JPH0732745A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印字部の保存性が高くかつ白紙部（非印字
部）の高温高湿下の地汚れの極めて小さい感熱記録体を
得る。 【構成】 シート状基体と、染料前駆体と共に顕色剤と
して、１分子中に下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）によって表わ
される２個以上の官能基を有する芳香族化合物を含む感
熱発色層と、これらに積層されている１層以上の塗工層
を有し、この塗工層のうち、感熱発色層に隣接していな
い少なくとも１層がその乾燥重量の１％以上のアルカリ
土類金属の水難溶性または不溶性無機塩を含んでいる感
熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録体に関するも
のである。更に詳しく述べるならば、本発明は、熱によ
り発色した画像が、経時的消色、並びに比較的高温下、
および高湿下における消色が極めて少なく、かつ、耐油
性、耐可塑剤性等、すなわち耐薬品性に優れ、くわえ
て、高温、高湿下における白紙部（非印字部）の地汚れ
の極めて小さい感熱記録体に関するものである。すなわ
ち、本発明の感熱記録体は、例えば自動券売機用感熱記
録型の乗車券として使用できるのみならず、保存性を必
要とする回数券や定期券などへの使用、水、可塑剤、油
脂との接触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで包
装した食品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシス
テム用のラベルとして好適なものであり、また長期保存
用のファクシミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用
画像プリンター用紙としても有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
して含む感熱発色層を設けて形成され、これら発色成分
を熱エネルギーによって反応させて記録画像を記録する
ことができる。このような感熱記録体は、特公昭４３−
４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び特開昭４
８−２７７３６号などに開示されており、広く実用化さ
れている。

【０００３】上述のような構成を有する感熱記録体（こ
れを染料型感熱記録体と呼ぶ）は、記録装置がコンパク
トで、安価であり、かつ保守が容易であることから、電
子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券売機、
科学計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ、医療計測用
のプリンター等に広範囲に使用されている。

【０００４】しかし、従来の染料型感熱記録体にあって
は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に
消色することが知られている。この消色は曝光、高湿、
高温囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等の接触
によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能な程度
まで消色してしまう。

【０００５】この消色現象を抑制するために数多くの技
術が開示されてきた（例えば特開昭６０−７８７８２
号、特開昭５９−１６７２９２号、特開昭５９−１１４
０９６号、特開昭５９−９３３８７号、特開昭５６−１
４７９６号、特開昭５８−１９９１８９号、特開昭６２
−１６４５７９号、および特開昭６２−１６９６８１号
など）。しかし、得られる感熱記録体の白色度、記録感
度、印字保存性、さらに価格などにおいて、バランスの
とれているものは極めて少なく、このため新しい消色現
象防止技術が求められてきた。

【０００６】本発明者らは、これらの問題点を解決する
ために、前述の染料前駆体を発色させる顕色剤として従
来のフェノール性化合物とは異なる全く新しいスルホニ
ル（チオ）尿素化合物を用いる新技術を提案した（特開
平５−１４７３５７号公報）。これにより得られる感熱
記録体は上記の条件を全て満たすものであった。しか
し、この顕色剤化合物は従来にない全く新しいものであ
るため、従来用いられてきたフェノール性の顕色剤では
経験しなかった新らたな技術的課題も提起された。

【０００７】それは、上記の新しい顕色剤化合物を用い
た感熱記録体を、極端な高湿下で高温中に保持すると、
その白紙部がやや発色することがあるという現象であ
る。この発色は通常の感熱記録体としての実用性を損う
ことはない程度であるが、これを商品として用いる場
合、用途によっては、好ましくない印象を与えることも
あり、このため、この問題点の解決が望まれていた。

