JPH07320712A - Separator for alkaline secondary battery - Google Patents
Separator for alkaline secondary batteryInfo
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- JPH07320712A JPH07320712A JP6106593A JP10659394A JPH07320712A JP H07320712 A JPH07320712 A JP H07320712A JP 6106593 A JP6106593 A JP 6106593A JP 10659394 A JP10659394 A JP 10659394A JP H07320712 A JPH07320712 A JP H07320712A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ二次電池用セパ
レータに関し、更に詳しくは、化学的に安定でありかつ
親水性が良好で、例えばニッケル−水素二次電池に組込
んだときに、その電池の自己放電を抑制し、サイクル寿
命特性を向上させるアルカリ二次電池用セパレータに関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline secondary battery separator, and more particularly, it is chemically stable and has good hydrophilicity, and when it is incorporated into a nickel-hydrogen secondary battery, for example, The present invention relates to an alkaline secondary battery separator that suppresses battery self-discharge and improves cycle life characteristics.
【０００２】[0002]
【従来の技術】密閉型アルカリ二次電池のセパレータと
しては、従来、６６ナイロンのようなポリアミド系の樹
脂から成る不織布が広く用いられてきた。しかしなが
ら、このセパレータは、親水性やガス透過性は適正であ
るにもかかわらず、耐アルカリ性や耐酸化性が充分良好
であるとはいいがたく、高温下や過充電時にその強度低
下が引き起こされるとともに、分解して亜硝酸や硝酸イ
オンなどを生成して電池の自己放電を増大させることが
ある。2. Description of the Related Art Nonwoven fabrics made of polyamide resin such as 66 nylon have been widely used as separators for sealed alkaline secondary batteries. However, although this separator is appropriate in hydrophilicity and gas permeability, it cannot be said that it is sufficiently good in alkali resistance and oxidation resistance, and its strength is reduced at high temperature or overcharge. At the same time, it may decompose to generate nitrous acid, nitrate ions, etc. to increase self-discharge of the battery.
【０００３】このようなことから、最近では、ポリプロ
ピレンやエチレン−プロピレン共重合体のようなポリオ
レフィン系樹脂から成る繊維を織成したセパレータが提
案されている。このセパレータは、耐熱性が優れている
とともに化学的に安定であり、電池内での分解を受けに
くく、自己放電の原因となる分解生成物も発生しにくい
ので、ポリアミド系樹脂の繊維から成るセパレータを用
いたときに発生するような不都合な問題は抑制される。Under these circumstances, recently, a separator in which fibers made of polyolefin resin such as polypropylene and ethylene-propylene copolymer are woven has been proposed. This separator has excellent heat resistance and is chemically stable, and is less susceptible to decomposition in the battery, and decomposition products that cause self-discharge are less likely to occur, so a separator made of polyamide resin fibers is used. An inconvenient problem that occurs when using is suppressed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリオ
レフィン系樹脂は疎水性であるため、セパレータに要求
される電解液の保液性に難点がある。そのため、ポリオ
レフィン系繊維から成るセパレータに対しては、当該繊
維の表面を化学修飾して親水性を付与する努力が払われ
ている。However, since the polyolefin resin is hydrophobic, there is a problem in the liquid retaining property of the electrolytic solution required for the separator. Therefore, efforts have been made to impart hydrophilicity to a separator made of a polyolefin fiber by chemically modifying the surface of the fiber.
【０００５】その代表的な例は、ポリプロピレン繊維を
ポリエチレンで結着して不織布とし、その不織布をＳＯ
3 ガス中でスルホン化処理したのち、水，希硫酸溶液，
アルカリ水溶液中に浸漬する方法である（特開平１−１
３２０４２号公報参照）。この方法によれば、不織布を
構成するポリプロピレン繊維の表面に、スルホン基が導
入されるので、セパレータには良好な親水性が付与され
る。[0005] A typical example thereof is a non-woven fabric obtained by binding polypropylene fibers with polyethylene and using the non-woven fabric as SO.
After sulfonation treatment in 3 gases, water, dilute sulfuric acid solution,
This is a method of immersing in an alkaline aqueous solution (Japanese Patent Laid-Open No. 1-1.
32042). According to this method, since the sulfone group is introduced into the surface of the polypropylene fiber forming the non-woven fabric, good hydrophilicity is imparted to the separator.
