JPH07309952A - 主鎖の一部にアントリレン基を含有するポリシラン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可視領域に発光を示し、発光効率に優れ、通
常の有機溶媒に可溶性の高分子量有機ケイ素系ポリマー
及びその製法の提供。 【構成】 式Ａ 【化１】 （式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²の炭素数の合
計が８以内である）で表される構造単位Ａと式Ｂ 【化２】 （式中、R³及びR⁴は同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基である）で表される構造単位Ｂからなり、構
造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）が0.5〜10％であ
って重量平均分子量が1,000 〜1,000,000 である、主鎖
の一部にアントリレン基を含有するポリシラン誘導体、
及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、発光材料、光電導性材
料、レジスト材料等として有用な新規有機ケイ素系ポリ
マー、及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ケイ素系高分子は、発光機能等を有
する高分子として近年注目を浴びている。例えば、有機
ポリシランは主鎖のSi-Si 結合に由来するσ−σ共役に
より発光を示すことが明らかとなっている。例えば、代
表的なポリシランであるポリ（メチル−ｎ−プロピルシ
ラン）は３４０ｎｍを極大波長とする発光スペクトルを
示し、また、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）は３４２
ｎｍを極大波長とする発光を示す。しかしながら、上記
ポリシランは発光波長が紫外線領域にあるため、表示素
子等の材料として応用できるものではなかった。これに
対して、２つの置換基がすべてアリール基であるポリ
（ジフェニルシラン）において、その側鎖に位置する両
方のフェニル基のパラ位にアルキル基を導入した、有機
溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アルキルフェニルシラ
ン）は、可視領域である４００ｎｍ付近に発光極大を有
することが知られている［ケミカルレビューズ（Chemic
al Reviews) 、第89巻、第６号、第１３８２頁（１９８
９年）］。しかしながら、発光効率はかなり低いもので
あり、しかも、有機溶媒に可溶性のポリ（ジ−ｐ−アル
キルフェニルシラン）を得るためには、そのアルキル基
に比較的長鎖のｎ−ブチルやｎ−ヘキシルを導入するこ
とが必要であった。そのことによって、該ポリマーを得
るための原料モノマーの合成が非常に困難となる上に、
モノマーの反応性も落ち、生成ポリマーが数％程度の収
率でしか得られないという結果となり、発光効率の低さ
と併せて実用上充分満足できるものではなかった。ま
た、有機ケイ素系高分子に関する公報として、式

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中、 R^a は炭素数２〜３０のπ共役型
の２価の有機基を表し、 R^b は炭素数１〜３０の炭化水
素基を表し、 X^a はハロゲン原子を表し、ｍは１≦ｍ≦
２、ｎはｎ≧２を満たす数を表す）で表される含ケイ素
有機化合物(R^a として挙げられた種々の基中にアリーレ
ン基がある) を開示した特開平６−９７８６号公報があ
り、またこの公報中の先行技術の記載でポリ（ジシラニ
ンフェニレン）誘導体、ポリ（ジシラニレンナフチレ
ン）誘導体等が言及されている。なお、モノマーに関
し、式

【０００５】

【化６】

【０００６】で表される化合物が知られている（日本化
学会第６８回春季大会予槁集３５３頁（１９９４））。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、可視領
域に発光を示し、発光効率に優れ、通常の有機溶媒に可
溶性の高分子量有機ケイ素系ポリマーを得ることを目的
として鋭意研究を重ねた結果、かかる目的に合致するポ
リマーを見い出し本発明を完成した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、式Ａ

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²
の炭素数の合計が８以内である）で表される構造単位Ａ
と式Ｂ

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、R³及びR⁴は同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基である）で表される構造単位Ｂから
なり、構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）が0.5〜1
0％であって重量平均分子量が1,000 〜1,000,000 であ
る、主鎖の一部にアントリレン基を含有するポリシラン
誘導体、及びその製造方法に関する。

