JPH07331038A - ポリエステル系樹脂用改質剤、ポリエステル組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸
およびそれらの炭素数３以下のアルキルエステル化合物
から選ばれた少なくとも一種のリン化合物で表面処理し
た炭酸カルシウム粉体からなるポリエステル系樹脂用改
質剤と該ポリエステル系樹脂用改質剤を含有してなるポ
リエステル組成物および成形品。 【効果】特定のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウ
ムからなるポリエステル系樹脂用改質剤をポリエステル
へ高濃度に配合、添加することで炭酸カルシウム粒子の
分散性、耐熱性の優れたポリエステル組成物を得ること
ができ、該ポリエステル組成物からは白色性、隠蔽性、
光沢性に優れた成形品が得られる。特にポリエステル組
成物をフィルム成形した場合には白度、隠蔽力、光沢性
に優れた白色フィルムを製造することができ、印画紙、
Ｘ線増感紙、カード、ラベル、表示板、白板などの基材
として好ましく用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル系樹脂用改
質剤とポリエステル組成物および成形品に関するもので
あり、詳しくは特定のリン化合物で表面処理した炭酸カ
ルシウムからなるポリエステル系樹脂用改質剤と該改質
剤を高濃度に含有してなるポリエステル組成物およびフ
ィルムなどの成形品に関するものであり、さらに詳しく
は、印画紙、Ｘ線増感紙、カード、ラベル、表示板、白
板などの基材として好適なポリエステル組成物およびフ
ィルムなどの成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用さ
れている。特にこれらの用途の中でカード、ラベル、表
示板、白板などの基材として白色フィルムが使用されて
いる。

【０００３】従来、白色フィルムを得るために白色の無
機粒子を多量にポリエチレンテレフタレ−トに添加する
ことはよく知られている。例えば、特公昭５９−４９０
１号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加し
たり、特公昭６０−３０９３０号公報では硫酸バリウム
を多量に添加したり、特公昭６０−３０９３０号公報さ
らには、特公昭４３−１２０１３号公報では多量の炭酸
カルシウムを添加すること、また特開昭５１−２８１４
１号公報、特開昭６１−２０９２６０号公報には無機充
填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが
知られている。しかし、上記従来技術において、硫酸バ
リウムを添加したものは粒子の分散性に劣り、得られた
ポリエステルを使用してフィルム成形した場合には十分
な白度、隠蔽力、光沢性を有するフィルムが得られな
い。一方、酸化チタンを添加したものは粒子の屈折率が
高いため隠蔽力は優れているものの、例えば、４５０ｎ
ｍ以下の低波長領域での分光反射率の低下が認められ、
十分な白度を有するフィルムが得られない。

【０００４】さらに、特公昭４３−１２０１３号公報に
開示されているような、単に炭酸カルシウムを高濃度に
含有したポリエステルや、特開昭５１−２８１４１号公
報、特開昭６１−２０９２６０号公報に開示されている
ような方法で、単にポリエステルに炭酸カルシウムを高
濃度に混練した場合は、粒子の凝集が起ったり、黄味の
強いポリエステルが得られるため好ましくなく、また、
ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生
したりする。さらに該ポリエステルから得られるフィル
ムには十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難であ
る。

【０００５】また、上記した欠点を解決するために特開
昭６２−２０７３３７号公報では、ポリエステルと炭酸
カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出し
た後、フィルムを製造する方法、特開昭６３−６６２２
２号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムお
よびリン化合物を添加する方法が開示されている。しか
し、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを
効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒
子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞
留した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さ
らに、得られるフィルムには十分な白度、隠蔽性、光沢
性を兼備させるのが困難である。

