JPH07330497A - 珪酸亜鉛ウィスカの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐圧装置や耐圧反応容器等を必要とせず、均質
な形状の珪酸亜鉛ウィスカを、経済的にかつ生産性よく
製造する。 【構成】塩化カリウム等の溶融剤成分の存在下で、亜鉛
化合物と珪酸または珪酸塩とを、８００〜１２００℃で
加熱反応させ珪酸亜鉛ウィスカを含む焼成体を形成し、
得られた焼成体中の溶融剤を水、希酸、または希アルカ
リで溶解除去し、珪酸亜鉛ウィスカを分離することを特
徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、珪酸亜鉛ウィスカの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、樹脂やセラミックス、金属等の機
械的強度あるいは耐熱性を向上させるため、強化補強材
として、ガラス繊維やカーボン繊維などのセラミックス
繊維、あるいはチタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素
等のウィスカが用いられている。特に、ウィスカは高い
アスペクト比を持つ針状単結晶であり、粒界を持たず欠
陥が少ないため、理論値により近い機械的強度を示すこ
とが知られており、強化補強材として優れた材料であ
る。

【０００３】しかしながら、炭化珪素や窒化珪素に代表
される非酸化物系のウィスカは、耐熱性及び機械的強度
において優れているものの、製造時に雰囲気調整を必要
とするため、設備、原料のコストが非常に高くなり、汎
用の強化補強材料としては使用されていないのが現状で
ある。これに対し、酸化物系ウィスカは雰囲気調整の必
要がなく、比較的安価な製造が可能である。このため、
各種分野への利用が可能であり、各種の機能性ウィスカ
およびその用途について種々の技術開発が行われてお
り、ニーズの多様化に対応し、樹脂等の補強材として汎
用されている。

【０００４】このような酸化物系ウィスカとして、珪酸
亜鉛ウィスカが知られている。特開平２−２８２２７号
公報には樹脂の耐候性を向上させる添加剤として、繊維
状珪酸亜鉛が示されている。従来、耐候性を向上させる
添加剤として知られている種々の有機化合物は、樹脂に
混練あるいは成形の際に揮発、分解、着色等を起こす問
題があった。これに対し、珪酸亜鉛は融点が１５００℃
と高く、熱安定性に優れるため、こうした問題を生じる
ことなく、耐候性向上に有効な添加剤として用いること
ができる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような珪酸亜鉛ウ
ィスカの製造方法として、上記公報には水熱合成法が開
示されている。しかしながら、水熱合成法は、耐圧装
置、耐圧反応容器など特別な装置を必要とし、操作が煩
雑で連続的生産が困難である。また、均質な形状の生成
物を得ることが難しく、エネルギー消費量が多い等の欠
点も有している。このため、従来、珪酸亜鉛ウィスカを
大量生産することができず、汎用のウィスカとして用い
られることがなかった。

【０００６】本発明は、これら従来の問題点を解消し、
経済的にかつ生産性良く大量生産が可能で、均質な珪酸
亜鉛ウィスカを製造することができる方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の珪酸亜鉛ウィス
カの製造方法は、亜鉛化合物と珪酸または珪酸塩を溶融
剤成分とともに混合し、８００〜１２００℃で焼成反応
させて珪酸亜鉛ウィスカを含む焼成体を得る工程と、そ
の焼成体中の溶融剤成分を水、希酸、または希アルカリ
により溶解して、珪酸亜鉛ウィスカを分離する工程とを
備えている。本発明の方法で製造される珪酸亜鉛ウィス
カはａＺｎＯ・ｂＳｉＯ₂ （ａ／ｂ＝０．８〜２．４）
の組成を有している。また付活剤として作用するマンガ
ン等の金属元素の酸化物やアルカリ金属酸化物が固溶し
ているものも本発明で製造される珪酸亜鉛ウィスカに含
まれ、付活剤の量としては一般的にＺｎＯに対して１／
２倍モル量以下が含まれる。

【０００８】本発明に用いられる亜鉛供給成分として
は、酸化亜鉛および加熱により分解して活性な酸化亜鉛
を供給する亜鉛化合物であり、例えば、亜鉛華、水酸化
亜鉛、炭酸亜鉛および塩基性炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ふっ
化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、および酢酸亜鉛、シュウ
酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩などが挙げられる。これらの
亜鉛供給成分は、２種以上を混合して用いてもよい。

【０００９】本発明に用いられる珪酸供給成分は結晶
質、非晶質にかかわらず使用できる。結晶質としては石
英砂、珪石粉などが挙げられ、非晶質としては超微粒子
無水シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、シリカゲ
ル、あるいはシリコンアルコキシドなどの加水分解物等
が挙げられる。これらの珪酸供給成分は２種以上を混合
して用いてもよい。

