JPH07331223A - Adhesive composition for medical care - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an adhesive composition for medical care comprising a specific saturated hydrocarbon polymer and a tackiness-imparting resin, little in skin irritation, etc., and having safe and excellent adhesive characteristics. CONSTITUTION:This composition comprises (A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one of silicon-containing groups containing hydroxyl group or hydrolyzable group-bond Si atoms and capable of being cross-linked by the formation of siloxane bonds {preferably a group of the formula [R<1>, R<2> are 1-20C alkyl, 6-20C aryl, 7-20C aralkyl, etc.; X is OH, hydrolyzable group; (a) is 0-3; (b) is 0-2; but a+mb<=1 ((m) is 0-19)]}, and (B) a tackiness-imparting resin (preferably a rosin ester resin, a terpene phenol resin). The polymer forming the skeleton of the polymer A is preferably an isobutylene polymer or a hydrogenerated polybutadiene polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、水酸基又は加水分解性
基の結合したケイ素原子を含み、シロキサン結合を形成
することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応
性ケイ素基」とも言う。）を有する飽和炭化水素系重合
体に粘着付与樹脂を含有する粘着組成物であり、特に皮
膚刺激性などの少ない安全なかつ優れた粘着特性を有す
る医療用粘着組成物に関する。The present invention relates to a silicon-containing group (hereinafter also referred to as "reactive silicon group") which contains a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and which can be crosslinked by forming a siloxane bond. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing a tackifying resin in a saturated hydrocarbon polymer having a), and more particularly to a medical pressure-sensitive adhesive composition having a safe and excellent adhesive property with less skin irritation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、皮膚の疾患部の治療のため、又は
皮膚を経由して身体内部の患部や循環系その他の器官へ
薬剤を投与するために、身体に粘り付けて用いる貼付剤
や、その他医療用部材などに用いられる医療用粘着剤と
しては、ポリビニルアルキルエーテル、ポリ（メタ）ア
クリレート、アクリル酸２エチルヘキシル−メタクリル
酸２エチルヘキシル共重合体、アクリル酸２エチルヘキ
シル−ビニルピロリドン共重合体、ポリウレタン、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ポリイ
ソプレンゴム、天然ゴム、シリコーン樹脂などがあり、
これらの共重合体に、感圧接着性を付与するために、公
知の粘着付与剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤などが添
加されて用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, a patch which is used by sticking to the body for treating a diseased part of the skin, or for administering a drug through the skin to a diseased part inside the body or the circulatory system or other organs, Other medical adhesives used for medical members include polyvinyl alkyl ether, poly (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate-2-ethylhexyl methacrylate copolymer, 2-ethylhexyl acrylate-vinylpyrrolidone copolymer, polyurethane. , Styrene-isoprene-styrene block copolymer, polyisoprene rubber, natural rubber, silicone resin, etc.,
In order to impart pressure-sensitive adhesiveness to these copolymers, known tackifiers, softening agents, fillers, antioxidants, etc. have been added and used.

【０００３】これらの粘着組成物には、皮膚刺激性など
の少ない安全でかつバランスのとれた粘着特性（タッ
ク、粘着力、保持力）が要求されるが、すべてを満足し
うるものは未だ知られていないのが実情である。例え
ば、アクリル系の樹脂を用いた粘着組成物の場合には皮
膚にむれをひきおこしたり発赤や浮腫などをもたらし皮
膚刺激性があることが知られているし、シリコーン系の
樹脂では、汗により貼付剤がはがれやすかったり、関節
部に貼付することによりはがれが生じやすくなったりす
るなどの欠点を有している。These adhesive compositions are required to have safe and well-balanced adhesive properties (tack, adhesive strength, holding power) with less skin irritation, etc., but it is not known that they can satisfy all of them. The reality is that they are not. For example, it is known that an adhesive composition using an acrylic resin causes skin irritation, redness, edema, etc. and has skin irritation. It has drawbacks such that the agent is easily peeled off, and peeling easily occurs when it is applied to the joint.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
課題を解決するものであり、その目的とするところは皮
膚刺激性が極めて少なく、かつ優れた粘着特性を有し、
貼付部位とのなじみのよい医療用粘着組成物を提供する
ことにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and its object is to have very little skin irritation and excellent adhesive properties,
An object is to provide a medical adhesive composition that is well compatible with the application site.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討した。その結果、水酸基または
加水分解性基の結合したケイ素原子を含み、シロキサン
結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基を有
する飽和炭化水素系重合体、及び粘着付与剤を含有する
粘着組成物が、安全性及び粘着特性に優れた医療用粘着
剤になり得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, a pressure-sensitive adhesive composition containing a saturated hydrocarbon polymer having a silicon-containing group bonded with a hydroxyl group or a hydrolyzable group and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond, and a tackifier. However, they have found that they can be medical adhesives having excellent safety and adhesive properties, and have completed the present invention.

【０００６】すなわち、本発明の要旨は、（ａ） 水酸
基又は加水分解性基の結合したケイ素原子を含み、シロ
キサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有
基を１個以上有する飽和炭化水素系重合体、及び粘着付
与樹脂を含有することを特徴とする医療用粘着組成物、
（ｂ） 前記（ａ）記載のケイ素含有基が一般式（１）That is, the gist of the present invention is (a) a saturated hydrocarbon system containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and having at least one silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond. A polymer, and a medical pressure-sensitive adhesive composition containing a tackifying resin,
(B) The silicon-containing group described in (a) above is represented by the general formula (1)

【０００７】[0007]

【化３】 [Chemical 3]

