JP2539445B2 - Isobutylene polymer - Google Patents
Isobutylene polymerInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は分子中に特定の反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an isobutylene polymer having a specific reactive silicon group in the molecule.
［従来の技術］ 反応性ケイ素基を有するゴム系重合体としては、分子
末端に反応性ケイ素基を有するプロピレンオキシド系重
合体が知られており、常温でも湿分などによって硬化
し、ゴム弾性体になるという興味ある特性を有してい
る。しかし、該プロピレンオキシド系重合体は、耐候
性、耐水性、耐熱性などの特性が充分でなく、用途が限
定されるばあいがある。[Prior Art] As a rubber-based polymer having a reactive silicon group, a propylene oxide-based polymer having a reactive silicon group at a molecular end is known, and it is cured by a humidity or the like even at room temperature to give a rubber elastic body. It has an interesting property of becoming However, the propylene oxide-based polymer has insufficient properties such as weather resistance, water resistance, and heat resistance, and its application may be limited.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記のごとき分子末端に反応性ケイ素基を
有するプロピレンオキシド系重合体の耐候性、耐水性、
耐熱性の不足などの欠点を改善するためになされたもの
である。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention provides a propylene oxide-based polymer having a reactive silicon group at the molecular end, such as weather resistance, water resistance, and
This is done in order to improve defects such as insufficient heat resistance.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、プロピレンオキシド系重合体のかわりに極
性元素を含まないイソブチレン系重合体を用いて分子末
端に反応性ケイ素基を有する重合体を製造すると、前記
のごとき分子末端に反応性ケイ素基を有するプロピレン
オキシド系重合体の耐候性、耐水性、耐熱性の不足を改
善できるばかりでなく、電気絶縁性、ガスバリヤー性な
どの特性をも改善しうることが見出されたことに基づき
なされたものであり、分子末端に少なくとも１個の一般
式（１）： （式中、R1およびR2はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または(R3)3SiO-（R3は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基であり、３個のR3は同じであってもよく、異な
っていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基で
あり、ａ個のR1およびｂ個のR2はそれぞれ同じであって
もよく、異なっていてもよく、R1とR2とは同じであって
もよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上結合するときは同じであっても
よく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、
ｂは０、１または２、ｍは０〜18の整数）で表わされる
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体に関す
る。[Means for Solving Problems] In the present invention, when a polymer having a reactive silicon group at a molecular end is produced using an isobutylene-based polymer containing no polar element instead of the propylene oxide-based polymer, Not only can the propylene oxide-based polymer having a reactive silicon group at its molecular end be improved in terms of weather resistance, water resistance and heat resistance, but it can also be improved in properties such as electrical insulation and gas barrier properties. Was found based on the finding that at least one general formula (1): (In the formula, each of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R 3 ) 3 SiO- (R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the three R 3 may be the same, a triorganosiloxy group represented by different may be), a number of R 1 and b R 2 s may be the same or different, R 1 and R 2 may be the same or different, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more are bonded, they may be the same or different, and a is 0, 1, 2 or 3,
b represents an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group represented by 0, 1 or 2, and m is an integer of 0-18.
［実施例］ 本発明の重合体は数平均分子量が500〜30,000程度で
あるのが好ましく、さらに好ましくは1,000〜15,000程
度の液状物で、イソブチレン単位を主体とする重合体で
ある。[Example] The polymer of the present invention is preferably a liquid having a number average molecular weight of about 500 to 30,000, more preferably about 1,000 to 15,000, and is a polymer mainly containing isobutylene units.
イソブチレン単位を主体とするとは重合体の50％（重
量％、以下同様）以上、好ましくは70％以上がイソブチ
レンに由来する単位であることを意味し、重合体を構成
するその他の単位としては後述するイソブチレン系重合
体を製造する際に使用される開始剤に由来する単位、イ
ソブチレン系重合体を製造する際に要すれば使用される
カチオン重合性モノマーに由来する単位などがあげられ
る。Mainly consisting of isobutylene units means that at least 50% (wt%, the same below), preferably 70% or more of the polymer are units derived from isobutylene, and other units constituting the polymer will be described later. The unit derived from the initiator used in the production of the isobutylene-based polymer, the unit derived from the cationic polymerizable monomer used in the production of the isobutylene-based polymer, and the like are included.
本発明の重合体の数平均分子量が500未満になると、
重合体にしめるイソブチレン単位の割合が主体にならな
くなることもあり、イソブチレン系重合体であるがゆえ
に生ずる低ガス透過性、良好な耐候性や電気特性、さら
には耐熱性などの特性が生じにくくなる。また、数平均
分子量が30,000をこえると、重合体の特性としては何ら
問題はないが、粘度が高くなりすぎたりして製造するこ
とが容易でなく実用的でないという問題があり、とくに
1,000〜15,000程度の液状物が取扱いやすいという点か
ら好ましい。When the number average molecular weight of the polymer of the present invention is less than 500,
The ratio of isobutylene units contained in the polymer may not be the main component, and the low gas permeability, good weather resistance, electrical characteristics, and heat resistance, which are caused by the isobutylene-based polymer, are less likely to occur. Further, when the number average molecular weight exceeds 30,000, there is no problem as the characteristics of the polymer, but there is a problem that the viscosity becomes too high and it is not practical and it is not practical,
Liquid substances of about 1,000 to 15,000 are preferable because they are easy to handle.
