a light source used in optical lithography technology, and optical interference such as optical interference. Exposure techniques such as the use of an electron beam or an X-ray as an exposure radiation source, which can be ignored, are drawing attention.
【０００３】これら波長の短い光露光用のレジストとし
て、例えば刊行物｛Journal Photopolymer Science and
Technology vol.6,No.4(1993)p.547―562｝に示されて
いるように、酸触媒反応系を利用したレジストが知られ
ており、それらは高解像度、ドライエッチング耐性およ
び高感度などに優れた特性を有している。下記化学式に
酸触媒機構を利用した従来のレジスト中の化学反応の一
例を記す。As a resist for light exposure of these short wavelengths, for example, publications {Journal Photopolymer Science and
As shown in Technology vol.6, No.4 (1993) p.547-562}, resists utilizing an acid-catalyzed reaction system are known, and they have high resolution, dry etching resistance and high sensitivity. It has excellent characteristics such as An example of a chemical reaction in a conventional resist using an acid catalyst mechanism is shown in the following chemical formula.
【０００４】[0004]
【化３】 [Chemical 3]
【０００５】従来のレジスト中の樹脂ではフェノールの
炭酸エステルまたはエーテル等が酸分解性の官能基とし
て用いられており、これが酸の触媒作用により上記化学
式に示すようにフェノールへ変換される。しかしフェノ
ールはその酸性度が小さいためにアルカリ現像液等に対
する溶解性が低く、露光した部分と露光していない部分
との溶解度の差が大きくできない。その結果として解像
度が十分得られず、これらではデバイスが今後さらに高
集積化した場合、解像度が十分でないために使用できな
い。In the conventional resin in the resist, a carbonic acid ester or ether of phenol is used as an acid-decomposable functional group, which is converted into phenol as shown in the above chemical formula by the catalytic action of acid. However, since phenol has a low acidity, it has a low solubility in an alkali developing solution or the like, and the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion cannot be increased. As a result, sufficient resolution cannot be obtained, and if these devices become highly integrated in the future, they cannot be used because of insufficient resolution.
【０００６】このため、酸性度の高いカルボン酸基を有
する樹脂を用いることが検討されている。従来ではポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸やポリスチレンカルボン
酸等を用いることが検討されている。For this reason, it has been studied to use a resin having a carboxylic acid group having a high acidity. Conventionally, it has been considered to use polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene carboxylic acid, or the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸では分子中に芳香環などの環構造
を有するような基を含んでいないために、レジストパタ
ーンの耐熱性または耐ドライエッチング性が十分得られ
ない。また、ポリスチレンカルボン酸はカルボン酸基と
同時に環構造を有しているが、この化合物はエキシマー
レーザ等の短波長の領域の露光に対しては解像度の向上
は望めない。However, since polyacrylic acid and polymethacrylic acid do not contain a group having a ring structure such as an aromatic ring in the molecule, the heat resistance or dry etching resistance of the resist pattern is reduced. Can't get enough. Further, polystyrene carboxylic acid has a ring structure at the same time as a carboxylic acid group, but this compound cannot be expected to improve the resolution when exposed to a short wavelength region such as an excimer laser.
【０００８】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れたもので、短波長の領域の露光に対しても解像度が大
きく、しかも光透過率、耐熱性や耐ドライエッチング性
が高い感光性樹脂組成物を得ることを目的とするもので
ある。The present invention has been made to solve the above problems, and is a photosensitive resin composition having a large resolution even for exposure in a short wavelength region and having a high light transmittance, heat resistance and dry etching resistance. The purpose is to obtain things.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１の感光性樹脂組
成物は、一般式（１）The photosensitive resin composition according to claim 1 has the general formula (1):
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】で示される分子構造（ａ）を単量体単位と
して有する樹脂を含有する樹脂成分、並びに光または放
射線により酸または塩基を生成する化合物を備えたもの
である。A resin component containing a resin having the molecular structure (a) represented by the formula (1) as a monomer unit, and a compound capable of generating an acid or a base by light or radiation are provided.
【００１２】請求項２の感光性樹脂組成物は、単量体単
位として一般式（１）で示される分子構造（ａ）とアル
カリ可溶基を有する分子構造（Ｂ）を有する樹脂を含有
する樹脂成分、並びに光または放射線により酸または塩
基を生成する化合物を備えたものである。The photosensitive resin composition of claim 2 contains a resin having, as a monomer unit, a molecular structure (a) represented by the general formula (1) and a molecular structure (B) having an alkali-soluble group. It is provided with a resin component and a compound that generates an acid or a base by light or radiation.
【００１３】請求項３の感光性樹脂組成物は、単量体単
位として酸または塩基により分解してアルカリ可溶とな
る原子団を備えた分子構造（Ａ）と一般式（３）The photosensitive resin composition according to claim 3 has a molecular structure (A) having an atomic group which is decomposed by an acid or a base and becomes alkali-soluble as a monomer unit, and a general formula (3).
【００１４】[0014]
【化５】 [Chemical 5]
【００１５】で示される分子構造（ｂ）を有する樹脂を
含有する樹脂成分、並びに光または放射線により酸また
は塩基を生成する化合物を備えたものである。A resin component containing a resin having the molecular structure (b) represented by and a compound capable of generating an acid or a base by light or radiation are provided.
【００１６】請求項４の感光性樹脂組成物は、単量体単
位として一般式（１）で示される分子構造（ａ）と一般
式（３）で示される分子構造（ｂ）を有する樹脂を含有
する樹脂成分、並びに光または放射線により酸または塩
基を生成する化合物を備えたものである。The photosensitive resin composition of claim 4 comprises a resin having a molecular structure (a) represented by the general formula (1) and a molecular structure (b) represented by the general formula (3) as a monomer unit. It is provided with a resin component contained therein and a compound capable of generating an acid or a base by light or radiation.
【００１７】請求項５の感光性樹脂組成物は、請求項２
〜４において、樹脂が上記各単量体の重合した樹脂の混
合物を含有するものである。The photosensitive resin composition according to claim 5 is the photosensitive resin composition according to claim 2.
4 to 4, the resin contains a mixture of resins obtained by polymerizing each of the above monomers.
【００１８】請求項６の感光性樹脂組成物は、請求項５
において、分子構造（Ａ）または分子構造（ａ）を単量
体とする樹脂と分子構造（Ｂ）または分子構造（ｂ）を
単量体とする樹脂との混合比が１０：９０〜５０：５０
のものである。The photosensitive resin composition of claim 6 is the same as that of claim 5.
In, the mixing ratio of the resin having the molecular structure (A) or the molecular structure (a) as a monomer to the resin having the molecular structure (B) or the molecular structure (b) as a monomer is 10:90 to 50: Fifty
belongs to.
【００１９】請求項７の感光性樹脂組成物は、請求項２
〜６において、樹脂が上記単量体の共重合体を含有する
ものである。The photosensitive resin composition according to claim 7 is the photosensitive resin composition according to claim 2.
6 to 6, the resin contains a copolymer of the above monomers.