【０００８】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はいずれも炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基又は（Ｒ’）₃ ＳｉＯ−
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あり、３個のＲ’は同じであってもよく、異なっていて
もよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
Ｒ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加
水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同
じであってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、
２又は３、ｂは０、１又は２、但しａ＋ｍｂ≧１であ
り、またｍ個の[Wherein R ¹ and R ² are both carbon atoms 1
˜20 alkyl group, C 6-20 aryl group, C 7-20 aralkyl group or (R ′) ₃ SiO—
(In the formula, R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.) A triorganosiloxy group. And
When two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same or different. X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. a is 0, 1,
2 or 3, b is 0, 1 or 2, provided that a + mb ≧ 1 and m

【０００９】[0009]

【化４】 [Chemical 4]

【００１０】におけるｂは同じである必要はない。ｍは
０又は１〜１９の整数を表わす。〕で表わされるもので
ある前記（ａ）記載の医療用粘着組成物、（ｃ） 一般
式（１）中のＸがアルコキシ基である前記（ｂ）記載の
医療用粘着組成物、（ｄ） 飽和炭化水素系重合体の骨
格をなす重合体がイソブチレン系重合体又は水素添加さ
れたポリブタジエン系重合体である前記（ａ）記載の医
療用粘着組成物、（ｅ） イソブチレン系重合体又は水
素添加されたポリブタジエン系重合体の数平均分子量が
５００〜１０００００である前記（ｄ）記載の医療用粘
着組成物、に関する。B in need not be the same. m represents 0 or an integer of 1 to 19. ] The medical pressure-sensitive adhesive composition as described in (a) above, (c) the medical pressure-sensitive adhesive composition as described in (b) above, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group, (d) The medical adhesive composition according to (a) above, wherein the polymer forming the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer is an isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer, (e) an isobutylene polymer or hydrogenated The polybutadiene-based polymer thus obtained has a number average molecular weight of 500 to 100,000.

【００１１】本発明においては、水酸基または加水分解
性基の結合したケイ素原子を含み、シロキサン結合を形
成することにより架橋しうるケイ素含有基、すなわち反
応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が使用され
る。当該反応性ケイ素基の代表例としては、一般式
（１）In the present invention, a saturated hydrocarbon polymer having a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and capable of being crosslinked by forming a siloxane bond, that is, a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group is provided. used. A typical example of the reactive silicon group is represented by the general formula (1)

【００１２】[0012]

【化５】 [Chemical 5]

【００１３】〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はいずれも炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
素数７〜２０のアラルキル基又は（Ｒ’）₃ ＳｉＯ−
（式中、Ｒ’は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基で
あり、３個のＲ’は同じであってもよく、異なっていて
もよい。）で示されるトリオルガノシロキシ基であり、
Ｒ¹ 又はＲ² が２個以上存在するとき、それらは同じで
あってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加
水分解性基であり、２個以上存在するとき、それらは同
じであってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、
２又は３、ｂは０、１又は２、但しａ＋ｍｂ≧１、また
ｍ個の[Wherein R ¹ and R ² are both carbon atoms 1
˜20 alkyl group, C 6-20 aryl group, C 7-20 aralkyl group or (R ′) ₃ SiO—
(In the formula, R ′ is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different.) A triorganosiloxy group. And
When two or more R ¹ or R ² are present, they may be the same or different. X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. a is 0, 1,
2 or 3, b is 0, 1 or 2, provided that a + mb ≧ 1 and m

【００１４】[0014]

【化６】 [Chemical 6]

【００１５】におけるｂは同じである必要はない。ｍは
０又は１〜１９の整数を表わす。〕で表される基があげ
られる。B in does not have to be the same. m represents 0 or an integer of 1 to 19. ] The group represented by these is mentioned.

【００１６】また、加水分解性基の具体例としては、例
えば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキ
シメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メ
ルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用され
ている基があげられる。これらのうちでは、加水分解性
がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ
基が特に好ましい。Specific examples of the hydrolyzable group include those commonly used such as hydrogen atom, alkoxy group, acyloxy group, ketoximate group, amino group, amido group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. There is a group that is present. Among these, an alkoxy group is particularly preferable because it has mild hydrolyzability and is easy to handle.

【００１７】前記加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個の範囲で結合することができ、一般式
（１）中の（ａ＋ｍｂ）は１〜５の範囲が好ましい。加
水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合
する場合には、それらは同じであってもよく、異なって
いてもよい。The hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + mb) in the general formula (1) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.

【００１８】前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子
は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサ
ン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２
０個のものまでであるのが好ましい。特に一般式（１）
におけるｍが０に相当する一般式（２）The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is 2
It is preferably up to 0. Especially the general formula (1)
In the general formula (2) in which m in 0 corresponds to 0

【００１９】[0019]

【化７】 [Chemical 7]

【００２０】（式中、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好まし
い。The reactive silicon group represented by the formula (in the formula, R ² , X and a are the same as above) is preferable because it is easily available.

【００２１】以上のような反応性ケイ素基は飽和炭化水
素系重合体１分子中に少なくとも１個以上、好ましくは
１．１〜５個存在する。分子中に含まれる反応性ケイ素
基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良
好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。At least one reactive silicon group is present in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer, and preferably 1.1 to 5 reactive silicon groups are present. When the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability becomes insufficient and it becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior.

【００２２】本発明において、反応性ケイ素基は飽和炭
化水素系重合体分子鎖の末端に存在してもよく、内部に
存在してもよく、両方に存在してもよい。とくに反応性
ケイ素基が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形
成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の
有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高い伸びを有す
るゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好まし
い。In the present invention, the reactive silicon group may be present at the terminal of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, may be present inside, or may be present at both ends. In particular, when the reactive silicon group is present at the terminal of the molecular chain, the effective hydrocarbon chain content of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured product increases, resulting in high strength and high elongation. It is preferable from the viewpoint that the rubber-like cured product of the present invention is easily obtained.