【０００６】しかしながら、この方法の場合、スルホン
化処理はＳＯ3 ガスのような腐食性ガス雰囲気中で行わ
れるため、処理工程は複雑であるとともに、付帯設備を
設置して環境保全に努めることが必要となり、更には、
用いるスルホン化剤の酸化作用でポリオレフィンの炭素
鎖が切断したり、または部分炭化が引き起こされたりす
ることにより、得られたセパレータの機械的強度の低下
を招くことがある。However, in the case of this method, the sulfonation process is carried out in a corrosive gas atmosphere such as SO 3 gas, so that the process is complicated and auxiliary equipment may be installed for environmental protection. Required, and further,
Due to the oxidation action of the sulfonating agent used, the carbon chain of the polyolefin may be cleaved or partial carbonization may be caused, which may lead to a decrease in the mechanical strength of the obtained separator.
【０００７】また、特開昭６４−７２４５９号公報や特
開平１−８６４４５号公報に開示されているように、ポ
リオレフィン繊維の表面にプラズマ処理やアーク放電処
理を施して粗面化すると同時に、そこにヒドロキシル基
や水酸基を導入する方法が提供されている。更には、特
開昭６３−３４８４９号公報に開示されているように、
ポリオレフィンとポリビニルアルコールとの共重合体か
ら成る繊維でセパレータを構成することにより、セパレ
ータに水酸基を導入して親水性を付与するという方法も
提案されている。Further, as disclosed in JP-A-64-72459 and JP-A-1-86445, the surface of the polyolefin fiber is subjected to plasma treatment or arc discharge treatment to be roughened at the same time. There is provided a method for introducing a hydroxyl group or a hydroxyl group into. Furthermore, as disclosed in JP-A-63-34849,
A method has also been proposed in which a hydroxyl group is introduced into the separator to impart hydrophilicity by forming the separator with fibers made of a copolymer of polyolefin and polyvinyl alcohol.
【０００８】しかしながら、これらの方法のように、繊
維表面に水酸基を導入するだけでは、得られたセパレー
タの親水性は、ポリアミド系樹脂の繊維から成る従来の
セパレータに比べてもさほど向上しないという問題があ
る。本発明は、ポリオレフィン系繊維から成るセパレー
タに親水性を付与する際における上記した問題を起こす
ことがなく、良好な親水性と自己放電抑制効果を発揮
し、電池のサイクル寿命を向上させる新規なアルカリ二
次電池用セパレータの提供を目的とする。However, as in these methods, only by introducing a hydroxyl group into the fiber surface, the hydrophilicity of the obtained separator is not so much improved as compared with the conventional separator made of polyamide resin fibers. There is. The present invention does not cause the above-mentioned problems in imparting hydrophilicity to a separator made of a polyolefin fiber, exhibits good hydrophilicity and self-discharge suppression effect, and is a novel alkali that improves the cycle life of a battery. It is intended to provide a separator for a secondary battery.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】ところで、ポリオレフィ
ン系繊維のセパレータは、前記したように、従来のセパ
レータに比べて電池内で分解生成物を発生しにくく自己
放電が抑制されることは事実であるが、それでもやはり
電池の自己放電を引き起こす。とくに、ニッケル−水素
二次電池に組込んだ場合は、その自己放電は放電放置中
に電池電圧の低下として発現し、そのことに伴って、電
極活物質などの各物質が溶解電圧に達し、充電後におけ
る電池電圧の回復性が悪化したり、また短絡事故が発生
したりすることがある。By the way, it is a fact that, as described above, a polyolefin fiber separator is less likely to generate decomposition products in the battery and self-discharge is suppressed as compared with the conventional separator. However, it still causes the battery to self-discharge. In particular, when incorporated in a nickel-hydrogen secondary battery, its self-discharge appears as a decrease in battery voltage during discharge, and with that, each substance such as an electrode active material reaches a dissolution voltage, The recoverability of the battery voltage after charging may be deteriorated or a short circuit accident may occur.