【００２０】請求項８の感光性樹脂組成物は、請求項７
において、分子構造（Ａ）または分子構造（ａ）の単量
体と分子構造（Ｂ）または分子構造（ｂ）の単量体の共
重合比が１０：９０〜６０：４０のものである。The photosensitive resin composition according to claim 8 is the photosensitive resin composition according to claim 7.
In the above, the copolymerization ratio of the monomer having the molecular structure (A) or the molecular structure (a) and the monomer having the molecular structure (B) or the molecular structure (b) is from 10:90 to 60:40.
【００２１】請求項９の感光性樹脂組成物は、請求項１
〜８において、樹脂成分が上記樹脂と酸または塩基によ
りアルカリ可溶基となる原子団を有する化合物とを含有
するものである。The photosensitive resin composition according to claim 9 is the photosensitive resin composition according to claim 1.
8 to 8, the resin component contains the above resin and a compound having an atomic group that becomes an alkali-soluble group with an acid or a base.
【００２２】請求項１０の感光性樹脂組成物は、請求項
９において、原子団が酸または塩基により、多価のアル
カリ可溶基となるものである。A tenth aspect of the photosensitive resin composition according to the ninth aspect is that the atomic group becomes a polyvalent alkali-soluble group by an acid or a base.
【００２３】請求項１１の感光性樹脂組成物は、請求項
９または１０において、原子団が炭酸エステル、エーテ
ル、カルボン酸エステル、オルトエステルおよびアセタ
ールの少なくとも一種のものである。The photosensitive resin composition according to claim 11 is the photosensitive resin composition according to claim 9 or 10, wherein the atomic group is at least one of carbonic acid ester, ether, carboxylic acid ester, orthoester and acetal.
【００２４】請求項１２の感光性樹脂組成物は、請求項
１〜１１において、樹脂成分が７０〜９９重量％好まし
くは８０〜９８重量％、光または放射線により酸または
塩基を生成する化合物が１〜３０重量％好ましくは２〜
２０重量％のものである。The photosensitive resin composition according to claim 12 is the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11, in which the resin component is 70 to 99% by weight, preferably 80 to 98% by weight, and the compound which produces an acid or a base by light or radiation is 1 -30% by weight, preferably 2
20% by weight.
【００２５】[0025]
【作用】請求項１の発明において、単量体単位として一
般式（１）で示される分子構造（ａ）を有しているの
で、従来の優れた耐熱性および耐エッチング性を備えて
いる。また、アルカリ溶液に不溶であるが、光または放
射線に感光し酸または塩基を発生する化合物が光または
放射線により酸または塩基を発生すると、その一部が分
解してカルボン酸基となりアルカリ溶液に可溶となる。In the invention of claim 1, since it has the molecular structure (a) represented by the general formula (1) as a monomer unit, it has the conventional excellent heat resistance and etching resistance. Further, a compound that is insoluble in an alkaline solution but generates an acid or a base by being exposed to light or radiation generates an acid or a base by the light or the radiation, and a part of the compound is decomposed to become a carboxylic acid group, which is suitable for the alkaline solution. It will melt.
【００２６】その結果アルカリ溶液等の極性溶媒を現像
液に用いた場合にはポジ型のパターンを形成することが
可能となり、非極性溶媒を現像液に用いるとネガ型のパ
ターンを形成することができる。この場合カルボン酸の
酸度が従来と比べて大きく露光前後で溶解度の差が大き
くなるので解像度が大きくなる。上記分解反応が起こる
ためには酸または塩基の発生が必須であるが、光または
放射線の照射後、加熱工程を加えることにより大幅な感
度向上が可能となる場合が多い。As a result, a positive type pattern can be formed when a polar solvent such as an alkaline solution is used as the developing solution, and a negative type pattern can be formed when a non-polar solvent is used as the developing solution. it can. In this case, the acidity of the carboxylic acid is larger than in the conventional case, and the difference in solubility before and after the exposure is large, so that the resolution is increased. Generation of an acid or a base is essential for the above decomposition reaction to occur, but it is often possible to significantly improve the sensitivity by adding a heating step after irradiation with light or radiation.
【００２７】請求項２の発明において、単量体単位とし
て一般式（１）で示される分子構造を有しているので、
上記効果を有し、さらに、樹脂は既にアルカリ可溶基を
有する分子構造（Ｂ）をも単量体単位としているので、
アルカリ溶液等極性溶媒への可溶性が大きく、露光前後
で溶解度の差が大きくなるのでさらに解像度が大きくな
る。In the invention of claim 2, since the monomer unit has the molecular structure represented by the general formula (1),
In addition to the above effects, the resin already has the molecular structure (B) having an alkali-soluble group as a monomer unit.
Since it is highly soluble in a polar solvent such as an alkaline solution and the difference in solubility before and after exposure is large, the resolution is further increased.
【００２８】請求項３の発明において、酸または塩基に
より分解してアルカリ可溶となる原子団を有する分子構
造（Ａ）の単量体は、アルカリ溶液に不溶であるが、光
または放射線に感光し酸または塩基を発生する化合物が
光または放射線により酸または塩基が発生するとアルカ
リ溶液に可溶となり、露光前後でアルカリ溶液等の現像
液に対する溶解度の差が生じ、さらに、樹脂は既にアル
カリ可溶基を有する一般式（３）で示される分子構造
（ｂ）をも単量体単位としているので、アルカリ溶液等
極性溶媒への可溶性が大きく、露光前後で溶解度の差が
大きくなるので解像度が大きくなる。In the invention of claim 3, the monomer having a molecular structure (A) having an atomic group which is decomposed by an acid or a base to be alkali-soluble is insoluble in an alkaline solution but is exposed to light or radiation. When acid or base is generated by light or radiation, the compound that generates acid or base becomes soluble in an alkaline solution, which causes a difference in solubility in a developer such as an alkaline solution before and after exposure. Since the molecular structure (b) represented by the general formula (3) having a group is also a monomer unit, it is highly soluble in a polar solvent such as an alkali solution, and the difference in solubility between before and after exposure is large, resulting in a large resolution. Become.
【００２９】請求項４の発明において、一般式（１）で
示される分子構造（ａ）と、一般式（２）で示されるア
ルカリ可溶基を有する分子構造（ｂ）を有しているの
で、優れた耐熱性および耐エッチング性を備え、解像度
がさらに大きくなる。In the invention of claim 4, since it has the molecular structure (a) represented by the general formula (1) and the molecular structure (b) having an alkali-soluble group represented by the general formula (2), With excellent heat resistance and etching resistance, the resolution is further increased.
【００３０】請求項５の発明において、分子構造（Ａ）
または分子構造（ａ）を単量体とする樹脂と分子構造
（Ｂ）または分子構造（ｂ）を単量体とする樹脂の混合
物とすることにより、両分子構造を樹脂に導入すること
ができる。In the invention of claim 5, the molecular structure (A)
Alternatively, both molecular structures can be introduced into the resin by using a mixture of a resin having the molecular structure (a) as a monomer and a resin having the molecular structure (B) or the molecular structure (b) as a monomer. .