【００１３】本発明のポリシラン誘導体の一方の構造単
位である構造単位Ａにおいて、R¹及びR²は同一のもしく
は異なる炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつ
R¹及びR²の炭素数の合計が８以内である。好ましいR¹も
しくはR²は、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基であり、
またさらに好ましくはR¹及びR²のいずれか一方がメチル
基である。R¹またはR²が分岐状であるか、R¹またはR²の
炭素数が６を越えるか、またはR¹及びR²の炭素数の合計
が８を越えると、その立体障害により、後述する原料で
ある式〔１〕で表される化合物と式〔２〕で表される化
合物との、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属共存
下における反応性が低下し、本発明のポリシラン誘導体
の収率の低下につながり、工業的に不利である。R¹及び
R²として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基
が挙げられる。

【００１４】本発明のポリシラン誘導体の他方の構造単
位である構造単位Ｂにおいて、R³及びR⁴は同一であって
も異なっていてもよく、炭素数１〜１０の直鎖状または
分岐状アルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る。当該アルキル基は好ましくは炭素数１〜６の直鎖状
または分岐状アルキル基であり、具体的にはメチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基等が挙げられる。また当該アラルキル基に
おけるアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等
が挙げられる。また、本発明において当該アリール基及
びアラルキル基は、当該ポリシラン誘導体を製造する後
述の重合に際し、式〔２〕で表されるシラン化合物及び
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属と反応しない置
換基を、芳香環上に有するものをも含めるものとし、か
かる置換基としては、例えば炭素数１〜６、好ましくは
１〜４の直鎖状または分岐状アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等）、
炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状または分岐状
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）等が
挙げられる。当該アリール基として具体的にはフェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また当該アラルキル基として具体的に
はベンジル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ク
メニルメチル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、
トリチル基、トリトリルメチル基、トリ（ジメチルフェ
ニル）メチル基、メトキシフェニルメチル基、ジエトキ
シフェニルメチル基等が挙げられる。

【００１５】R³とR⁴の組合せは特に限定されないが、そ
れらのいずれかが炭素数１〜６、より好ましくは１〜４
の直鎖上または分岐状アルキル基特にメチル基であり、
他方が炭素数１〜６、特に１〜４の直鎖状または分岐状
アルキル基、アリール基またはアラルキル基であること
が好ましい。特に好ましいR³とR⁴の組合せは、一方がメ
チル基で他方が炭素数１〜４の直鎖状アルキル基または
アリール基の組合せである。

【００１６】本発明のポリシラン誘導体を構成する構造
単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）は0.5 〜10％であ
る。当該モル比（％）が0.5 ％より小さいとアントリレ
ン基の割合が少なくなりすぎ、可視領域での発光が起こ
らないか微弱すぎ、また発光効率が悪くなる。また10％
より大きいと構造単位Ｂの繰り返し数が十分でなく、ポ
リシランとしての機能、例えばエネルギーバンドやホー
ル（正孔）輸送性が得られない。ポリシラン部が充分な
エネルギーバンド（σ−σバンド）を形成し、かつホー
ル輸送性を有し、さらにアントリレン部のπ電子と共役
するには、当該モル比（％）が５％以下であることが好
ましく、また充分な可視発光の機能を得るには当該モル
比（％）が１％以上であることが好ましい。なお、上記
モル比（％）は後述の方法によって求められるモル比
（％）を意味する。

【００１７】本発明のポリシラン誘導体の重量平均分子
量は1,000 〜1,000,000 、好ましくは2,000 〜500,000
である。重量平均分子量が1,000 未満の場合にはポリマ
ーの単離精製が困難となり、また生成したポリマーは成
形加工し難いポリマーであり、また1,000,000 を越える
場合には溶媒に溶解した場合、粘度が高くなり過ぎ、ス
ピンコートやキャスティング法等による成膜性能が悪く
なる。なお、上記重量平均分子量はＧＰＣ法（ポリスチ
レン換算）によって求められる重量平均分子量を意味す
る。本発明のポリシラン誘導体は種々の有機溶媒、特に
非プロトン性有機溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、テトラヒドロフ
ラン等に溶解する。本発明のポリシラン誘導体は式
〔１〕