本発明の重合体には、１分子当り少なくとも１個、好
ましくは1.2〜４個の一般式（１）： （式中、R1およびR2はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または(R3)3SiO-（R3は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基であり、３個のR3は同じであってもよく、異な
っていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基で
あり、ａ個のR1およびｂ個のR2はそれぞれ同じであって
もよく、異なっていてもよく、R1とR2とは同じであって
もよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上結合するときは同じであっても
よく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、
ｂは０、１または２、ｍは０〜18の整数）で表わされる
反応性ケイ素基が末端に存在する。The polymer of the present invention has at least one, preferably 1.2 to 4 general formula (1) per molecule: (In the formula, each of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R 3 ) 3 SiO- (R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the three R 3 may be the same, a triorganosiloxy group represented by different may be), a number of R 1 and b R 2 s may be the same or different, R 1 and R 2 may be the same or different, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more are bonded, they may be the same or different, and a is 0, 1, 2 or 3,
The reactive silicon group represented by b is 0, 1 or 2, and m is an integer of 0 to 18) is present at the terminal.
一般式（１）中のＸのうち加水分解性基の具体例とし
ては、たとえば水素原子、塩素原子などのハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト
基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基
があげられる。これらのうちでは、加水分解性がマイル
ドで取扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。Specific examples of the hydrolyzable group of X in the general formula (1) include, for example, a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amido group, an aminooxy group, Examples thereof include commonly used groups such as mercapto group and alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group is particularly preferable because it has mild hydrolyzability and is easy to handle.
一般式（１）中のＸの数は１個以上であり、Ｘが１個
未満のばあいには硬化性などの本発明の重合体が有する
特性が充分えられなくなる。好ましいＸの数は硬化物の
物性の点から２個以上、とくには２〜３個である。The number of X in the general formula (1) is 1 or more, and when X is less than 1, the properties of the polymer of the present invention such as curability cannot be sufficiently obtained. The number of X is preferably 2 or more, and particularly 2 to 3 from the viewpoint of the physical properties of the cured product.
前記反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でも
よく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合など
により連結されたケイ素原子のばあいには、通常、19個
のものまでであるのが好ましい。The number of silicon atoms forming the reactive silicon group may be one or two or more, but in the case of silicon atoms connected by a siloxane bond or the like, it is usually up to 19. Is preferred.
一般式（１）で表わされる反応性ケイ素基の数が１分
子当り１個未満のばあいには、硬化性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素
基は分子末端に存在しており、このばあいには、形成さ
れる硬化物に含まれるイソブチレン系重合体成分の有効
網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化
物がえられやすくなる。とくに重合体分子が直鎖状であ
り、この両末端に反応性ケイ素基を有している重合体が
好ましい。When the number of reactive silicon groups represented by the general formula (1) is less than 1 per molecule, curability becomes insufficient,
It becomes difficult to exhibit good rubber elasticity behavior. The reactive silicon group is present at the terminal of the molecule, and in this case, the amount of effective network chains of the isobutylene-based polymer component contained in the cured product to be formed is large, resulting in a rubber-like product with high strength and high elongation. A cured product is easily obtained. Particularly preferred is a polymer having a linear polymer molecule and having reactive silicon groups at both ends.
前記R1、R2、R3の好ましい具体例としては、たとえばメ
チル基、エチル基などの低級炭化水素基をあげることが
できる。Preferable specific examples of R 1 , R 2 and R 3 include lower hydrocarbon groups such as methyl group and ethyl group.
本発明の反応性ケイ素基を有するイソブチレン重合体
は良好な耐候性、耐水性、耐熱性を有し、さらにすぐれ
た電気絶縁性、ガスバリヤー性を有する。とくに、本発
明の反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が芳
香環でない不飽和結合を分子中に全く含有しないばあ
い、本発明の重合体はオキシプロピレン系重合体または
その他の不飽和結合を有する有機系重合体とくらべて、
著しく耐候性がよくなる。また、本発明の重合体は炭化
水素系重合体があるので耐水性がよく、一旦表面が硬化
してしまうと内部を未硬化のまま保つことができるので
各種基材に対してすぐれた接着性能を有する、いわゆる
マスチック型密封剤として利用できる。The isobutylene polymer having a reactive silicon group of the present invention has good weather resistance, water resistance and heat resistance, and further has excellent electric insulation and gas barrier properties. In particular, when the isobutylene-based polymer having a reactive silicon group of the present invention does not contain any unsaturated bond which is not an aromatic ring in the molecule, the polymer of the present invention contains an oxypropylene-based polymer or another unsaturated bond. Compared to the organic polymers that it has,
The weather resistance is remarkably improved. Further, since the polymer of the present invention has a hydrocarbon-based polymer, it has good water resistance, and once the surface is cured, the inside can be kept uncured so that excellent adhesion performance to various substrates is obtained. It can be used as a so-called mastic type sealant having
つぎに本発明の重合体の製法について説明する。 Next, a method for producing the polymer of the present invention will be described.
