JPH07309931A - Curable resin composition - Google Patents
Curable resin compositionInfo
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- JPH07309931A JPH07309931A JP12803494A JP12803494A JPH07309931A JP H07309931 A JPH07309931 A JP H07309931A JP 12803494 A JP12803494 A JP 12803494A JP 12803494 A JP12803494 A JP 12803494A JP H07309931 A JPH07309931 A JP H07309931A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ基含有化合物
を新規な架橋反応により硬化させることができる、特に
塗料として有用な硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition capable of curing an epoxy group-containing compound by a novel crosslinking reaction, and particularly useful as a coating material.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】エポキシ基含有化合物は、架
橋剤と反応して架橋硬化し、しかもその硬化生成物は耐
蝕性や付着性などがすぐれているので、塗料、接着剤、
封止剤などの分野で広く使用されている。そして、該架
橋剤として、エポキシ基と反応しうる官能基を有するア
ミン類、ポリアミノアミド、酸無水物、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物、
ブロックイソシアネート化合物などが使用されている。2. Description of the Related Art Epoxy group-containing compounds react with a cross-linking agent to cross-link and harden, and the cured product has excellent corrosion resistance and adhesion.
Widely used in fields such as sealants. And as the crosslinking agent, amines having a functional group capable of reacting with an epoxy group, polyaminoamide, acid anhydride, phenol resin, urea resin, melamine resin, isocyanate compound,
Blocked isocyanate compounds are used.
【０００３】しかしながら、エポキシ基含有化合物とこ
れらの架橋剤との反応の際、エポキシ基が開環して第２
級の水酸基が生成し、それがそのまま残存するために、
これが硬化生成物の耐水性や耐候性などを低下させる原
因となっている。また、これらの架橋剤はエポキシ基含
有化合物と混合すると、室温において反応して増粘、ゲ
ル化することがあり、貯蔵安定性も十分でない。However, during the reaction between the epoxy group-containing compound and these cross-linking agents, the epoxy group is opened and the second
Grade hydroxyl group is generated and remains as it is,
This is a cause of lowering the water resistance and weather resistance of the cured product. Further, when these cross-linking agents are mixed with the epoxy group-containing compound, they may react at room temperature to cause thickening and gelation, and storage stability is not sufficient.
【０００４】これらの欠陥を解消するものとして、従
来、エポキシ樹脂等、多官能性の活性エステル化合物お
よび反応促進剤を配合してなる架橋性重合体組成物が提
案されている（特公平５‐３４３７０号公報参照）。As a solution to these drawbacks, there has been proposed a crosslinkable polymer composition containing a polyfunctional active ester compound such as an epoxy resin and a reaction accelerator (Japanese Patent Publication No. 34370).
【０００５】上記公告公報には、該多官能性の活性エス
テル化合物として、脂肪族多価カルボン酸または芳香族
多価カルボン酸のフェニルエステル、チオフェニルエス
テル、ハロゲン化フェニルエステル、ニトロフェニルエ
ステル、アルキル置換フェニルエステルまたはナフチル
エステル；多価フェノール類の安息香酸エステル、酢酸
エステルまたはプロピオン酸エステルなどが例示されて
いる。これらの活性エステル化合物は、その分子中に
（−Ｏ−ＣＯ−）で示されるエステル結合を有してい
る。In the above-mentioned publication, as the polyfunctional active ester compound, phenyl ester, thiophenyl ester, halogenated phenyl ester, nitrophenyl ester, alkyl of aliphatic polyvalent carboxylic acid or aromatic polyvalent carboxylic acid is used. Substituted phenyl ester or naphthyl ester; benzoic acid ester, acetic acid ester or propionic acid ester of polyhydric phenols are exemplified. These active ester compounds have an ester bond represented by (-O-CO-) in the molecule.
