JP3084227B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明が属する技術の分野】本発明は、塗料、シーリン
グ剤、フィルム等の原料として有用な硬化性樹脂組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a curable resin composition useful as a raw material for paints, sealing agents, films and the like.

【０００２】[0002]

【従来技術】塗料、シーリング剤、フィルム等の原料
は、合成樹脂を主材料とし、必要に応じてこれに顔料そ
の他の、それぞれの用途に合った添加剤が配合されてな
り、さらに、１種類の樹脂でそれぞれの用途で要求され
る物性を全て満足させることは困難なので、別の化合物
を配合するようにするのが普通である。前記樹脂と化合
物は単に混合するだけでも良いが、互いに反応させて結
合一体化した方が物性が良くなることが多い。この結合
反応が架橋反応であれば硬化性も帯びるようになり物性
がさらに向上する。そこで、前記樹脂と化合物に架橋性
官能基を導入し、両者を互いに架橋反応させるようにし
ている。2. Description of the Related Art Raw materials for paints, sealing agents, films, etc. are mainly composed of synthetic resins, and if necessary, pigments and other additives suitable for the respective applications are blended. Since it is difficult to satisfy all the physical properties required for each application with the above resin, it is usual to mix another compound. Although the resin and the compound may be simply mixed, the physical properties are often improved when they are reacted and bonded together. If this bonding reaction is a cross-linking reaction, the composition also becomes curable, and the physical properties are further improved. Therefore, a crosslinkable functional group is introduced into the resin and the compound to cause a cross-linking reaction between the two.

【０００３】前記樹脂と化合物を含む硬化性樹脂組成物
の例としては、水酸基やカルボキシル基を有する直鎖状
ポリマ−とイソシアネ−ト基を有する化合物との組み合
わせからなる硬化性樹脂組成物、カルボキシル基を有す
る直鎖状ポリマ−とエポキシ基、オキサゾリン基、アジ
リジニル基を有する化合物との組み合わせからなる硬化
性樹脂組成物などが一般的に知られている。Examples of the curable resin composition containing the resin and the compound include a curable resin composition comprising a combination of a linear polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group and a compound having an isocyanate group; Curable resin compositions comprising a combination of a linear polymer having a group and a compound having an epoxy group, an oxazoline group, or an aziridinyl group are generally known.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】これら硬化性樹脂組成
物は、作業性、取り扱い性の観点から低粘度であること
が望まれる。また、その硬化物には十分な強度が要求さ
れる。しかし、組成物の粘度を下げるために樹脂を低分
子量化すると強度低下が生じ、その逆も起きるから、組
成物粘度の低下と硬化物強度の向上を両立させることは
困難であった。It is desired that these curable resin compositions have a low viscosity from the viewpoint of workability and handleability. Further, the cured product is required to have sufficient strength. However, lowering the molecular weight of the resin in order to lower the viscosity of the composition causes a reduction in strength, and vice versa, making it difficult to achieve both a reduction in the viscosity of the composition and an increase in the strength of the cured product.

【０００５】硬化性樹脂組成物が工業的または一般的に
使用されるにおいて、その硬化物物性が優れていること
は当然に必要なことであるが、より重要なことは取り扱
い性が良いことである。例えば、硬化物物性が非常に良
くても、粘度が高くてアプリケーション装置に適用でき
なければ工業的利用価値はゼロに近い。そのような観点
から従来の硬化性樹脂組成物を眺めてみると、低粘度化
と言う点で決して満足できるものではなかった。[0005] When a curable resin composition is used industrially or generally, it is naturally necessary that the cured resin has excellent physical properties, but more importantly, good handleability. is there. For example, even if the physical properties of the cured product are very good, if the viscosity is high and it cannot be applied to an application device, the industrial utility value is close to zero. Looking at the conventional curable resin composition from such a viewpoint, it was never satisfactory in terms of lowering the viscosity.