【０００８】また、本発明と多少なりとも構成上の共通
点をもつ技術としては、特開昭６１−１２５８７９号に
顕色剤としてフェノール性化合物を用い、感熱記録紙の
反対面にアルカリ性塗液を塗布しその面のpHを６〜９に
調製するものが記載されているが、この技術は、顕色剤
がフェノール性化合物の場合のみを対象にしており、か
つ支持体の表面のpHのみに注目しているものであって従
って本発明の技術的課題の認識はなく、またその解決手
段についても全く教示し得ないものであった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印字部の耐
油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の発色画像の長期
保存性が優れ、かつ極端な高湿下で高温中に保持しても
白紙部の発色が少ない感熱記録体を提供しようとするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、長期保存
性に優れた印字をあたえる特定のスルホニル（チオ）尿
素化合物を顕色剤として用いる場合、シート状基体、お
よび前記顕色剤化合物を含有する感熱発色層の少なくと
も一方上に積層された塗工層上に特定アルカリ土類金属
塩を含有させることにより、上記課題を解決し得ること
を見出し、本発明を完成させたのである。

【００１１】本発明に係る感熱記録体は、シート状基体
と、このシート状基体の少なくとも一面上に形成され、
かつ無色又は淡色の染料前駆体、およびこの染料前駆体
と加熱下に反応してこれを発色させる顕色剤を含む感熱
発色層と、前記シート状基体、および前記感熱発色層の
少なくとも一方上に積層形成されている少なくとも１層
の塗工層とを有し、前記顕色剤が、一分子中に下記化学
式（Ｉ）：

【化３】 （但し、式（Ｉ）中、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）
によって表わされる少なくとも２個の官能基を有する芳
香族化合物を含み、前記塗工層のうち、前記感熱発色層
に隣接していない少なくとも１層が、その乾燥全重量の
１％以上の、アルカリ土類金属の水難溶性または水不溶
性無機酸塩を含んでいることを特徴とするものである。

【００１２】本発明の感熱記録体において、前記式
（Ｉ）の顕色剤化合物が、下記一般式（II）：

【化４】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の、または置換基を
有するベンゼン環を表わし、Ｚは、二価のアルキレン
基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又はカルボニ
ル基を表わす）によって表わされる芳香族化合物から選
ばれ、前記アルカリ土類金属無機酸塩が炭酸カルシウム
であることが好ましい。前記式（II）の顕色剤化合物を
用いると、発色画像の保存性が特に良好であり、かつ、
前記アルカリ土類金属塩として炭酸カルシウムを用いる
と効果のバランスが良好で、かつこれは価格、および入
手のしやすさなどにおいても望ましいものである。

【００１３】

【作用】本発明で使用する水難溶性または不溶性アルカ
リ土類金属無機酸塩としては白色のものであれば特に限
定されるものではない。感熱記録体の技術では、使用す
る無機顔料の吸油性、結晶構造などが問題になることが
あるが、本発明においてはそのような制約はない。上記
無機酸塩の具体的な例としては、軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、極微細炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムと水酸化カルシウムとの複合塩、並びに表面処理さ
れた炭酸カルシウム、および珪酸カルシウムなどをあげ
ることができる。これらの無機酸塩は、単独で用いても
よく、あるいはその２種以上を混合して用いてもよい。

【００１４】本発明の、感熱記録体において、シート状
基体、および感熱発色層の少なくとも一方上に、少なく
とも１層の塗工層が積層形成され、この塗工層のうち、
感熱発色層に隣接していない少なくとも１層中に水難溶
性または水不溶性のアルカリ土類金属の無機酸塩が含ま
れる。このような感熱発色層に隣接しない塗工層として
は、具体的には、例えば、シート状基体の裏面上に形成
されるバックコート層、シート状基体と感熱発色層との
間に形成された２層以上のアンダーコート層のうち、感
熱発色層に隣接していないもの、および感熱発色層上に
形成された２層以上のオーバーコート層のうち、感熱発
色層に隣接していないものなどをあげることができる。

【００１５】アルカリ土類金属塩を感熱発色層に隣接し
てない塗工層に含ませることにより、製造された感熱記
録体が高温において、極端な高湿環境におかれたとき
や、可塑剤と高温下で長時間接触した場合に、白紙部の
発色傾向を抑制することができる。この発色抑制機構
は、必ずしも明らかではないが、アルカリ土類金属塩の
有する塩基性によるというような単純なものではなく、
アルカリ土類金属と、本発明で用いられる特定の新しい
顕色性スルホニル（チオ）尿素化合物との特異な相互作
用によるものと考えられる。