【００１０】この自己放電の発生は、ポリオレフィン系
樹脂が理論上は化学的に安定な直鎖パラフィン構造であ
るにもかかわらず、実際には、合成時に炭素間の２重結
合が不可避的に残存しているからであると考えられる。
すなわち、セパレータとして電池に組み込んで当該電池
を作動した場合、電池内で生起する電極活物質の酸化還
元反応によって、セパレータ表面に露出している上記炭
素間２重結合が電子や生成ラジカルによって攻撃され、
その結果、電子の授受が進行するからであると考えられ
る。The occurrence of this self-discharge is due to the fact that the polyolefin resin theoretically has a chemically stable linear paraffin structure, but in reality, a double bond between carbon atoms inevitably remains during synthesis. It is thought to be because they are doing.
That is, when the battery is installed as a separator and the battery is operated, the carbon-carbon double bond exposed on the surface of the separator is attacked by electrons or generated radicals by the redox reaction of the electrode active material occurring in the battery. ,
As a result, it is considered that the transfer of electrons proceeds.
【００１１】本発明は上記した考察に基づき、セパレー
タ表面に露出している前記炭素間２重結合の存在を解消
し、そのとき同時に、その２重結合解消時に発生するラ
ジカルに親水基を結合させれば、炭素間２重結合に基づ
く自己放電が解消され、あわせて親水性が付与されたセ
パレータにすることができるとの着想を抱き、その着想
に基づいて鋭意研究を重ねた結果、本発明のセパレータ
を開発するに至った。Based on the above consideration, the present invention eliminates the presence of the carbon-carbon double bond exposed on the surface of the separator, and at the same time, binds a hydrophilic group to the radical generated when the double bond is eliminated. In this way, the idea that the self-discharge due to the carbon-carbon double bond can be eliminated, and a separator having hydrophilicity can also be obtained, and as a result of earnest research based on the idea, the present invention Came to develop the separator.
【００１２】すなわち、本発明のアルカリ二次電池用セ
パレータは、ポリオレフィン系樹脂から成る繊維と、前
記繊維の表面に形成された硫酸エステル構造とから成る
ことを特徴とする。本発明のセパレータは、後述する繊
維を基体とし、その織布または不織布の形態をとる。That is, the alkaline secondary battery separator of the present invention is characterized by comprising fibers made of a polyolefin resin and a sulfate ester structure formed on the surface of the fibers. The separator of the present invention is based on the below-mentioned fibers and is in the form of woven or non-woven fabric.
【００１３】本発明でいうポリオレフィン系樹脂から成
る繊維とは、ポリオレフィン単独から成る繊維、また
は、ポリオレフィンとポリビニルアルコールとの共重合
体から成る繊維のことをいう。更には、両者の混紡繊維
であってもよい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポ
リエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレン共
重合体，ポリメチルペンテンなどをあげることができ、
また、これらに水酸基，カルボキシル基，フッ素，塩素
などが含まれているものをあげることができる。The fiber made of a polyolefin resin in the present invention means a fiber made of a polyolefin alone or a fiber made of a copolymer of polyolefin and polyvinyl alcohol. Further, a mixed fiber of both may be used. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, and the like.
Further, examples thereof include those containing a hydroxyl group, a carboxyl group, fluorine, chlorine and the like.
【００１４】前者のポリオレフィン単独から成る繊維
は、それぞれ単独で使用してもよいが、適宜に組み合わ
せた混紡繊維として使用してもよい。この繊維の場合、
繊維表面に露出している炭素間２重結合の部分が、次
式：The former fibers made of a single polyolefin may be used alone, or may be used as a blended fiber in which they are appropriately combined. For this fiber,
The portion of the carbon-carbon double bond exposed on the fiber surface is represented by the following formula:
【００１５】[0015]
【化１】 [Chemical 1]
【００１６】で示される硫酸の付加反応により、そこに
硫酸エステル構造が形成される。この硫酸の付加反応
は、上記したポリオレフィン単独から成る繊維を、例え
ば温度９０〜１１０℃の熱濃硫酸に浸漬して進められ
る。浸漬時間は、処理対象の繊維の種類やセパレータに
要求される強度などの観点から適宜に決められるが、通
常、５〜３０分程度であればよい。A sulfuric acid ester structure is formed there by the addition reaction of sulfuric acid represented by. This addition reaction of sulfuric acid is carried out by immersing the fiber made of the above-mentioned polyolefin alone in hot concentrated sulfuric acid at a temperature of 90 to 110 ° C. The immersion time is appropriately determined from the viewpoint of the type of fiber to be treated and the strength required for the separator, but it is usually about 5 to 30 minutes.