【０００６】そこで、本発明は、直鎖状ポリマ−を主材
料とする従来の硬化性樹脂組成物に比較して低粘度であ
り、かつ溶液として使用する場合でも高濃度化が可能で
従来と比較して有機溶剤の使用量を削減でき、近年の環
境問題に応えられる有用な硬化性組成物を提供すること
を目的とする。本発明はまた、さらに、直鎖状ポリマ−
を用いた場合には得られない独自のアロイ的構造を取り
得るため、強度、耐久性に優れた硬化物を与える硬化性
組成物を提供することをも目的とする。Therefore, the present invention has a low viscosity compared to a conventional curable resin composition containing a linear polymer as a main material, and can achieve a high concentration even when used as a solution. An object of the present invention is to provide a useful curable composition which can reduce the amount of an organic solvent used in comparison and can respond to recent environmental problems. The present invention further relates to a linear polymer.
It is another object of the present invention to provide a curable composition which can give a cured product having excellent strength and durability, since it can have a unique alloy structure which cannot be obtained when using the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明にかかる硬化性樹
脂組成物は、上記課題を解決するために、中心から枝分
かれ状に平均３個以上の高分子鎖が伸びた星形ポリマー
（Ａ）と、この星形ポリマー（Ａ）１００重量部（以下
では、「重量部」を「部」と記す。）に対し０〜１００
部の割合で配合され、架橋性官能基を有する直鎖状ポリ
マー（Ｂ）と、前記星形ポリマー（Ａ）１００部に対し
１５〜５００部の割合で配合され、前記両ポリマー
（Ａ）および（Ｂ）の架橋性官能基との反応性を有する
架橋性化合物（Ｃ）とを含み、前記星形ポリマー（Ａ）
は架橋性官能基を有する重合性単量体単位を平均５〜４
０重量％（以下では、「重量％」を「％」と記す。）有
するものである。In order to solve the above-mentioned problems, a curable resin composition according to the present invention comprises a star polymer (A) having an average of three or more polymer chains extending in a branched manner from the center. And 100 to 100 parts by weight of the star polymer (A) (hereinafter, “parts by weight” is referred to as “parts”).
Parts of the linear polymer (B) having a crosslinkable functional group, and 15 to 500 parts with respect to 100 parts of the star-shaped polymer (A). (B) a crosslinkable compound having reactivity with the crosslinkable functional group (C), and the star polymer (A)
Is an average of 5 to 4 polymerizable monomer units having a crosslinkable functional group.
0% by weight (hereinafter, "% by weight" is referred to as "%").

【０００８】物性をより良くするためには、前記星形ポ
リマ−（Ａ）における高分子鎖の枝分かれ数は平均４〜
１０であることが好ましい。前記星形ポリマ−（Ａ）が
アクリル系ポリマ−であることが出来る。前記星形ポリ
マー（Ａ）はブロックポリマ−であることが出来る。星
形ポリマ−（Ａ）や直鎖状ポリマー（Ｂ）が持つ架橋性
官能基には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オ
キサゾリン基、アジリジニル基や重合性不飽和基などが
あり、化合物（Ｃ）が持つ架橋性官能基には、イソシア
ネート基、活性メチロール基、エポキシ基、オキサゾリ
ン基、アジリジニル基、カルボキシル基や重合性不飽和
基などがある。In order to improve the physical properties, the number of branched polymer chains in the star-shaped polymer (A) is 4 to 4 on average.
It is preferably 10. The star polymer (A) may be an acrylic polymer. The star polymer (A) can be a block polymer. The crosslinkable functional groups of the star polymer (A) and the linear polymer (B) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an oxazoline group, an aziridinyl group and a polymerizable unsaturated group. Examples of the crosslinkable functional group of (1) include an isocyanate group, an active methylol group, an epoxy group, an oxazoline group, an aziridinyl group, a carboxyl group, and a polymerizable unsaturated group.

【０００９】本発明者らの見いだしたところによれば、
星形ポリマー（Ａ）は、中心から枝分かれ状に平均３個
以上の高分子鎖が伸びた構造を持つので、同じ分子量の
直鎖状ポリマーに比較して粘度が低い。したがって、本
発明にかかる硬化性樹脂組成物は、直鎖状ポリマ−を主
材料とする硬化性樹脂組成物に比べて溶液，溶融状態で
の粘度が低く、作業性・取り扱い性の向上が計れる。ま
た、溶液の場合、高濃度化が可能であり、従来と比べて
有機溶剤の使用を削減することが可能となる。星形ポリ
マー（Ａ）ではまた、その架橋性官能基は、その量が、
架橋性官能基を有する重合性単量体単位を平均５〜４０
％有する程度に止めているので、主として架橋性化合物
（Ｃ）との結合反応に関与するだけであり、したがっ
て、前記高分子鎖の発揮する物性が即、星形ポリマー
（Ａ）の物性に反映し、物性の制御が容易となる。加え
て、３個以上に枝分かれした高分子鎖は架橋性化合物と
複雑に絡み合い、直鎖状ポリマーでは得られないアロイ
構造を作り、硬化物の強度，耐久性等の物性を向上させ
る。According to what the inventors have found,
The star polymer (A) has a structure in which three or more polymer chains extend on average from the center in a branched manner, and therefore has a lower viscosity than a linear polymer having the same molecular weight. Therefore, the curable resin composition according to the present invention has a lower viscosity in a solution and a molten state as compared with the curable resin composition containing a linear polymer as a main material, and can improve workability and handleability. . In the case of a solution, the concentration can be increased, and the use of an organic solvent can be reduced as compared with the conventional case. In the star polymer (A), the crosslinkable functional group is
5-40 average polymerizable monomer units having a crosslinkable functional group
%, It is only involved mainly in the binding reaction with the crosslinkable compound (C). Therefore, the physical properties exhibited by the polymer chain are immediately reflected in the physical properties of the star polymer (A). In addition, control of physical properties becomes easy. In addition, the three or more branched polymer chains are complicatedly entangled with the crosslinkable compound to form an alloy structure that cannot be obtained with a linear polymer, and to improve the physical properties such as the strength and durability of the cured product.