【００２３】次に、本発明に用いる反応性ケイ素基を有
する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体について
述べる。当該重合体は、（１）エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６の
オレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、又
は（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系
化合物を単独重合させたり又は上記オレフィン系化合物
と当該ジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素
添加する、などの方法により得ることができるが、末端
に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端
官能基の数を多くすることができるなどの点からイソブ
チレン系重合体や水素添加されたポリブタジエン系重合
体（以下、水添ポリブタジエン系重合体ともいう。）で
あるのが好ましい。なお、本明細書にいう飽和炭化水素
系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実
質的に含有しない重合体を意味する概念である。Next, the polymer forming the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention will be described. The polymer is (1) ethylene, propylene,
An olefin compound having 1 to 6 carbon atoms such as 1-butene or isobutylene is polymerized as a main monomer, or (2) a diene compound such as butadiene or isoprene is homopolymerized, or with the above olefin compound. It can be obtained by a method such as copolymerizing with the diene compound and then hydrogenating, but it is easy to introduce a functional group at the terminal, easy to control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups. It is preferably an isobutylene-based polymer or a hydrogenated polybutadiene-based polymer (hereinafter, also referred to as a hydrogenated polybutadiene-based polymer) from the standpoint that it is possible to do so. The saturated hydrocarbon polymer as used in the present specification is a concept that means a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring.

【００２４】前記イソブチレン系重合体は、単量体単位
のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよ
く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソ
ブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下
同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好まし
くは１０％以下の範囲で含有してもよい。In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed of isobutylene units, and the monomer units having copolymerizability with isobutylene are preferably contained in the isobutylene-based polymer in an amount of 50% ( % By weight, the same applies hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.

【００２５】このような他の単量体成分としては、例え
ば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香
族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など
があげられる。このような共重合体成分の具体例として
は、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、
ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチ
レン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロ
ロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリ
メチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメ
トキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ト
リビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルト
リクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリル
ジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラ
ン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシランなどがあげられる。Examples of such other monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinylsilanes, allylsilanes and the like. Specific examples of such a copolymer component include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-.
Butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexane,
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methyl styrene,
Dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1 , 3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldisilane Chlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyl Such as propyl methyl dimethoxysilane and the like.

【００２６】なお、前記イソブチレンと共重合性を有す
る単量体としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用
するとケイ素含量が増加し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなり、得られる組成物の接着性が
向上する。When vinyl silanes or allyl silanes are used as the monomer copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases and the number of groups that can act as a silane coupling agent increases, resulting in adhesion of the resulting composition. The property is improved.

【００２７】一方、前記水添ポリブタジエン系重合体や
他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレ
ン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の
他に他の単量体単位を含有させてもよい。その場合、他
の単量体成分としては、上記のものが同様に用いられ
る。On the other hand, in the hydrogenated polybutadiene-based polymer and other saturated hydrocarbon-based polymers, as in the case of the isobutylene-based polymer, in addition to the monomer unit as the main component, another unit amount Body units may be included. In that case, the above-mentioned thing is similarly used as another monomer component.

【００２８】また本発明に用いる飽和炭化水素系重合体
には、反応性ケイ素基の導入を容易にする目的で、ブタ
ジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重
合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましく
は１０％以下、さらには５％以下、特に好ましくは１％
以下の範囲で含有させてもよい。In the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention, a single bond such as a polyene compound such as butadiene or isoprene that remains a double bond after polymerization is used for the purpose of facilitating introduction of a reactive silicon group. Small amount of monomer unit, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 1%
You may contain in the following ranges.

【００２９】前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイ
ソブチレン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体の
数平均分子量は５００〜１０００００程度であるのが好
ましく、特に１０００〜３００００程度の液状〜流動性
を有するものが取り扱いやすいなどの点から好ましい。
さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に関しては同一分子
量における粘度が低くなるといった点でＭｗ／Ｍｎが小
さいほど好ましい。The saturated hydrocarbon polymer, preferably the isobutylene polymer or the hydrogenated polybutadiene polymer, has a number average molecular weight of preferably about 500 to 100,000, and more preferably about 1,000 to 30,000. It is preferable to have one that is easy to handle.
Further, regarding the molecular weight distribution (Mw / Mn), the smaller the Mw / Mn is, the more preferable because the viscosity at the same molecular weight becomes low.

【００３０】つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水
素系重合体の製法について説明する。前記反応性ケイ素
基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニ
ファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始
剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオ
ン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは全末端官
能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができ
る。このような末端官能型イソブチレン系重合体の製造
法は、例えば特願昭６１−１４８８９５号、同６１−１
５００８８号、同６２−９００７８号、同６２−１７９
７３３号、同６２−１９４８３８号の各明細書に記載さ
れている。Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group will be described. Among the isobutylene-based polymers having a reactive silicon group, an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group at a molecular chain terminal is a polymerization method called an inifer method (initiator called an inifer and a combination of chain transfer agent It can be produced by using a terminal functional type, preferably all terminal functional type isobutylene-based polymer obtained by a cationic polymerization method using the compound of 1. A method for producing such an end-functional type isobutylene polymer is described in, for example, Japanese Patent Application Nos. 61-148895 and 61-1.
No. 50088, No. 62-90078, No. 62-179.
No. 733 and No. 62-194838.

【００３１】また分子鎖内部に反応性ケイ素基を有する
イソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモ
ノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やア
リルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造
される。An isobutylene polymer having a reactive silicon group in the molecular chain is produced by adding vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group to a monomer mainly containing isobutylene and copolymerizing them. It

【００３２】さらに分子鎖末端に反応性ケイ素基を有す
るイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、
主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素
基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重
合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することに
より、末端及び分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイ
ソブチレン系重合体が製造される。Further, in the polymerization for producing an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the terminal of the molecular chain,
In addition to the main component isobutylene monomer, vinyl silanes and allyl silanes that have reactive silicon groups are copolymerized, and then reactive silicon groups are introduced at the ends to have reactive silicon groups at the ends and inside the molecular chain. An isobutylene polymer is produced.