【０００６】該架橋性重合体組成物は、架橋剤である多
官能性の活性エステル化合物が有機溶剤との相溶性が十
分でなく、均一な溶液にするために多量の溶剤を必要と
するので、ハイソリッド化が困難であり、省資源および
公害防止などの観点から好ましくない。In the crosslinkable polymer composition, the polyfunctional active ester compound, which is a crosslinking agent, does not have sufficient compatibility with the organic solvent and a large amount of solvent is required to form a uniform solution. However, high solidification is difficult, which is not preferable from the viewpoint of resource saving and pollution prevention.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、これらの状況
に鑑みて、エポキシ基含有化合物の新規な架橋硬化方式
について鋭意研究を行った結果、今回、その架橋剤とし
て、芳香族環にカルバミン酸エステル基が直接結合して
なる官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物を
使用すると、エポキシ基含有化合物との混合系で貯蔵中
に増粘、ゲル化することがなく、しかも該化合物は有機
溶剤への溶解性にすぐれており、ハイソリッド化も可能
で、硬化生成物中に遊離の第２級水酸基などが残存しな
いことを見出し、本発明を完成した。In view of these circumstances, the present invention has conducted earnest research on a novel method of crosslinking and curing an epoxy group-containing compound, and as a result, this time, as a crosslinking agent thereof, carbamine on an aromatic ring was used. When a compound having at least two functional groups in which one acid ester group is directly bonded is used in one molecule, the compound does not thicken or gel during storage in a mixed system with an epoxy group-containing compound, and the compound Has excellent solubility in organic solvents, can be made into a high solid, and has found that free secondary hydroxyl groups and the like do not remain in the cured product, and completed the present invention.
【０００８】かくして、本発明は、 ａ） エポキシ基を１分子中に少なくとも２個有する化
合物、 ｂ） 芳香環にカルバミン酸エステル基が直接結合して
なる官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、
および ｃ） 硬化反応触媒 を主成分として含有することを特徴とする硬化性樹脂組
成物を提供するものである。Thus, the present invention comprises: a) a compound having at least two epoxy groups in one molecule; and b) having at least two functional groups in one molecule in which a carbamate group is directly bonded to an aromatic ring. Compound,
And c) A curable resin composition comprising a curing reaction catalyst as a main component.
【０００９】以下、本発明の硬化性樹脂組成物を構成す
る上記ａ）、ｂ）およびｃ）成分についてさらに詳細に
説明する。The above-mentioned components a), b) and c) constituting the curable resin composition of the present invention will be described in more detail below.
【００１０】ａ）成分：エポキシ基（好ましくはグリシ
ジル基）を１分子中に少なくとも２個有する化合物。 Component a) : A compound having at least two epoxy groups (preferably glycidyl groups) in one molecule.
【００１１】具体的には、グリシジル基および重合性二
重結合を１分子中にそれぞれ１個以上有するグリシジル
基含有重合性モノマー（ａ−１）のみからなる重合体、
または該重合性モノマー（ａ−１）とその他の重合性モ
ノマー（ａ−２）との共重合体があげられる。Specifically, a polymer consisting only of a glycidyl group-containing polymerizable monomer (a-1) having at least one glycidyl group and at least one polymerizable double bond in one molecule,
Alternatively, a copolymer of the polymerizable monomer (a-1) and another polymerizable monomer (a-2) can be used.
【００１２】グリシジル基含有重合性モノマー（ａ−
１）としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなど
から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することがで
きる。また、他の重合性モノマー（ａ−２）としては、
グリシジル基含有重合性モノマー（ａ−１）と共重合し
得るモノマーであれば特に制限はなく、例えば、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリ
レートなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１
〜２０の１価アルコールとのエステル化物；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン
酸、グルタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー；
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどの炭素数２〜１０のグ
リコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエス
テル化物である水酸基含有モノマー；スチレン、α‐メ
チルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合
物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、エチレン、アクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのそれ以外のモノマーなどがあげられる。Glycidyl group-containing polymerizable monomer (a-
As 1), for example, one kind or two or more kinds selected from glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like can be used. Further, as the other polymerizable monomer (a-2),
There is no particular limitation as long as it is a monomer that can be copolymerized with the glycidyl group-containing polymerizable monomer (a-1), and examples thereof include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
Acrylic acid or methacrylic acid such as propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, lauryl acrylate, and lauryl methacrylate, and 1 carbon atom
~ 20 monohydric alcohol esterification products; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, glutaconic acid;
A hydroxyl group-containing monomer which is a monoester product of a glycol having 2 to 10 carbon atoms such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, and hydroxypropyl methacrylate with acrylic acid or methacrylic acid; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene. Vinyl aromatic compounds such as; acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, acrylamide, methacrylamide, and other monomers.