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる
炭素数１〜６の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²
の炭素数の合計が８以下であり、X¹及びX²は同一のもし
くは異なるハロゲン原子である）で表される９，１０−
ビス（ジアルキルハロシリル）アントラセン（以下、ビ
スシリルアントラセン化合物〔１〕と称する）と、式
〔２〕

【００２０】

【化10】

【００２１】（式中、R³及びR⁴は同一であっても異なっ
ていてもよく、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
またはアラル基であり、X³及びX⁴は同一のもしくは異な
るハロゲン原子である）で表されるシラン化合物（以
下、シラン化合物〔２〕と称する）とを、アルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の共存下に、不活性溶媒中で
反応させることにより得ることができる。ビスシリルア
ントラセン化合物〔１〕は新規化合物であり、その製法
は後述する。ビスシリルアントラセン化合物〔１〕のR¹
及びR²は本発明のポリシラン誘導体に関して説明した通
りである。またX¹またはX²で示されるハロゲン原子とし
ては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げられ、
特に好ましくは塩素原子である。

【００２２】ビスシリルアントラセン化合物〔１〕の好
ましい例としては９，１０−ビス（ジメチルクロロシリ
ル）アントラセン、９，１０−ビス（ジエチルクロロシ
リル）アントラセン、９，１０ビス（ジｎ−プロピルク
ロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（ジｎ−ブ
チルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メ
チルエチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビ
ス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−ブチルクロロシリル）アン
トラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ペンチルクロロ
シリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−ヘ
キシルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（エチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（エチルｎ−ブチルクロロシリル）アン
トラセン、９，１０−ビス（エチルｎ−ペンチルクロロ
シリル）アントラセン、９，１０−ビス（エチルｎ−ヘ
キシルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（ｎ−プロピルｎ−ブチルクロロシリル）アントラセ
ン、９，１０−ビス（ｎ−プロピルｎ−ペンチルクロロ
シリル）アントラセンが挙げられ、特に好ましい例とし
ては９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）アントラ
セン、９，１０−ビス（メチルエチルクロロシリル）ア
ントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロ
ロシリル）アントラセン、９，１０−ビス（メチルｎ−
ブチルクロロシリル）アントラセン、９，１０−ビス
（メチルｎ−ペンチルクロロシリル）アントラセン、
９，１０−ビス（メチルｎ−ヘキシルクロロシリル）ア
ントラセンが挙げられる。

【００２３】シラン化合物〔２〕のR³及びR⁴は本発明の
ポリシラン誘導体に関して説明した通りである。またX³
またはX⁴で示されるハロゲン原子としては、好ましくは
塩素原子または臭素原子が挙げられ、特に好ましくは塩
素原子である。シラン化合物〔２〕の好ましい例として
はジメチルジクロロラン、ジエチルジクロシラン、ジプ
ロピルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジペ
ンチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、メ
チルエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシ
ラン、メチルブチルジクロロシラン、メチルペンチルジ
クロロシラン、メチルヘキシルジクロロシラン、エチル
プロピルジクロロシラン、エチルブチルジクロロシラ
ン、エチルペンチルジクロロシラン、エチルヘキシルジ
クロロシラン、プロピルブチルジクロロシラン、メチル
フェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラ
ン、メチルトリルジクロロシラン、エチルトリルジクロ
ロシラン、メチルキシリルジクロロシラン、エチルキシ
リルジクロロシラン、メチルナフチルジクロロシラン、
メチルペンジルジクロロシラン、エチルベンジルジクロ
ロシラン、メチルフェネチルジクロロシラン等が挙げら
れ、特に好ましい例としてジメチルジクロロシラン、メ
チルエチルジクロロシラン、メチルｎ−プロピルジクロ
ロシラン、メチルｎ−ブチルジクロロシラン、メチルフ
ェニルジクロロシラン等が挙げられる。本発明のポリシ
ラン誘導体は上記ビスシリルアントラセン化合物〔１〕
と上記シラン化合物〔２〕とを、アルカリ金属もしくは
アルカリ土類金属、特に好ましくはアルカリ金属の共存
下に、不活性溶媒中で反応させることにより得られる
が、アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム等が挙げられ、リチウム、ナトリウムが好ましく、
ナトリウムが特に好ましい。アルカリ土類金属としては
マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。