【００３３】反応性ケイ素基を有するビニルシラン類や
アリルシラン類などの具体例としては、例えばビニルト
リクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニル
ジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシランなどがあげられる。Specific examples of vinylsilanes and allylsilanes having a reactive silicon group include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane and allyltrisilane. Examples thereof include chlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.

【００３４】本発明における反応性ケイ素基を有する水
添ポリブタジエン系重合体の製造方法も、特に限定され
るわけではなく、例えば次に述べるような方法で製造で
きる。まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基に
したのち、一般式（３） ＣＨ₂ −ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （３） （式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、Ｒ³ はThe method for producing the hydrogenated polybutadiene-based polymer having a reactive silicon group in the present invention is not particularly limited, and for example, the following method can be used. First, after the hydroxyl group of hydroxy-terminated hydrogenated polybutadiene polymer oxy metal group such -ONa or -OK, the general formula _{(3) CH 2 -CH-R} 3 -Y (3) ( in the formula, Y is Halogen atom such as chlorine atom and iodine atom, R ³ is

【００３５】[0035]

【化８】 [Chemical 8]

【００３６】（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化水素
基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられ
る。）で示される２価の有機基で、(R ⁴ is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and preferable specific examples thereof include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group and an aralkylene group.) On the basis of

【００３７】[0037]

【化９】 [Chemical 9]

【００３８】（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）よ
り選ばれる２価の基が特に好ましい。）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させることにより、末端オレフィ
ン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端
オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう。）を
製造する。A hydrogenated polybutadiene system having a terminal olefin group is obtained by reacting with an organic halogen compound represented by the formula (R is preferably a divalent group selected from a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). A polymer (hereinafter, also referred to as hydrogenated terminal olefin polybutadiene polymer) is produced.

【００３９】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属、ＮａＨのごとき金属水
素化物、ＮａＯＣＨ₃ のごとき金属アルコキシド又は苛
性ソーダ、苛性カリのごとき苛性アルカリなどと反応さ
せる方法があげられる。The method of converting the terminal hydroxyl groups of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer to oxymetal groups is as follows:
Examples thereof include a method of reacting with an alkali metal such as Na and K, a metal hydride such as NaH, a metal alkoxide such as NaOCH ₃ or caustic soda, and a caustic alkali such as caustic potash.

【００４０】前記方法では、出発原料として使用した末
端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分
子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体
が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合に
は、一般式（３）の有機ハロゲン化合物を反応させる前
に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中に
ハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応
させれば分子量を増大させることができ、そののち一般
式（３）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれ
ば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水
添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having a molecular weight almost the same as that of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as the starting material can be obtained. However, when a higher molecular weight polymer is desired, Is a polyvalent organic compound containing two or more halogens in one molecule, such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene and bis (chloromethyl) ether before reacting with the organic halogen compound of the general formula (3). By reacting with a halogen compound, the molecular weight can be increased. Then, by reacting with an organic halogen compound represented by the general formula (3), a hydrogenated polybutadiene-based polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal is used. You can get coalesced.

【００４１】前記一般式（３）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、例えばアリルクロライド、ア
リルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、ア
リル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチ
ル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリ
ル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロ
メチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）
ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなど
があげられるが、それらに限定されるものではない。こ
れらのうちでは安価で、かつ容易に反応することからア
リルクロライドが好ましい。Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (3) include allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl ( Chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy)
Examples thereof include, but are not limited to, benzene and allyloxy (chloromethyl) benzene. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.

【００４２】分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体及び末端オレフィン水添ポリブタジエ
ン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、例えば一般式
（１）で表される基に水素原子が結合したヒドロシラン
化合物、好ましくは一般式（２）で表される基に水素原
子が結合した下記のヒドロシラン化合物The introduction of the reactive silicon group into the isobutylene polymer having a reactive silicon group at the terminal of the molecular chain and the terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer can be carried out, for example, by adding a hydrogen atom to the group represented by the general formula (1). A hydrosilane compound having a hydrogen atom bonded to the group represented by the general formula (2).

【００４３】[0043]

【化１０】 [Chemical 10]

【００４４】（式中、Ｒ² 、Ｘ、ａは前記に同じ）を白
金系触媒を用いて付加反応をさせることにより行われ
る。また、トリクロロシラン、メチルジクロルシラン、
ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのごと
きハロゲン化シラン類を用いてハロゲン化シリル基を付
加した後、メタノール、エタノール等のアルコール等で
ハロゲン原子を加水分解性基に置換してもよい。(Wherein R ² , X, and a are the same as above) is subjected to an addition reaction using a platinum catalyst. Also, trichlorosilane, methyldichlorosilane,
After adding a silyl halide group using a halogenated silane such as dimethylchlorosilane or phenyldichlorosilane, the halogen atom may be replaced with a hydrolyzable group with an alcohol such as methanol or ethanol.

【００４５】前記一般式（２）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジ
メトキシシランのごときアルコキシシラン類、メチルジ
アセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのごと
きアシロキシシラン類、ビス（ジメチルケトキシメー
ト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメー
ト）メチルシランのごときケトキシメートシラン類など
があげられるがこれらに限定されるものではない。これ
らのうちでは特にアルコキシシラン類が好ましい。Specific examples of the hydrosilane compound having a hydrogen atom bonded to the group represented by the general formula (2) include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane and phenyldimethoxysilane. Examples include alkoxysilanes, methyldiacetoxysilane, acyloxysilanes such as phenyldiacetoxysilane, ketoxymatesilanes such as bis (dimethylketoxymate) methylsilane, and bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane. It is not limited to these. Of these, alkoxysilanes are particularly preferable.