【００１０】本発明の硬化性組成物は、主として、星形
ポリマー（Ａ）と化合物（Ｃ）が反応硬化することでア
ロイ的構造を取り、特性を発現するものであるが、星形
ポリマーとしてブロックポリマーを使用した場合は、例
えば硬質と軟質、強度と伸び、高Ｔｇと低Ｔｇ、親水性
と疎水性などの相反する性能をより容易に付与できる。The curable composition of the present invention mainly has an alloy-like structure by reacting and curing the star-shaped polymer (A) and the compound (C) to exhibit properties. When a block polymer is used, for example, contradictory properties such as hard and soft, strength and elongation, high Tg and low Tg, hydrophilicity and hydrophobicity can be more easily imparted.

【００１１】[0011]

【発明の実施形態】本発明に用いられる星形ポリマ−
（Ａ）としては、１）ポリスチレンリビングアニオンと
メチルトリクロロシランとポリイソプレンアニオンとの
反応によって得られる星形ポリマーを無水マレイン酸で
処理することによって得られるカルボキシル基含有星形
ポリマ−；２）ビニルエーテルなどの単官能モノマーの
カチオン重合において単官能モノマーが消費された後に
ジビニルエーテルを加えて得られた星形ポリマーを加水
分解して合成された水酸基含有星形ポリマー；３）（メ
タ）アクリル酸エステルなどの単官能モノマーのグルー
プトランスファー重合による官能基の導入方法と単官能
モノマー消失後に多官能モノマーを添加することによる
星形構造の導入方法を併用することで得られる、水酸基
含有星形ポリマ−あるいはカルボキシル基含有星形ポリ
マ−；４）（メタ）アクリル酸エステルおよび架橋性官
能基を有するモノマ−を、多価メルカプタン存在下にラ
ジカル重合して得られる架橋性官能基含有星形ポリマ−
などを挙げることができ、その１種以上を用いることが
できる。これらの中で共重合組成を変えることで種々の
特性を付与できる点および耐候性・熱安定性が良好であ
る点で、３）または４）の（メタ）アクリル酸エステル
から得られる星形ポリマー（Ａ）が好ましい。特に、簡
便に製造できるという点および架橋性官能基を一段反応
で導入できるという点で工業的価値の高い、４）の多価
メルカプタン存在下に得られる星形ポリマ−（Ａ）が好
ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The star polymer used in the present invention.
(A) includes: 1) a carboxyl group-containing star polymer obtained by treating a star polymer obtained by reacting a living polystyrene anion, methyltrichlorosilane and a polyisoprene anion with maleic anhydride; 2) vinyl ether Hydroxyl-containing star polymer synthesized by hydrolyzing a star polymer obtained by adding divinyl ether after the monofunctional monomer is consumed in the cationic polymerization of a monofunctional monomer, such as 3) (meth) acrylate A hydroxyl group-containing star polymer obtained by using a method for introducing a functional group by group transfer polymerization of a monofunctional monomer and a method for introducing a star structure by adding a polyfunctional monomer after disappearance of the monofunctional monomer, or Carboxyl group-containing star polymer; 4) (meta Monomers having an acrylic acid ester and a crosslinkable functional group - a, obtained by radical polymerization in the presence of polyvalent mercaptan crosslinking functional group-containing star polymers -
And the like, and one or more of them can be used. Among them, star polymers obtained from the (meth) acrylates 3) or 4) in that various properties can be imparted by changing the copolymer composition and that the weather resistance and the thermal stability are good. (A) is preferred. In particular, the star polymer (A) obtained in the presence of a polyvalent mercaptan (4), which has high industrial value in that it can be easily produced and can introduce a crosslinkable functional group in a one-step reaction, is preferable.