【０００６】一方、従来からポリエステルフィルムの滑
り性、耐摩耗性、透明性などを付与する目的で各種の無
機粒子を少量添加した検討が盛んに行なわれている。特
にその中で代表的なものとして炭酸カルシウムが挙げら
れ、例えば特開昭６２−２３２４３１号公報では、リン
元素を含有した炭酸カルシウムをポリエステルの反応系
に添加する方法、特開昭６２−２３５３５３号公報では
特定のリン化合物で処理した炭酸カルシウムをポリエス
テルに含有させたものが開示されている。しかし、これ
ら少量の炭酸カルシウムではフィルムに十分な白度、隠
蔽性を兼備させるのが困難である。さらに、特開昭６２
−２３２４３１号公報のような炭酸カルシウムをポリエ
ステルの反応系に添加する方法、特開昭６２−２３５３
５３号公報のようなリン化合物によって表面処理された
炭酸カルシウムではポリエステルに炭酸カルシウムを効
率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒子
の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞留
した場合には発泡したり、異物が発生したりする。さら
にフィルムに十分な白度、隠蔽性を兼備させるのが困難
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は多量の
白色無機粒子をポリエステルに含有させ白色性、隠蔽
性、光沢性に優れた成形品を得るために、特定のリン化
合物で表面処理した炭酸カルシウムからなるポリエステ
ル系樹脂用改質剤と該改質剤を高濃度に含有してなるポ
リエステル組成物およびフィルムを用いることによっ
て、上記した従来の欠点を解決することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、 （１）リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸お
よびそれらの炭素数３以下のアルキルエステル化合物よ
りなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリン化合物
で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなるポリエステ
ル系樹脂用改質剤。

【０００９】（２）該ポリエステル系樹脂用改質剤を含
有してなることを特徴とするポリエステル組成物。

【００１０】（３）該ポリエステル系樹脂用改質剤とポ
リエステルをベント式押出し機で混練してなることを特
徴とするポリエステル組成物。

【００１１】（４）該ポリエステル組成物からなるフィ
ルムなどの成形品によって達成できる。

【００１２】本発明のポリエステルとはジカルボン酸も
しくはエステル形成性誘導体とジオ−ルとのエステル化
もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応に
よって製造される。ポリエステルの種類については繊
維、フィルム、その他の成形品に成形しうるものであれ
ば特に限定されない。繊維、フィルム、その他の成形品
に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸
成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−
ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボ
キシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタリンカルボキシレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフ
タレートが好ましい。もちろんこれらのポリエステルは
ホモポリエステルであっても、コポリエステルであって
もよく、共重合する成分としては、例えば、アジピン
酸、セバシン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウム
スルホイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４
´−スルホニルジ安息香酸等のジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体、トリメリット酸、ピロメリット
酸等の多官能カルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体等、さらには、エチレ
ングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、平
均分子量２００〜２００００のポリアルキレングリコー
ル等が挙げられる。

【００１３】本発明の改質剤はリン酸、亜リン酸、ホス
フィン酸、ホスホン酸およびそれらの炭素数３以下のア
ルキルエステル化合物よりなる群の中から選ばれた少な
くとも一種のリン化合物で表面処理した炭酸カルシウム
粉体である必要がある。リン酸、亜リン酸、ホスフィン
酸、ホスホン酸およびそれらの炭素数３以下のアルキル
エステル化合物としては、具体的にはリン酸、亜リン
酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリプロピルエ
ステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、フェニ
ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジ
エチルエステルなどを挙げることができる。これらのリ
ン化合物は二種以上を併用しても良い。これらのリン化
合物の中でリン酸、亜リン酸およびリン酸モノ、ジある
いはトリアルキルエステルが好ましい。

【００１４】本発明の炭酸カルシウムの表面処理に使用
するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、
本発明の改質剤をポリエステルに添加、配合した場合、
ポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性、ポリエ
ステルの高温滞留時の異物発生、発泡の点から、炭酸カ
ルシウムに対して０．１重量％以上が好ましく、さらに
は０．５〜２０重量％、特には２．０〜１５重量％が好
ましい。炭酸カルシウムに対して０．１重量％未満であ
るとポリエステル中炭酸カルシウムの粒子分散性に劣っ
たり、ポリエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生
じるため好ましくない場合がある。

【００１５】本発明の改質剤に含まれるリン元素の量は
特に限定されるものではないが、リン元素量が１００〜
３００００ｐｐｍ含まれていることが好ましく、より好
ましくは３００〜２００００ｐｐｍ、さらに好ましくは
５００〜１５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０００〜
１００００ｐｐｍである。リン元素量が１００ｐｐｍ未
満であるとポリエステルに添加、配合した場合、ポリエ
ステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性に劣ったり、ポ
リエステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じるなど
の問題を生ずる場合がある。一方、３００００ｐｐｍを
越えると高重合度のポリエステルが得られないなどの欠
点があり好ましくない場合がある。