【００４６】以上のような反応性ケイ素基を有する飽和
炭化水素系重合体は単独で使用してもよく、２種以上併
用してもよい。The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as described above may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４７】本発明における粘着組成物は、通常飽和炭
化水素系重合体100 重量部に対して相溶する粘着付与樹
脂を通常10〜140 重量部含有するものであり、その他に
硬化触媒１〜30重量部、老化防止剤等の添加物０．１〜
１０重量部含有することができる。粘着付与樹脂がこの
範囲未満であると、粘着性が充分でなくなり、この範囲
を越えると配合量に見合った効果は得られず、また被着
体へ糊が残る原因になるので好ましくない。The pressure-sensitive adhesive composition in the present invention usually contains 10 to 140 parts by weight of a tackifying resin compatible with 100 parts by weight of a saturated hydrocarbon polymer. Parts by weight, additives such as anti-aging agent 0.1-
10 parts by weight can be contained. If the tackifying resin is less than this range, the tackiness becomes insufficient, and if it exceeds this range, the effect commensurate with the blending amount cannot be obtained, and the adhesive remains on the adherend, which is not preferable.

【００４８】粘着付与樹脂の成分としては、相溶するも
のであれば特に制限はなく、ロジン系樹脂（ロジン、ロ
ジンエステル又は水添ロジン）、フェノール樹脂、テル
ペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂な
ど公知のものが使えるが、なかでもロジンエステル樹脂
やテルペンフェノール樹脂などが好ましい。The components of the tackifying resin are not particularly limited as long as they are compatible with each other, and rosin resin (rosin, rosin ester or hydrogenated rosin), phenol resin, terpene phenol resin, xylene resin, and aliphatic resin. Known resins such as petroleum resin, aromatic petroleum resin, terpene resin and coumarone resin can be used, and among them, rosin ester resin and terpene phenol resin are preferable.

【００４９】硬化触媒としては、公知のスズ系やアルミ
ニウム系の触媒やジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ートなどのアミン類及び他の酸性触媒、塩基性触媒など
が使えるが、なかでもアルミニウムキレートやアルミニ
ウムアルコレートなどのアルミニウム系触媒が好まし
い。As the curing catalyst, known tin-based or aluminum-based catalysts, amines such as dibutylamine-2-ethylhexoate and other acidic catalysts and basic catalysts can be used. Among them, aluminum chelate and Aluminum based catalysts such as aluminum alcoholates are preferred.

【００５０】老化防止剤としては、ＢＨＴ（ベンゼンヒ
ドロキシトルエン）やビタミンＥ等の公知のものが使え
る。また、これら粘着組成物にはいろいろな目的でその
他の公知の基剤などを添加してもかまわない。As the antiaging agent, known ones such as BHT (benzenehydroxytoluene) and vitamin E can be used. In addition, other known bases may be added to these adhesive compositions for various purposes.

【００５１】本発明の医療用粘着組成物は、前記の飽和
炭化水素系重合体、粘着付与樹脂、硬化触媒、老化防止
剤、その他の添加剤などをイソプロピルアルコール、エ
タノール、メタノール、アセトン、トルエン、酢酸エチ
ル、ヘキサンなどの溶剤に溶解して調製することができ
る。例えばこの調製したものを塗布、成形、硬化させる
ことにより粘着体として使用することができる。溶剤と
しては特に制限されるものではないが、安全性の点か
ら、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサンな
どが好ましい。このようにして得られた粘着組成物は、
常法により貼付剤、粘着シートなどの形態により医療用
に用いることができる。The medical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the saturated hydrocarbon polymer, tackifying resin, curing catalyst, antiaging agent and other additives as described above in isopropyl alcohol, ethanol, methanol, acetone, toluene, It can be prepared by dissolving in a solvent such as ethyl acetate or hexane. For example, the prepared product can be applied, molded, and cured to be used as an adhesive. The solvent is not particularly limited, but ethanol, isopropyl alcohol, hexane and the like are preferable from the viewpoint of safety. The adhesive composition thus obtained,
It can be used for medical purposes in the form of a patch, a pressure-sensitive adhesive sheet and the like by a conventional method.

【００５２】本発明の医療用粘着組成物の皮膚刺激性は
極めて低いものであるが、この点については、まず、飽
和炭化水素系重合体そのものがウサギにおける皮膚一次
刺激性試験（ドレーズ法：Draize法（1959年、FDA ) に
おいてＰ．Ｃ．Ｉ． (一次刺激性インデックス：Primar
y Cutaneous Irritation Index) は０で非刺激性であっ
た。そしてこのような飽和炭化水素系重合体に上記前述
の粘着付与樹脂、硬化触媒、老化防止剤その他の基剤を
添加して粘着組成物を調製した場合でもＰ．Ｃ．Ｉ．は
約１付近であった。Ｐ．Ｃ．Ｉ．の基準は、０〜２のも
のは弱い刺激物、３〜５のものは中等度刺激物、６〜８
のものは強い刺激物という分類がなされていることか
ら、本発明の医療用粘着組成物は極めて皮膚刺激性が低
いものであるといえる。The skin adhesiveness of the medical adhesive composition of the present invention is extremely low. Regarding this point, first, the saturated hydrocarbon polymer itself is the primary skin irritation test in rabbits (Draize method: Draize). Act (1959, FDA) PCI (Primary irritation index: Primar
The y Cutaneous Irritation Index) was 0 and was non-irritating. Even when the above-mentioned tackifying resin, curing catalyst, antiaging agent and other bases are added to such a saturated hydrocarbon polymer to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, P. C. I. Was around 1. P. C. I. The criteria of 0 to 2 are weak irritants, 3 to 5 are moderate irritants, and 6 to 8
Since these are classified as strong irritants, it can be said that the medical adhesive composition of the present invention has extremely low skin irritation.