本発明の分子中に特定の反応性ケイ素基を有するイソ
ブチレン系重合体の骨格をなすイソブチレン系重合体
は、イソブチレンモノマーを主成分とするカチオン重合
法により製造される。The isobutylene-based polymer forming the skeleton of the isobutylene-based polymer having a specific reactive silicon group in the molecule of the present invention is produced by a cationic polymerization method containing an isobutylene monomer as a main component.
重合に際しては、主成分として、すなわち本発明のイ
ソブチレン系重合体中に50％以上、好ましくは70％以上
含まれるイソブチレンモノマー以外に、カチオン重合性
の炭素数４〜12のオレフィン、共役ジエン、ビニルエー
テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシ
ラン類などが共重合せしめられうる。このような共重合
体成分の具体例としては、たとえば１−ブテン、２−ブ
テン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、
ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、1,3−ジビニル−
1,1,3,3,−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチ
ルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラ
ン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルジク
ロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルト
リメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジ
メトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど
があげられる。In the polymerization, in addition to the isobutylene monomer contained in the isobutylene-based polymer of the present invention in an amount of 50% or more, preferably 70% or more, a cationically polymerizable olefin having 4 to 12 carbon atoms, a conjugated diene, or a vinyl ether is used. , Aromatic vinyl compounds, vinylsilanes, allylsilanes and the like can be copolymerized. Specific examples of such a copolymer component include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene,
Vinyl cyclohexane, butadiene, isoprene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane,
Vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyl Examples thereof include dimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
前記カチオン重合においてはH2SO4、CCl3CO2Hなどの
酸、SnCl4、TiCl4などのフリーデルクラフツ触媒などを
開始剤として用いてもよいが、分子末端の多くに官能基
を有する重合体を製造しうるという点から、米国特許第
4276394号明細書記載の下記イニファー法により製造す
るのが好ましい。In the cationic polymerization, an acid such as H 2 SO 4 , CCl 3 CO 2 H, or a Friedel-Crafts catalyst such as SnCl 4 or TiCl 4 may be used as an initiator, but it has a functional group at most of its molecular terminals. From the point that a polymer can be produced, US Pat.
It is preferably produced by the following inifer method described in Japanese Patent No. 4276394.
イニファー法とは、 （上記式中、Ｙはハロゲン原子、R4〜R7は水素原子、低
級アルキル基またはフェニル基、R8は２価の炭化水素
基、R9〜R12は炭素数１〜20の１価の炭化水素基、R13、R
14は水素原子、炭素数１〜20の１価の炭化水素基または
ハロゲン原子を表わし、R13、R14の両方がハロゲン原子
であることはなく、またR13とR14との組合わせがハロゲ
ン原子と水素原子であることもない、ｎは０または１〜
20の整数を表わす）のような構造を有する化合物、具体
的には のような複数の安定な炭素陽イオンを生成することので
きる有機ハロゲン化合物と、BCl3、SnCl4、TiCl4、SbCl
6、FeCl3、AlCl3などのフリーデルクラフツ酸触媒との
組合わせを重合共開始剤として用いるカチオン重合法の
ことである。What is the Inifer method? (In the above formula, Y is a halogen atom, R 4 to R 7 are hydrogen atoms, a lower alkyl group or a phenyl group, R 8 is a divalent hydrocarbon group, and R 9 to R 12 are monovalent ones having 1 to 20 carbon atoms. Hydrocarbon groups of R 13 , R
14 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms, never both R 13, R 14 is a halogen atom, and the combination of R 13 and R 14 Neither 0 nor 1 is a halogen atom or a hydrogen atom.
A compound having a structure such as BCl 3 , SnCl 4 , TiCl 4 , and SbCl with organohalogen compounds that can generate multiple stable carbon cations such as
6 , a cationic polymerization method using a combination with a Friedel-Crafts acid catalyst such as FeCl 3 and AlCl 3 as a polymerization co-initiator.