【００１２】星形ポリマー（Ａ）は、組成物粘度低下及
び硬化物強度の点で、同一中心から放射状に平均４〜１
０個の高分子鎖が伸びる星形構造が好ましい。枝の数が
多いものほど好ましい性質を有しているが、式（１）お
よび（２）で示されるように、１０よりも多い枝を有す
るものについては組成物粘度低下効果があまり大きくな
らない。その割には、製造面において、高価な原料が多
量に必要となり製造コストが高くなる傾向がある。The star polymer (A) has an average of 4-1 from the same center radially in terms of the decrease in composition viscosity and the strength of the cured product.
A star structure in which 0 polymer chains extend is preferable. The higher the number of branches, the more preferable the properties. However, as shown by the formulas (1) and (2), those having more than 10 branches do not have a significant effect of reducing the viscosity of the composition. For this reason, in terms of production, a large amount of expensive raw materials is required, and the production cost tends to be high.

【００１３】[0013]

【数１】 (Equation 1)

【００１４】（ここで、ｇは同一分子量の星形ポリマー
と直鎖ポリマーの回転自乗半径の比であり、ｆは枝の数
である。） 星形ポリマー（Ａ）の製造方法例を以下に述べる。星形
ポリマー（Ａ）は、例えば多価メルカプタン存在下各種
官能基を有する重合性単量体を含有する単量体混合物を
ラジカル重合することにより得ることができる。(Here, g is the ratio of the root-mean-square radii of the star polymer and the linear polymer having the same molecular weight, and f is the number of branches.) An example of a method for producing the star polymer (A) will be described below. State. The star polymer (A) can be obtained, for example, by radical polymerization of a monomer mixture containing a polymerizable monomer having various functional groups in the presence of a polyvalent mercaptan.

【００１５】多価メルカプタンとしては、３〜１０のメ
ルカプト基を有するもの（３〜１０官能）が星形構造を
取らせるために使用される。２官能以下では重合体が星
形構造とはならない。３官能では組成物の粘度低下効
果、硬化物強度など十分満足できるものではない。よっ
て、本発明に使用される星形ポリマ−（Ａ）は、４〜１
０の枝を有するものが好ましく、４〜１０官能のメルカ
プタンが使用される。As the polyvalent mercaptan, those having 3 to 10 mercapto groups (3 to 10 functional groups) are used to form a star structure. If the functionality is less than two, the polymer does not have a star structure. With trifunctionality, the effect of lowering the viscosity of the composition, the strength of the cured product, etc. are not sufficiently satisfactory. Therefore, the star polymer (A) used in the present invention is 4 to 1
Those having 0 branches are preferred, and 4- to 10-functional mercaptans are used.

【００１６】使用できるメルカプタンとしては、例えば
トリメチロ−ルプロパントリチオグリコレ−ト，トリメ
チロ−ルプロパントリチオプロピオネ−ト，ペンタエリ
スリト−ルテトラキスチオグリコレ−ト，ペンタエリス
リト−ルテトラキスチオプロピオネ−ト，ジペンタエリ
スリト−ルヘキサキスチオグリコレ−ト，ジペンタエリ
スリト−ルヘキサキスチオプロピオネ−トなど、水酸基
を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有メルカプ
タン類のポリエステル化合物；２，４，６−トリメルカ
プト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオ−ル
類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水素
を付加させて１分子当たり３個以上のメルカプト基を導
入してなる化合物；多価カルボン酸の複数のカルボキシ
ル基とメルカプトエタノ−ルをエステル化してなる１分
子当たり３個以上のメルカプト基を有する化合物などを
挙げることができ、その１種以上を単独もしくは混合し
て使用することができる。Examples of usable mercaptans include, for example, trimethylolpropane trithioglycolate, trimethylolpropane trithiopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, and pentaerythritol tetrakisthiolate. Polyester compounds such as propionate, dipentaerythritol hexakisthioglycolate, dipentaerythritol hexakisthiopropionate and compounds having three or more hydroxyl groups and carboxyl group-containing mercaptans Triazine polyvalent thiols such as 2,4,6-trimercapto-S-triazine; hydrogen sulfide is added to a plurality of epoxy groups of a polyepoxy compound to introduce three or more mercapto groups per molecule. A compound comprising a plurality of carboxyl groups of a polycarboxylic acid and mercaptoe Bruno - Le a and the like can be illustrated compounds having three or more mercapto groups per molecule obtained by esterifying, it is possible to use one or more thereof alone or in combination.