【００５３】[0053]

【実施例】以下に製造例、実施例及び試験例を挙げて本
発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施
例等により何ら限定されるものではない。 製造例１ ４つ口フラスコに、攪拌装置、窒素ラインを装備する。
この中に、乾燥した塩化メチレン５６０ｍｌ、ｎ−ヘキ
サン１１６０ｍｌ、α−メチルピリジン９４０ｍｇ、ｐ
−ジクミルクロリド２２ｇを秤量し、均一混合溶液とし
た後に、−７０℃まで冷却し、減圧下、イソブチレンモ
ノマー５７０ｍｌをモレクラーシーブス管を通して仕込
んだ。−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、攪拌
下、あらかじめ冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１
４ｍｌ／塩化メチレン８０ｍｌ）を一気に加えて、重合
を開始した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分
で−７０℃まで降温した。重合開始から約２０分後に、
１，９−デカジエン１３２ｇを添加し、さらに−７０℃
で４時間、攪拌を継続した。黄濁色の反応溶液を、３リ
ットルの温水（約４５℃）中に入れ、さらに約２時間攪
拌し、有機層を分離し、純水による水洗を３回繰り返し
た。こうして得られた無色透明の有機層を減圧濃縮し、
両末端にビニル基を有するイソブチレンオリゴマー約４
００ｇを得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to production examples, examples and test examples, but the present invention is not limited to these examples. Production Example 1 A four-necked flask is equipped with a stirrer and a nitrogen line.
In this, dried methylene chloride 560 ml, n-hexane 1160 ml, α-methylpyridine 940 mg, p
-22 g of dicumyl chloride was weighed and made into a uniform mixed solution, then cooled to -70 ° C, and 570 ml of isobutylene monomer was charged under reduced pressure through a Molecule Sieves tube. Polymerization catalyst solution (titanium tetrachloride 1
(4 ml / methylene chloride 80 ml) was added all at once to initiate polymerization. Once the temperature was raised to -54 ° C, the temperature was lowered to -70 ° C in about 17 minutes. About 20 minutes after the start of polymerization,
132g of 1,9-decadiene was added, and further -70 ° C.
The stirring was continued for 4 hours. The yellowish cloudy reaction solution was put into 3 liters of warm water (about 45 ° C.), stirred for about 2 hours, the organic layer was separated, and washing with pure water was repeated 3 times. The colorless and transparent organic layer thus obtained was concentrated under reduced pressure,
Approximately 4 isobutylene oligomers with vinyl groups at both ends
00g was obtained.

【００５４】次に、こうして得られたビニル基含有イソ
ブチレンオリゴマー４００ｇを、ｎ−ヘプタン２００ｍ
ｌに溶解し、約７０℃まで昇温した後、オリゴマーのビ
ニル基につき１．５当量のメチルジメトキシシラン及び
１×１０^-4当量の白金（ビニルシロキサン）錯体を添加
し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反
応を追跡した。反応開始から約４時間後、１６４０ｃｍ
^-1のオレフィン吸収が消失した。反応溶液を減圧濃縮す
ることにより、目的とする両末端に反応性ケイ素基を有
する、数平均分子量５３００のイソブチレンオリゴマー
が得られた。Next, 400 g of the vinyl group-containing isobutylene oligomer thus obtained was added to 200 m of n-heptane.
After dissolving in 1 and heating up to about 70 ° C., 1.5 equivalents of methyldimethoxysilane and 1 × 10 ⁻⁴ equivalent of platinum (vinylsiloxane) complex per vinyl group of the oligomer are added to carry out hydrosilylation reaction. It was The reaction was followed by FT-IR. About 4 hours after the reaction started, 1640 cm
^-1 olefin absorption disappeared. By concentrating the reaction solution under reduced pressure, an intended isobutylene oligomer having a reactive silicon group at both ends and a number average molecular weight of 5,300 was obtained.

【００５５】[0055]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５６】（但し、ｍは９５であり、ｎは９５であ
り、Ｍｅはメチル基を示す。） 製造例２ 製造例１のうち、１，９−デカジエンの代わりに、アリ
ルトリメチルシラン２４ｇを使用する以外はすべて同様
に行い、製造中間体の構造が一部異なる、数平均分子量
４４００のイソブチレンオリゴマーを得た。(However, m is 95, n is 95, and Me represents a methyl group.) Production Example 2 In Production Example 1, 24 g of allyltrimethylsilane is used instead of 1,9-decadiene. The same procedure was repeated except that the production intermediate was partially different to obtain an isobutylene oligomer having a number average molecular weight of 4,400.

【００５７】[0057]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５８】（但し、ｍは７９であり、ｎは７９であ
り、Ｍｅはメチル基を示す。） 製造例３ ４つ口フラスコに、攪拌装置、窒素ラインを装備する。
この中に、乾燥した塩化メチレン５６０ｍｌ、ｎ−ヘキ
サン１１６０ｍｌ、α−メチルピリジン９４０ｍｇ、ｐ
−ジクミルクロリド２２ｇを秤量し、均一混合溶液とし
た後に、−７０℃まで冷却し、減圧下、イソブチレンモ
ノマー５７０ｍｌをモレクラーシーブス管を通して仕込
んだ。−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、攪拌
下、あらかじめ冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１
４ｍｌ／塩化メチレン８０ｍｌ）を一気に加えて、重合
を開始した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分
で−７０℃まで降温した。重合開始後、約６０分間、攪
拌を継続した。黄濁色の反応溶液を、３リットルの温水
（約４５℃）中に入れ、約２時間攪拌し、有機層を分離
し、純水による水洗を３回繰り返した。こうして得られ
た無色透明の有機層を減圧濃縮し、両末端に第３級クロ
ル基を有するイソブチレンオリゴマー約４００ｇを得
た。さらに、このイソブチレンオリゴマーを、減圧下、
１７０℃での加熱を２時間継続することにより、熱的脱
塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有するイ
ソブチレンオリゴマーを得た。(However, m is 79, n is 79, and Me represents a methyl group.) Production Example 3 A four-necked flask is equipped with a stirrer and a nitrogen line.
In this, dried methylene chloride 560 ml, n-hexane 1160 ml, α-methylpyridine 940 mg, p
-22 g of dicumyl chloride was weighed and made into a uniform mixed solution, then cooled to -70 ° C, and 570 ml of isobutylene monomer was charged under reduced pressure through a Molecule Sieves tube. Polymerization catalyst solution (titanium tetrachloride 1
(4 ml / methylene chloride 80 ml) was added all at once to initiate polymerization. Once the temperature was raised to -54 ° C, the temperature was lowered to -70 ° C in about 17 minutes. After the initiation of polymerization, stirring was continued for about 60 minutes. The cloudy reaction solution was placed in 3 liters of warm water (about 45 ° C.), stirred for about 2 hours, the organic layer was separated, and washing with pure water was repeated 3 times. The colorless and transparent organic layer thus obtained was concentrated under reduced pressure to obtain about 400 g of an isobutylene oligomer having a tertiary chloro group at both ends. Furthermore, this isobutylene oligomer was
By continuing heating at 170 ° C. for 2 hours, a thermal dehydrochlorination reaction was carried out to obtain an isobutylene oligomer having isopropenyl groups at both ends.