【００３１】請求項６の発明において、分子構造（Ａ）
または分子構造（ａ）を単量体とする樹脂と分子構造
（Ｂ）または分子構造（ｂ）を単量体とする樹脂の混合
比が１０：９０〜５０：５０であることが望ましい。分
子構造（Ａ）または分子構造（ａ）の単量体が上記範囲
より少ないと混合体のアルカリ溶液等の極性溶媒に対す
る溶解性が高くなるため解像度が低下し、これより多い
と分解反応を多く起こす必要があり、感度が低下する。In the invention of claim 6, the molecular structure (A)
Alternatively, the mixing ratio of the resin having the molecular structure (a) as a monomer and the resin having the molecular structure (B) or the resin having the molecular structure (b) as a monomer is preferably 10:90 to 50:50. When the amount of the monomer having the molecular structure (A) or the molecular structure (a) is less than the above range, the solubility of the mixture in a polar solvent such as an alkaline solution becomes high, resulting in a decrease in resolution. It needs to be woken up and sensitivity is reduced.
【００３２】請求項７の発明において、分子構造（Ａ）
または分子構造（ａ）の単量体と分子構造（Ｂ）または
分子構造（ｂ）の単量体との共重合体とすることによ
り、相分離が防止され、両分子構造を樹脂に導入するこ
とができる。In the invention of claim 7, the molecular structure (A)
Alternatively, by using a copolymer of the monomer having the molecular structure (a) and the monomer having the molecular structure (B) or the molecular structure (b), phase separation is prevented and both molecular structures are introduced into the resin. be able to.
【００３３】請求項８の発明において、分子構造（Ａ）
または分子構造（ａ）の単量体と分子構造（Ｂ）または
分子構造（ｂ）の単量体の共重合比が１０：９０〜６
０：４０であることが望ましい。分子構造（Ａ）または
分子構造（ａ）の単量体が上記範囲より少ないと共重合
体のアルカリ溶液等の極性溶媒に対する溶解性が高くな
るため解像度が低下し、これより多いと分解反応を多く
起こす必要があり、感度が低下する。In the invention of claim 8, the molecular structure (A)
Alternatively, the copolymerization ratio of the monomer having the molecular structure (a) and the monomer having the molecular structure (B) or the molecular structure (b) is 10:90 to 6
It is preferably 0:40. When the amount of the monomer having the molecular structure (A) or the molecular structure (a) is less than the above range, the solubility of the copolymer in a polar solvent such as an alkaline solution becomes high and the resolution is lowered. It needs to occur more often, which reduces the sensitivity.
【００３４】請求項９の発明において、光または放射線
に感光すると、上記樹脂がアルカリ溶液等の極性溶媒に
可溶になるのに加えて、酸または塩基によりアルカリ溶
液等の極性溶媒可溶となる原子団を有する化合物がアル
カリ溶液に可溶となるので、露光前後で溶解度の差が大
きくなるので解像度が大きくなり、感度が大きくなる。In the invention of claim 9, when exposed to light or radiation, the resin becomes soluble in a polar solvent such as an alkaline solution, and also becomes soluble in a polar solvent such as an alkaline solution by an acid or a base. Since the compound having the atomic group becomes soluble in the alkaline solution, the difference in solubility between before and after the exposure becomes large, so that the resolution becomes large and the sensitivity becomes large.
【００３５】請求項１０の発明において、上記原子団が
多価であるので溶解性が増し露光前後での溶解度の差が
更に大きくなり、解像度がさらに大きくなる。In the tenth aspect of the invention, since the atomic group is polyvalent, the solubility is increased, the difference in solubility before and after exposure is further increased, and the resolution is further increased.
【００３６】請求項１１の発明において、上記酸または
塩基分解性原子団が、炭酸エステル、エーテル、カルボ
ン酸エステル、オルトエステルおよびアセタールである
と、溶解性が大きく上記効果が大きくなる。In the invention of claim 11, when the acid or base decomposable atomic group is a carbonic acid ester, an ether, a carboxylic acid ester, an orthoester or an acetal, the solubility is large and the above effects are enhanced.
【００３７】請求項１２の発明において、樹脂成分と放
射線の照射により酸または塩基を発生させる化合物の含
有割合は、樹脂成分が７０〜９９％（重量％、以下同
様）、好ましくは８０〜９８％、放射線の照射を受けて
酸または塩基を発生する化合物を１〜３０％、好ましく
は２〜２０％の範囲が適当である。酸または塩基分解性
樹脂が９９％を超えた場合、パタ−ニングが行いにくく
なる傾向が生じ、７０％未満の場合には、均一な相溶性
が得られにくくなるので、形成されるパタ−ンの不良が
発生しやすくなる。また放射線の照射を受けて酸または
塩基を発生する化合物が１％未満の場合には良好なパタ
−ンを形成することができにくくなり、３０％を超えた
場合には均一な相溶性が得られにくくなるので、形成さ
れるパタ−ンの不良が発生しやすくなる。In the twelfth aspect of the present invention, the content ratio of the resin component and the compound capable of generating an acid or a base upon irradiation with radiation is 70 to 99% (% by weight, the same applies hereinafter) of the resin component, preferably 80 to 98%. The range of 1 to 30%, preferably 2 to 20% of a compound that generates an acid or a base upon irradiation with radiation is suitable. If the acid- or base-decomposable resin exceeds 99%, patterning tends to be difficult to perform, and if it is less than 70%, it is difficult to obtain uniform compatibility, and thus the pattern formed. Is likely to occur. If the amount of the compound that generates an acid or a base upon irradiation with radiation is less than 1%, it becomes difficult to form a good pattern, and if it exceeds 30%, a uniform compatibility is obtained. Since it is less likely to occur, defects in the formed pattern are likely to occur.
【００３８】[0038]
【実施例】本発明に係わる樹脂の単量体単位となり、酸
または塩基により分解してアルカリ溶液等の極性溶媒可
溶となる原子団｛酸（塩基）分解性原子団｝を有する分
子構造（Ａ）としては、例えば上記一般式（１）で示さ
れる分子構造（ａ）のものがあり、例えば該当する酢酸
エステル誘導体および酢酸誘導体とキシリレン二塩化物
およびキシリレン二臭化物を塩基性条件下で反応させる
ことにより得ることができる。これらは酸または塩基に
より下記化学式で示されるように分解してカルボン酸基
を生成し、アルカリ溶液等の極性溶媒に可溶となる。EXAMPLE A molecular structure (an acid (base) decomposable atomic group) that becomes a monomer unit of the resin according to the present invention and becomes soluble in a polar solvent such as an alkaline solution when decomposed by an acid or a base ( Examples of A) include those having the molecular structure (a) represented by the above general formula (1). For example, the corresponding acetic acid ester derivative and acetic acid derivative are reacted with xylylene dichloride and xylylene dibromide under basic conditions. Can be obtained. These are decomposed by an acid or a base as shown by the following chemical formula to generate a carboxylic acid group, and become soluble in a polar solvent such as an alkaline solution.
【００３９】[0039]
【化６】 [Chemical 6]
【００４０】なお、本発明において、上記酸（塩基）分
解性原子団を有する分子構造は、それを単量体単位とす
る重合体からなる樹脂の他に以下に示す樹脂混合物や共
重合体として導入される。In the present invention, the molecular structure having the above acid (base) decomposable atomic group may be a resin mixture or a copolymer shown below in addition to a resin made of a polymer having the acid group as a monomer unit. be introduced.