【００１７】水酸基を有する星形ポリマ−（Ａ）は、例
えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性
物等の水酸基含有重合性単量体を共重合することによっ
て得られる。カルボキシル基を有する星形ポリマ−
（Ａ）は、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン
酸，クロトン酸，無水マレイン酸，マレイン酸等のカル
ボキシル基含有重合性単量体を共重合することによって
得られる。The star polymer having a hydroxyl group (A) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, or polycaprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. It is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing polymerizable monomer such as Star-shaped polymer having carboxyl group
(A) can be obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and maleic acid.

【００１８】エポキシ基を有する星形ポリマ−（Ａ）
は、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル，アリルグリ
シジルエ−テル等のグリシジル基含有重合性単量体を共
重合することによって得られる。オキサゾリン基を有す
る星形ポリマ−（Ａ）は、例えば２−ビニル−２−オキ
サゾリン，２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリ
ン，２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサ
ゾリン基含有重合性単量体を共重合することによって得
られる。Star polymer having epoxy group (A)
Can be obtained by copolymerizing a glycidyl group-containing polymerizable monomer such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether. The star-shaped polymer (A) having an oxazoline group is a polymerizable monomer having an oxazoline group such as 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-2-oxazoline. It is obtained by copolymerizing a monomer.

【００１９】アジリジニル基を有する星形ポリマ−は、
例えば（メタ）アクリロイルアジリジン，（メタ）アク
リル酸−２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含
有重合性単量体を共重合することによって得られる。重
合性不飽和基を有する星形ポリマ−（Ａ）は、例えば水
酸基を有する星形ポリマーとイソシアネ−ト基含有重合
性単量体との反応、カルボキシル基を有する星形ポリマ
ーとエポキシ基含有重合性単量体および／またはオキサ
ゾリン基含有重合性単量体および／またはアジリジニル
基含有重合性単量体との反応、イソシアネート基を有す
る星形ポリマーと水酸基含有重合性単量体との反応、エ
ポキシ基および／またはオキサゾリン基および／または
アジリジニル基を有する星形ポリマーとカルボキシル基
含有重合性単量体との反応などによって得られる。Star polymers having aziridinyl groups are:
For example, it can be obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an aziridinyl group such as (meth) acryloylaziridine and 2-aziridinylethyl (meth) acrylate. The star polymer having a polymerizable unsaturated group (A) is, for example, a reaction between a star polymer having a hydroxyl group and a polymerizable monomer having an isocyanate group, and a star polymer having a carboxyl group and a polymer having an epoxy group. With anionic monomer and / or oxazoline group-containing polymerizable monomer and / or aziridinyl group-containing polymerizable monomer, reaction between star polymer having isocyanate group and hydroxyl group-containing polymerizable monomer, epoxy It can be obtained by, for example, reacting a star polymer having a group and / or an oxazoline group and / or an aziridinyl group with a carboxyl group-containing polymerizable monomer.

【００２０】本発明で使用される星形ポリマ−（Ａ）が
ブロックポリマーであるものは、例えば、３官能以上の
メルカプタン存在下、第１の重合性単量体混合物のラジ
カル重合を行い、次に第１とは異なる組成の重合性単量
体混合物をラジカル重合することによって得られる。星
形ポリマー（Ａ）中、架橋性官能基を有する重合性単量
体単位の量は、重合度１００％の場合には、星形ポリマ
ー（Ａ）の製造に用いた単量体成分の全量に対する、上
記架橋性官能基含有重合性単量体の重量百分率に等し
く、平均５〜４０％であり、高分子鎖の発揮する物性が
即、星形ポリマー（Ａ）の物性に反映し、物性の制御が
容易となるという点をより向上させるためには、星形ポ
リマー（Ａ）中、架橋性官能基を有する重合性単量体単
位の量は、好ましくは平均７〜２５％である。When the star polymer (A) used in the present invention is a block polymer, for example, the first polymerizable monomer mixture is subjected to radical polymerization in the presence of a trifunctional or higher functional mercaptan, In addition, it is obtained by radically polymerizing a polymerizable monomer mixture having a composition different from the first. In the star polymer (A), the amount of the polymerizable monomer unit having a crosslinkable functional group is, when the degree of polymerization is 100%, the total amount of the monomer components used in the production of the star polymer (A). The weight percentage of the above-mentioned crosslinkable functional group-containing polymerizable monomer is equal to 5 to 40% on average, and the physical properties exhibited by the polymer chain are immediately reflected in the physical properties of the star polymer (A). In order to further improve the point that the control of is easy, the amount of the polymerizable monomer unit having a crosslinkable functional group in the star polymer (A) is preferably 7 to 25% on average.