【００１７】つぎに、ポリオレフィンとポリビニルアル
コールとの共重合体から成る繊維の場合、ポリオレフィ
ンとポリビニルアルコールとの共重合の割合は格別限定
されるものではないが、ポリビニルアルコールの割合が
多くなると繊維の機械的強度が低下してくるので、通常
は、ポリビニルアルコールの割合が、モル比で３０〜５
０％程度であることが好ましい。Next, in the case of a fiber composed of a copolymer of polyolefin and polyvinyl alcohol, the ratio of copolymerization of polyolefin and polyvinyl alcohol is not particularly limited, but if the ratio of polyvinyl alcohol increases, the fiber Since the mechanical strength decreases, the proportion of polyvinyl alcohol is usually 30 to 5 in terms of molar ratio.
It is preferably about 0%.
【００１８】この繊維の場合は、繊維表面に、ポリオレ
フィンの炭素間２重結合と、ポリビニルアルコールによ
って導入された水酸基の両者が露出している。したがっ
て、この繊維の場合、それを硫酸で処理することによ
り、繊維表面に露出している炭素間２重結合の部分は
（１）式に基づく付加反応によってそこに硫酸エステル
構造が形成され、また、ポリビニルアルコールの水酸基
は、次式：In the case of this fiber, both the carbon-carbon double bond of the polyolefin and the hydroxyl group introduced by polyvinyl alcohol are exposed on the surface of the fiber. Therefore, in the case of this fiber, by treating it with sulfuric acid, the portion of the carbon-carbon double bond exposed on the fiber surface forms a sulfate ester structure therein by the addition reaction based on the formula (1), and The hydroxyl group of polyvinyl alcohol has the following formula:
【００１９】[0019]
【化２】 [Chemical 2]
【００２０】で示される縮合反応により、硫酸エステル
構造に転化する。この水酸基と硫酸との間の縮合反応
は、処理対象の繊維を、例えば室温下で濃硫酸に３〜３
０分程度浸漬することにより進めることができる。な
お、本発明のセパレータは、繊維表面に露出している炭
素間２重結合や水酸基の部分を、（１）式で示した付加
反応や（２）式で示した縮合反応により硫酸エステル構
造にしたのち、更に、処理後の繊維を水酸化ナトリウム
水溶液や水酸化カリウム水溶液のようなアルカリ金属の
水溶液に浸漬して、例えば次式：It is converted into a sulfate ester structure by the condensation reaction shown by. The condensation reaction between the hydroxyl group and sulfuric acid is carried out by subjecting the fiber to be treated to concentrated sulfuric acid at room temperature for 3 to 3 times.
It can proceed by soaking for about 0 minutes. In the separator of the present invention, a carbon-carbon double bond or a hydroxyl group portion exposed on the fiber surface is converted into a sulfate ester structure by an addition reaction represented by the formula (1) or a condensation reaction represented by the formula (2). After that, the treated fiber is further dipped in an aqueous solution of an alkali metal such as an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide to obtain, for example, the following formula:
【００２１】[0021]
【化３】 [Chemical 3]
【００２２】で示される中和反応によりアルカリ金属塩
の形にしてもよい。The alkali metal salt may be formed by the neutralization reaction shown by.
【００２３】[0023]
【作用】本発明のセパレータでは基体をなす繊維がポリ
オレフィン系樹脂で構成されているので、そもそも、耐
熱性は良好で化学的にも安定で分解生成物を生成しにく
い。そして、繊維表面に露出するポリオレフィンの炭素
間２重結合やポリビニルアルコールによって導入された
水酸基などは、いずれも、（１）式，（２）式または
（３）式で示した反応により強電解質の硫酸エステルま
たはそのアルカリ金属塩に転化されているので、その親
水性は非常に優れた状態になりセパレータとしての保液
性は向上する。In the separator of the present invention, since the fiber forming the substrate is made of polyolefin resin, heat resistance is good in the first place, it is chemically stable, and decomposition products are difficult to form. Then, the carbon-carbon double bond of the polyolefin exposed on the fiber surface, the hydroxyl group introduced by polyvinyl alcohol, and the like are all formed by the reaction of the strong electrolyte by the reaction shown in the formula (1), (2), or (3). Since it has been converted into a sulfuric acid ester or its alkali metal salt, its hydrophilicity becomes extremely excellent and the liquid retaining property as a separator is improved.