【００４１】本発明に係わる酸（塩基）分解性原子団を
有する分子構造の単量体とともに用いるアルカリ可溶基
を備えた単量体の分子構造（Ｂ）としては、例えば一般
式（３）で示される分子構造（ｂ）のものがある。この
アルカリ可溶基を備えた分子構造を単量体単位とするも
のは、この分子構造を単量体単位として重合した樹脂と
上記酸（塩基）分解性原子団を有する分子構造を単量体
単位として重合した樹脂との混合物や、酸（塩基）分解
性原子団を有する分子構造を単量体単位とするものとの
共重合体として本発明に係わる樹脂に導入される。The molecular structure (B) of the monomer having an alkali-soluble group to be used together with the monomer of the molecular structure having an acid (base) decomposable atomic group according to the present invention is, for example, the general formula (3). There is a molecular structure (b) represented by. A monomer having a monomer unit having a molecular structure having an alkali-soluble group is a resin obtained by polymerizing the monomer structure as a monomer unit and a monomer having a molecular structure having the acid (base) decomposable atomic group. It is introduced into the resin according to the present invention as a mixture with a resin polymerized as a unit or a copolymer with a polymer having a molecular structure having an acid (base) decomposable atomic group as a monomer unit.
【００４２】上記アルカリ溶液等の極性溶媒可溶基を備
えた分子構造を単量体単位として重合した樹脂は例えば
アルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂として
は、一般式（３）で示される分子構造（ｂ）を単量体単
位として有する樹脂の他に、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリビニ
ルフェノール、ポリビニル安息香酸、フェノールノボラ
ック、クレゾールノボラックやこれらとポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン誘
導体等や、それらの共重合体が用いられる。これらの重
合体の分子量は５００以上１０万以下であることが望ま
しい。これらの重合体の分子量が５００未満であると膜
の形成が困難となり、１０万を超えると解像度が低下す
るためである。また、上記酸（塩基）分解性原子団を有
する分子構造を単量体単位として重合した樹脂とアルカ
リ可溶基を備えた分子構造を単量体単位として重合した
樹脂との混合比は５０：５０〜９０：１０であるのが望
ましい。The resin polymerized with a molecular structure having a polar solvent-soluble group such as the above alkaline solution as a monomer unit is, for example, an alkali soluble resin. As the alkali-soluble resin, in addition to the resin having the molecular structure (b) represented by the general formula (3) as a monomer unit, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyvinylphenol, polyvinylbenzoic acid Acids, phenol novolacs, cresol novolacs, polymethacrylic acid esters, polyacrylic acid esters, polystyrene derivatives and the like, and copolymers thereof are used. The molecular weight of these polymers is preferably 500 or more and 100,000 or less. If the molecular weight of these polymers is less than 500, it is difficult to form a film, and if it exceeds 100,000, the resolution is lowered. Further, the mixing ratio of the resin obtained by polymerizing the molecular structure having the acid (base) decomposable atomic group as a monomer unit and the resin obtained by polymerizing the molecular structure having an alkali-soluble group as a monomer unit is 50: It is preferably 50 to 90:10.
【００４３】上記酸（塩基）分解性原子団を有する分子
構造の単量体との共重合体となるアルカリ溶液等極性溶
媒可溶基を備えた単量体の分子構造としては、一般式
（３）で示されるものがあり、上記酸（塩基）分解性原
子団を有する分子構造の単量体とアルカリ可溶基を備え
た分子構造の単量体の共重合比は４０：６０〜９０：１
０であるのが望ましい。The molecular structure of a monomer having a polar solvent-soluble group such as an alkaline solution, which is a copolymer with a monomer having a molecular structure having an acid (base) decomposable atomic group, is represented by the general formula ( 3), and the copolymerization ratio of the monomer having a molecular structure having the acid (base) decomposable atomic group to the monomer having a molecular structure having an alkali-soluble group is 40:60 to 90. : 1
It is preferably 0.
【００４４】本発明に係わる酸または塩基によりアルカ
リ溶液等の極性溶媒可溶基となる原子団を有する化合物
｛酸（塩基）分解性化合物｝としては、分子中にフェノ
ール性水酸基、カルボン酸基またはホルミル基を有する
分子をそれぞれ炭酸エステル化、エーテル化、エステル
化した化合物を挙げることができる。具体的にはフェノ
ール類としてフェノール、クレゾール、キシレノール類
（以上１価）、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロロ
グリシノール、ビスフェノール類、トリスフェノール類
（以上多価）が挙げられ、これらと炭素数２から６のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
またはテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ―ブチルジメチルシ
リル基等とエーテル化または炭酸エステル化した物質が
挙げられる。カルボン酸類としては安息香酸、フェニル
酢酸、フェノキシ酢酸、フェニルプロピオン酸類（以上
１価）、テレフタル酸、イソフタル酸、ビス安息香酸
類、フェニレンジ酢酸類、フェニレンジプロピオン酸
類、フェニレンジアクリル酸類、フェニレンジオキシ酢
酸類（以上多価）が挙げられ、これらと炭素数２から６
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基またはテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ―ブチルジメチ
ルシリル基等とエステル化した物質が挙げられる。上記
化合物の内、実施例で用いるものの構造式と化学名を表
Ａの１〜２に示す。The compound (acid (base) decomposable compound) having an atomic group which becomes a polar solvent-soluble group in an alkaline solution or the like by the acid or base according to the present invention is a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group or The compound which carried out carbonic acid esterification, etherification, and esterification of the molecule which has a formyl group can be mentioned, for example. Specific examples of the phenols include phenol, cresol, xylenols (above monovalent), resorcinol, hydroquinone, phloroglicinol, bisphenols, trisphenols (above polyvalent), and those having 2 to 6 carbon atoms. Examples thereof include substances etherified or carbonated with an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and the like. Carboxylic acids include benzoic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, phenylpropionic acids (above monovalent), terephthalic acid, isophthalic acid, bisbenzoic acids, phenylenediacetic acids, phenylenedipropionic acids, phenylenediacrylic acids, phenylenedioxy. Acetic acid (above polyvalent) is mentioned, and these and carbon numbers 2 to 6
And an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group or a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a trimethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group and the like. Among the above compounds, the structural formulas and chemical names of those used in Examples are shown in Table A 1 and Table 2.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】本発明に係わる放射線の照射を受けて酸ま
たは塩基を発生する化合物｛酸（塩基）発生化合物｝と
しては、酸を発生する化合物として例えばトリフェニル
スルホニウムテトラフルオロボレイト、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイト、トリフ
ェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネイト、
４―チオフェノキシジフェニルスルホニウムテトラフル
オロボレイト、４―チオフェノキシジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネイト、４―チオフェノキ
シジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネイ
ト、４―チオフェノキシジフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェイト、４―チオフェノキシジフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネイト、４―ｔ