【００１６】本発明の改質剤を得るための炭酸カルシウ
ムのリン化合物による表面処理方法は特に限定されるも
のではないが、リン化合物と炭酸カルシウムを物理的に
混合する方法を採用することが好ましい。その物理的混
合方法としては特に限定されるものではなく、各種の粉
砕機、例えばロール転動ミル、高速回転式粉砕機、ボー
ルミル、ジェトミルなどの各種の粉砕機を使用して、炭
酸カルシウムを粉砕しながらリン化合物で表面処理する
方法、あるいは容器自身が回転する容器回転型混合機、
固定容器内に回転翼を有したり、あるいは気流を吹き込
む容器固定型混合機等を使用して表面処理する方法を挙
げることができる。具体的にはナウタミキサー、リボン
ミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機が好ましい。
またその際の処理条件は特に限定されるものではなく、
本発明の改質剤をポリエステルに添加、配合した場合、
ポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性、ポリエ
ステルの高温滞留時の異物発生、発泡の点から、処理温
度は３０℃以上が好ましく、さらには５０℃以上、特に
は９０℃以上が好ましい。処理時間は５時間以内とする
ことが好ましく、さらには３時間以内、特には２時間以
内が好ましい。また、リン化合物は炭酸カルシウムと同
時に混合してもよく、また予め炭酸カルシウムを仕込ん
だ後にリン化合物を添加してもよい。その際に、リン化
合物は滴下させても、噴霧させてもよく、さらには水あ
るいはアルコール等に溶解もしくは分散させたものであ
ってもよい。上述したように本発明の改質剤は、リン化
合物と炭酸カルシウムを物理的に混合することによって
得られる。

【００１７】本発明における炭酸カルシウムは天然品、
合成品のいずれであってもよく、その結晶形態としては
カルサイト、アナゴライト、バテライトなどがあげられ
るが特に限定されない。また他の金属化合物、例えば、
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等
が含まれていてもよい。

【００１８】本発明の炭酸カルシウムの粒子径および比
表面積は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子
径で０．０１〜２０μｍ、さらには０．１〜１０μｍ、
特には０．２〜５μｍが白色性、隠蔽性、光沢性の点で
好ましい。比表面積は０．５〜１００ｍ² ／ｇ、さらに
は１〜７０ｍ² ／ｇ、特には３〜６０ｍ² ／ｇが白色
性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒子径が平均粒子
径で２０μｍを越えたり、比表面積が０．５ｍ² ／ｇ未
満であると、ポリエステル中の粒子分散性は良好である
ものの、得られたポリエステル組成物をフィルム成形し
た場合、白色性、隠蔽性、光沢性が劣り好ましくない場
合がある。一方、粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未
満であったり、比表面積が１００ｍ² ／ｇを越えると、
ポリエステル中の粒子分散性が著しく劣ったり、ポリエ
ステルが高温の場に滞留した場合に粗大な異物が発生し
たり、発泡したり、さらには高重合度のポリエステルが
得られないため好ましくない場合がある。

【００１９】なお、本発明の改質剤を製造する際に、ポ
リエステル、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、
例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活
性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無機粒子、有機
粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウム、クレー、タ
ルク、カオリン、アルミナ、湿式および乾式、球状シリ
カ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレンなどを構成成
分とする有機粒子も必要に応じて適宜混合してもよい。

【００２０】本発明のポリエステル組成物は炭酸カルシ
ウムからなる改質剤を含有するものである。好ましい含
有量は５重量％を越え、８０重量％以下であり、さらに
好ましくは７〜７８重量％、特に好ましくは１０〜７５
重量％、より好ましくは２６〜７０重量％である。含有
量が５重量％以下であると、得られたポリエステル組成
物をフィルム成形した場合、フィルムの白色性、隠蔽性
が不十分となる場合がある。含有量が８０重量％を越え
ると、ポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子分散性が
劣ったり、ポリエステルの高温滞留時に異物が発生ある
いは発泡したり、さらには高重合度のポリエステルが得
られないためフィルム強度が十分でなかったりする場合
がある。