イニファー法では＋10〜−130℃の温度において、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの飽
和炭化水素系溶媒、塩化メチル、塩化メチレン、1,1−
ジクロロエタンなどのようなハロゲン化炭化水素系溶媒
あるいはそれらの混合物中で先に述べたカチオン重合性
モノマーを重合することにより、該有機ハロゲン化合物
中のハロゲン原子を分子末端に有する重合体を製造する
ことができる。In the inifer method, saturated hydrocarbon solvents such as ethane, propane, butane, pentane and hexane, methyl chloride, methylene chloride and 1,1-
To produce a polymer having a halogen atom in the organohalogen compound at a molecular terminal by polymerizing the above-mentioned cationically polymerizable monomer in a halogenated hydrocarbon solvent such as dichloroethane or a mixture thereof. You can
イニファー法の一例をあげると、 とBCl3とを組合わせて重合共開始剤とし、塩化メチレン
中、−70℃でイソブチレンモノマーを重合することによ
り、分子両末端に 基を有する重合体を製造することができる。さらに、こ
の両末端に 基を有する重合体をｔ−BuOKなどのような強塩基で処理
することにより、選択的に脱HCl反応を行なわせしめる
ことができ、分子両末端に 基を有するイソブチレン系重合体に変換することができ
る。この重合体は、後述するようにヒドロシリル化反応
に好適に用いることができる。To give an example of the Inifer method, And BCl 3 are used as a polymerization co-initiator and the isobutylene monomer is polymerized in methylene chloride at −70 ° C. Polymers having groups can be produced. Furthermore, at both ends By treating a polymer having a group with a strong base such as t-BuOK, it is possible to selectively carry out the dehydrochlorination reaction, and to terminate both ends of the molecule. It can be converted into an isobutylene-based polymer having a group. This polymer can be suitably used for hydrosilylation reaction as described later.
本発明に使用されるイソブチレン系重合体の分子中に
反応性ケイ素基を導入する方法としては、上述のように
えられた一般式（２）： で表わされる不飽和結合の少なくとも１個を分子末端に
有するイソブチレン系重合体と一般式（３）： （式中、R1、R2、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で
表わされる水素化シリコン化合物とを、たとえばH2PtCl
6・6H2O、 Ptメタル、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrC
l3、FeCl3、AlCl3、PdCl2・2H2O、NiCl2、TiCl4などのよ
うな化合物を触媒として、いわゆるヒドロシリル化反応
により分子末端に導入する方法が有用である。As a method for introducing a reactive silicon group into the molecule of the isobutylene polymer used in the present invention, the general formula (2) obtained as described above: And an isobutylene-based polymer having at least one unsaturated bond represented by the formula (3): (In the formula, R 1 , R 2 , X, a, b and m are the same as above) and a hydrogenated silicon compound represented by, for example, H 2 PtCl
6 / 6H 2 O, Pt metal, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrC
A method in which a compound such as l 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 · 2H 2 O, NiCl 2 , and TiCl 4 is used as a catalyst and is introduced at the molecular end by a so-called hydrosilylation reaction is useful.
ヒドロシリル化反応は、一般に０〜150℃の温度範囲
で行なわれ、反応温度の調節、反応系の粘度の調節など
必要に応じて、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶剤を用い
てもよい。The hydrosilylation reaction is generally carried out in a temperature range of 0 to 150 ° C., and n-pentane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, and the like may be added as necessary such as adjusting the reaction temperature and adjusting the viscosity of the reaction system. A solvent such as xylene may be used.
一般式（２）で表わされる不飽和結合を少なくとも１
個分子中に有する重合体のうちでは、先に詳述したイニ
ファー法によりえられたイソブチレン系重合体が、分子
末端に 基を有するので好ましい。分子末端に 基を有するイソブチレン系重合体は、その分子末端に 基がなるべく多く導入されたものが、ヒドロシリル化反
応時に反応性ケイ素基が分子末端により多く導入され、
硬化に関与しない末端が少なくなるので好ましく、末端
の70％以上に 基が導入されたものがとくに好ましい。１分子当りの 基の平均の個数としては、1.4〜4.5個の範囲が好まし
い。この数が1.4個より少ないと、不飽和２重結合のす
べてに反応性ケイ素基を導入するのが困難であるので、
分子末端に少なくとも１個の反応性ケイ素基を導入する
ことができないばあいも生じ、反応性ケイ素基導入後の
重合体の硬化性が不充分となることもある。また、反応
性ケイ素基を１分子中に4.5をこえて導入された重合体
の硬化物のばあいにはゴム的な性質が不足するばあいが
あるので、該反応性ケイ素基を導入する前の不飽和２重
結合の数は１分子中に4.5個までが好ましい。At least one unsaturated bond represented by the general formula (2) is used.
Among the polymers contained in individual molecules, the isobutylene-based polymer obtained by the above-mentioned inifer method is It is preferable because it has a group. At the end of the molecule The isobutylene-based polymer having a group has Introduced as many groups as possible, reactive silicon groups were introduced more at the molecular ends during the hydrosilylation reaction,
It is preferable because it reduces the number of terminals that are not involved in curing, and it should be 70% or more of the terminals. Those in which a group is introduced are particularly preferable. Per molecule The average number of groups is preferably in the range of 1.4 to 4.5. If this number is less than 1.4, it is difficult to introduce a reactive silicon group into all unsaturated double bonds.
In some cases, it may not be possible to introduce at least one reactive silicon group at the molecular end, and the curability of the polymer after the introduction of the reactive silicon group may be insufficient. Further, in the case of a cured product of a polymer having more than 4.5 reactive silicon groups introduced in one molecule, the rubber-like property may be insufficient. Therefore, before introducing the reactive silicon group. The number of unsaturated double bonds of is preferably up to 4.5 in one molecule.