ｅｒｔ―ブチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラ
フルオロボレイト、４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニルジフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネイト、４
―ｔｅｒｔ―ブチルフェニルジフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアルシネイト、４―ｔｅｒｔ―ブチルフェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト、４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニルジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロメタンスルホネイト、トリス（４―メ
チルフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレイト、
トリス（４―メチルフェニル）スルホニウムヘキサフル
オロアンチモネイト、トリス（４―メチルフェニル）ス
ルホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリス（４―
メチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェ
イト、トリス（４―メチルフェニル）スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネイト、トリス（４―メトキシフ
ェニル）スルホニウムテトラフルオロボレイト、トリス
（４―メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロ
アンチモネイト、トリス（４―メトキシフェニル）スル
ホニウムヘキサフルオロアルシネイト、トリス（４―メ
トキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェ
イト、トリス（４―メトキシフェニル）スルホニウムト
リフルオロメタンスルホネイト、ジフェニルヨウドニウ
ムテトラフルオロボレイト、ジフェニルヨウドニウムヘ
キサフルオロアンチモネイト、ジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロアルシネイト、ジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロホスフェイト、ジフェニルヨウドニウム
トリフルオロメタンスルホネイト、３，３’―ジニトロ
ジフェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、３，
３’―ジニトロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロ
アンチモネイト、３，３’―ジニトロジフェニルヨウド
ニウムヘキサフルオロアルシネイト、３，３’―ジニト
ロジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト、３，３’―ジニトロジフェニルヨウドニウムトリフ
ルオロメタンスルホネイト、４，４’―ジメチルジフェ
ニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、４，４’―
ジメチルジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアンチ
モネイト、４，４’―ジメチルジフェニルヨウドニウム
ヘキサフルオロアルシネイト、４，４’―ジメチルジフ
ェニルヨウドニウムヘキサフルオロホスフェイト、４，
４’―ジメチルジフェニルヨウドニウムトリフルオロメ
タンスルホネイト、４，４’―ジｔｅｒｔ―ブチルジフ
ェニルヨウドニウムテトラフルオロボレイト、４，４’
―ジｔｅｒｔ―ブチルジフェニルヨウドニウムヘキサフ
ルオロアンチモネイト、４，４’―ジｔｅｒｔ―ブチル
ジフェニルヨウドニウムヘキサフルオロアルシネイト、
４，４’―ジtert―ブチルジフェニルヨウドニウムヘキ
サフルオロホスフェイト、４，４’―ジｔｅｒｔ―ブチ
ルジフェニルヨウドニウムトリフルオロメタンスルホネ
イトなどのオニウム塩や、２，４，６―トリス（トリク
ロロメチル）トリアジン、２―アリル―４，６―ビス
（トリクロロメチル）トリアジン、α、α、α―トリブ
ロモメチル―フェニルスルホン、α、α、α、α’、
α’、α’―ヘキサクロロキシリレン、２，２―ビス
（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフェニル）―１，
１，１，３，３，３―ヘキサフルオロプロパン、１，
１，１―トリス（３，５―ジブロム―４―ヒドロキシフ
ェニル）エタンなどのハロゲン含有化合物や、（２―ニ
トロベンジルトシレイト、２，６―ジニトロベンジルト
シレイト、２，４―ジニトロベンジルトシレイト、メチ
ルスルホン酸２―ニトロベンジルエステル、酢酸２―ニ
トロベンジルエステル、ｐ―ニトロベンジル―９，１０
―ジメトキシアントラセン―２―スルホネイト、１，
２，３―トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、
１，２，３―トリス（トリフルオロメタンスルホニルオ
キシ）ベンゼン、１，２，３―トリス（エタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３―トリス（プロパンス
ルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３―トリス（フェ
ニルスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３―トリス
（メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのス
ルホン酸エステルや、ビス（ｔｅｒｔ―ブチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（４―メチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ―ブチルフ
ェニルスルホニル）メタン、ビス（４―メチルフェニル
スルホニル）メタン、２，２―ビス（ｔｅｒｔ―ブチル
フェニルスルホニル）プロパン、２，２―ビス（４―メ
チルフェニルスルホニル）プロパン、１―ｔｅｒｔ―ブ
チルフェニル―１―エトキシカルボニルジアゾメタン、
１―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル―１―プロピルオキシカ
ルボニルジアゾメタン、１―ｐ―メチルフェニル―１―
エトキシカルボニルジアゾメタン、１―ｐ―メチルフェ
ニル―１―プロピルオキシカルボニルジアゾメタン、
１，２―ビス（ｐ―メチルフェニルジアゾメチルカルボ
ニルオキシ）エチレン、１，３―ビス（ｐ―メチルフェ
ニルジアゾメチルカルボニルオキシ）プロピレンなどの
スルホン化合物、メタンスルホニルオキシこはく酸イミ
ド、トリフルオロメタンスルホニルオキシこはく酸イミ
ド、ベンゼンスルホニルオキシこはく酸イミド、トルエ
ンスルホニルオキシこはく酸イミド、メタンスルホニル
オキシフタル酸イミド、トリフルオロメタンスルホニル
オキシフタル酸イミド、ベンゼンスルホニルオキシフタ
ル酸イミド、トルエンスルホニルオキシフタル酸イミド
などのヒドロキシイミドのスルホン酸エステルやこれら
の誘導体を挙げることができ、これら２種以上を併せて
用いてもよい。また塩基を発生する化合物として例えば
トリフェニルメタノール、トリス―ｐ―メトキシフェニ
ルメタノール、トリスクロロフェニルメタノールおよび
その誘導体やｏ―ニトロベンジルカルバメート等をあげ
ることができる。上記化合物の内、実施例で用いるもの
の構造式と化学名を表Ｂの１〜２に示す。The compound (acid (base) generating compound) which generates an acid or a base upon irradiation with radiation according to the present invention includes, for example, triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexa as a compound which generates an acid. Fluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluoroarsineate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-thiophenoxydiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium hexafluoroarsineate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-thiophenoxydiphenylsulfonium Trifluoromethane sulfonate, 4-t
ert-butylphenyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4
-Tert-butylphenyldiphenylsulfonium hexafluoroarsineate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methylphenyl) sulfonium tetrafluoroborate ,
Tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, Tris (4-methylphenyl) sulfonium hexafluoroarsineate, Tris (4-
Methylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroantimonate, tris ( 4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluoroarsineate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoro Antimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsineate, diphenyliodonium hexafluorophore Fate, diphenyl iodide hexafluorophosphate trifluoromethanesulfonate Nate, 3,3'-dinitro diphenyl iodide hexafluorophosphate tetrafluoroborate, 3,
3'-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 3,3'-dinitrodiphenyliodonium hexafluoroarsineate, 3,3'-dinitrodiphenyliodonium hexafluorophosphate, 3,3'-dinitrodiphenyliodonium trifluoro Rmethanesulfonate, 4,4'-Dimethyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4'-
Dimethyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4,4'-Dimethyldiphenyliodonium hexafluoroarsineate, 4,4'-Dimethyldiphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,
4'-Dimethyldiphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4,4'-Ditert-butyldiphenyliodonium tetrafluoroborate, 4,4 '
-Ditert-butyldiphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium hexafluoroarsineate,
Onium salts such as 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium hexafluorophosphate and 4,4'-ditert-butyldiphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and 2,4,6-tris (trichloromethyl) Triazine, 2-allyl-4,6-bis (trichloromethyl) triazine, α, α, α-tribromomethyl-phenyl sulfone, α, α, α, α ′,
α ', α'-hexachloroxylylene, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,