【００２４】原料として用いるビスシリルアントラセン
化合物〔１〕とシラン化合物〔２〕の最適な割合は、両
原料の反応性によって異なるので、目的とするポリシラ
ン誘導体の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）を設
定した上で、実験的に所要量を確認して使用することが
望ましい。またアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
使用割合は、ビスシリルアントラセン化合物〔１〕及び
シラン化合物〔２〕の合計量１モルを基準として２〜５
モルが好ましい。２モル未満では反応生成物の収率の低
下につながり、５モルを越えても、それに見合う効果が
期待できず不経済であり、また過剰のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の量が増加するため、その後処理が
困難となる。不活性溶媒としては非プロトン性溶媒が好
適であり、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、テトラヒドロフラン
等が挙げられる。不活性溶媒は、シラン化合物〔２〕の
濃度が100mmol/L 〜1mol/Lとなる程度に用いるのが好適
である。

【００２５】反応温度は好ましくは０℃以上で反応溶媒
の沸点以下である。反応は不活性ガス雰囲気下で行うの
が好ましい。反応時間は使用する反応溶媒や反応温度に
より変化するが、反応は通常２４時間以内で終了する。
反応終了後、反応液を濾過して副生成物の金属塩を除
き、濾液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して生成物を
沈澱させることにより、目的のポリシラン誘導体を得る
ことができる。上記ポリマーの製造原料の一つであるビ
スシリルアントラセン化合物〔１〕も新規化合物であっ
て、例えば、式〔３〕

【００２６】

【化11】

【００２７】で表される９，１０−ジリチオアントラセ
ンまたは式〔４〕

【００２８】

【化12】

【００２９】（式中、X⁵はハロゲン原子である。)で表
されるグリニャール試薬、すなわち９，１０−ジマグネ
シウムハロゲノアントラセンと、式〔５〕

【００３０】

【化13】

【００３１】（式中、R¹及びR²は前記と同様であり、X⁶
は化合物〔１〕のX¹またはX²と同義である)で表される
ジアルキルジハロシランとを、不活性溶媒中不活性ガス
雰囲気下において反応させることにより、容易にしかも
高収率で得ることができる。X⁵で示されるハロゲン原子
としては、好ましくは塩素原子または臭素原子が挙げら
れる。X⁶で示されるハロゲン原子としては、好ましくは
塩素原子または臭素原子が挙げられ、特に好ましくは塩
素原子である。不活性溶媒としては非プロトン性有機溶
媒が好適であり、具体例としてはジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−
ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ
る。不活性ガスとしてはアルゴン、窒素等が挙げられ
る。不活性溶媒は、９，１０−ジリチオアントラセン
〔３〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔４〕の濃度が100mmol/L 〜2mol/Lとなる程度に
用いるのが好適である。ジアルキルジハロシラン〔５〕
と９，１０−ジリチオアントラセン〔３〕または９，１
０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン〔４〕との反
応割合は、９，１０−ジリチオアントラセン〔３〕また
は９，１０−ジマグネシウムハロゲノアントラセン
〔４〕に対し、ジアルキルジハロシラン〔５〕が２〜１
０当量であるのが好ましく、更に好ましくは２〜６当量
である。反応温度は−３０〜７０℃が好ましく、更に好
ましくは０〜５０℃であり、最適には１０〜５０℃であ
る。なお反応温度が低すぎる場合にはビスシリルアント
ラセン化合物〔１〕の収率が低下する恐れがある。反応
時間は反応温度、反応溶媒等により変化するが、反応は
通常２４時間以内で終了する。