【００２１】本発明のポリエステル組成物中のリン元素
量は特に限定されるものではないが、リン元素量は１０
０〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは２０
０〜９０００ｐｐｍ、さらに好ましくは３００〜８００
０ｐｐｍ、特に好ましくは５００〜７０００ｐｐｍであ
る。リン元素量が１００ｐｐｍ未満であるとポリエステ
ル中の炭酸カルシウムの粒子分散性に劣ったり、ポリエ
ステルの高温滞留時に異物発生、発泡が生じ好ましくな
い場合がある。一方、１００００ｐｐｍを越えると高重
合度のポリエステルが得られず好ましくない場合があ
る。

【００２２】本発明のポリエステル組成物を得るための
方法は、本発明の改質剤をポリエステル製造工程で添加
する方法、ポリエステルにドライブレンドする方法等を
挙げることができる。本発明の改質剤をポリエステル製
造工程で添加する方法では、ポリエステル製造工程の任
意の段階で本発明の改質剤を添加することができ、反応
性、炭酸カルシウムの粒子分散性の点から、好ましくは
ポリエステル製造工程のエステル化もしくはエステル交
換反応前から重縮合反応初期の間であり、さらに好まし
くはエステル化もしくはエステル交換反応終了後から重
縮合反応初期の間である。本発明の改質剤をポリエステ
ル反応系へ添加する方法は特に限定されるものではない
がグリコールなどの有機溶媒などと適宜混合したスラリ
ー状で添加することが好ましい。

【００２３】また、本発明の改質剤をポリエステルにド
ライブレンドする方法は、通常の一軸あるいは二軸押出
し機、またはベント式の一軸あるいは二軸押出し機を使
用することが好ましい。特にはベント式の一軸あるいは
二軸押出し機を使用することが好ましい。押出し条件は
ポリエステルの融点以上、滞留時間は２時間以内が好ま
しく、より好ましくは１時間以内であり、ベントは分解
ガス成分、低揮発成分の除去およびポリエステルの分解
抑制のため真空度をできる限り１００ｔｏｒｒ以下と
し、より好ましくは１０ｔｏｒｒ以下、さらには２ｔｏ
ｒｒ以下とすることが好ましい。また、押出し機への改
質剤とポリエステルの供給方法は特に限定されるもので
はないが、予め改質剤とポリエステルを混合してもよ
く、別々に供給してもよい。その際に改質剤は水あるい
はアルコール等の溶媒などと適宜混合したスラリ−状で
供給してもよい。また、ポリエステルを本発明の改質剤
製造時に混合したものを押出し機へ一挙に供給してもよ
い。これらの本発明ポリエステル組成物を得るための方
法の中で、改質剤の高濃度添加・配合の点からポリエス
テルにドライブレンドする方法が好ましく、さらにはベ
ント式の一軸あるいは二軸押出し機を使用する方法が特
に好ましい。

【００２４】なお、本発明のポリエステル組成物を製造
する際に、ポリエステル、他の熱可塑性樹脂、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各
種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに他の無
機粒子、有機粒子、例えば二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、クレー、タルク、カオリン、アルミナ、湿式および
乾式、球状シリカ等の無機粒子、アクリル酸類、スチレ
ンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜混
合してもよい。

【００２５】本発明のポリエステル組成物からは各種の
成形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶
融紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形など
によって各種の成型品、また、溶融押出しによってシー
ト状あるいはその後延伸することでフィルムを製造する
ことができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢
性、白色性、隠蔽性などに優れたものである。

【００２６】本発明のポリエステル組成物からなるフィ
ルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成
物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続い
て二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は
縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよ
く、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は
縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、
二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸して
もよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポ
リエステルと混合して炭酸カルシウムからなる改質剤の
含有量を目的に応じて適宜変更することができる。ま
た、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステ
ル組成物のベースとなるポリエステルと同一であって
も、異なってもよい。