【００１６】本発明において、アルカリ土類金属塩含有
塗工層におけるアルカリ土類金属塩の含有量は、それが
添加される塗工層の乾燥全重量の１重量％以上であり、
１〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは
３〜５０重量％である。添加量が、１重量％未満であれ
ば高温高湿下、あるいは可塑剤との高温下での長時間の
接触における白紙部の発色傾向の抑制効果が充分でな
く、また、それを９５％以上添加することは、それを隣
接層に結着するための結着剤の含有量が不十分になるこ
とがあり、実際上困難である。

【００１７】本発明の感熱記録体において、アルカリ土
類金属塩含有塗工層が、例えばアンダーコート層である
場合、その塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ² であることが好
ましく、またそれがオーバーコート層、バックコート
層、その他の場合は、それぞれ０．１〜５ｇ／ｍ² 程度
であることが好ましい。塗工量が過少になれば、必然的
に塗工層内に含有されるアルカリ土類金属塩の量も減少
することになるため、所望の効果を得るためには、塗工
層内のアルカリ土類金属塩の含有率を高いものに調整す
る必要が生じる。

【００１８】このような塗工層は、アルカリ土類金属塩
を結着するための結着剤を更に含有しており、また、さ
らに必要に応じて、アルカリ土類金属塩以外の有機顔
料、無機顔料、紫外線吸収剤、染料、パラフィン系ワッ
クス類、カルボン酸の金属塩よりなるワックス類、アミ
ド化合物よりなるワックス類、その他の有機化合物を本
発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもよい。

【００１９】感熱発色層は、感熱発色反応にかかわる無
色又は淡色の染料前駆体、それを発色させる顕色剤とし
て１分子中に前述の化学式（Ｉ）によって表わされる官
能基を少なくとも２個有する芳香族化合物、および上記
の成分を支持体に固着するためのバインダーを含むもの
である。感熱発色層は、必要に応じて、さらに種々の無
機または有機顔料、増感剤として知られる融点５０〜１
５０℃の熱可融性芳香族化合物、従来公知のフェノール
系あるいは有機酸系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、および／またはワックス類を含むことができる。

【００２０】本発明で使用することのできる１分子中に
前述の化学式（Ｉ）によって表わされる官能基を少なく
とも２つ有する芳香族化合物の例が特開平５−１４７３
５７号公報に記載されているが、これを具体的に例示す
れば、ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ケトン、１，２−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）エタン、１，１，６，６−
テトラ（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ヘキサン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）−３−オキサペンタン、１，
５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）−３−チオペンタン、１，３−ビス（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）−２−プロパノ
ン、１，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノ）−３−〔２′−（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルアミノ）エチル〕−３−アザペンタ
ン、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカル
ボニルアミノメチル）−ベンゼン、１，４−ビス（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノメチル）−
ベンゼン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′
−ビス（ｏ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、４，４′−ビス（ベンゼンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノチ
オカルボニルアミノ）−ジフェニルメタン、４，４′−
ビス（１−ナフタレンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）−ジフェニルメタン、２，２−ビス〔４′，４″−
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フ
ェニル〕プロパン、１，２−ビス〔４′−（ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルオキ
シ〕エタン、２，５−ビス（ｐ−トルエンスルホニルア
ミノカルボニルアミノメチル）フラン、１，３−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ
カルボニルアミノ）ベンゼン、１，５−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ナフタレン、
１，８−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルアミノ）ナフタレン、４，４′−ビス（ｐ−トルエン
スルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテ
ル、３，３′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）ジフェニルスルホン、および４，４′
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）ジフェニルスルホンなどがある。これらの化合物は
単独で用いられてもよく、あるいはその２種以上を混合
して用いてもよい。

【００２１】本発明で染料前駆体として使用されるロイ
コ染料はトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェ
ニルメタン系化合物等の従来公知のものから選ぶことが
できる。例えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エト
キシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインド
ール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイ
オレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−
ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチルフルオラン−および３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロ
アニリノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用いる
ことができる。