【００１０】本発明に用いられる溶融剤成分としては、
アルカリ金属化合物が挙げられ、例えばハロゲン化物、
硫酸塩、ホウ酸塩、及び炭酸塩から選ばれた１種もしく
は２種以上の混合物が用いられる。溶融剤成分は第３成
分として添加してもよいし、あるいは亜鉛供給成分と珪
酸供給成分とを熱処理した際にこれらが分解反応して溶
融剤成分を供給するような原料の組み合わせとしてもよ
い。

【００１１】本発明の製造方法において、これらの珪酸
供給成分、亜鉛供給成分、溶融剤成分の原料は、まず均
一に混合される。珪酸成分と亜鉛成分の配合モル比は、
珪素：亜鉛が１：１〜３、好ましくは１：１．６〜２．
５になるように配合する。珪素成分が過剰になると二酸
化珪素を副生成し、亜鉛成分が過剰になると酸化亜鉛を
副生成する。溶融剤の配合量は原料総重量中１０〜９５
重量％に相当する量が適当である。１０重量％以下では
粒状物が多くなったり、ウィスカ同志の固着が多くな
り、繊維形状物の収率が悪くなる。また９５重量％以上
では珪酸亜鉛となる成分が少ないために収量が少なく、
溶融剤を必要以上に使用することになるので経済的に好
ましくない。

【００１２】原料の混合は湿式、乾式いずれでもよい
が、原料の粒径はできるだけ微細で均一に混合できてい
ることが望ましい。例えば、機械的な粉砕混合を用いて
もよいし、亜鉛化合物および珪酸化合物の可溶性塩の混
合水溶液、あるいは不溶性化合物を酸やアルカリなどで
可溶化した原料混合水溶液に、溶融剤成分を混合溶解し
て噴霧乾燥させ、微粒子化混合する方法を用いてもよ
い。

【００１３】また本発明においては、マンガン、ベリリ
ウム、ガリウム、インジウム、チタン、アルミニウム、
ヒ素などの付活剤として作用する金属元素の化合物を原
料に混合することにより蛍光体や紫外線吸収剤としての
特性を出すことも可能である。その際、付活剤成分はで
きるだけ均一に原料系に分散していることが好ましい。
例えば、亜鉛原料や珪酸原料を水系で混合するのと同時
に、塩化マンガンを酸に溶解し、これをアルカリ中和す
ることにより水酸化マンガンの微粒子として原料混合物
中に存在させる方法などが推奨される。

【００１４】以上のようにして混合した亜鉛供給成分、
珪酸供給成分、及び溶融剤成分とからなる原料混合物
を、８００℃〜１２００℃で加熱することにより、珪酸
亜鉛ウィスカを含む焼成体が生成される。加熱温度が低
すぎると、未反応原料のまま残ったり、繊維形状になら
ず粒子状で得られたりする。また加熱温度が高すぎる
と、繊維同志の融着が起こったり、繊維形状が崩れたり
するという問題が生じる。加熱時間は未反応原料が残ら
ないようある程度の時間が必要であり、０．５〜２０時
間が適当である。

【００１５】本発明において加熱時の原料混合粉末は、
圧縮成形しておくことが望ましい。成形体にすることに
より原料同志の接触が増し、珪酸亜鉛ウィスカの速やか
なる生長を促すことができる。また本発明では、焼成容
器を必要としないので、不純物が混入しにくく、作業能
率及び生産効率の面で有利である。

【００１６】また本発明では、空洞化法と呼ばれる方法
を採用することもできる。空洞化法とは、５００℃以下
で分解、気化、燃焼する化合物を原料に混合し、本焼成
より低温で予備加熱してこれを分解、気化させて混合物
中に空隙を形成し、次いで本焼成する方法である。この
ような空隙の形成により、後工程の解繊処理が容易にな
る。空洞化剤の具体例としては、多価アルコール、糖
類、セルロース類、尿素誘導体などが挙げられる。

【００１７】また本発明においては、珪酸亜鉛の種結晶
を原料に混合しておいてもよい。種結晶を用いることに
より、より均質な形状で、繊維長の一層長いウィスカを
得ることができる。

【００１８】本発明では、上記原料混合粉末の焼成反応
により得られた珪酸亜鉛ウィスカを含む焼成体を、水、
希酸、または希アルカリで処理し溶融剤成分を除去す
る。珪酸亜鉛は耐酸性、耐アルカリ性があまり高くない
ので希薄なものを用いるか、水または加熱水で溶融剤成
分を溶解させて除去することが望ましい。珪酸亜鉛ウィ
スカは、焼成体の溶融剤成分中に分散した状態で存在し
ているので、溶融剤成分を除くことにより、分散した繊
維状態で得ることができる。