【００２７】上述の方法でポリエステル組成物から本発
明のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは
特に限定されないが、白色性、光沢性、隠蔽性に優れた
二軸延伸フィルムを得るためには、フィルム中の炭酸カ
ルシウムからなる改質剤の含有量を５重量％を越え、４
０重量％以下とすることが好ましく、さらには７〜３０
重量％、特には１０〜２０重量％とすることが好まし
い。改質剤の含有量が５重量％以下であると白色性、隠
蔽性に劣り好ましくない場合がある。改質剤の含有量が
４０重量％を越えるとフィルムの機械特性に劣り好まし
くない場合がある。またフィルムの密度は０．８０〜
１．３８ｇ／ｃｍ³ が好ましい。密度が０．８０ｇ／ｃ
ｍ³ 未満の場合はフィルムの生産性や機械特性に劣り、
密度が１．３８ｇ／ｃｍ³ を越える場合は白色性、隠蔽
性に劣り好ましくない場合がある。

【００２８】なお、本発明のポリエステル組成物からな
る各種の成形品を製造する際に、ポリエステル、他の熱
可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン等、また各種の添加剤、例えば紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光
増白剤等、さらに他の無機粒子、有機粒子、例えば二酸
化チタン、硫酸バリウム、クレー、タルク、カオリン、
アルミナ、湿式および乾式、球状シリカ等の無機粒子、
アクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子
も必要に応じて適宜配合、添加してもよい。

【００２９】また本発明のフィルムは、本発明のポリエ
ステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる
複合フィルムであってもよい。その際の積層構成は二層
以上であれば特に限定されるものでない。

【００３０】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。

【００３１】Ａ．炭酸カルシウムの比表面積、粒子径 比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒
子径は超遠心式粒度分布測定装置で測定した。

【００３２】Ｂ．改質剤に含まれるリン元素量 改質剤を酸で分解し、比色法で測定した。

【００３３】Ｃ．ポリエステルの固有粘度 ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。

【００３４】Ｄ．ポリエステル中の粒子分散性 ポリマ２０ｍｇを二枚のカバーグラス間にはさみ２８０
℃で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。 ○；凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。 △；凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。 ×；凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。

【００３５】Ｆ．フィルムの隠蔽性 マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ５０μｍの
フィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。
ここでいう透過濃度は次式より算出した。 Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００） ここで Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］ Ｔ ；可視光透過率［％］

【００３６】Ｇ．フィルムの白色性 日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光
源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの厚さ５０μ
ｍのフィルム各反射率Ｒ₄₅₀ およびＲ₅₅₀から次式によ
って算出した。 白度（％）＝４Ｒ₄₅₀ −３Ｒ₅₅₀

【００３７】Ｈ．フィルムの光沢性 ＪＩＳ Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定
し、フィルムの光沢度を測定した。

【００３８】実施例１ 平均粒子径１．２μｍ、比表面積８．０ｍ² ／ｇの炭酸
カルシウムの粉体を容器固定型混合機であるヘンシェル
ミキサー内に仕込み、回転翼の回転数１５００ｒｐｍで
攪拌しながら昇温し、缶内温度が９０℃に達した時点
で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウ
ムに対して５重量％となるように噴霧させながら添加し
た。その後１０分間混合し、表面処理した。得られた改
質剤のリン元素量を比色法によって測定したところ７７
００ｐｐｍ含まれていた。

【００３９】得られた改質剤３０重量部と固有粘度０．
６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート７０重量部
とを混合した後、ベント式二軸押出し機に供給して温度
２９０℃、滞留時間５分で混練し、改質剤を３０重量％
含有するポリエチレンテレフタレートを得た。混練時に
異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、
得られた組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好
であった。さらに組成物中のリン元素量は比色法によっ
て測定したところ１３５０ｐｐｍであった。

【００４０】得られた改質剤を３０重量％含有するポリ
エチレンテレフタレートと改質剤が１５重量％になるよ
うに固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタ
レートを混合し、さらに全ポリエステル１００重量部に
対して蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン社製）
０．０２重量部配合し、十分乾燥した後、押出し機に供
給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し
出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィ
ルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して
縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横
方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性結
果を表１に示す。密度は１．２５ｇ／ｃｍ³ で白色性、
隠蔽性、光沢性ともに優れていた。

【００４１】比較例１ 炭酸カルシウムをリン化合物によって表面処理しない以
外は、実施例１と同様の方法で、ベント式二軸押出し機
を用いて炭酸カルシウム３０重量％含有するポリエチレ
ンテレフタレートおよびフィルムを得た。ベント式二軸
押出し機を用いて炭酸カルシウム３０重量％含有するポ
リエチレンテレフタレートを製造する際に、ポリマ中に
発泡が生じたり、炭酸カルシウムの粒子分散性に劣るも
のであった。また、フィルム製造時に発泡による破れが
ひどく、得られたフィルムは白色性、隠蔽性、光沢性に
劣るものであった。