【００１３】モノマー（ａ−１）とモノマー（ａ−２）
との共重合体において、該両モノマーの構成比率は、該
共重合体が１分子中にグリシジル基を２個以上、好まし
くは３〜１００個有するようなものであれば特に制限さ
れないが、具体的には、該両モノマーの合計重量に基い
て、モノマー（ａ−１）は５〜１００重量％、特に１０
〜８０重量％、そしてモノマー（ａ−２）は０〜９５重
量％、特に９０〜２０重量％の範囲内にあることが好ま
しい。また、上記（共）重合体の数平均分子量は一般に
約１０００〜約１０００００、特に約５０００〜約５０
０００の範囲内にあるのが好適である。Monomer (a-1) and monomer (a-2)
In the copolymer with, the composition ratio of the both monomers is not particularly limited as long as the copolymer has two or more glycidyl groups in one molecule, preferably 3 to 100, but Specifically, the amount of the monomer (a-1) is 5 to 100% by weight, especially 10
˜80 wt%, and the monomer (a-2) is preferably in the range of 0 to 95 wt%, especially 90 to 20 wt%. The number average molecular weight of the (co) polymer is generally about 1000 to about 100,000, and particularly about 5,000 to about 50.
It is preferably in the range of 000.
【００１４】さらに、ａ）成分として、ビスフェノール
Ａ（またはＦ、ＡＤ）、ノボラックフェノールまたはグ
レゾールフェノールなどのフェノール類とエピハロヒド
リン（例えばエピクロルヒドリンなど）との反応により
得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂肪族多
価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸、脂環族多価カル
ボン酸などから選ばれる多価カルボン酸とエピハロヒド
リンとの反応により得られるグリシジルエステル樹脂；
脂環式骨格にエポキシ基が直接結合してなる脂環式エポ
キシ樹脂なども使用することができる。Further, as the component a), a glycidyl ether type epoxy resin obtained by reacting a phenol such as bisphenol A (or F, AD), novolac phenol or gresol phenol with epihalohydrin (eg epichlorohydrin); aliphatic A glycidyl ester resin obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid selected from polyvalent carboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, alicyclic polyvalent carboxylic acids and the like with epihalohydrin;
It is also possible to use an alicyclic epoxy resin in which an epoxy group is directly bonded to an alicyclic skeleton.
【００１５】ａ）成分のエポキシ基含有化合物は、エポ
キシ基を１分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜１
０００個、さらに好ましくは１０〜５００個含有し、そ
してエポキシ当量が一般に２０００〜５００００、特に
２００〜１０００の範囲内にあるものが好適である。The epoxy group-containing compound of the component a) has at least two epoxy groups in one molecule, preferably 2-1.
Those containing 000 units, more preferably 10 to 500 units, and having an epoxy equivalent in the range of generally 2000 to 50000, especially 200 to 1000 are suitable.
【００１６】ｂ）成分：芳香環にカルバミン酸エステル
基が直接結合してなる官能基（以下「カルバミン酸エス
テル基含有官能基」と略称することがある）を１分子中
に少なくとも２個有する化合物。 Component b) : A compound having at least two functional groups (hereinafter sometimes abbreviated as “carbamic acid ester group-containing functional group”) in which a carbamic acid ester group is directly bonded to an aromatic ring in one molecule. .
【００１７】ｂ）成分における「カルバミン酸エステル
基含有官能基」は、通常式―ＮＨ―ＣＯ―Ｏ―Ａｒ―
（ここで、Ａｒは芳香環を表わす）で示すことのできる
官能基であり、この官能基中のカルバミン酸エステル基
（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）は、ベンゼン環やナフタレン環
などの芳香環を構成する環炭素原子に直接結合している
ことが不可欠であって、芳香環を構成する環炭素原子以
外の原子に結合したものでは本発明の上記目的を達成す
ることができない。また、該カルバミン酸エステル基含
有官能基は、ｂ）成分を構成する主鎖および側鎖のいず
れかもしくは両方の末端およびまたは途中に存在するこ
とができる。The "carbamic acid ester group-containing functional group" in the component b) is usually of the formula --NH--CO--O--Ar--.