一般式（３）で示される水素化シリコン化合物の具体
例としては、たとえばトリメトキシシラン、トリエトキ
シシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキ
シシラン、1,3,3,5,5,7,7−ヘプタメチル、−1,1−ジメ
トキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メ
チルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルア
セトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメ
チルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキ
シルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケ
トキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキ
シメートシラン類；ジメチルシラン，トリメチルシロキ
シメチルシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン、1,3,5−トリメチルシクロトリシロキサンなどの分
子中にSi−Ｈ結合を２個以上有するハイドロシラン類；
メチルジ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケ
ニルオキシシラン類などがあげられるが、これらに限定
されるものではない。またＸが塩素原子などのハロゲン
原子であるトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシ
ランなどのクロロシラン類を使用するとヒドロシリル化
反応が他の水素化シリコン化合物より容易に進行する。
しかしながら、えられた重合体は縮合硬化するばあいに
塩化水素ガスあるいは塩酸を生成したり、生成した塩素
イオンが反応性ケイ素基の縮合反応の触媒となり、重合
体の貯蔵安定性に悪影響を与えるばあいがある。このよ
うなばあい、えられた重合体のクロロシリル基の塩素原
子などのハロゲン原子をアルコキシ基、アシルオキシ
基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ
ル基などに変換して使用すると、えられたイソブチレン
系重合体は前記のような悪影響がなく、ヒドロシリル化
反応がおこりやすくなる。これらのうちではアルコキシ
基が、加水分解性がマイルドで取扱いやすいという点か
ら、とくに好ましい。Specific examples of the hydrogenated silicon compound represented by the general formula (3) include, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, phenyldimethoxysilane, 1,3,3,5,5,7,7-heptamethyl. , Alkoxysilanes such as -1,1-dimethoxytetrasiloxane; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and trimethylsiloxymethylacetoxysilane; bis (dimethylketoxymate) methylsilane, bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane, Ketoxymate silanes such as bis (diethylketoximate) trimethylsiloxysilane; dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, etc. Have two or more Si-H bonds in the molecule Idoroshiran the like;
Examples thereof include alkenyloxysilanes such as methyldi (isopropenyloxy) silane, but are not limited thereto. Also, trichlorosilane, methyldichlorosilane, in which X is a halogen atom such as a chlorine atom,
When chlorosilanes such as dimethylchlorosilane and trimethylsiloxydichlorosilane are used, the hydrosilylation reaction proceeds more easily than other silicon hydride compounds.
However, the obtained polymer produces hydrogen chloride gas or hydrochloric acid during condensation curing, and the produced chlorine ion acts as a catalyst for the condensation reaction of the reactive silicon group, which adversely affects the storage stability of the polymer. There is a gap. In such a case, the halogen atom such as the chlorine atom of the chlorosilyl group of the obtained polymer is converted into an alkoxy group, an acyloxy group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, a hydroxyl group or the like, and the obtained isobutylene is obtained. The system polymer does not have the above-mentioned adverse effects, and the hydrosilylation reaction easily occurs. Of these, alkoxy groups are particularly preferable because they have mild hydrolyzability and are easy to handle.
本発明の重合体はシロキサン結合を形成することによ
り架橋、硬化し、ゴム状物が生成する。したがってこの
重合体は接着剤や粘着剤、塗料、密封剤、防水剤、吹付
剤、型取り用材料、注型ゴム材料などとして好適に使用
されうる。The polymer of the present invention is crosslinked and hardened by forming a siloxane bond to form a rubber-like material. Therefore, this polymer can be preferably used as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, a sealant, a waterproofing agent, a spraying agent, a molding material, a cast rubber material and the like.
本発明の重合体の使用時には、各種添加物が必要に応
じて添加される。このような添加物の例としては、たと
えばシラノール縮合反応を促進する公知の硬化触媒、シ
ラン化合物などの物性調整剤、各種フィラー、可塑剤、
水、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤、
接着付与剤などがあげられる。つぎに本発明のイソブチ
レン系重合体を実施例にもとづき説明する。When using the polymer of the present invention, various additives are added as necessary. Examples of such additives include known curing catalysts that accelerate the silanol condensation reaction, physical property modifiers such as silane compounds, various fillers, plasticizers,
Water, anti-aging agent, ultraviolet absorber, lubricant, pigment, foaming agent,
Examples thereof include adhesion promoters. Next, the isobutylene polymer of the present invention will be described based on Examples.