Halogen-containing compounds such as 1,1-tris (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ethane, (2-nitrobenzyl tosylate, 2,6-dinitrobenzyl tosylate, 2,4-dinitrobenzyl tosylate) , Methylsulfonic acid 2-nitrobenzyl ester, acetic acid 2-nitrobenzyl ester, p-nitrobenzyl-9,10
-Dimethoxyanthracene-2-sulfonate, 1,
2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene,
1,2,3-Tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (ethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (propanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris Sulfonic acid esters such as (phenylsulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (methylphenylsulfonyloxy) benzene, bis (tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-methylphenylsulfonyl) diazomethane, bis ( tert-butylphenylsulfonyl) methane, bis (4-methylphenylsulfonyl) methane, 2,2-bis (tert-butylphenylsulfonyl) propane, 2,2-bis (4-methylphenylsulfonyl) propane, 1-tert- Butylphenyl-1 Ethoxycarbonyl diazomethane,
1-tert-butylphenyl-1-propyloxycarbonyldiazomethane, 1-p-methylphenyl-1-
Ethoxycarbonyldiazomethane, 1-p-methylphenyl-1-propyloxycarbonyldiazomethane,
Sulfone compounds such as 1,2-bis (p-methylphenyldiazomethylcarbonyloxy) ethylene and 1,3-bis (p-methylphenyldiazomethylcarbonyloxy) propylene, methanesulfonyloxysuccinimide, trifluoromethanesulfonyloxy amber Acid imide, benzenesulfonyloxy succinimide, toluenesulfonyloxy succinimide, methanesulfonyloxyphthalic acid imide, trifluoromethanesulfonyloxyphthalic acid imide, benzenesulfonyloxyphthalic acid imide, toluenesulfonyloxyphthalic acid imide Examples thereof include sulfonic acid ester and derivatives thereof, and two or more of these may be used in combination. Examples of compounds that generate a base include triphenylmethanol, tris-p-methoxyphenylmethanol, trischlorophenylmethanol and derivatives thereof, and o-nitrobenzyl carbamate. Of the above compounds, the structural formulas and chemical names of those used in Examples are shown in Table B 1 and Table 2.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】なお、本発明における樹脂成分としては、
酸（塩基）分解性原子団を備えた分子構造を単量体単位
として有する樹脂｛酸（塩基）分解性樹脂｝、この酸
（塩基）分解性樹脂に混合して用いられるアルカリ可溶
性樹脂、および酸または塩基によりアルカリ可溶基とな
る原子団を有する化合物｛酸（塩基）分解性化合物｝か
らなる。さらに、下記表Ｃでも示されているように、酸
（塩基）分解性樹脂とは、酸（塩基）分解性原子団を備
えた分子構造を単量体単位として有する樹脂で、この単
量体を重合した樹脂並びに酸（塩基）分解性原子団を有
する分子構造を単量体単位とするものとアルカリ可溶基
を備えた分子構造を単量体単位とするものとの共重合体
を示す。As the resin component in the present invention,
A resin having a molecular structure having an acid (base) decomposable atomic group as a monomer unit {acid (base) decomposable resin}, an alkali-soluble resin used by mixing with the acid (base) decomposable resin, and It is composed of a compound (acid (base) decomposable compound) having an atomic group that becomes an alkali-soluble group by an acid or a base. Furthermore, as shown in Table C below, an acid (base) decomposable resin is a resin having a molecular structure with an acid (base) decomposable atomic group as a monomer unit. Polymers of resins and copolymers of monomers having a molecular structure having an acid (base) decomposable atomic group and monomers having a molecular structure having an alkali-soluble group are shown. .
【００５１】上記樹脂成分と酸（塩基）発生化合物の含
有割合は、樹脂成分が７０〜９９％（重量％、以下同
様）、好ましくは８０〜９８％、酸（塩基）発生化合物
を１〜３０％、好ましくは２〜２０％の範囲が適当であ
る。The content ratio of the resin component and the acid (base) generating compound is 70 to 99% (% by weight, the same applies hereinafter) of the resin component, preferably 80 to 98%, and 1 to 30 of the acid (base) generating compound. %, Preferably 2 to 20%.
【００５２】本発明の感光性樹脂組成物を、シリコンウ
ェハなどの基板上に塗布し、プリベイクを行ない、ＵＶ
光、ＤｅｅｐＵＶ光、軟Ｘ線および電子線などの放射線
を照射した後、８０から１５０℃程度の加熱を３０秒か
ら２０分行ない、次いで現像を行ってパタ−ン形成を行
うことができる。The photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer, prebaked, and exposed to UV.
After irradiation with radiation such as light, deep UV light, soft X-rays and electron rays, heating at about 80 to 150 ° C. is carried out for 30 seconds to 20 minutes, and then development is carried out to form a pattern.
【００５３】感光性樹脂組成物を基板上に塗布する時に
用いられる溶媒としては、混合する成分を速やかに溶解
し、かつそれらと反応しないものであるならばなんでも
使用できるが、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキ
シプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、酪酸エチル、ピルビン酸エチル、２
―ヘプタノン、ジメチルグライム、ジエチルグライム、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ―ブチロラク
トン、酢酸イソアミル、クロロベンゼンなどが一般的で
ある。好ましくは沸点が１００から２２０℃の範囲であ
る溶媒が適当である。沸点がこれより低いものでは塗布
したときにむらができやすく、沸点がこれより高いと溶
媒の乾燥が容易ではない。As the solvent used when the photosensitive resin composition is applied onto the substrate, any solvent can be used as long as it dissolves the components to be mixed rapidly and does not react with them. For example, methyl cellosolve, Ethyl cellosolve, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl butyrate, ethyl pyruvate, 2
-Heptanone, dimethyl glyme, diethyl glyme,
Cyclopentanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, isoamyl acetate, chlorobenzene and the like are common. A solvent having a boiling point in the range of 100 to 220 ° C. is suitable. If the boiling point is lower than this, unevenness is likely to occur when applied, and if the boiling point is higher than this, it is not easy to dry the solvent.
【００５４】レジストの現像液としては、極性溶媒であ
る例えばアルカリ性水溶液または無極性溶媒である有機
溶媒を用いることができる。アルカリ性水溶液を用いる
とポジ型のパターンが形成でき、有機溶媒を用いるとネ
ガ型のパターンを形成することができる。アルカリ性水
溶液としては例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジ
メチルアミノメタノ−ル、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、コリンなどの水溶液を用いることが出来
る。また有機溶媒としてはジクロロメタン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル、メタノール、イソプロパノールやこれらの混合溶媒
を用いることができる。As the resist developing solution, a polar solvent such as an alkaline aqueous solution or an organic solvent which is a non-polar solvent can be used. A positive type pattern can be formed by using an alkaline aqueous solution, and a negative type pattern can be formed by using an organic solvent. As the alkaline aqueous solution, for example, an aqueous solution of ammonia, triethylamine, dimethylaminomethanol, tetramethylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, choline or the like can be used. As the organic solvent, dichloromethane, chloroform, trichloroethylene, ethyl acetate, isoamyl acetate, methanol, isopropanol or a mixed solvent thereof can be used.
