JPH07330871A - エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤の硬化
時間、吸湿性、昇華性、分解性などを改善すると共に、
粒径の制御を容易とし、特に、安定性を高める。 【構成】 エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化さ
せる化合物を無機系ホスト化合物で包接してなるエポキ
シ樹脂用硬化剤。エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を
硬化させる化合物の硬化速度を速める化合物を無機系ホ
スト化合物で包接してなるエポキシ樹脂用硬化促進剤。 【効果】 硬化剤化合物又は硬化促進剤化合物は無機系
ホスト化合物に安定に包接され、熱や光に対して分解し
難くなる。包接化合物の粒径は、用いた無機系ホスト化
合物の粒径とほぼ同程度となることから、無機系ホスト
化合物の粒径を適宜調製することにより、包接化合物の
粒径を容易に制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエポキシ樹脂用硬
化剤及び硬化促進剤に係り、詳しくは、無機系ホスト化
合物で包接することにより、エポキシ樹脂に混合した場
合の可使時間を大幅に延長し、また、従来の硬化剤及び
硬化促進剤の吸湿性、昇華性、分解性などを改善したエ
ポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤であって、特に、粒
径の制御が容易で、安定性に優れ、エポキシ系接着剤に
好適に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹
脂用硬化促進剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は金属などとの接着
性に優れ、かつその硬化物は電気絶縁性、耐薬品性、耐
熱性、機械的強度などに優れていることから、各種成形
品、電気絶縁材、接着剤、塗料、或いは積層板やＦＲＰ
用樹脂などの用途に、各種分野において幅広く用いられ
ている。

【０００３】エポキシ樹脂は、常温で液状又は熱可塑性
の状態のものを、硬化促進剤の存在下もしくは非存在下
に、エポキシ樹脂用硬化剤と反応させることにより、三
次元構造を有する硬化物となる。硬化した樹脂の性状は
用いた硬化剤によって大きく左右されることが知られて
おり、従来、種々の硬化剤が目的に応じて工業用途に用
いられている。

【０００４】ところで、接着剤は使用方法によって１液
型と２液型とに大別することができ、前者の１液型は市
販の接着剤をそのまま被着体につけて、加熱、加圧、放
置するなどして接着させることのできる接着剤である。
一方、２液型は主剤と硬化剤、或いは、主剤と硬化剤及
び硬化促進剤とを、使用時に混合した後、この混合物を
被着体につけて、加熱、加圧、放置するなどして接着さ
せることのできる接着剤である。

【０００５】エポキシ系接着剤は通常２液型であり、こ
の２液型は作業面からみると手数がかかり非効率的であ
るものの、硬化物の接着強度、熱特性、電気特性などに
おいて優れている面も多いため、電気部品や自動車、航
空機分野等において広く利用されている。

【０００６】しかしながら、従来の２液型接着剤におい
ては、可使時間、即ち塗付するために調製した接着剤が
使用できる状態を維持する時間が短く、作業効率が悪い
という欠点がある。例えば可使時間が２時間の接着剤に
ついては、１日８時間の作業時間中に４回も主剤と硬化
剤とを混合する作業が必要である。

【０００７】一方、エポキシ樹脂は半導体チップや各種
電灯用ソケット等の電気絶縁材、粉体塗料用主剤等とし
ても使用されているが、このような適用分野では、吸湿
性のある硬化剤を使用することは適当ではない。

【０００８】そこで、これらの問題点を解決するための
手段として、硬化剤をサイクロデキストリン（特公昭６
３−２６７６６号）や有機系の多分子系ホスト化合物
（特開平５−１９４７１１号）を用いた包接化合物とす
ることが提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの有機
系ホスト化合物を用いた包接化合物は、合成時に粒径を
任意に制御することが困難であるため、合成後粉砕処理
等が必要とされる場合がある。また、安定性に若干問題
があり、太陽光や熱などにより分解するおそれがあるた
め、保管に注意を要するなどの欠点があった。