【００５９】次に、こうして得られたイソプロペニル基
含有イソブチレンオリゴマー４００ｇを、ｎ−ヘプタン
２００ｍｌに溶解し、加圧容器中、約１００℃まで昇温
した後、オリゴマーのビニル基につき１．５当量のメチ
ルジクロルシラン及び１×１０^-4当量の白金（ビニルシ
ロキサン）錯体を添加し、ヒドロシリル化反応を行っ
た。ＦＴ−ＩＲにより反応を追跡し、反応開始から約１
０時間後、１６４０ｃｍ ^-1のオレフィン吸収が消失し
た。反応溶液を６０℃まで冷却した後、メチルジクロル
シランに対して４倍過剰のメタノールを添加し、約４時
間攪拌を行い、メトキシ化を完了させた。反応溶液を減
圧濃縮することにより、目的とする両末端に反応性ケイ
素基を有する、数平均分子量４５００のイソブチレンオ
リゴマーが得られた。Next, the isopropenyl group thus obtained
400 g of isobutylene oligomer containing, n-heptane
Dissolves in 200 ml and heats up to about 100 ° C in a pressure vessel
After that, 1.5 equivalents of methyl per vinyl group of the oligomer were added.
Ludichlorosilane and 1 × 10^-FourEquivalent weight of platinum
(Roxane) complex is added to carry out hydrosilylation reaction.
It was The reaction was traced by FT-IR and about 1 from the start of the reaction.
0 hours later, 1640 cm ^-1The olefin absorption of
It was After cooling the reaction solution to 60 ° C., methyldichloro
Add 4 times excess of methanol to silane, about 4 hours
Stirring was performed to complete the methoxylation. Reduce reaction solution
By concentrating under pressure, reactive silica is
Isobutylene having a number average molecular weight of 4500 and having an elementary group
Rigomers were obtained.

【００６０】[0060]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６１】（但し、ｍは７７であり、ｎは７７であ
り、Ｍｅはメチル基を示す。） 実施例１ 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体として製
造例１で得られたポリマー 100重量部に対して粘着付与
樹脂としてロジンエステル (荒川化学（株）製エステル
ガムＡＡＧ）80重量部、硬化触媒 (川研ファインケミカ
ル（株）製アルミニウムキレートＡＬＣＨ) 10重量部、
老化防止剤ＢＨＴ0.5 重量部を加えてイソプロピルアル
コールにて粘着組成物ポリマーを調製し、片面にコロナ
処理を施した80μｍ厚のポリエチレンフィルムの処理面
上に乾燥後の厚みが50μｍとなるように塗布、乾燥して
貼付粘着体を得た。(However, m is 77, n is 77, and Me represents a methyl group.) Example 1 Polymer obtained in Production Example 1 as a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group 80 parts by weight of a rosin ester (ester gum AAG manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) as a tackifying resin to 100 parts by weight, 10 parts by weight of a curing catalyst (aluminum chelate ALCH manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.),
0.5 parts by weight of anti-aging agent BHT was added to prepare an adhesive composition polymer with isopropyl alcohol, and the thickness after drying was 50 μm on the treated surface of an 80 μm-thick polyethylene film with corona treatment on one side. It was applied and dried to obtain a sticky adhesive body.

【００６２】実施例２ 反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体として製
造例１で得られたポリマー 100重量部に対して粘着付与
樹脂としてテルペンフェノール樹脂 (安原ケミカル
（株）製ＹＳポリスターＳ145) 40 重量部、硬化触媒
(川研ファインケミカル（株）製アルミニウムキレート
ＡＬＣＨ) 10重量部、老化防止剤ＢＨＴ0.5 重量部を加
えてイソプロピルアルコールにて粘着組成物ポリマーを
調製し、片面にコロナ処理を施した80μｍ厚のポリエチ
レンフィルムの処理面上に乾燥後の厚みが50μｍとなる
ように塗布、乾燥して貼付粘着体を得た。Example 2 As a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, 100 parts by weight of the polymer obtained in Production Example 1 was used as a tackifying resin for a terpene phenol resin (YS Polystar S145 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.). ) 40 parts by weight, curing catalyst
(Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., aluminum chelate ALCH) 10 parts by weight and an antioxidant BHT 0.5 parts by weight were added to prepare an adhesive composition polymer with isopropyl alcohol, and a corona-treated 80 μm thick polyethylene was applied on one side. It was applied on the treated surface of the film so that the thickness after drying was 50 μm, and dried to obtain a sticky adhesive body.