【００２１】本発明で使用される直鎖状ポリマ−（Ｂ）
としては以下のものがある。水酸基を有する直鎖状ポリ
マー（Ｂ）、エポキシ基を有する直鎖状ポリマー
（Ｂ）、オキサゾリン基を有する直鎖状ポリマー
（Ｂ）、アジリジニル基を有する直鎖状ポリマー
（Ｂ）、重合性不飽和基を有する直鎖状ポリマー（Ｂ）
は、それぞれ、上述の各種架橋性官能基を有する星形ポ
リマー合成時に使われた重合性単量体を一般的な重合方
法に従って共重合することによって得られる。直鎖状ポ
リマー（Ｂ）中、架橋性官能基を有する重合性単量体単
位の量は、重合度１００％の場合には、直鎖状ポリマー
（Ｂ）の製造に用いた単量体成分の全量に対する、上記
架橋性官能基含有重合性単量体の重量百分率に等しく、
たとえば平均５〜４０％、好ましくは平均７〜２５％で
ある。The linear polymer (B) used in the present invention
There are the following. A linear polymer having a hydroxyl group (B), a linear polymer having an epoxy group (B), a linear polymer having an oxazoline group (B), a linear polymer having an aziridinyl group (B), Linear polymer having a saturated group (B)
Can be obtained by copolymerizing the polymerizable monomers used in synthesizing the above-mentioned star polymer having various crosslinkable functional groups according to a general polymerization method. In the linear polymer (B), the amount of the polymerizable monomer unit having a crosslinkable functional group is, when the degree of polymerization is 100%, the monomer component used for producing the linear polymer (B). Equal to the weight percentage of the crosslinkable functional group-containing polymerizable monomer, based on the total amount of
For example, the average is 5 to 40%, preferably 7 to 25%.

【００２２】水酸基および／またはカルボキシル基との
反応性を有する化合物（Ｃ）としては、イソシアネート
基を有する化合物、活性メチロール基を有するが挙げら
れる。イソシアネート基を有する化合物（Ｃ）として
は、例えばヘキサメチレンジイソシアネ−ト，トルイレ
ンジイソシアネ−ト，イソホロンジイソシアネ−ト，ジ
フェニルメタンジイソシアネ−ト，ジフェニルメタンジ
イソシアネ−トの水添物，グリセリンとトルイレンジイ
ソシアネ−トとの付加物，ヘキサメチレンジイソシアネ
−トの自己縮合物等の２個以上のイソシアネ−トを有す
る化合物類；エチレングリコ−ル，トリエチレングリコ
−ル，プロピレングリコ−ル，ポリプロピレングリコ−
ル，トリメチロ−ルプロパン，ペンタエリスリト−ル，
ジペンタエリスリト−ル等２個以上の水酸基を有する化
合物と、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト，トルイレン
ジイソシアネ−ト，イソホロンジイソシアネ−ト，ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト，ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−トの水添物，グリセリンとトルイレンジイソ
シアネ−トとの付加物，ヘキサメチレンジイソシアネ−
トの自己縮合物等の２個以上のイソシアネ−トを有する
化合物とを反応させて得られる１分子当たり２個以上の
イソシアネ−ト基を有する化合物類；イソシアネートエ
チルメタクリレートなどの分子内にイソシアネート基を
有する重合性単量体の重合物で１分子当たり２個以上の
イソシアネート基を有する重合体類；これらイソシアネ
ート類をメタノール、フェノール、アセト酢酸エチル、
ε−カプロラクタムなどでブロック化したいわゆるブロ
ック化イソシアネート類などが挙げられ、これらの１種
以上を単独もしくは混合して使用することができる。The compound (C) having reactivity with a hydroxyl group and / or a carboxyl group includes a compound having an isocyanate group and a compound having an active methylol group. Examples of the compound (C) having an isocyanate group include hydrogenation of hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Having two or more isocyanates, such as glycerin, adducts of glycerin and toluylene diisocyanate, and self-condensates of hexamethylene diisocyanate; ethylene glycol, triethylene glycol , Propylene glycol, polypropylene glycol
, Trimethylolpropane, pentaerythritol,
A compound having two or more hydroxyl groups such as dipentaerythritol, hexamethylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Hydrogenated product, adduct of glycerin and toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
Compounds having two or more isocyanate groups per molecule obtained by reacting with a compound having two or more isocyanates such as a self-condensation product of isocyanate; an isocyanate group in a molecule such as isocyanate ethyl methacrylate Polymers of a polymerizable monomer having two or more isocyanate groups per molecule; these areocyanates are methanol, phenol, ethyl acetoacetate,
So-called blocked isocyanates blocked with ε-caprolactam and the like can be mentioned, and one or more of these can be used alone or as a mixture.