【００１０】本発明は、上記従来の問題点を解決し、エ
ポキシ樹脂に混合した場合、可使時間が大幅に延長さ
れ、また、硬化剤及び硬化促進剤の吸湿性や、昇華性、
分解性を改善でき、作業効率を向上させることができる
包接化合物であって、粒径制御が容易で、従って、粉砕
処理の必要がなく、しかも、安定性に著しく優れ、保管
が容易な包接化合物よりなるエポキシ樹脂用硬化剤及び
硬化促進剤を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】請求項１のエポキシ樹脂
用硬化剤は、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化
させる化合物を、無機系ホスト化合物で包接してなるも
のである。

【００１２】請求項２のエポキシ樹脂用硬化促進剤は、
エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物
の硬化速度を速める化合物を、無機系ホスト化合物で包
接してなるものである。

【００１３】即ち、本発明者らは、エポキシ樹脂に混合
した場合、可使時間を大幅に延長させうるエポキシ樹脂
用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤や耐湿性硬化剤
及び硬化促進剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、通
常のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進
剤を無機系ホスト化合物で包接したものは、エポキシ樹
脂に混合した場合、可使時間を大幅に延長させうる上、
硬化時間も短縮され、耐湿性が大幅に向上し、しかも、
サイクロデキストリンや有機系の多分子系ホスト化合物
で包接したものに比べて、粒径の制御が容易で、安定性
にも優れることを見出し、この知見に基いて本発明を完
成するに至った。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明において用いられる、エポキシ基と
反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物（以下「硬化
剤化合物」と称す。）、及び、この化合物の硬化速度を
速める化合物（以下「硬化促進剤化合物」と称す。）に
ついては特に制限はなく、従来エポキシ樹脂用硬化剤及
びエポキシ樹脂用硬化促進剤として慣用されているもの
の中から任意のものを選択して用いることができるが、
これらの中でも有機化合物が好適である。

【００１６】有機系硬化剤化合物としては、脂肪族ポリ
アミン系、脂環式や複素還式ポリアミン系、ポリアミド
系、芳香族ポリアミン系、変性ポリアミン系、その他の
アミン系、酸無水物系及びその他の硬化剤などが用いら
れる。

【００１７】脂肪族ポリアミン系硬化剤としては、例え
ば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、トリメチル
ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。脂環式や複
素還式ポリアミン系硬化剤としては、例えば、メンセン
ジアミン、イソホロンジアミン、３，９−ビス（３−ア
ミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピ
ロ（５，５）ウンデカンアダクト、Ｎ−アミノエチルピ
ペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ルメタン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
などが挙げられる。ポリアミド系硬化剤としては、例え
ば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポ
リアミドなどが、また、芳香族ポリアミン系硬化剤とし
ては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシ
レンジアミンなどが、変性ポリアミン系硬化剤として
は、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル
付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素
付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどが挙げられ
る。更に、アミン系硬化剤としてはジシアンジアミド、
三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モ
ノエチルアミン錯体などを用いることができる。

【００１８】酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレ
イン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水
ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス
（アンヒドロトリメリテート）、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物など
が挙げられる。

【００１９】また、その他の硬化剤としては、例えば、
チオ尿素誘導体、ポリイソシアネート、オクチル酸第一
スズ、フェノールノボラック樹脂、ポリメルカプタン、
ポリサルファイドなどが挙げられる。

【００２０】一方、硬化促進剤化合物としては１，８−
ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７などが挙
げられる。なお、２−メチルアミノメチルフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチルフェノー
ル）や２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物などは硬化
剤化合物としても、硬化促進剤化合物としても使用され
る。

【００２１】本発明において、これらのエポキシ樹脂用
硬化剤化合物及びエポキシ樹脂用硬化促進剤化合物をゲ
スト化合物として包接するのに用いられる無機系ホスト
化合物は、当該無機系ホスト化合物が層状又は多孔質構
造を形成している空間に、該ゲスト化合物を取り込む
（学術的には“インターカレーション”と称す。）こと
ができるものであればよく、特に制限はない。