【００５５】本発明のレジストは上述のように２または
３成分で構成されているが、基板とレジストとの密着性
を向上させるための密着性向上剤、例えば、アミノシラ
ザン、アミノアルコキシシラザン、アルキルアルコキシ
シラザンなどをはじめ、その他必要に応じて目的にあっ
た化合物を添加することができる。The resist of the present invention is composed of two or three components as described above, but an adhesion improver for improving the adhesion between the substrate and the resist, for example, aminosilazane, aminoalkoxysilazane, alkyl. In addition to alkoxysilazane and the like, other compounds suitable for the purpose can be added if necessary.
【００５６】実施例１〜１９．表Ｃの１〜５に示した樹
脂成分と酸（塩基）発成化合物を表中（ ）内に示した
配合量（重量％）で調製して本発明の実施例の感光性樹
脂組成物を得た。表中、酸（塩基）分解性化合物および
酸（塩基）発生化合物の番号は各々表ＡおよびＢに示し
た化合物の番号に相当する。Examples 1-19. The photosensitive resin compositions of Examples of the present invention were prepared by preparing the resin components and acid (base) generating compounds shown in Tables 1 to 5 in the compounding amounts (% by weight) shown in () in the table. Obtained. In the table, the numbers of the acid (base) decomposable compound and the acid (base) generating compound correspond to the numbers of the compounds shown in Tables A and B, respectively.
【００５７】[0057]
【表５】 [Table 5]
【００５８】[0058]
【表６】 [Table 6]
【００５９】[0059]
【表７】 [Table 7]
【００６０】[0060]
【表８】 [Table 8]
【００６１】[0061]
【表９】 [Table 9]
【００６２】上記本発明の実施例の感光性樹脂組成物に
ＫｒＦエキシマレーザまたは電子線（加速電圧５０ｋ
Ｖ）露光を行い各組成物の解像度を調べ、その結果を表
Ｄに示す。A KrF excimer laser or an electron beam (accelerating voltage 50 k) was added to the photosensitive resin composition of the above-mentioned embodiment of the present invention.
V) Exposure was performed to examine the resolution of each composition, and the results are shown in Table D.
【００６３】[0063]
【表１０】 [Table 10]
【００６４】また反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を
行いそのときのレジスト膜の減少速度を調べた。反応ガ
スはＣＦ4でガス流量１００ｓｃｃｍ、内圧１０Ｐａ、
ＲＦパワー１５０Ｗの条件で評価を行い、その結果も表
Ｄに併せて示す。Further, reactive ion etching (RIE) was performed to examine the rate of reduction of the resist film at that time. The reaction gas is CF 4 , the gas flow rate is 100 sccm, the internal pressure is 10 Pa,
The evaluation was performed under the condition of RF power of 150 W, and the results are also shown in Table D.
【００６５】また、上記実施例と同様の条件で一般的に
用いられている芳香族を含有するレジストであるＯＦＰ
Ｒ−８００（東京応化工業社製）について評価したとこ
ろエッチング速度は２７ｎｍ／ｍｉｎ．であることか
ら、上記実施例は高解像度でしかもＯＦＰＲ−８００と
同等の十分なエッチング耐性をも有していることが分か
った。以上のことから、放射線露光に対する高い解像度
を有し耐エッチング性も満足する感光生樹脂組成物を得
ることができ、例えば放射線感応レジスト材料として用
いた場合、極めて有用であり、微細パターンが必要とさ
れる超ＬＳＩなどの半導体デバイスの製造に有効に利用
できるものであることが示される。Further, OFP, which is a resist containing an aromatic compound, is generally used under the same conditions as in the above embodiment.
When R-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was evaluated, the etching rate was 27 nm / min. Therefore, it was found that the above-mentioned embodiment has high resolution and also has sufficient etching resistance equivalent to OFPR-800. From the above, it is possible to obtain a photosensitive resin composition having a high resolution for radiation exposure and also satisfying etching resistance, and for example, when it is used as a radiation sensitive resist material, it is extremely useful and requires a fine pattern. It is shown that it can be effectively used for manufacturing a semiconductor device such as a super LSI.
【００６６】[0066]
【発明の効果】請求項１の発明によれば、一般式（１）
で示される分子構造（ａ）を単量体単位として有する樹
脂を含有する樹脂成分並びに光または放射線により酸ま
たは塩基を生成する化合物を備えることにより、耐熱性
や耐ドライエッチング性に優れ、短波長の領域の露光に
対しても解像度の大きい感光性樹脂組成物を得ることが
できる。According to the invention of claim 1, the general formula (1)
By having a resin component containing a resin having a molecular structure (a) represented by as a monomer unit and a compound that generates an acid or a base by light or radiation, excellent heat resistance and dry etching resistance and a short wavelength can be obtained. It is possible to obtain a photosensitive resin composition having a high resolution even when exposed to the area of.
【００６７】請求項２ないし４の発明によれば、例えば
一般式（１）で示される分子構造（ａ）の酸または塩基
により分解してアルカリ可溶となる原子団を備えた分子
構造（Ａ）と、例えば一般式（３）で示される分子構造
（ｂ）のアルカリ可溶基を有する分子構造（Ｂ）とを単
量体単位として有する樹脂を含有する樹脂成分並びに光
または放射線により酸または塩基を生成する化合物を備
えることにより短波長の領域の露光に対してもさらに解
像度が大きい感光性樹脂組成物を得ることができる。According to the inventions of claims 2 to 4, for example, a molecular structure (A) having an atomic group of the molecular structure (a) represented by the general formula (1), which is decomposed by an acid or a base to be alkali-soluble (A) ), And a resin component containing a resin having, as a monomer unit, a molecular structure (B) having an alkali-soluble group of the molecular structure (b) represented by the general formula (3), an acid or By providing the compound that generates a base, it is possible to obtain a photosensitive resin composition having a higher resolution even when exposed in a short wavelength region.
【００６８】請求項５および請求項６の発明によれば、
上記各単量体の重合した樹脂の混合物を含有することに
より上記両分子構造を樹脂に導入することができ、ま
た、上記混合樹脂が上記混合比であると、解像度が大き
く感度の高い感光性樹脂組成物を得ることができる。According to the inventions of claims 5 and 6,
It is possible to introduce both molecular structures into the resin by containing a mixture of the resin in which each monomer is polymerized, and when the mixed resin is in the above mixing ratio, the resolution is high and the sensitivity is high. A resin composition can be obtained.
【００６９】請求項７および請求項８の発明によれば、
上記単量体の共重合体を含有することにより、相分離す
ることが防止され、上記両分子構造を樹脂に導入するこ
とができ、また、上記共重合体が上記共重合比である
と、解像度が大きく感度の高い感光性樹脂組成物を得る
ことができる。According to the inventions of claims 7 and 8,
By containing the copolymer of the monomer, phase separation is prevented, the both molecular structures can be introduced into the resin, and the copolymer is the copolymerization ratio, A photosensitive resin composition having high resolution and high sensitivity can be obtained.