【００２４】したがって、本発明のセパレータを組込ん
だアルカリ二次電池はその自己放電は抑制され、サイク
ル寿命特性は向上する。Therefore, the self-discharge of the alkaline secondary battery incorporating the separator of the present invention is suppressed, and the cycle life characteristics are improved.
【００２５】[0025]
【発明の実施例】下記の５種類のセパレータを用意し
た。 １）セパレータ（１） ＦＴ−３１０（商品名、日本バイリーン（株）製のポリ
オレフィン系不織布）を水洗して表面に付着している非
イオン表面活性剤を除去したのち乾燥し、その不織布
を、濃度９５％の濃硫酸（温度１００℃）に３０分間浸
漬した。その後、不織布を流水で充分に洗浄し、温度８
０℃で１時間乾燥した。EXAMPLES The following five types of separators were prepared. 1) Separator (1) FT-310 (trade name, polyolefin non-woven fabric manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is washed with water to remove the nonionic surfactant adhering to the surface, and then dried, It was immersed in concentrated sulfuric acid having a concentration of 95% (temperature 100 ° C.) for 30 minutes. Then, wash the non-woven fabric thoroughly with running water, and
It was dried at 0 ° C. for 1 hour.
【００２６】ついで、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶
液に５分間浸漬したのち水洗し、更に温度８０℃で１時
間乾燥して本発明のセパレータ（１）とした。 ２）セパレータ（２） ＤＮＺ−６３１−６５（商品名、エチレン─ビニルアル
コール共重合体の繊維とエチレン−プロピレン共重合体
の繊維との混紡繊維の不織布、ダイワボウ（株）製）を
水洗して表面に非イオン表面活性剤を除去したのち乾燥
し、この不織布を濃度９５％の濃硫酸（室温）に１０分
間浸漬したのち、セパレータ（１）と同様のアルカリ処
理を行って本発明のセパレータ（２）とした。 ３）セパレータ（３） ＦＴ−７７３（商品名、日本バイリーン（株）製のポリ
アミド系樹脂の不織布）を比較例セパレータとして用意
した。 ４）セパレータ（４） 前記したＤＮＺ−６３１−６５をそのまま用いて他の比
較例セパレータとした。 ５）セパレータ（５） 前記したＦＴ−３１０に対し、特開平１−１３２０４２
号公報の実施例１で開示する方法に準拠してスルホン化
処理を施し、ついで濃度１０％の水酸化ナトリウム水溶
液に１０分間浸漬したのち水洗し、これを別の比較例セ
パレータとして用意した。Subsequently, the separator (1) of the present invention was obtained by immersing in a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1% for 5 minutes, washing with water and further drying at a temperature of 80 ° C. for 1 hour. 2) Separator (2) DNZ-631-65 (trade name, nonwoven fabric of blended fiber of ethylene-vinyl alcohol copolymer fiber and ethylene-propylene copolymer fiber, manufactured by Daiwabo Co., Ltd.) is washed with water After removing the nonionic surfactant on the surface and drying, the non-woven fabric is immersed in concentrated sulfuric acid (room temperature) having a concentration of 95% for 10 minutes, and then subjected to the same alkali treatment as the separator (1) to obtain the separator of the present invention ( 2). 3) Separator (3) FT-773 (trade name, non-woven fabric of polyamide-based resin manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.) was prepared as a comparative example separator. 4) Separator (4) The above-mentioned DNZ-631-65 was used as it was as another comparative example separator. 5) Separator (5) In contrast to the FT-310 described above, JP-A-1-132042
According to the method disclosed in Example 1 of the publication, sulfonation treatment was performed, followed by immersion in a 10% aqueous sodium hydroxide solution for 10 minutes and then washing with water to prepare another comparative example separator.