【００２３】活性メチロール基を有する化合物（Ｃ）と
しては、例えばメチロールメラミン、メトキシメチルメ
ラミン、ブトキシメチルメラミンなどのメラミン樹脂
類；メチロールグアナミン、メトキシメチルグアナミ
ン、ブトキシメチルグアナミン、メチロールベンゾグア
ナミン、メトキシメチルベンゾグアナミン、ブトキシメ
チルベンゾグアナミンなどのグアナミン樹脂類；メラミ
ン樹脂とグアナミン樹脂の共縮合物類；フェノール、ク
レゾールなどのフェノール性化合物のホルマリン付加物
などが挙げられ、これらの１種以上を単独もしくは混合
して使用することができる。Examples of the compound (C) having an active methylol group include melamine resins such as methylol melamine, methoxymethyl melamine and butoxymethyl melamine; methylolguanamine, methoxymethylguanamine, butoxymethylguanamine, methylolbenzoguanamine, methoxymethylbenzoguanamine, Guanamine resins such as butoxymethylbenzoguanamine; co-condensates of melamine resin and guanamine resin; formalin adducts of phenolic compounds such as phenol and cresol; and the like, used alone or in combination of one or more. be able to.

【００２４】カルボキシル基との反応性を有する化合物
（Ｃ）としては、エポキシ基を有する化合物、オキサゾ
リン基を有する化合物、アジリジニル基を有する化合物
が挙げられる。エポキシ基を有する化合物（Ｃ）として
は、例えばビスフェノ−ルＡ，ビスヒドロキシジフェニ
ルメタン，レゾルシン，ビスヒドロキシジフェニルエ−
テル，テトラブロムビスフェノ−ルＡ等の多価フェノ−
ル類、エチレングリコ−ル，ネオペンチルグリコ−ル，
グリセリン，トリメチロ−ルプロパン，ペンタエリスリ
ト−ル，ジエチレングリコ−ル，ポリプロピレングリコ
−ル，ビスフェノ−ルＡ−エチレンオキサイド付加物、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト等の多価アル
コ−ル、エチレンジアミン，アニリン等のポリアミノ化
合物、アジピン酸，フタル酸，イソフタル酸等の多価カ
ルボキシル化合物等とエピクロルヒドリンまたは２−メ
チルエピクロルヒドリンを反応させて得られる１分子当
たり２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂類；
ジシクロペンタジエンジエポキサイド，ブタジエンダイ
マ−ジエポキサイド等の如き脂肪族（脂環族を含む）の
１分子当たり２個以上のエポキシ基を有する化合物類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエー
テルなどのグリシジル基を有する重合性単量体の重合物
で１分子内に２個以上のエポキシ基を有する重合体類な
どを挙げることができ、これらの１種以上を単独もしく
は混合して使用することができる。The compound (C) having reactivity with a carboxyl group includes a compound having an epoxy group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an aziridinyl group. Examples of the compound (C) having an epoxy group include bisphenol A, bishydroxydiphenylmethane, resorcinol, bishydroxydiphenyl ether
Polyvalent phenols such as ter and tetrabromobisphenol A
, Ethylene glycol, neopentyl glycol,
Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A-ethylene oxide adduct,
It is obtained by reacting a polyhydric alcohol such as trishydroxyethyl isocyanurate, a polyamino compound such as ethylenediamine or aniline, a polycarboxylic compound such as adipic acid, phthalic acid or isophthalic acid with epichlorohydrin or 2-methylepichlorohydrin. Epoxy resins having two or more glycidyl groups per molecule;
Compounds having two or more epoxy groups per aliphatic (including alicyclic) molecule, such as dicyclopentadiene diepoxide and butadiene dimer diepoxide;
Polymers of a polymerizable monomer having a glycidyl group such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, such as polymers having two or more epoxy groups in one molecule. More than one species can be used alone or as a mixture.