【００２２】本発明の感熱記録体の感熱発色層において
は、所望の効果を阻害しない範囲内において、前記１分
子中に前述の化学式（Ｉ）によって表わされる２個以上
の官能基を有する芳香族化合物とともに、従来慣用され
ているフェノール類又は、有機酸からなる顕色剤を併用
することができる。これら従来の顕色剤としては、例え
ば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔（１
−メチル−１−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕
ベンゼン、１，３−ビス〔（１−メチル−１−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル（特開平１−１８０３８２号）、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭５２−１４０４
８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒドロキシ−４′−
イソプロピルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−
１３８５２号）、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン（特開昭５９−
５２６９４号）、および３，３′−ジアリル−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン（特開昭６０−２０
８２８６号）などから選ばれた１種以上を用いることが
できる。

【００２３】また、本発明の感熱記録体の感熱発色層に
おいては、所望の効果を阻害しない範囲内において、非
フェノール性の顕色剤を、１分子中に前述の化学式
（Ｉ）によって表わされる２個以上の官能基を有する芳
香族化合物とともに併用することもできる。これらの非
フェノール性顕色剤としては例えば、チオ尿素系顕色剤
（特開昭５８−９３１９０号、特開昭５８−２２２８８
７号、特開昭５９−１３３０９６号）、スルホニル尿素
系顕色剤（特開平５−３２０６１号）などであり、具体
的な化合物としては、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−クロロフェ
ニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリフルオロメ
チルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ′−フェニル尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−Ｎ′−（ｍ−トリル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−Ｎ′−ベンジル尿素などをあげること
ができる。

【００２４】更に本発明の感熱記録体においては、感熱
発色層中に熱可融性物質（いわゆる増感剤）を併用する
ことが好ましい。このような増感剤としては、一般に融
点５０〜１５０℃の熱可融性有機化合物が用いられる。
それらは、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−
ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベ
ンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４
号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２
８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開
昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジト
リル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニ
ル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス（ｍ−
トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、
１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサ
ペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュウ酸ジ
エステル類（特開昭６４−１５８３号）、１，４−ビス
（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン（特開平２−１５３７８
３号）、ジフェニルスルホン（特公昭５９−２５６７３
号）、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル（特公
昭５９−７３９９０号）、メシチレンスルホン酸ｐ−ト
リルエステル（特開平２−８０２８５号）、４，４′−
ジアリルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジイソ
ペンチルオキシジフェニルスルホン、４，４′−ジメト
キシジフェニルスルホン（特公平２−９９５１号）、お
よび４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオキシジフェニルスル
ホン（特開昭６０−４７０７０号）などを包含する。

【００２５】本発明の感熱記録体の感熱発色層が含んで
いてもよい顔料としては、シリカ、クレー、焼成クレ
ー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、極微細
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、珪
酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、並
びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸
共重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末
などをあげることができる。

【００２６】又、本発明の感熱記録体の感熱発色層は、
さらにヒンダードフェノール化合物又は紫外線吸収剤を
含んでいてよい。それらは例えば特開昭５７−１５１３
９４号、特開昭５８−１６０１９１号、特開昭５８−６
９０９６号、特開昭５９−２８８４号、特開昭５９−９
５１９０号、特開昭６０−２２２８８号、特開昭６０−
２５５４８５号、特開昭６１−４４６８６号、特開昭６
２−１６９６８３号、特開昭６３−１７０８１号、およ
び特開平１−２４９３８５号等に記載された化合物など
から選ぶことができる。

【００２７】本発明において感熱発色層中の上記染料前
駆体の含有率は、一般に感熱発色層の全乾燥重量の５〜
２０重量％であることが好ましく、１分子中に前述の化
学式（Ｉ）によって表わされる２個以上の官能基を有す
る顕色剤芳香族化合物の含有率は、一般に感熱発色層の
全乾燥重量の５〜５０重量％であることが好ましい。