【００２２】無機系ホスト化合物としては、例えば、２
次元層状空孔を有するモンモリロナイト等の粘土鉱物、
３次元籠状空孔を有するケイ酸塩・リン酸塩（Ｎａ₃ Ｚ
ｒ₂Si₂ ＰＯ₁₂など）、ブロンズ（ＷＯ₃ など）、ゼオ
ライト、ＳｉＯ₂ （クリストバライト）、多孔質ガラス
等が挙げられる。これらの無機系ホスト化合物はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。

【００２３】本発明に係る包接化合物の合成方法として
は、例えば、前記硬化剤化合物又は硬化促進剤化合物を
メタノールやクロロホルム、ジクロロメタンなどの適当
な溶媒に溶解して上記無機系ホスト化合物に含浸させた
後、溶媒を蒸発させる方法を採用することができる。

【００２４】しかして、得られる包接化合物の粒径は、
ホスト化合物として用いた無機系ホスト化合物の粒径と
ほぼ同程度となることから、無機系ホスト化合物の粒径
を適宜調整することにより、所望の粒径の包接化合物を
容易に得ることができる。

【００２５】なお、包接化合物を合成する場合のホスト
化合物とゲスト化合物である硬化剤化合物又は硬化促進
剤化合物との配合比は、その最適比がホスト化合物の種
類によって異なるため、用いるホスト化合物に応じて最
適比となるように調製する必要がある。一般的には、こ
の最適比は、ホスト化合物：ゲスト化合物＝１：９〜
９：１（重量比）の間に存在する。

【００２６】

【作用】無機系ホスト化合物を用いて硬化剤化合物又は
硬化促進剤化合物を包接化合物とすることにより、エポ
キシ樹脂に混合した場合、可使時間が大幅に延長され、
また、硬化剤化合物又は硬化促進剤化合物の安定性が高
められ、吸湿性、昇華性、分解性が改善される上に、粒
径制御も容易となる。

【００２７】即ち、硬化剤化合物又は硬化促進剤化合物
は無機系ホスト化合物に安定に包接され、しかも、硬化
剤化合物又は硬化促進剤化合物を包接して得られる包接
化合物の粒径は、用いた無機系ホスト化合物の粒径とほ
ぼ同程度となることから、無機系ホスト化合物の粒径を
適宜調整することにより、包接化合物の粒径を容易に制
御することができる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例及び試験例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００２９】実施例１ 硬化剤化合物として、２−メチルイミダゾール（以下
「２ＭＺ」と略称する。）３０ｇをナス型フラスコに採
り、これにクロロホルム５００ｍｌを加えて溶解した。
これにホスト化合物としてシリカゲルＮＨ−ＤＭ１０２
０（富士シリシア化学（株）製、平均粒子径１００μ
ｍ）７０ｇを加え、十分に撹拌した後、エバポレーター
を用いて、クロロホルムを蒸発させ乾固した（収量９
１．３７ｇ）。得られた化合物をＤＳＣ（示差走査熱量
計）分析した結果、２ＭＺ及びシリカゲルＮＨ−ＤＭ１
０２０のそれぞれのＤＳＣデータとは異なるデータを示
し、包接化合物が得られたことが確認された。

【００３０】また、得られた包接化合物を顕微鏡観察し
たところ、シリカゲルＮＨ−ＤＭ１０２０の粒径とほぼ
同じ粒径であった。

【００３１】実施例２ 硬化剤化合物として２ＭＺ ３０ｇと、ホスト化合物と
してシリカゲルＦＬ−６０Ｄ（富士シリシア化学（株）
製、平均粒子径６０μｍ）７０ｇとを用いて、実施例１
と同様にして調製した結果、包接化合物が形成されたこ
とが確認された。また、得られた包接化合物の粒径はシ
リカゲルＦＬ−６０Ｄとほぼ同じであった。

【００３２】実施例３ 硬化剤化合物として２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（以下「２Ｅ４ＭＺ」と略称する。）３０ｇと、ホス
ト化合物としてシリカゲルＮＨ−ＤＭ１０２０７０ｇと
を用いて、実施例１と同様にして調製した結果、包接化
合物が形成されたことが確認された。また、得られた包
接化合物の粒径はシリカゲルＮＨ−ＤＭ１０２０とほぼ
同じであった。