実施例１ 両末端に約92％の割合で、イソプロペニル基を有する
分子量が約5,000のイソブチレン重合体（パラジクミル
クロライドと三塩化ホウ素とを開始剤としてイニファー
法により製造したものを脱塩化水素して製造）20gおよ
びトルエン1gを500mlの４つ口フラスコに秤取し、90℃
で２時間減圧脱気した。つぎにチッ素雰囲気下にて室温
で乾燥ヘプタン120ml、メチルジクロロシラン1.15gおよ
び塩化白金酸触媒溶液0.1ml（H2PtCl6・6H2O1gを1,2−ジ
メトキシエタン9g、エタノール1gに溶解させた溶液）を
加えたのち、90℃で12時間反応させた。Example 1 An isobutylene polymer having an isopropenyl group and a molecular weight of about 5,000 at a ratio of about 92% at both ends (a product produced by an inifer method using paradicumyl chloride and boron trichloride as an initiator was dehydrochlorinated. 20 g and toluene 1 g are weighed in a 500 ml four-necked flask and heated to 90 ° C.
It was degassed under reduced pressure for 2 hours. Next, at room temperature under a nitrogen atmosphere, dry heptane 120 ml, methyldichlorosilane 1.15 g and chloroplatinic acid catalyst solution 0.1 ml (H 2 PtCl 6 .6H 2 O 1 g were dissolved in 1,2-dimethoxyethane 9 g and ethanol 1 g. Solution) and then reacted at 90 ° C. for 12 hours.
反応溶液中の前記イソブチレン重合体の残存イソプロ
ペニル基の量をIRスペクトル分析法により定量したとこ
ろ、イソプロペニル基の吸収（1640cm-1）はほとんど認
められず、残存していなかった。When the amount of residual isopropenyl group of the isobutylene polymer in the reaction solution was quantified by IR spectrum analysis, almost no absorption of isopropenyl group (1640 cm -1 ) was observed and it was not remained.
つぎにオルトギ酸メチル21.2g、メタノール6.4gを加
え、70℃で３時間反応させた。この時点で反応系のpHは
約７になり、中性となった。揮発成分を減圧留去したの
ち、残留成分にヘキサン50mlを加えてよくかきまぜ、不
溶分を過により除去した。液からヘキサンを留去
し、末端に 基を有するイソブチレン重合体をえた。Next, 21.2 g of methyl orthoformate and 6.4 g of methanol were added and reacted at 70 ° C. for 3 hours. At this point, the pH of the reaction system became about 7 and became neutral. After the volatile components were distilled off under reduced pressure, 50 ml of hexane was added to the remaining components and the contents were well stirred to remove insolubles by excess. Hexane is distilled off from the liquid, and An isobutylene polymer having groups was obtained.
えられた重合体をNMR法により分析したところ、分子
末端の約80％に 基が導入されていることがわかった。When the obtained polymer was analyzed by NMR method, it was found that about 80% of the molecular ends were It was found that the group was introduced.
えられた重合体のNMRチャートを参考のために第１図
に示す。The NMR chart of the obtained polymer is shown in FIG. 1 for reference.
えられた分子末端に 基を有するイソブチレン重合体100部、可塑剤として水
素添加ポリブテン（出光石油化学（株）製、商品名ポリ
ブテンOH）50部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（大内新興化学（株）製、商品名ノクラックNS−６）１
部、ジブチルスズジラウレート硬化触媒２部をはかりと
ってよく混合したのち、厚さ約3mmの型枠に流し込み、
室温で４日間、さらに70℃で10日間養生して硬化物をえ
た。At the end of the obtained molecule 100 parts of a group-containing isobutylene polymer, 50 parts of hydrogenated polybutene (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name Polybutene OH) as a plasticizer, hindered phenolic antioxidant (made by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., product Name Nocrac NS-6) 1
Part, 2 parts of dibutyltin dilaurate curing catalyst are weighed and mixed well, and then poured into a mold having a thickness of about 3 mm,
After curing at room temperature for 4 days and at 70 ° C. for 10 days, a cured product was obtained.
該硬化物を切り取ってみると表面層約1mmは硬化して
いたが、内部は硬化していないマスチック型の硬化物で
あった。When the cured product was cut out, about 1 mm of the surface layer was cured, but the inside was a mastic type cured product which was not cured.
また、えられた分子末端に 基を有するイソブチレン重合体100部、水0.5部、トルエ
ン50部をよくかきまぜて均一なトルエン溶液にした。こ
の溶液を厚さ約3mmの型枠に流し込み、室温で１日、さ
らに50℃で４日間養生したのち、トルエンを完全に揮発
させるために50℃で２〜3mmHgの減圧下で２時間脱揮し
た。Also, at the end of the obtained molecule 100 parts of the group-containing isobutylene polymer, 0.5 part of water and 50 parts of toluene were well stirred to form a uniform toluene solution. After pouring this solution into a mold with a thickness of about 3 mm and curing it at room temperature for 1 day and further at 50 ° C for 4 days, devolatilize it at 50 ° C under a reduced pressure of 2-3 mmHg for 2 hours to completely evaporate toluene. did.