(Wherein Ar represents an aromatic ring), and the carbamic acid ester group (-NH-CO-O-) in this functional group is an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring. It is indispensable to be directly bonded to the ring carbon atom constituting the above, and the above object of the present invention cannot be achieved with a bond to an atom other than the ring carbon atom constituting the aromatic ring. Further, the carbamic acid ester group-containing functional group can be present at the end of one or both of the main chain and side chain constituting the component b) and / or in the middle thereof.
【００１８】ｂ）成分は、カルバミン酸エステル基含有
官能基は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３〜
２０個有していることが必要であって、２個より少なく
なると一般にａ）成分との硬化性が低下する。The component b) has at least two carbamic acid ester group-containing functional groups in one molecule, preferably 3 to 3.
It is necessary to have 20 pieces, and if the number is less than 2, the curability with the component a) generally decreases.
【００１９】ｂ）成分は、例えば以下に記載する方法に
よって調製することができるが、これらによって製造さ
れるもののみに限定されるものではない。The component (b) can be prepared, for example, by the method described below, but is not limited to those produced by these.
【００２０】 クロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェ
ニル、クロロギ酸トリル等の芳香族ギ酸エステルのハロ
ゲン化物と、１,３‐プロパンジアミン、１,６−ヘキサ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピ
ルアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとの
脱ハロゲン化水素反応による合成、 メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブ
チルイソシアネート、フェニルイソシアネート、１,６
‐ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、分子内に３以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート類等のイソシアネート化合物と、
フェノール、クレゾール、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＡ等のフェノール類との付加反応による合成。Aromatic formate halides such as phenyl chloroformate, phenyl bromoformate, and tolyl chloroformate, and 1,3-propanediamine, 1,6-hexanediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, triethylenetetramine, etc. Synthesis by dehydrohalogenation reaction with polyamines, methyl isocyanate, ethyl isocyanate, butyl isocyanate, phenyl isocyanate, 1,6
-Isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polyisocyanates having 3 or more isocyanate groups in the molecule,
Synthesis by addition reaction with phenols such as phenol, cresol, bisphenol F and bisphenol A.
【００２１】これらの方法により合成される分子中に少
くとも２個の芳香族カルバミン酸エステル基を有する化
合物としては、例えばジフェニルトリメチルンジカーバ
メート、ジフェニルヘキサメチレンジカーバメート、ジ
トリルメチレンジカーバメート、ジトリルヘキサメチレ
ンジカーバメート、ジフェニルイミノジエチルジカーバ
メート、ジフェニルイミノビスプロピルジカーバメー
ト、ジフェニルイソホロンジカーバメート、ビスフェノ
ールＦジメチルカーバメート、ビスフノールＡジメチル
カーバメート、ビスフェノールＦジエチルカーバメー
ト、ビスフェノールＡジエチルカーバメート、ビスフェ
ノールＡジブチルカーバメート、ビスフェノールＡジヘ
キシルカーバメート、およびイソシアナトエチルメタク
リレートの共重合体とフェノールとの付加反応により得
られる側鎖型ポリウレタン、ビスフェノールＡと１,６
‐ヘキサメチレンジイソシアネートとの付加重合により
得られる直鎖状ポリウレラン等があげられる。Examples of compounds having at least two aromatic carbamate groups in the molecule synthesized by these methods include diphenyltrimethylone dicarbamate, diphenylhexamethylene dicarbamate, ditolyl methylene dicarbamate and ditolyl. Hexamethylene dicarbamate, diphenylimino diethyl dicarbamate, diphenylimino bispropyl dicarbamate, diphenylisophorone dicarbamate, bisphenol F dimethylcarbamate, bisphenol A dimethylcarbamate, bisphenol F diethylcarbamate, bisphenol A diethylcarbamate, bisphenol A dibutylcarbamate, bisphenol A With a copolymer of dihexyl carbamate and isocyanatoethyl methacrylate Side chain polyurethane obtained by addition reaction of a phenol, bisphenol A and 1,6
-Straight chain polyurelan and the like obtained by addition polymerization with hexamethylene diisocyanate may be mentioned.