【００４２】実施例２〜１１ 表１，２に記載した如く、実施例１と同様の方法で炭酸
カルシウムの種類、リン化合物の種類、量を変更して改
質剤、また該改質剤を使用してポリエステル組成物およ
びフィルムを得た。表１，２に各種特性結果を示した。

【００４３】実施例２〜１１は本発明の範囲内のもので
あり、得られたポリエステル中の炭酸カルシウムの粒子
分散性は良好であり、また、フィルムは白色性、隠蔽性
ともに優れていた。

【００４４】

【表１】

【表２】 実施例１２ テレフタル酸ジメチル７０重量部、エチレングリコール
６０重量部とを酢酸カルシウム０．０９重量部を触媒と
して常法に従いエステル交換反応せしめたのち、実施例
１で製造した改質剤を５０重量％含有するエチレングリ
コールスラリー６０重量部を添加し、次いで重合触媒と
して三酸化アンチモン０．０４重量部を添加した。

【００４５】その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合
反応を行ないポリエステル組成物を得た。ポリエステル
組成物中のリン元素量は１８５０ｐｐｍで、炭酸カルシ
ウムの粒子分散状態を観察した結果、凝集粒子および粗
大粒子ともに観察されなかった。

【００４６】得られた改質剤を３０重量％含有するポリ
エチレンテレフタレートと改質剤が１５重量％になるよ
うに固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタ
レートを混合し、さらに全ポリエステル１００重量部に
対して蛍光増白剤“ＯＢ−１”（イーストマン社製）
０．０２重量部配合し、十分乾燥した後、押出し機に供
給して２９０℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し
出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィ
ルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して
縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横
方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、厚さ
５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性は
密度１．２３ｇ／ｃｍ³ で、白度９７％、Ｏ・Ｄ ０．
９、光沢度２８％と白色性、隠蔽性、光沢性ともに優れ
ていた。

【００４７】

【発明の効果】本発明は上述したように、特定のリン化
合物で表面処理した炭酸カルシウムからなるポリエステ
ル系樹脂用改質剤をポリエステルへ高濃度に配合、添加
することで炭酸カルシウム粒子の分散性、耐熱性の優れ
たポリエステル組成物を得ることができ、該ポリエステ
ル組成物からは白色性、隠蔽性、光沢性に優れた成形品
が得られる。特にポリエステル組成物をフィルム成形し
た場合には白度、隠蔽力、光沢性に優れた白色フィルム
を製造することができ、印画紙、Ｘ線増感紙、カード、
ラベル、表示板、白板などの基材として好ましく用いら
れる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホス
   ホン酸およびそれらの炭素数３以下のアルキルエステル
   化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種のリ
   ン化合物で表面処理した炭酸カルシウム粉体からなるポ
   リエステル系樹脂用改質剤。
2. 【請求項２】 リン化合物の表面処理量が炭酸カルシウ
   ムに対して０．１重量％以上であることを特徴とする請
   求項１記載のポリエステル系樹脂用改質剤。
3. 【請求項３】 リン元素を１００〜３００００ｐｐｍ含
   むことを特徴とする請求項１または２記載のポリエステ
   ル系樹脂用改質剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポ
   リエステル系樹脂用改質剤を含有してなることを特徴と
   するポリエステル組成物。
5. 【請求項５】 改質剤の含有量が５重量％を越え、８０
   重量％以下であることを特徴とする請求項４記載のポリ
   エステル組成物。
6. 【請求項６】 ポリエステル系樹脂用改質剤とポリエス
   テルとをベント式押出し機で混練してなることを特徴と
   する請求項４または５記載のポリエステル組成物。
7. 【請求項７】 請求項４〜６のいずれか１項に記載のポ
   リエステル組成物からなる成形品。
8. 【請求項８】 請求項４〜６のいずれか１項に記載のポ
   リエステル組成物からなるフィルム。
9. 【請求項９】 請求項８に記載のフィルムが白色である
   ことを特徴とする白色フィルム。