えられた硬化物シートをサンシャイン・カーボンアー
クウェザーメーター（120分サイクル、スプレー18分）
に300時間暴露し、耐候性を測定したところ、シート表
面は全く劣化を受けておらず、シート自身にも樹脂化、
軟化などが全くおこっていなかった。さらに同様にして
作製した硬化物シートの耐熱性を測定するために、該硬
化物シートを150℃の熱風乾燥機中におき、性状の経時
変化を観測した。30分では全く変化がなく、さらに５時
間経過しても若干着色はあったが、表面タックは全く増
えておらず、樹脂化、軟化の現象もみられなかった。The obtained cured sheet is a sunshine carbon arc weather meter (120 minutes cycle, spray 18 minutes)
The surface of the sheet was not deteriorated at all, and the sheet itself was made into resin,
There was no softening. Further, in order to measure the heat resistance of the cured product sheet produced in the same manner, the cured product sheet was placed in a hot air dryer at 150 ° C., and changes in properties with time were observed. There was no change at 30 minutes, and there was some coloration even after 5 hours, but the surface tack was not increased at all, and neither resinification nor softening was observed.
比較例１ アリルエーテル基を全末端の97％に導入した平均分子
量8000のポリプロピレンオキシド800gを攪拌機付耐圧反
応容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。
ついで塩化白金酸触媒溶液（H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソ
プロプルアルコール18mlおよびテトラヒドロフラン160m
lに溶解させた溶液）0.34mlを加えたのち、80℃で６時
間反応させた。Comparative Example 1 800 g of polypropylene oxide having an allyl ether group introduced at 97% of all terminals and having an average molecular weight of 8000 was placed in a pressure resistant reactor equipped with a stirrer, and 19 g of methyldimethoxysilane was added.
Then, chloroplatinic acid catalyst solution (8.9 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O was added to 18 ml of isopropyl alcohol and 160 m of tetrahydrofuran).
After adding 0.34 ml of a solution dissolved in 1 l), the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours.
反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をIRスペクトル
分析法により定量したところ、ほとんど残存していなか
った。またNMR法によりケイ素基の定量をしたところ、
分子末端の約85％が 基になっていることがわかった。When the amount of residual silicon hydride groups in the reaction solution was quantified by the IR spectrum analysis method, almost no residue remained. When the silicon group was quantified by NMR,
About 85% of the molecular ends It turned out to be the basis.
えられた重合体を用いて、実施例１と同様にして硬化
物シートを作製し、耐候性を測定したところ、硬化物シ
ートは60時間暴露した時点ですでに軟化し、一部流れ落
ちた。さらに同様にして作製した硬化物シートを用い、
実施例１と同様にして耐熱性を測定したところ、30分で
軟化、溶融が起こり、さらに５時間経過した時点では分
解がさらに進み、揮発してしまった。Using the obtained polymer, a cured product sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the weather resistance was measured. The cured product sheet was already softened when exposed for 60 hours and partly flowed down. Furthermore, using a cured product sheet produced in the same manner,
When heat resistance was measured in the same manner as in Example 1, softening and melting occurred in 30 minutes, and further 5 hours later, decomposition further proceeded and volatilized.
［発明の効果］ 本発明のイソブチレン系重合体を用いると、耐候性、
耐水性、耐熱性、電気絶縁性、ガスバリヤー性などにす
ぐれた硬化物がえられる。[Effect of the Invention] When the isobutylene-based polymer of the present invention is used, weather resistance,
A cured product with excellent water resistance, heat resistance, electrical insulation and gas barrier properties can be obtained.
第１図は実施例１でえられた本発明の重合体のNMR分析
結果を示すNMRスペクトラムである。FIG. 1 is an NMR spectrum showing the NMR analysis result of the polymer of the present invention obtained in Example 1.
Claims (3)
（１）： （式中、R1およびR2はいずれも炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数６〜20のアリール基、炭素数７〜20のアラル
キル基または(R3)3SiO-（R3は炭素数１〜20の１価の炭
化水素基であり、３個のR3は同じであってもよく、異な
っていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基で
あり、ａ個のR1およびｂ個のR2はそれぞれ同じであって
もよく、異なっていてもよく、R1とR2とは同じであって
もよく、異なっていてもよい、Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、２個以上結合するときは同じであっても
よく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、
ｂは０、１または２、ｍは０〜18の整数）で表わされる
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体。1. At least one general formula (1) at the molecular end: (In the formula, each of R 1 and R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R 3 ) 3 SiO- (R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the three R 3 may be the same, a triorganosiloxy group represented by different may be), a number of R 1 and b R 2 s may be the same or different, R 1 and R 2 may be the same or different, and X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more are bonded, they may be the same or different, and a is 0, 1, 2 or 3,
b is 0, 1 or 2, m is an integer of 0 to 18), and an isobutylene polymer having a reactive silicon group.
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基また
はアルケニルオキシ基であり、Ｘが２個以上のとき、そ
れらは同じであってもよく、異なっていてもよい特許請
求の範囲第１項記載のイソブチレン系重合体。2. X in the general formula (1) is a hydrogen atom, a hydroxyl group,
An alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amido group, an aminooxy group, a mercapto group or an alkenyloxy group, and when X is 2 or more, they may be the same or different. The isobutylene-based polymer according to claim 1.