【００２２】ｃ）成分：硬化反応触媒 これは、上記ａ）成分とｂ）成分とのエポキシ基の開環
を伴う架橋反応を促進するための成分であって、例え
ば、テトラアルキルアンモニウムクロリド、テトラアル
キルアンモニウムブロミトなどのテトラアルキルアンモ
ニウムハライド；安息香酸テトラアルキルアンモニウ
ム、ｍ−クロロ安息香酸テトラアルキルアンモニウムな
どの安息香酸塩などがあげられる。 Component c) : curing reaction catalyst This is a component for promoting a crosslinking reaction involving ring opening of the epoxy group between the above components a) and b), and is, for example, tetraalkylammonium chloride or tetraalkylammonium chloride. Examples thereof include tetraalkylammonium halides such as alkylammonium bromite; benzoic acid salts such as tetraalkylammonium benzoate and tetraalkylammonium m-chlorobenzoate.
【００２３】本発明の硬化性樹脂組成物は、以上に述べ
たａ）、ｂ）およびｃ）の３成分を必須成分として含有
するものであり、これらの各成分の構成比率は厳密に制
限されるものではなく、その用途等に応じて広い範囲に
わたって変えることができるが、一般には、ａ）成分と
ｂ）成分との合計重量に基いて、ａ）成分は５〜９５重
量％、特に２０〜８０重量％、そしてｂ）成分は９５〜
５重量％、特に８０〜２０重量％の範囲内とすることが
できる。The curable resin composition of the present invention contains the above-mentioned three components a), b) and c) as essential components, and the composition ratio of each component is strictly limited. However, it is generally 5 to 95% by weight, particularly 20% by weight, based on the total weight of the components a) and b), although it can be varied over a wide range depending on the intended use. -80% by weight, and component b) is 95-
It can be in the range of 5% by weight, especially 80 to 20% by weight.
【００２４】また、ｃ）成分は、ａ）成分とｂ）成分と
の合計１００重量部あたり、０.１〜１０重量部、特に
０.２〜５重量部の範囲内で用いるのが好ましい。The component c) is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.2 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the components a) and b).
【００２５】本発明の硬化性樹脂組成物は、ａ）、ｂ）
およびｃ）成分を、例えば有機溶剤、水またはそれらの
混合物中に溶解もしくは分散せしめることにより調製す
ることができ、さらに必要に応じて、着色顔料、メタリ
ック顔料、体質顔料、紫外線吸収剤などを配合すること
が可能である。The curable resin composition of the present invention comprises a) and b).
And component c) can be prepared, for example, by dissolving or dispersing them in an organic solvent, water or a mixture thereof, and if necessary, a color pigment, a metallic pigment, an extender pigment, an ultraviolet absorber, etc. are added. It is possible to
【００２６】[0026]
【本発明の効果】以上に述べた本発明の硬化性樹脂組成
物は、以下に述べるような効果を奏する。EFFECTS OF THE INVENTION The curable resin composition of the present invention described above has the following effects.
【００２７】（１）ａ）成分とｂ）成分との架橋反応に
よりａ）成分のエポキシ基は開環するが、その硬化反応
生成物中には開環反応による第２級水酸基は存在しない
ので、本発明の組成物を用いて形成される塗膜は耐水性
や耐候性などに優れている。 （２）ａ）成分とｂ）成分との架橋反応は、前記のエス
エル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有する活性エステル化合物
を使用したものに比べて優れているので、ｃ）成分の配
合量が少なくてすみ、その結果、本発明の組成物は１０
０〜１２０℃程度の低温でも十分に架橋硬化せしめるこ
とができ、しかも静電塗装適性も著しく優れている。(1) The epoxy group of the component a) is ring-opened by the cross-linking reaction between the component a) and the component b), but there is no secondary hydroxyl group due to the ring-opening reaction in the curing reaction product. The coating film formed using the composition of the present invention has excellent water resistance and weather resistance. (2) Since the cross-linking reaction between the component a) and the component b) is superior to the one using the active ester compound having the above-mentioned ester bond (—O—CO—), the amount of the component c) blended. Less, resulting in a composition of the present invention of 10
It can be sufficiently crosslinked and cured even at a low temperature of about 0 to 120 ° C., and the suitability for electrostatic coating is remarkably excellent.
【００２８】（３）ａ）成分およびｂ）成分は有機溶剤
などへの溶解性がすぐれているので、少量の溶剤で均一
な溶液にすることができるので、本発明の組成物はハイ
ソリッド化が容易であり、省資源および公害防止などの
観点からも好ましい。(3) Since the components a) and b) have excellent solubility in organic solvents and the like, it is possible to form a uniform solution with a small amount of solvent. Is also preferable from the viewpoint of resource saving and pollution prevention.