【００１９】

【作用】本発明の製造方法では、亜鉛化合物と珪酸また
は珪酸塩を溶融剤成分の存在下で加熱反応させている。
従って、溶融剤の存在により亜鉛供給成分と珪酸供給成
分の反応がより低温で促進され、また初期に生成した珪
酸亜鉛結晶核への各成分の速やかなる供給が行われるた
め、未反応原料を残すことなく、よりアスペクト比の高
いウィスカを得ることができる。また溶融剤は、水また
は加熱水、希酸、希アルカリにより除去されるので、珪
酸亜鉛ウィスカを分散した状態で得ることができる。

【００２０】本発明の製造方法に従えば、一般に、平均
径が０．０５〜１０μｍ、アスペクト比が３〜５００の
形状を有しており、融点が約１５００℃程度の珪酸亜鉛
ウィスカを得ることができる。従って、各種複合材料へ
の強化補強材料として有用なものである。本発明に従い
得られる珪酸亜鉛ウィスカを樹脂複合剤として用いた場
合、混練あるいは成形時の揮発、分解、着色等の問題を
起こさず、機械的強度が得られるとともに耐熱性も向上
させることができる。また絶縁体としての電気特性にも
優れている。またマンガンなどの付活剤を加えることに
より、蛍光体あるいは耐候性向上のための樹脂用添加剤
として使用することもできる。

【００２１】

【実施例】実施例１ 塩基性炭酸亜鉛２２．３６ｇ、アエロジル（日本アエロ
ジル社製、超微粒子無水シリカ）６．７６ｇ、塩化カリ
ウム２９．１２ｇを粉砕混合し（Ｚｎ／Ｓｉ／Ｋ＝２／
１／３．９モル比）、圧縮成形してアルミナ坩堝内に入
れ、大気雰囲気中９００℃で５時間焼成した。得られた
焼成物を温水中に１２時間浸漬した後、５時間攪拌し、
濾過、水洗した。これを乾燥して２２．３０ｇの白色粉
末を得た。粉末Ｘ線回折により、この粉末は径が１〜３
μｍ、長さが１０〜５０μｍの針状結晶で、純粋なＺｎ
₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤＳ：３７−１４８５）であった。
粉末Ｘ線回折パターンを図１に、走査型電子顕微鏡写真
を図２及び図３に示す。

【００２２】実施例２ 実施例１の原料混合粉末の圧粉体５８．２４ｇを９００
℃で０．３時間焼成した。実施例１と同様にして解繊処
理を行い、２２．３０ｇの白色粉末を得た。分析の結
果、微量の未反応原料が残るがほとんどはＺｎ₂ ＳｉＯ
₄ （ＪＣＰＤＳ：３７−１４８５）のウィスカであっ
た。

【００２３】実施例３ 実施例１の原料混合粉末の圧粉体５８．２４ｇを１１０
０℃で５時間焼成した。実施例１と同様にして解繊処理
を行い、２２．３０ｇの白色粉末を得た。分析の結果、
実施例１よりもやや太く短いＺｎ₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤ
Ｓ：３７−１４８５）のウィスカであった。

【００２４】実施例４ 実施例１と同量の原料で、溶融剤の塩化カリウムの配合
量をＺｎ／Ｓｉ／Ｋ＝２／１／１１．７モル比とした。
実施例１と同じ条件で焼成、解繊処理した。得られた２
２．３０ｇの白色粉末は実施例１よりも長めのウィスカ
であり、径が１〜５μｍ、長さが２０〜１００μｍのＺ
ｎ₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤＳ：３７−１４８５）であっ
た。

【００２５】実施例５ 実施例１と同量の原料で、溶融剤の塩化カリウムの配合
量をＺｎ／Ｓｉ／Ｋ＝２／１／０．６９モル比とした。
実施例１と同じ条件で焼成、解繊処理を行った。得られ
た２２．３０ｇの白色粉末は実施例１よりもやや短めの
ウィスカであり、径が０．５〜１μｍ、長さが５〜２０
μｍのＺｎ₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤＳ：３７−１４８５）
であった。

【００２６】実施例６ 珪酸ナトリウム水溶液（３５％ＳｉＯ₂ 、１７％Ｎａ₂
Ｏ）４２．９２ｇと４０％塩化亜鉛水溶液１７１．３４
ｇを混合し（Ｚｎ／Ｓｉ＝２／１モル比）、これに溶融
剤として塩化ナトリウム４５．２３ｇを溶解した。これ
を噴霧乾燥して得た１３６．０８ｇの粉末を圧縮成形
し、１０００℃で５時間焼成した。実施例１と同様の解
繊処理を施して５５．７１ｇの白色粉末が得られた。走
査型電子顕微鏡により観察すると径が０．１〜０．３μ
ｍ、長さが２〜１０μｍの針状結晶であり、粉末Ｘ線回
折で定性したところ純粋なＺｎ₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤ
Ｓ：３７−１４８５）であった。