【００２８】また、有機又は無機の顔料が、本発明の感
熱記録体の感熱発色層に含まれる場合、その含有量は、
感熱発色層の全乾燥重量の５〜５０重量％であることが
好ましい。感熱発色層に酸化防止剤又は紫外線吸収剤が
含まれる場合、その含有率は、感熱発色層の全乾燥重量
の１〜１０重量％であることが好ましい。また、従来公
知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤を併用する場
合、その含有率は、感熱発色層の全乾燥重量の５〜４０
重量％であることが好ましく、また増感剤の含有率は１
０〜４０重量％であることが好ましい。ワックス類が感
熱発色層に含まれる場合、その含有率は２〜２０重量％
であることが好ましく、またバインダーの含有率は一般
に５〜２０重量％である。

【００２９】ワックス類としては、例えば、パラフィ
ン、アミド系ワックス、ビスイミド系ワックス、高級脂
肪酸の金属塩など公知のものを用いることができる。

【００３０】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、
メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の少なくとも１
種を含むラテックスを用いることができる。

【００３１】本発明の感熱記録体に用いられるシート状
基体は、紙（抄紙時に硫酸ばん土を用いて抄紙したいわ
ゆる酸性紙、および抄紙時に硫酸ばん土を使用せずに抄
紙したいわゆる中性紙を包含する）、表面に樹脂ラテッ
クスなどを塗工したコーテッド紙、ラミネート紙、ポリ
オレフィン系樹脂から作られた合成紙、およびプラスチ
ックフィルムなどから選ぶことができる。

【００３２】感熱記録体を製造するには、このようなシ
ート状支持体の少なくとも一面上に、１層以上のアンダ
ーコート層を形成し、その塗工層の上に感熱発色層を形
成してもよく、あるいは支持体上に直接感熱発色層を形
成して、その上に１層以上のオーバーコート層を形成し
てもよく、または、支持体上に前述のアンダーコート層
を形成し、その上に感熱発色層を形成し、更にその上に
オーバーコート層を形成してもよい。必要に応じて、オ
ーバーコート層の上にさらに印刷層などの塗工層を設け
てもよく、また、支持体の感熱発色層塗工面の反対面
（裏面）に、バックコート層を設けてもよい。アンダー
コート層、オーバーコート層の塗工量については既に述
べた通りである。感熱発色層の塗布量は、塗布液層が乾
燥した状態で１〜１５ｇ／ｍ² であることが好ましく、
２〜１０ｇ／ｍ² であることが特に好ましい。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例中の「部」および「％」は、特に断らない
限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。

【００３４】実施例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 （１）顔料バックコート紙の調製 固形分換算で１部の分散剤（ポイズ５２０、花王製）
と、カルボキシメチルセルロース１．５部とを水１２０
部に溶解し、この水溶液に炭酸カルシウム顔料（商標：
ブリリアント１５、白石工業製）５３部を加え、この混
合物をホモジナイザーを用い充分に分散した。こうして
得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン共重合物エマ
ルジョン（固形分５０％）１０部を混合し、得られた塗
液を、坪量４３ｇ／ｍ² の原紙（硫酸ばん土を使用して
抄紙したもの）の一面上に、乾燥後の塗布量が２．０ｇ
／ｍ² になるように塗工し、乾燥して、顔料バックコー
ト紙を作製した。

【００３５】 （２）分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７− アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３６】 （３）分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ カルボニルアミノ）−ジフェニルメタン １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３７】（４）感熱発色層の塗工 上記Ａ液６０部、およびＢ液２４０部に、抄紙用クレイ
２９部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液１２部、および
１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部を混合、攪
拌し、塗工液を調製した。この塗工液を前記（１）に記
載のバックコート紙の非塗工面に、乾燥後の塗布量が
６．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色層を
形成した。

【００３８】（５）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録層表面をスーパーカレ
ンダーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１
０００秒とした。

【００３９】 （６）白紙部色濃度測定、発色試験、および耐湿試験 （あ）白紙部色濃度測定 上記の試料の未印字白紙部の色濃度をマクベス反射濃度
計ＲＤ−９１４で測定した。これを白紙色濃度と記す。

【００４０】（い）発色試験 上記の試料について、大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰ
ＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字パルス１．０ms
の条件で印字した。印字発色した部分の色濃度を上記と
同様に測定した。この色濃度の値を発色感度値と記す。