【００２９】かくして、本発明の硬化性樹脂組成物は、
自動車用上塗塗料および中塗塗料、プレコートメタル用
塗料、封止剤、接着剤などとして使用することができ
る。Thus, the curable resin composition of the present invention is
It can be used as a top coating and an intermediate coating for automobiles, a coating for precoat metal, a sealant, an adhesive, and the like.
【００３０】[0030]
【実施例】以下に、実施例より本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
【００３１】実施例１ グリシジルメタクリレート４４ｍｏｌ％、ｎ−ブチルメ
タクリレート５６ｍｏｌ％からなる共重合体（Ｍｗ＝１
００００）の５０％キシレン溶液１０ｇにジフェニルヘ
キサメチレンジカーバメートの４０％ジメチルホルムア
ミド溶液６.９ｇおよび臭化テトラブチルアンモニウム
の２０％メチルエチルケトン溶液０.３９ｇを加えて均
一に混合した後、ブリキ板上に一定の膜厚で塗付し、１
２０℃で３０分間焼付けた。得られたフィルムを剥離
し、アセトン１００ｇメタノール１００ｇの混合溶液中
で６時間煮沸し、可溶性成分を溶出させた。不溶性成分
の重量からゲル化率を求めたところ、９６％であった。Example 1 Copolymer (Mw = 1) consisting of 44 mol% of glycidyl methacrylate and 56 mol% of n-butyl methacrylate.
0000) 50% xylene solution (10 g), diphenylhexamethylene dicarbamate solution (40% dimethylformamide solution 6.9 g) and tetrabutylammonium bromide solution (20% methyl ethyl ketone solution 0.39 g) were added and uniformly mixed, and then mixed on a tin plate. Apply with a constant film thickness, 1
It was baked at 20 ° C. for 30 minutes. The obtained film was peeled off and boiled in a mixed solution of 100 g of acetone and 100 g of methanol for 6 hours to elute the soluble component. The gelation rate determined from the weight of the insoluble component was 96%.
【００３２】実施例２ 実施例１で用いた共重合体溶液１０ｇにビスフェノール
Ａジブチルカーバメートの４０％ジメチルホルムアミド
溶液８.２ｇに実施例１で用いた臭化テトラブチルアン
モニウムの２０％メチルエチルケトン溶液０.３９ｇを
加えて均一に混合した後、実施例１と同様にフィルムを
作成し、ゲル化率を求めたところ、９５％であった。Example 2 To 10 g of the copolymer solution used in Example 1, a solution of bisphenol A dibutyl carbamate in 40% dimethylformamide was added to 8.2 g of the solution of tetrabutylammonium bromide in 20% in methyl ethyl ketone. After 39 g was added and mixed uniformly, a film was prepared in the same manner as in Example 1 and the gelation rate was determined to be 95%.
【００３３】参考例１ ビスフェノールＡ６０ｇをジメチルホルムアミド１５０
ｇに溶解し、１,６‐ヘキサメチレンジイソシアネート
４０ｇを加え、９０℃で３時間保った。このときのＮＣ
Ｏ価測定から、イソシアネート反応率９５％の直鎖状ポ
リウレタンが得られた。Reference Example 1 60 g of bisphenol A was added to 150 g of dimethylformamide.
40 g of 1,6-hexamethylene diisocyanate was added, and the mixture was kept at 90 ° C. for 3 hours. NC at this time
From the O value measurement, a linear polyurethane having an isocyanate conversion rate of 95% was obtained.
【００３４】実施例３ 参考例１で得たポリウレタン１０.２ｇにアラルダイト
ＧＹ−２６０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ製）１.７ｇおよ
び実施例１で用いた臭化テトラブチルアンモニウム溶液
０.３ｇを加え、均一に混合した後実施例１と同様にフ
ィルムを作成し、ジメチルホルムアミドで６０℃５時間
抽出してゲル化率を求めたところ、９８％であった。Example 3 To 10.2 g of the polyurethane obtained in Reference Example 1 was added 1.7 g of Araldite GY-260 (manufactured by CIBA-GEIGY) and 0.3 g of the tetrabutylammonium bromide solution used in Example 1 to obtain a uniform mixture. A film was prepared in the same manner as in Example 1 after mixing with, and extracted with dimethylformamide for 5 hours at 60 ° C., and the gelation rate was determined to be 98%.