【００２７】実施例７ ５％ＳｉＯ₂ となるように水で希釈したコロイダルシリ
カ２００ｇを攪拌しながら、これに１７％硫酸亜鉛水溶
液３１６．１６ｇと１０％炭酸ナトリウム水溶液３５
２．８ｇを同時に滴下した（Ｚｎ／Ｓｉ＝２／１モル
比）。このスラリーに硫酸カリウム２０ｇを溶融剤とし
て溶解して噴霧乾燥し、原料混合粉末とした。この粉末
１１９．０３ｇを圧縮成形して１１００℃で５時間焼成
した。実施例１と同様に解繊し、白色粉末３７．０８ｇ
を得た。分析したところ、径が０．２〜０．５μｍ、長
さが３〜１５μｍの純粋なＺｎ₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤ
Ｓ：３７−１４８５）の針状結晶であった。

【００２８】実施例８ ２８％珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ₂ ／Ｋ₂ Ｏモル比＝
３）８９．７７ｇに塩化マンガン・４水和物１０．８９
ｇ／塩化亜鉛６７．４６ｇの水溶液１４９．１９ｇを加
えた（Ｚｎ／Ｍｎ／Ｓｉ＝１．８／０．２／１モル
比）。これに溶融剤として塩化カリウム４０ｇを溶解
し、これを噴霧乾燥して得た粉末を圧縮成形し、９００
℃で５時間焼成した。実施例１と同様の解繊処理をして
得られた６０．７１ｇの薄褐色粉末は径が約１〜３μ
ｍ、長さが１０〜５０μｍの針状結晶であり、元素分析
の結果Ｚｎ_1.8 Ｍｎ_0.2 ＳｉＯ₄ であった。

【００２９】比較例 塩基性炭酸亜鉛２２．３６ｇ、アエロジル（日本アエロ
ジル社製、超微粒子無水シリカ）６．７６ｇを粉砕混合
し、圧縮成形してアルミナ坩堝内に入れ、大気雰囲気中
９００℃で５時間焼成した。焼成物を温水中に１２時間
浸漬した後、５時間攪拌し、濾過、水洗し、乾燥した。
得られた２２．３０ｇの白色粉末は分析により純粋なＺ
ｎ₂ ＳｉＯ₄ （ＪＣＰＤＳ：３７−１４８５）であった
が、走査型電子顕微鏡により粒子形状を観察したとこ
ろ、径が１μｍ以下の粒子状物であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明に従えば、亜鉛化合物と珪酸また
は珪酸塩とが、溶融剤成分の存在下で加熱されて反応す
る。従って、より低温で反応を進行させることができ、
また反応初期に生成した珪酸亜鉛の結晶核に各成分が速
やかに供給されるため，未反応原料を残すことがなく、
よりアスペクト比の高いウィスカとすることができる。

【００３１】また、本発明に従えば、耐圧装置や耐圧反
応容器などの特別な装置が必要でない。さらに、加熱反
応で得られた焼成体中の溶融剤成分を、水または加熱
水、希酸、希アルカリにより除去するものであり、この
ような溶融剤成分の除去により、珪酸亜鉛ウィスカを分
散状態で得ることができる。従って、本発明によれば、
珪酸亜鉛ウィスカを生産性よく大量に生産することがで
き、珪酸亜鉛ウィスカを経済的にかつ工業的な生産ベー
スで生産することができる。

【００３２】本発明の製造方法で製造された珪酸亜鉛ウ
ィスカは、各種複合材料の強化補強材として有用であ
る。また樹脂の混練あるいは成形時の揮発、分解、着色
等の問題を起こさない熱安定性の高い化合物であり、複
合材料の耐熱性の向上も図ることができる。さらに絶縁
体としての電気特性にも優れた材料であり、マンガンな
どの付活剤を添加すれば樹脂の耐候性を向上させる特性
も付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従う実施例において得られた珪酸亜鉛
ウィスカの粉末Ｘ線回折パターンを示す図。

【図２】本発明に従う実施例において得られた珪酸亜鉛
ウィスカの粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真。

【図３】本発明に従う実施例において得られた珪酸亜鉛
ウィスカの粒子形態を示す走査型電子顕微鏡写真。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融剤成分の存在下で、亜鉛化合物と珪
   酸または珪酸塩とを、８００〜１２００℃で加熱反応さ
   せて珪酸亜鉛ウィスカを含む焼成体を得る工程と、 得られた焼成体から、水、希酸、または希アルカリで溶
   融剤を溶解除去し珪酸亜鉛ウィスカを分離する工程とを
   備える珪酸亜鉛ウィスカの製造方法。