特許請求の範囲第１項記載のイソブチレン系重合体。3. The isobutylene polymer according to claim 1, wherein X in the general formula (1) is an alkoxy group.
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|---|---|
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005007751A1 (en) | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Konishi Co., Ltd. | Curable resin composition and cold-setting adhesive |
| WO2007029733A1 (en) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007037485A1 (en) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007094273A1 (en) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007123167A1 (en) | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2008032539A1 (en) | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | MOISTURE-CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
| WO2008053875A1 (en) | 2006-11-01 | 2008-05-08 | Kaneka Corporation | Hardening organic polymer, process for producing the same, and hardening composition containing the polymer |
| WO2008062866A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Kaneka Corporation | Curable composition and catalyst composition |
| WO2008078654A1 (en) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2008084651A1 (en) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2009011329A1 (en) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2010035820A1 (en) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured product thereof |
| WO2010082488A1 (en) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured object formed therefrom |
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2011089878A1 (en) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| EP2366733A2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-21 | Kaneka Corporation | Curable composition improved in curability and storage stability |
| WO2012057092A1 (en) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| WO2012086588A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | セメダイン株式会社 | Electroconductive adhesive |
| EP2546307A2 (en) | 2004-11-10 | 2013-01-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2712809A1 (en) | 2007-10-19 | 2014-04-02 | Lord Corporation | Suspension system for aircraft auxilliary power unit with elastomeric member |
| WO2015005220A1 (en) | 2013-07-11 | 2015-01-15 | セメダイン株式会社 | Production method for electrically conductive cured article, electrically conductive cured article, curing method for pulsed light curing composition, and pulsed light curing composition |
| WO2015008709A1 (en) | 2013-07-18 | 2015-01-22 | セメダイン株式会社 | Photocurable composition |
| WO2015088021A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-18 | セメダイン株式会社 | Photocurable composition having adhesive properties |
| WO2015098998A1 (en) | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured product thereof |
| US9976028B2 (en) | 2015-02-23 | 2018-05-22 | King Industries | Curable coating compositions of silane functional polymers |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5804253A (en) * | 1995-07-17 | 1998-09-08 | Kanegafuchi Chemical Ind. Co., Ltd. | Method for adhering or sealing |
| WO2004031300A1 (en) | 2002-10-02 | 2004-04-15 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2004031299A1 (en) | 2002-10-02 | 2004-04-15 | Kaneka Corporation | One-part curable composition |
| CN100429279C (en) | 2003-05-12 | 2008-10-29 | 株式会社钟化 | Curing composition |
-
1987
- 1987-08-04 JP JP62194838A patent/JP2539445B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2233531A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2005007751A1 (en) | 2003-07-18 | 2005-01-27 | Konishi Co., Ltd. | Curable resin composition and cold-setting adhesive |
| EP2546307A2 (en) | 2004-11-10 | 2013-01-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2546308A2 (en) | 2004-11-10 | 2013-01-16 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007029733A1 (en) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007037485A1 (en) | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2366733A2 (en) | 2005-09-30 | 2011-09-21 | Kaneka Corporation | Curable composition improved in curability and storage stability |
| WO2007094273A1 (en) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2007123167A1 (en) | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2008032539A1 (en) | 2006-09-13 | 2008-03-20 | Kaneka Corporation | MOISTURE-CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME |
| WO2008053875A1 (en) | 2006-11-01 | 2008-05-08 | Kaneka Corporation | Hardening organic polymer, process for producing the same, and hardening composition containing the polymer |
| WO2008062866A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Kaneka Corporation | Curable composition and catalyst composition |
| EP2302000A1 (en) | 2006-11-22 | 2011-03-30 | Kaneka Corporation | Curable composition and catalyst composition |
| WO2008078654A1 (en) | 2006-12-25 | 2008-07-03 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2008084651A1 (en) | 2007-01-12 | 2008-07-17 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| WO2009011329A1 (en) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2712809A1 (en) | 2007-10-19 | 2014-04-02 | Lord Corporation | Suspension system for aircraft auxilliary power unit with elastomeric member |
| EP2712808A1 (en) | 2007-10-19 | 2014-04-02 | Lord Corporation | Suspension system for aircraft auxiliary power unit with elastomeric member |
| WO2010035821A1 (en) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured product thereof |
| WO2010035820A1 (en) | 2008-09-29 | 2010-04-01 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured product thereof |
| WO2010082488A1 (en) | 2009-01-16 | 2010-07-22 | 株式会社カネカ | Curable composition and cured object formed therefrom |
| WO2011089878A1 (en) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| WO2012057092A1 (en) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| WO2012086588A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | セメダイン株式会社 | Electroconductive adhesive |
| JPWO2012086588A1 (en) * | 2010-12-20 | 2014-05-22 | セメダイン株式会社 | Conductive adhesive |
| JP5915541B2 (en) * | 2010-12-20 | 2016-05-11 | セメダイン株式会社 | Conductive adhesive |
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