【００６３】試験例１ 外観及び粘着性の変化試験 実施例１及び２において作製した貼付粘着体について、
作製直後、室温60日保存、およびアルミ箔包装40℃60日
保存についてそれぞれ外観、指触粘着感及びタック値を
調べた。外観変化については、作製直後では全体が乳白
色で均一な粘着層を有しており、これは室温60日保存、
アルミ箔包装40℃60日保存においても変わらなかった。
指触粘着感においても作製直後及び保存下でいずれも良
好な結果を得た。タック値 (J. Dow法；JIS Z 0237) も
作製直後の約20の値は保存下においても変化はなく、良
好な粘着特性を示した。Test Example 1 Change Test of Appearance and Adhesiveness The adhesive pressure sensitive adhesives produced in Examples 1 and 2 were tested.
Immediately after production, the appearance, the feel of the finger and the tackiness and the tack value were examined for 60 days storage at room temperature and 60 days storage at 40 ° C in aluminum foil. Regarding the appearance change, the whole has a milky white and uniform adhesive layer immediately after production, which is stored at room temperature for 60 days,
The aluminum foil packaging did not change even after storage at 40 ° C for 60 days.
Regarding the feel of touch to the touch, good results were obtained both immediately after preparation and during storage. Regarding the tack value (J. Dow method; JIS Z 0237), the value of about 20 immediately after preparation did not change even during storage and showed good adhesive properties.

【００６４】試験例２ 人体貼付実用性試験 実施例１及び２において作製した貼付粘着体を用いて作
製直後のもの、室温保存60日後のものについて被験者10
人に対し、それぞれ試験片として１cm×１cmを各１枚づ
つ、上腕部に同時に貼付し、24時間の付着状態を経時的
に試験した。その結果、10人中全員が24時間後において
もいずれの試験片もはがれることなく良好な結果を得
た。また貼付中の皮膚とのなじみは良かった。Test Example 2 Practicality test for human body patching Tests were performed using the patchy adhesives prepared in Examples 1 and 2 immediately after preparation and after 60 days of storage at room temperature.
For each person, 1 cm x 1 cm test piece was attached to each upper arm at the same time, and the adhered state for 24 hours was tested over time. As a result, all of the 10 persons obtained good results without peeling off any of the test pieces even after 24 hours. Also, it was well compatible with the skin during application.

【００６５】試験例３ 皮膚一次刺激性試験 実施例１及び２において作製した貼付粘着体を用いて作
製直後のもの、室温保存60日後のものについて、被験者
10人に対し、それぞれ試験片として2.5 cm×2.5 cmを各
１枚づつ、上腕部に貼付し、24時間後に剥離した。剥離
後30〜60分以内の貼付部位の紅斑の程度を目視観察した
ところ、あるかないかの程度の極めて軽度の紅斑しか観
察されなかった。Test Example 3 Primary Skin Irritation Test Subjects were prepared immediately after using the adhesive patch prepared in Examples 1 and 2 and after 60 days of storage at room temperature.
One test piece of 2.5 cm × 2.5 cm was attached to each of 10 people on the upper arm, and peeled off after 24 hours. Visual observation of the degree of erythema on the applied site within 30 to 60 minutes after peeling revealed that only very slight erythema was observed.

【００６６】[0066]

【発明の効果】本発明の医療用粘着組成物は、従来の組
成物に比べて皮膚刺激性が極めて少なくかつ優れた粘着
特性を有することが可能となる。EFFECTS OF THE INVENTION The medical adhesive composition of the present invention has significantly less skin irritation than conventional compositions and can have excellent adhesive properties.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水酸基又は加水分解性基の結合したケイ
素原子を含み、シロキサン結合を形成することにより架
橋し得るケイ素含有基を１個以上有する飽和炭化水素系
重合体、及び粘着付与樹脂を含有することを特徴とする
医療用粘着組成物。1. A saturated hydrocarbon polymer containing a silicon atom to which a hydroxyl group or a hydrolyzable group is bonded and having at least one silicon-containing group capable of crosslinking by forming a siloxane bond, and a tackifying resin. A medical pressure-sensitive adhesive composition comprising: 【請求項２】 請求項１記載のケイ素含有基が一般式
（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² はいずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基又は（Ｒ’）₃ ＳｉＯ−（式中、Ｒ’
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ’は同じであってもよく、異なっていてもよい。）で
示されるトリオルガノシロキシ基であり、Ｒ¹ 又はＲ²
が２個以上存在するとき、それらは同じであってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基又は加水分解性基
であり、２個以上存在するとき、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２又は３、
ｂは０、１又は２、但しａ＋ｍｂ≧１であり、またｍ個
の 【化２】 におけるｂは同じである必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数を表わす。〕で表わされるものである請求項１
記載の医療用粘着組成物。2. The silicon-containing group according to claim 1 has the general formula (1): [In the formula, R ¹ and R ² are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
Aralkyl group or (R ′) ₃ SiO— (in the formula, R ′
Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three R ′ may be the same or different. ) Is a triorganosiloxy group represented by R ¹ or R ²
When two or more are present, they may be the same or different. X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they may be the same or different. a is 0, 1, 2 or 3,
b is 0, 1 or 2, provided that a + mb ≧ 1 and m number of B in need not be the same. m is 0 or 1-1
Represents an integer of 9. ] It is what is represented by these.
The medical adhesive composition described. 【請求項３】 一般式（１）中のＸがアルコキシ基であ
る請求項２記載の医療用粘着組成物。3. The medical adhesive composition according to claim 2, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group. 【請求項４】 飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合
体がイソブチレン系重合体又は水素添加されたポリブタ
ジエン系重合体である請求項１記載の医療用粘着組成
物。4. The medical pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the polymer forming the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer is an isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer. 【請求項５】 イソブチレン系重合体又は水素添加され
たポリブタジエン系重合体の数平均分子量が５００〜１
０００００である請求項４記載の医療用粘着組成物。5. The number average molecular weight of the isobutylene polymer or the hydrogenated polybutadiene polymer is 500 to 1.
The medical adhesive composition according to claim 4, which is 00000.