【００３２】上記でX¹とX²とが異なるビスシリルアント
ラセン化合物〔１〕を得る場合には、例えば、X⁶がX¹で
あるジアルキルジハロシラン〔５〕とX⁶がX²であるジア
ルキルジハロシラン〔5 〕の混合物を用いるとか、両化
合物を時間をずらして９，１０−ジリチオアントラセン
〔３〕または９，１０−ジマグネシウムハロゲノアント
ラセン〔４〕と順次反応させる等の手段を取ることがで
きる。上記反応による反応液から、生成したビスシリル
アントラセン化合物〔１〕を取得するには、副生したハ
ロゲン化リチウムまたはハロゲン化マグネシウムの沈澱
を濾過、デカンテーション等により反応液から除去した
後、反応溶媒を例えば減圧留去し、残渣をペンタン等の
不活性溶媒から再結晶する等の方法により精製すればよ
い。取得されるビスシリルアントラセン化合物〔１〕は
黄色の固体である。なお、ビスシリルアントラセン化合
物〔１〕は次の重合のためには必ずしも精製してなくて
もよく、例えば上記で反応溶媒を減圧留去した後の段階
で重合に供してもよい。

【００３３】また、ビスシリルアントラセン化合物
〔１〕の製造に用いるジアルキルジハロシラン〔５〕
と、生成したビスシリルアントラセン化合物〔１〕と反
応させるシラン化合物〔２〕とが同一の化合物の場合に
は、ビスシリルアントラセン化合物〔１〕の製造時に、
アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属を共存させると
共に、ジアルキルジハロシラン〔５〕をビスシリルアン
トラセン化合物〔１〕の製造のみならず、次のポリマー
の製造にも十分な量用いることにより、一つの反応系に
おいて本発明のポリシラン誘導体を得ることができる。

【００３４】

【実施例】以下、参考例及び実施例に基づいて本発明を
具体的に説明する。実施例中、重量平均分子量及び数平
均分子量はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）によって、ま
た構造単位のモル比（％）及び発光効率は以下に記述す
る方法によって求めた。 （１）構造単位のモル比（％） 下記〜の手順により算出する。 アントラセンについての標準吸光度を次の通り求め
る。所定モル量のアントラセンをクロロホルム溶媒に溶
解した標準溶液を調製して、そのＵＶ吸光のλｍａｘに
おけるモル吸光度を測定し、これを標準吸光度とする。 目的生成物中の構造単位Ａのモル数を次の通り求め
る。標準溶液と同一溶媒でかつ同モル濃度（ポリマー全
体の数平均分子量から換算）の目的生成物（ポリマー）
溶液を調製し、ＵＶ吸光におけるアントラセンに帰属さ
れるλｍａｘのモル吸光度を測定し、先の標準吸光度で
除することにより、目的生成物中におけるアントリレン
基のモル数を求める。この値は構造単位Ａのモル数に等
しい。

【００３５】目的生成物中の構造単位Ａの重量を下式
により算出する。 構造単位Ａの重量＝（原料に用いたビスシリルアントラ
セン化合物〔１〕からハロゲン原子X¹及びX²を差し引い
た構造単位Ａの分子量）×（構造単位Ａのモル数） 目的生成物中の構造単位Ｂのモル数を下式により算出
する。 構造単位Ｂのモル数＝（モル吸光度の測定に用いた目的
生成物の重量−構造単位Ａの重量）／（原料に用いたシ
ラン化合物〔２〕からハロゲン原子X³およびX⁴を差し引
いた構造単位Ｂの分子量） 目的生成物中の構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比
（％）を下式により算出する。 構造単位Ａ／構造単位Ｂ〔モル比（％）〕＝（で求め
た構造単位Ａのモル数）×１００／（で求めた構造単
位Ｂのモル数） （２）発光効率 クロロホルム中、標準物質として式