【００３５】参考例２ イソシアナトエチルメタクリレート（昭和電工製）（５
０ｗｔ％）／ｎ‐ブチルアクリレート（３０ｗｔ％）／
２‐エチルヘキシメタクリレート（２０ｗｔ％）の共重
合体（ＭＷ＝１２０００ ５０％キシレン溶液）６００
ｇにフェノール８６ｇを加え、１１０℃で４時間保持し
た。このときのＮＣＯ価測定から、イソシアネート反応
率９９％の側鎖型ポリウレタンが得られた。Reference Example 2 Isocyanatoethyl Methacrylate (Showa Denko) (5
0 wt%) / n-butyl acrylate (30 wt%) /
Copolymer of 2-ethylhexymethacrylate (20 wt%) (MW = 12000 50% xylene solution) 600
86 g of phenol was added to g and the mixture was kept at 110 ° C. for 4 hours. From the NCO value measurement at this time, a side chain type polyurethane having an isocyanate conversion rate of 99% was obtained.
【００３６】実施例４ 参考例２で得たポリウレタン１０ｇに実施例１で使用し
たグリシジルメタクリレート共重合体１３ｇおよび臭化
テトラブチルアンモニウムの２０％メチルエチルケトン
溶液０.６ｇを加え、実施例３と同様にしてゲル化率を
求めたところ、９８％であった。Example 4 To 10 g of the polyurethane obtained in Reference Example 2 was added 13 g of the glycidyl methacrylate copolymer used in Example 1 and 0.6 g of a 20% methylethylketone solution of tetrabutylammonium bromide, and the same procedure as in Example 3 was repeated. It was 98% when the gelation rate was calculated.
【００３７】参考例３ 参考例２で使用したイソシアナトエチルメタクリレート
共重合体４００ｇに、フェノール２８ｇを加え１１０℃
で４時間保持した後さらにグリシドール２２ｇを加え４
時間保持した、イソシアネート反応率９９％のエポキシ
基含有ポリウレタンが得られた。Reference Example 3 To 400 g of the isocyanatoethyl methacrylate copolymer used in Reference Example 2 was added 28 g of phenol and 110 ° C.
After holding for 4 hours, add 22 g of glycidol and add
An epoxy group-containing polyurethane having an isocyanate conversion rate of 99%, which was held for a time, was obtained.
【００３８】実施例５ 参考例３で得たポリウレタン１０ｇに臭化テトラブチル
アンモニウムの２０％メチルエチルケトン溶液０.２５
ｇを加え、実施例３と同様にしてゲル化率を求めたとこ
ろ、９９％であった。Example 5 A 10% solution of tetrabutylammonium bromide in 20% methyl ethyl ketone was added to 10 g of the polyurethane obtained in Reference Example 0.25.
When g was added and the gelation rate was determined in the same manner as in Example 3, it was 99%.
Claims (1)
２個有する化合物、 ｂ）芳香環にカルバミン酸エステル基が直接結合してな
る官能基を１分子中に少なくとも２個有する化合物、お
よび ｃ）硬化反応触媒を主成分として含有することを特徴と
する硬化性樹脂組成物。1. A) a compound having at least two epoxy groups in one molecule, b) a compound having at least two functional groups in one molecule in which a carbamate group is directly bonded to an aromatic ring, and c ) A curable resin composition containing a curing reaction catalyst as a main component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12803494A JPH07309931A (en) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12803494A JPH07309931A (en) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309931A true JPH07309931A (en) | 1995-11-28 |
Family
ID=14974888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12803494A Pending JPH07309931A (en) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07309931A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001303012A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive composition for connecting circuit, connected unit and semiconductor device |
| JP2001329240A (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive composition for connecting circuit, circuit-connecting material, connector and semiconductor device |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP12803494A patent/JPH07309931A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001303012A (en) * | 2000-04-25 | 2001-10-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive composition for connecting circuit, connected unit and semiconductor device |
| JP2001329240A (en) * | 2000-05-23 | 2001-11-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive composition for connecting circuit, circuit-connecting material, connector and semiconductor device |
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