【００７０】請求項９ないし１１の発明において、請求
項１ないし８に記載の樹脂成分が樹脂と酸または塩基に
より極性溶媒可溶基となる例えば上記原子団を有する化
合物とを含有することにより、感度のより向上した感光
性樹脂組成物を得ることができ、しかも上記化合物が多
価であるとその効果がさらに大きくなるので感度がさら
に大きくなる。In the inventions of claims 9 to 11, the resin component according to claims 1 to 8 contains a resin and a compound having the above atomic group which becomes a polar solvent-soluble group by an acid or a base. It is possible to obtain a photosensitive resin composition with improved sensitivity, and further, when the compound is polyvalent, the effect is further enhanced, and thus the sensitivity is further enhanced.
【００７１】請求項１２の発明によれば、請求項１ない
し１１項に記載の樹脂成分と、光または放射線により酸
または塩基を生成する化合物を上記範囲とすることによ
り、パターニングが容易になり、パターンの不良の防止
された感光性樹脂組成物を得ることができる。According to the twelfth aspect of the present invention, the resin component according to any one of the first to eleventh aspects and the compound which produces an acid or a base upon irradiation with light or radiation within the above range facilitates patterning. It is possible to obtain a photosensitive resin composition in which pattern defects are prevented.
Claims (12)
脂を含有する樹脂成分、並びに光または放射線により酸
または塩基を生成する化合物を備えた感光性樹脂組成
物。1. A compound represented by the general formula (1): A photosensitive resin composition comprising a resin component containing a resin having the molecular structure (a) represented by the formula (1) as a monomer unit, and a compound that generates an acid or a base by light or radiation.
（１）で示される分子構造（ａ）とアルカリ可溶基を有
する分子構造（Ｂ）を有する樹脂を含有する樹脂成分、
並びに光または放射線により酸または塩基を生成する化
合物を備えた感光性樹脂組成物。2. A resin component containing a resin having a molecular structure (a) represented by the general formula (1) according to claim 1 as a monomer unit and a molecular structure (B) having an alkali-soluble group,
Also, a photosensitive resin composition comprising a compound that generates an acid or a base when exposed to light or radiation.
解してアルカリ可溶となる原子団を備えた分子構造
（Ａ）と一般式（３） 【化２】 で示される分子構造（ｂ）を有する樹脂を含有する樹脂
成分、並びに光または放射線により酸または塩基を生成
する化合物を備えた感光性樹脂組成物。3. A molecular structure (A) having an atomic group that becomes alkaline soluble by being decomposed by an acid or a base as a monomer unit and a general formula (3): A photosensitive resin composition comprising a resin component containing a resin having the molecular structure (b) represented by the formula (1), and a compound capable of generating an acid or a base upon irradiation with light or radiation.
（１）で示される分子構造（ａ）と請求項３記載の一般
式（３）で示される分子構造（ｂ）を有する樹脂を含有
する樹脂成分、並びに光または放射線により酸または塩
基を生成する化合物を備えた感光性樹脂組成物。4. A resin having a molecular structure (a) represented by the general formula (1) according to claim 1 and a molecular structure (b) represented by the general formula (3) according to claim 3 as a monomer unit. A photosensitive resin composition comprising a resin component containing: and a compound that generates an acid or a base by light or radiation.
において、樹脂が上記各単量体の重合した各樹脂の混合
物を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。5. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the resin contains a mixture of the resins obtained by polymerizing the monomers.
（Ａ）または分子構造（ａ）を単量体として有する樹脂
と分子構造（Ｂ）または分子構造（ｂ）を単量体として
有する樹脂との混合比が１０：９０〜５０：５０である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。6. The resin according to claim 5, which has a molecular structure (A) or a molecular structure (a) as a monomer and a resin having a molecular structure (B) or a molecular structure (b) as a monomer. The photosensitive resin composition is characterized in that the mixing ratio thereof is 10:90 to 50:50.
において、樹脂が上記単量体の共重合体を含有すること
を特徴とする感光性樹脂組成物。7. The photosensitive resin composition according to claim 2, wherein the resin contains a copolymer of the monomer.
（Ａ）または分子構造（ａ）の単量体と分子構造（Ｂ）
または分子構造（ｂ）の単量体の共重合比が１０：９０
〜６０：４０であることを特徴とする感光性樹脂組成
物。8. The monomer according to claim 7, which has the molecular structure (A) or the molecular structure (a) and the molecular structure (B).
Alternatively, the copolymerization ratio of the monomer having the molecular structure (b) is 10:90.
The photosensitive resin composition is characterized in that it is about 60:40.
において、樹脂成分が、上記樹脂と酸または塩基により
アルカリ可溶基となる原子団を有する化合物とを含有す
ることを特徴とする感光性樹脂組成物。9. The resin component according to claim 1, wherein the resin component contains the resin and a compound having an atomic group that becomes an alkali-soluble group with an acid or a base. Photosensitive resin composition.
団が酸または塩基により、多価のアルカリ可溶基となる
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。10. The photosensitive resin composition according to claim 9, wherein the atomic group becomes a polyvalent alkali-soluble group due to an acid or a base.
いて、原子団が炭酸エステル、エーテル、カルボン酸エ
ステル、オルトエステルおよびアセタールの少なくとも
一種であることを特徴とする感光性樹脂組成物。11. The photosensitive resin composition according to claim 9, wherein the atomic group is at least one of carbonic acid ester, ether, carboxylic acid ester, orthoester, and acetal.
いて、樹脂成分が７０〜９９重量％好ましくは８０〜９
８重量％、光または放射線により酸または塩基を生成す
る化合物が１〜３０重量％好ましくは２〜２０重量％で
あることを特徴とする感光性樹脂組成物。12. The resin composition according to claim 1, wherein the resin component is 70 to 99% by weight, preferably 80 to 9% by weight.
8% by weight, 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, of a compound capable of generating an acid or a base by light or radiation, and a photosensitive resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126274A JPH07333849A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6126274A JPH07333849A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Photosensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07333849A true JPH07333849A (en) | 1995-12-22 |
Family
ID=14931151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6126274A Pending JPH07333849A (en) | 1994-06-08 | 1994-06-08 | Photosensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07333849A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100720018B1 (en) * | 2002-12-20 | 2007-05-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Positive resist composition and patterning process |
| WO2019066313A1 (en) * | 2017-09-27 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | Photopolymer composition |
| US11079678B2 (en) | 2017-09-27 | 2021-08-03 | Lg Chem, Ltd. | Photopolymer composition |
| CN115093497A (en) * | 2019-09-05 | 2022-09-23 | 大连合元医疗器械有限公司 | Poly (2-cyanoacrylate) and application thereof in embolization microspheres |
-
1994
- 1994-06-08 JP JP6126274A patent/JPH07333849A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100720018B1 (en) * | 2002-12-20 | 2007-05-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Positive resist composition and patterning process |
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| US11079678B2 (en) | 2017-09-27 | 2021-08-03 | Lg Chem, Ltd. | Photopolymer composition |
| CN115093497A (en) * | 2019-09-05 | 2022-09-23 | 大连合元医疗器械有限公司 | Poly (2-cyanoacrylate) and application thereof in embolization microspheres |
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