【００３６】

【化14】

【００３７】で表されるAlq₃（発光効率10.1％）を用い
て測定した。 参考例１ 攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に９，１０−
ジブロモアントラセン2.11g(mmol) を入れ、系内を真空
脱気後、乾燥アルゴン雰囲気にした。脱水精製したジエ
ルチルエーテル３０mlを加え、ｎ−ブチルリチウム（1.
0g) のヘキサン(9.8ml) 溶液を徐々に反応器に供給し、
アルゴン雰囲気下、１０〜３０℃で３時間攪拌を行い、
９，１０−ジリチオアントラセンを製造した。攪拌装置
及び外部冷却外套を備えた別の反応器に、ジエチルエー
テル１０ml及びジメチルジクロロシラン４．０ｇ(31mmo
l)を入れ、アルゴン雰囲気下、常温において、上記で得
た９，１０−ジリチオアントラセン含有反応混合物を内
容物に滴下し、１０〜３０℃で２０時間攪拌を行い反応
させた。副生した塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減
圧留去した後、ｎ−ペンタンから再結晶することによ
り、９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）アントラ
センを黄色固体として得た。収率は７０％であった。

【００３８】この化合物の塩素含有量を分析した結果、
塩素含有量が１９．４０重量％であり、計算値の１９．
５１重量％と良く一致した。またこの化合物の赤外吸収
スペクトル (KBr 法による) を測定した結果、１２５
０，１４４０cm^-1 (Si−CH₃)で吸収を示した。また、 ¹
H 核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム(7.25ppm) を
標準として測定した) を図１に示す。図１よりケミカル
シフトδ(ppm) は８．５〜７．４（９，１０−置換アン
トラセン），０．７（Si−CH₃)であり、また、ＭＳスペ
クトルで測定した結果、m/z 362(M ⁺ ) であり、取得し
た化合物が、９，１０−ビス（ジメチルクロロシリル）
アントラセンであることを示している。

【００３９】参考例２ 攪拌装置及び外部冷却外套を備えた反応器に、ジエチル
エーテル１０ml及びメチルｎ−プロピルジクロロシラン
５．０ｇ(32mmol)を入れ、アルゴン雰囲気下、１０〜３
０℃において、実施例１と同様の操作で製造した９，１
０−ジリチオアントラセンを内容物に滴下した。滴下終
了後、室温において２０時間攪拌を行い反応を完結さ
せ、副生した塩化リチウムを濾別し、反応溶媒を減圧留
去した後、ｎ−ペンタンから再結晶することにより、
９，１０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）ア
ントラセンを黄色固体として得た。収率は６５％であっ
た。この化合物の塩素含有量を分析した結果、塩素含有
量が16.54 重量％であり、計算値の16.90 重量％と良く
一致した。またこの化合物の ¹H 核磁気共鳴スペクトル
( 重クロロホルム(7.25ppm) を標準として測定した) を
図２に示す。図２よりケミカルシフトδ（ppm)は8.5 〜
7.5(９，１０−置換アントラセン），1.54(-Si-CH₂-CH₂
-)、1.09(-Si-CH₃) 、1.03 (-CH₂-CH₂-CH₃ ) であり、ま
たＭＳスペクトルで測定した結果、m/z 418(M ⁺ ) であ
り、取得した化合物が９，１０−ビス（メチルｎ−プロ
ピルクロロシリル）アントラセンであることを示してい
る。

【００４０】実施例１アントリレン基含有メチルｎ−プロピルポリシランの合
成 アルゴン雰囲気中で５００mlの容器にナトリウム４．６
ｇ及びトルエン１６０mlを仕込んだ。次に系内をトルエ
ンの沸点まで加熱し、還流雰囲気でナトリウムを溶融さ
せ、激しく攪拌してナトリウムを細かく分散させた。そ
の後攪拌しながら内容物温度を溶媒の沸点付近に保ち、
参考例２で得られた９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセン３mmol（１．２６ｇ）及
び２０倍モル量のメチルｎ−プロピルジクロロシラン
（９．４２ｇ）の混合物を徐々に滴下した。滴下終了
後、溶媒の沸点付近で３時間反応させた。重合反応終了
後、室温まで冷却し、副生した塩化ナトリウム及び過剰
の金属ナトリウムを濾別した後、濾液をメタノールに滴
下してポリマーを沈澱させた。沈澱ポリマーを分取、乾
燥させることにより、R¹＝メチル基、R²＝ｎ−プロピル
基である構造単位ＡとR³＝メチル基、R⁴＝ｎ−プロピル
基である構造単位Ｂからなる目的ポリマー２．１２ｇ
（収率３４．２％）を黄色固体として得た。本ポリマー
は重量平均分子量（Mw) が335,000 の成分と9,600 の成
分からなるバイモーダルの分子量分布を示した（図
３）。本ポリマー全体の数平均分子量(Mn)は4,500であ
り、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル比
（％）は１．５％であった。また本ポリマーは発光スペ
クトルによれば４５５nmに発光を示した。