【００４１】（う）印字サンプルの一部を４０℃、９０
％に設定した環境試験機中に２４時間保持し、その後、
印字部の色濃度および白紙部の色濃度を前記と同様にし
て測定した。この値をそれぞれ耐湿試験後印字濃度およ
び耐湿地発色濃度と記す。試験結果を表１に示す。

【００４２】実施例２ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行なっ
た。但し、顔料バックコート紙の作製において、炭酸カ
ルシウム顔料５３部の代りに、焼成クレイ（アンシレッ
クス９３（商標）、エンゲルハード社製）４３部、炭酸
カルシウム顔料１０部を用いた。試験結果を表１に示
す。

【００４３】実施例３ 実施例１と同様にして感熱記録紙を製造、試験を行なっ
た。但し、顔料バックコート紙の作製において、炭酸カ
ルシウム顔料５３部の代りに、炭酸マグネシウム５３部
を用い、かつ分散液Ａの調製において、３−ジブチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部の代
りに、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン２０部を用いた。試
験結果を表１に示す。

【００４４】実施例４ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 （１）顔料アンダーコート第一層の形成 固形分換算で一部の分散剤（ポイズ５２０、花王製）と
カルボキシメチルセルロース１．５部とを水１２０部に
溶解し、この溶液に、炭酸カルシウム顔料（商標：ブリ
リアント１５、白石工業製）５３部を加え、ホモジナイ
ザーを用い充分に分散した。こうして得られた分散物
に、スチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン（固形
分５０％）１０部を混合し、得られた塗液を、坪量４３
ｇ／ｍ² の原紙（硫酸ばん土を使用して抄紙したもの）
の片面上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² になるよう
に塗工し、乾燥して、顔料アンダーコート第一層を形成
した。

【００４５】（２）顔料アンダーコート第二層の形成 次に、固形分換算で一部の分散剤（ポイズ５２０、花王
製）とカルボキシメチルセルロース１．５部を水１２０
部に溶解し、この溶液に焼成クレイ顔料（商標：アンシ
レックス、エンゲルハード製）２７部を加え、ホモジナ
イザーを用い充分に分散した。こうして得られた分散物
に、プラスチックピグメント分散物（商標：グロスデー
ル１０４Ｓ、三井東圧化学製）を固形分換算２６部、お
よびスチレン〜ブタジエン共重合物エマルジョン（固形
分５０％）１０部を混合し、得られた塗液を、上記のア
ンダーコート第一層形成紙の塗工面上に、乾燥後の塗布
量が５．０ｇ／ｍ² になるように塗工し、乾燥して、顔
料アンダーコート第二層を形成した。

【００４６】（３）感熱発色層の形成および各種試験 上記顔料アンダーコート第二層形成紙の塗工面に、実施
例１において調製した感熱発色層塗工液を、乾燥後の塗
工量が５．０ｇ／ｍ² になるように塗工し、乾燥して、
感熱発色層を形成した。この塗工紙に、実施例１と同様
のスーパーカレンダー処理を施し得られた感熱記録体
を、実施例１と同様の試験に供した。試験結果を表１に
示す。

【００４７】実施例５ （１）オーバーコート第一層の形成 水５０部に抄紙用クレイ顔料４０部を混合し、これをホ
モジナイザーで充分に分散した後、これに１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液５００部、２５％ステアリン酸亜
鉛分散液２０部、および水３４０部を加え塗工液とし
た。この塗工液を実施例１において調製した感熱発色層
形成紙の感熱発色層の上に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ
／ｍ² となるように塗布乾燥して、オーバーコート第一
層を形成した。

【００４８】（２）オーバーコート第二層の形成 次に、水５０部に炭酸カルシウム顔料４０部を混合し、
これをホモジナイザーで充分に分散した後、これに１０
％ポリビニルアルコール水溶液５００部、２５％ステア
リン酸亜鉛分散液２０部、および水３４０部を加え塗工
液とした。この塗工液を上記のオーバーコート第一層形
成紙の塗工面の上に、乾燥後の塗布量が１．０ｇ／ｍ²
となるように塗布乾燥して、オーバーコート第二層を形
成した。