【００２７】つぎに、常法に従ってこれら５種類のセパ
レータを組込み、公称容量が１１００ｍＡｈであるＡＡ
サイズのニッケル−水素二次電池を製造した。得られた
５種類の電池につき、同一条件で初期活性化処理を行っ
たのち、下記の仕様で自己放電試験とサイクル寿命試験
を行った。 自己放電試験：0.１Ｃ（１１０ｍＡ）で１５時間充電し
たのち、温度２０℃において、１０日ごとに0.２Ｃ（２
２０ｍＡ）で電池電圧が1.０Ｖになるまで放電し、残存
容量を測定して容量維持率（％）を算出。この値が高い
電池ほど自己放電が少ないことを表す。Next, these five kinds of separators were assembled in accordance with a conventional method, and an AA having a nominal capacity of 1100 mAh was prepared.
A size nickel-hydrogen secondary battery was manufactured. After performing the initial activation treatment on the obtained five types of batteries under the same conditions, a self-discharge test and a cycle life test were performed with the following specifications. Self-discharge test: After charging at 0.1C (110mA) for 15 hours, at a temperature of 20 ° C, 0.2C (2
The battery was discharged at 20 mA) until the battery voltage reached 1.0 V, and the remaining capacity was measured to calculate the capacity retention rate (%). A battery having a higher value indicates less self-discharge.
【００２８】サイクル寿命試験：温度２０℃において、
定電流法により１Ｃ（１１００ｍＡ）、−△Ｖ（１０ｍ
Ｖ）制御で充電し、同じく定電流法により１Ｃ（１１０
０ｍＡ）で電池電圧が1.０Ｖになるまで放電する充放電
サイクルを反復し、各サイクルごとに電池の残存容量を
測定して容量維持率（％）を算出。以上の結果を図１
（自己放電試験），図２（サイクル寿命試験）として示
した。Cycle life test: at a temperature of 20 ° C.
1C (1100mA), -ΔV (10m by constant current method
V) controlled charging, and 1C (110
0 mA), the charging / discharging cycle of discharging until the battery voltage reaches 1.0 V is repeated, and the remaining capacity of the battery is measured for each cycle to calculate the capacity retention rate (%). The above results are shown in FIG.
(Self-discharge test) and FIG. 2 (cycle life test).
【００２９】また、セパレータ（２）とセパレータ
（４）につき、ＩＲスペクトルを測定した。その結果
を、波数（cm-1）を一致させた状態で図３に示した。図
１〜図３から以下のことが判明した。 （１）図３から明らかなように、本発明のセパレータ
（２）は、その出発素材であるセパレータ（４）では認
められなかったＳＯ2 の逆対称伸縮振動の吸収が波数１
４００cm-1の位置Ａと波数１２０５cm-1の位置Ｂに認め
られる。これらは、−Ｏ−ＳＯ2 −Ｏ−に帰属される吸
収であり、セパレータ（２）がその表面に硫酸エステル
構造を形成していることを示している。 （２）図１から明らかなように、セパレータ（１），
（２），（５）はいずれも高い容易維持率を示してい
る。これはセパレータを構成する材料が電池内雰囲気に
対して化学的に安定であると同時に、いずれも、表面に
−ＯＳＯ3 Ｎａ（セパレータ（１），（２）の場合）や
−ＳＯ3 Ｎａ（セパレータ（５）の場合）が形成されて
いて親水性に優れているからである。IR spectra of the separator (2) and the separator (4) were measured. The results are shown in FIG. 3 with the wave numbers (cm −1 ) matched. The following has been found from FIGS. 1 to 3. (1) As is apparent from FIG. 3, in the separator (2) of the present invention, absorption of antisymmetric stretching vibration of SO 2 which was not observed in the separator (4) which is the starting material thereof had a wave number of 1
It found in position B of the position A and the wave number 1205cm -1 of 400 cm -1. These are absorptions attributed to —O—SO 2 —O—, indicating that the separator (2) forms a sulfate ester structure on its surface. (2) As is clear from FIG. 1, the separator (1),
Both (2) and (5) show a high easy maintenance rate. This at the same time as the material constituting the separator is chemically stable with respect to the battery in the atmosphere, both, -OSO 3 Na on the surface (separator (1) and (2)) or -SO 3 Na ( This is because the separator (5) is formed and has excellent hydrophilicity.