【００４１】実施例２アントリレン基含有メチルフェニルポリシランの合成 メチルｎ−プロピルジクロロシランの代わりにメチルフ
ェニルジクロロシラン、及び参考例２で得られた９，１
０−ビス（メチルｎ−プロピルクロロシリル）アントラ
センを用いて実施例１と同様の仕込量、条件、手順でR¹
＝メチル基、R²＝ｎ−プロピル基である構造単位ＡとR³
＝メチル基、R⁴＝フェニル基である構造単位Ｂからなる
黄色のポリマーを合成した。ポリマー収量は３．９４ｇ
（収率４７．８％）であった。本ポリマーはMwが 415,0
00の成分と6,200 の成分からなるバイモーダルの分子量
分布を示した（図４）。本ポリマー全体のMnは3,500 で
あり、また本ポリマーの構造単位Ａ／構造単位Ｂのモル
比（％）は３．５％であった。また本ポリマーは発光ス
ペクトルによれば４８０nmに発光を示した。さらに本ポ
リマーの発光効率はAlq₃の1.5 倍で15％であった。

【００４２】

【発明の効果】本発明のポリシラン誘導体は発光波長が
可視領域に存在し、かつ発光効率が大であるので、表示
素子等の電子材料としての応用が可能であり、有機溶
媒、好ましくは非プロトン性有機溶媒、特にベンゼン、
トルエン、キシレン等の無極性芳香族系溶媒に可溶なの
でフィルムに成形しやすく従って電子材料への成形が容
易であると共に、当該ポリマー自体の物性を測定するに
好都合であり、かつ高分子なのでフィルムに成形でき
る。従ってかかる本発明のポリシラン誘導体は発光材
料、光電導体、フォトレジスト、光記憶材料等として用
い得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１の９，１０−ビス（ジメチルクロロシ
リル）アントラセンの ¹H 核磁気共鳴スペクトルを示
す。

【図２】参考例２の９，１０−ビス（メチルｎ−プロピ
ルクロロシリル）アントラセンの¹H核磁気共鳴スペクト
ルを示す。

【図３】実施例１で得られたポリマーの分子量分布を示
す。

【図４】実施例２で得られたポリマーの分子量分布を示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ａ 【化１】 （式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
   の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²の炭素数の合
   計が８以内である）で表される構造単位Ａと式Ｂ 【化２】 （式中、R³及びR⁴は同一であっても異なっていてもよ
   く、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基またはアラ
   ルキル基である）で表される構造単位Ｂからなり、構造
   単位Ａ／構造単位Ｂのモル比（％）が0.5〜10％であっ
   て重量平均分子量が1,000 〜1,000,000 である、主鎖の
   一部にアントリレン基を含有するポリシラン誘導体。
2. 【請求項２】 式〔１〕 【化３】 （式中、R¹及びR²は同一のもしくは異なる炭素数１〜６
   の直鎖状アルキル基であり、かつR¹及びR²の炭素数の合
   計が８以下であり、X¹及びX²は同一のもしくは異なるハ
   ロゲン原子である）で表される９，１０−ビス（ジアル
   キルハロシリル）アントラセンと、式〔２〕 【化４】 （式中、R³及びR⁴は同一であっても異なっていてもよ
   く、炭素数１〜10のアルキル基、アリール基またはアラ
   ルキル基であり、X³及びX⁴は同一のもしくは異なるハロ
   ゲン原子である）で表されるシラン化合物とを、アルカ
   リ金属もしくはアルカリ土類金属の共存下に不活性溶媒
   中で反応させることを特徴とする請求項１記載のポリシ
   ラン誘導体の製造方法。