【００４９】（３）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録体をスーパーカレンダ
ーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１００
０秒とした。

【００５０】 （４）白紙部色濃度測定、発色試験および耐湿試験 上記の試料を実施例１に記載の各試験に供した。試験結
果を表１に示す。

【００５１】比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、感熱発色層形
成時において顔料バックコート紙の代りに、坪量４３ｇ
／ｍ² の原紙（硫酸ばん土を使用して抄紙したもの）を
用い、その上に感熱発色層を形成した。試験結果を表１
に示す。

【００５２】比較例２ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、顔料バックコ
ート紙の調製において５３部の炭酸カルシウム顔料の代
りに、５３部の焼成クレイを用いた。試験結果を表１に
示す。

【００５３】比較例３ 実施例１と同様の操作を行なった。但し、顔料バックコ
ート紙の調製において、５３部の炭酸カルシウム顔料の
代りに、５３部の水酸化アルミニウム顔料（商標：ハイ
ジライトＨ４２、昭和電工製）を用いた。試験結果を表
１に示す。

【００５４】比較例４ 実施例４と同様の操作を行なった。但し、顔料アンダー
コート第一層の形成を行なわなかった。試験結果を表１
に示す。

【００５５】比較例５ 実施例５と同様の操作を行なった。但し、オーバーコー
ト第二層の形成に際し、４０部の炭酸カルシウム顔料の
かわりに、４０部の水酸化アルミニウム顔料（商標：ハ
イジライトＨ４２、昭和電工製）を用いた。試験結果を
表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】表１から明らかなように、感熱記録体の感
熱発色層に隣接していない少なくとも１つの塗工層にア
ルカリ土類金属の水難溶性または不溶性無機塩が含まれ
ている本発明実施例では、いずれも耐湿試験後の地発色
濃度が低く、良好な感熱記録紙が得られた。一方、塗工
層中にアルカリ土類金属の無機塩が含まれていない比較
例では、耐湿試験後の地発色濃度は高い値になった。こ
の耐湿試験後の地発色濃度の抑制効果がアルカリ土類金
属に特有のものであることは、比較例３、比較例５のよ
うに感熱発色層以外の塗工層にアルカリ性を示す水酸化
アルミニウムを添加しても、耐湿試験後の地発色濃度が
抑制されないことからも明らかである。

【００５８】

【発明の効果】本発明の感熱記録体は、加熱により発色
した画像が、経時的に消色したり、又は、比較的高温
下、高湿下において消色することが極めて少なく、か
つ、耐油性、耐可塑剤性等のような耐薬品性に優れ、く
わえて、高温、あるいは高湿下においても白紙部（非印
字部）の地汚れが極めて小さいという優れた特性を有し
ており、実用上の価値のきわめて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シート状基体と、このシート状基体の少
   なくとも一面上に形成され、かつ、無色又は淡色の染料
   前駆体、およびこの染料前駆体と加熱下に反応してこれ
   を発色させる顕色剤を含む感熱発色層と、前記シート状
   基体および前記感熱発色層の少なくとも一方上に積層形
   成されている少なくとも１層の塗工層とを有し、前記顕
   色剤が１分子中に下記化学式（Ｉ）： 【化１】 （但し、式（Ｉ）中、Ｘは酸素又は硫黄原子を表わす）
   によって表わされる少なくとも２個の官能基を有する芳
   香族化合物を含み、前記塗工層のうち、前記感熱発色層
   に隣接していない少なくとも１層がその乾燥全重量の１
   ％以上の、アルカリ土類金属の水難溶性または水不溶性
   無機酸塩を含んでいることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】 前記式（Ｉ）の顕色剤芳香族化合物が、
   下記一般的（II）： 【化２】 （但し、式（II）中、Ｒは、無置換の、または置換基を
   有するベンゼン環を表わし、Ｚは、二価のアルキレン
   基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、又はカルボニ
   ル基を表わす）によって表わされる芳香族化合物から選
   ばれ、かつ、前記アルカリ土類金属無機酸塩が炭酸カル
   シウムである、請求項１に記載の感熱記録体。