【００３３】実施例４ 硬化剤化合物として２Ｅ４ＭＺ ３０ｇと、ホスト化合
物としてシリカゲルＦＬ−６０Ｄ ７０ｇとを用いて、
実施例１と同様にして調製した結果、包接化合物が形成
されたことが確認された。また、得られた包接化合物の
粒径はシリカゲルＦＬ−６０Ｄとほぼ同じであった。

【００３４】実施例５ 硬化促進剤化合物として１，８−ジアザビシクロ（４，
５，０）ウンデセン−７（以下「ＤＢＵ」と略称す
る。）３０ｇと、ホスト化合物としてシリカゲルＮＨ−
ＤＭ１０２０ ７０ｇとを用いて、実施例１と同様にし
て調製した結果、包接化合物が形成されたことが確認さ
れた。また、得られた包接化合物の粒径はシリガゲルＮ
Ｈ−ＤＭ１０２０とほぼ同じであった。

【００３５】実施例６ 硬化促進剤としてＤＢＵ ３０ｇと、ホスト化合物とし
てシリカゲルＦＬ−６０Ｄ ７０ｇとを用いて、実施例
１と同様にして調製した結果、包接化合物が形成された
ことが確認された。また、得られた包接化合物の粒径は
シリカゲルＦＬ−６０Ｄとほぼ同じであった。

【００３６】試験例１ 実施例１で得られたＮＨ−ＤＭ１０２０／２ＭＺ包接化
合物６．７ｇ（２ＭＺとして２．０ｇ）をエポキシ樹脂
ＡＥＲ−３３１（旭化成（株）製）１００ｇに混合した
ものの一部をプレパラートの上におき、室温下に放置し
て経過日数ごとの硬化性を外観観察し、結果を表１に示
した。

【００３７】比較として、２ＭＺ ２．０ｇをＡＥＲ−
３３１ １００ｇに混合したものについても同様に行な
い、結果を表１に示した。

【００３８】表１より明らかなように、２ＭＺのみのも
のでは、１日後にはエポキシ樹脂が硬化するのに対し、
包接化合物としたものでは、エポキシ樹脂は硬化しなか
った。なお、この包接化合物を配合したものについて
は、１３０℃で１３分加熱したところ、エポキシ樹脂が
硬化した。

【００３９】

【表１】

【００４０】試験例２ 実施例２で得られたＦＬ−６０Ｄ／２ＭＺ包接化合物１
ｇと、比較として有機系ホスト化合物である１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンと２ＭＺ
との包接化合物（特開平５−１９４７１１号記載のも
の）１ｇ及び２ＭＺ １ｇを、それぞれ透明なガラス製
のサンプル瓶に採り、太陽光の当たる場所に１週間放置
した後、外観観察（着色の有無）を行なった。

【００４１】その結果、表２に示す如く、２ＭＺのみ、
或いは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン／２ＭＺ包接化合物では経時により着色が生
じるのに対し、ＦＬ−６０Ｄ／２ＭＺ包接化合物は殆ど
着色が起こらず、安定であることが確認された

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のエポキシ樹
脂用硬化剤及び硬化促進剤によれば、 エポキシ樹脂に混合したときのエポキシ樹脂の硬化
速度を遅くすることができ、エポキシ系接着剤に適用し
た場合、その可使時間を大幅に延長することができる。 硬化剤化合物又は硬化促進剤化合物の粒径を自由に
制御することができ、合成後の粉砕工程等が不要とされ
る。 エポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤の安定性が大
幅に高められ、吸湿性、昇華性、熱や光に対する分解性
等が大幅に改善されるため、保管が容易で長期保存性に
優れる。 といった優れた効果を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬
   化させる化合物を、無機系ホスト化合物で包接してなる
   エポキシ樹脂用硬化剤。
2. 【請求項２】 エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬
   化させる化合物の硬化速度を速める化合物を、無機系ホ
   スト化合物で包接してなるエポキシ樹脂用硬化促進剤。