【００３０】これに反し、セパレータ（４）を用いた電
池の場合は容量低下をきたしているが、これは、繊維の
表面が非イオン表面活性剤で被覆されているので、この
表面活性剤がアルカリ電解液に経時的に溶解し、自己放
電の原因になる物質に分解していくからであろうと考え
られる。また、セパレータ（３）の場合は、ポリアミド
系樹脂が経時的に分解し、そのときの分解生成物の影響
を受けて容量低下が引き起こされているものと考えられ
る。 （３）図２から明らかなように、セパレータ（１），
（２），（３），（５）はいずれもサイクル寿命が長
い。これは、繊維基体の表面親水性が良好であるととも
に、その親水性はサイクル寿命試験の過程でほとんど変
化せず、電解液の保液性が安定しているためである。On the contrary, in the case of the battery using the separator (4), the capacity is lowered, but this is because the surface of the fiber is coated with the nonionic surface active agent. This is probably because it dissolves in an alkaline electrolyte over time and decomposes into a substance that causes self-discharge. Further, in the case of the separator (3), it is considered that the polyamide-based resin decomposes with time, and the capacity decrease is caused by the influence of the decomposition products at that time. (3) As is clear from FIG. 2, the separator (1),
All of (2), (3) and (5) have long cycle life. This is because the surface hydrophilicity of the fiber substrate is good, the hydrophilicity hardly changes during the cycle life test, and the liquid retaining property of the electrolytic solution is stable.
【００３１】しかし、セパレータ（４）の場合は、サイ
クル寿命試験の過程で表面の非イオン表面活性剤が電解
液に溶解し、更に電池反応（酸化）によりセパレータ全
体が撥水性になり、イオン伝導性が低下して容量低下を
招くものと考えられる。However, in the case of the separator (4), the nonionic surface active agent on the surface is dissolved in the electrolytic solution in the course of the cycle life test, and further the battery reaction (oxidation) renders the entire separator water repellent, resulting in ionic conduction. It is considered that the property deteriorates and the capacity decreases.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
セパレータは、それを組込んだ電池の自己放電が抑制さ
れ、またサイクル寿命特性も向上する。これは、表面に
露出しているポリオレフィンの炭素間２重結合やポリビ
ニルアルコールによって導入された水酸基の部分を強電
解質の硫酸エステルやそのアルカリ金属塩の構造に変え
て親水性を高めたことがもたらす効果である。As is apparent from the above description, the separator of the present invention suppresses the self-discharge of the battery incorporating the separator and also improves the cycle life characteristics. This is because the carbon-carbon double bond of the polyolefin exposed on the surface or the part of the hydroxyl group introduced by polyvinyl alcohol is changed to the structure of the sulfate of strong electrolyte or its alkali metal salt to improve the hydrophilicity. It is an effect.
【図１】各種セパレータを組込んだ電池の自己放電試験
の結果を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the results of a self-discharge test of a battery incorporating various separators.
【図２】サイクル寿命試験の結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the results of a cycle life test.
【図３】セパレータ（２）とセパレータ（４）のＩＲス
ペクトルを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing IR spectra of separator (2) and separator (4).
Claims (2)
前記繊維の表面に形成された硫酸エステル構造とから成
ることを特徴とするアルカリ二次電池用セパレータ。1. A fiber comprising a polyolefin resin,
A separator for an alkaline secondary battery, comprising a sulfate ester structure formed on the surface of the fiber.
またはそのアルカリ金属塩型である請求項１のアルカリ
二次電池用セパレータ。2. The separator for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the sulfate ester structure is —SO 3 H type or an alkali metal salt type thereof.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6106593A JPH07320712A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Separator for alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6106593A JPH07320712A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Separator for alkaline secondary battery |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320712A true JPH07320712A (en) | 1995-12-08 |
Family
ID=14437477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6106593A Pending JPH07320712A (en) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | Separator for alkaline secondary battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07320712A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100311947B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-11-02 | 박찬구 | Sulfated hydrocarbon materials having high capacity and the secondary cells using the same |
| US6849702B2 (en) | 1999-02-26 | 2005-02-01 | Robert W. Callahan | Polymer matrix material |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP6106593A patent/JPH07320712A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6849702B2 (en) | 1999-02-26 | 2005-02-01 | Robert W. Callahan | Polymer matrix material |
| KR100311947B1 (en) * | 1999-03-10 | 2001-11-02 | 박찬구 | Sulfated hydrocarbon materials having high capacity and the secondary cells using the same |
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