【００２５】オキサゾリン基を有する化合物（Ｃ）とし
ては、例えば２，２’−（１，３−フェニレン）ビス
（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレ
ン）ビス（４，５−ジヒドロキシオキサゾール）、２，
２’−（ｐ−フェニレン）ビス（２−オキサゾリン）な
どの１分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキ
サゾリン類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニ
ル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニ
ル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有する重
合性単量体の重合体で１分子内に２個以上のオキサゾリ
ン基を有する重合体類を挙げることができ、これらの１
種以上を単独もしくは混合して使用することができる。Examples of the compound (C) having an oxazoline group include 2,2 '-(1,3-phenylene) bis (2-oxazoline) and 2,2'-(1,3-phenylene) bis (4,4 5-dihydroxyoxazole), 2,
Oxazolines having two or more oxazoline groups in one molecule such as 2 ′-(p-phenylene) bis (2-oxazoline); 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline And polymers having a polymerizable monomer having an oxazoline group such as 2-isopropenyl-2-oxazoline, and polymers having two or more oxazoline groups in one molecule.
More than one species can be used alone or as a mixture.

【００２６】アジリジニル基を有する化合物（Ｃ）とし
ては、例えば２個以上のイソシアネート基を有する化合
物にエチレンイミンを付加した化合物類；２個以上の
（メタ）アクリル基を有する化合物にエチレンイミンを
マイケル付加した化合物類；アジリジニルエチルメタク
リレート、メタクリロイルアジリジンなどのアジリジニ
ル基を有する重合性単量体の重合体で１分子内に２個以
上のアジリジニル基を有する重合体類などを挙げること
ができ、これらの１種以上を単独もしくは混合して使用
することができる。Examples of the compound having an aziridinyl group (C) include compounds obtained by adding ethyleneimine to a compound having two or more isocyanate groups; and a compound having ethyleneimine added to a compound having two or more (meth) acryl groups. Added compounds; polymers of polymerizable monomers having an aziridinyl group such as aziridinylethyl methacrylate and methacryloylaziridine, and polymers having two or more aziridinyl groups in one molecule; One or more of these can be used alone or in combination.

【００２７】カルボキシル基を有する化合物（Ｃ）とし
ては、例えばコハク酸、アジピン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸、フタル酸など
の１分子内に２個のカルボキシル基を有する化合物類；
トリメリット酸、ピロメリット酸などの１分子内に３個
以上のカルボキシル基を有する化合物類；カルボキシル
基含有重合性単量体を重合して得られる１分子内に２個
以上のカルボキシル基を有する重合体類が挙げられ、こ
れらの１種以上を単独もしくは混合して使用することが
できる。Examples of the compound having a carboxyl group (C) include compounds having two carboxyl groups in one molecule such as succinic acid, adipic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid and phthalic acid;
Compounds having three or more carboxyl groups in one molecule such as trimellitic acid and pyromellitic acid; two or more carboxyl groups in one molecule obtained by polymerizing a carboxyl group-containing polymerizable monomer Polymers are mentioned, and one or more of these can be used alone or in combination.

【００２８】重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）とし
ては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト，ペン
タエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト，ペンタエ
リスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト，ジペンタエ
リスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト，ジペンタエ
リスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト，ポリプロピ
レングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト，ポリエチレン
グリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト，トリメチロ−ルプ
ロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレ−ト（トリメチロ
−ルプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）ア
クリレ−ト），トリメチロ−ルプロパンＥＯ変性トリ
（メタ）アクリレ−ト（トリメチロ−ルプロパンエチレ
ンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレ−ト）、前記エ
ポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸を反応さ
せて得られるもの等の多官能（メタ）アクリレ−トを挙
げることができ、これらの多官能（メタ）アクリレ−ト
は他の重合性単量体と混合して用いることができる。Examples of the compound (C) having a polymerizable unsaturated group include ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol. -Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (Meth) acrylate, trimethylolpropane PO-modified tri (meth) acrylate (trimethylolpropanepropylene oxide-modified tri (meth) acrylate), trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate (trimethylo) -Lepropane ethylene oxide modified (Meth) acrylates) and polyfunctional (meth) acrylates obtained by reacting the compound having an epoxy group with (meth) acrylic acid. Acrylate can be used by mixing with other polymerizable monomers.

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物において、直鎖
状ポリマー（Ｂ）は必須ではないが、星形ポリマー
（Ａ）の特徴を損なわない範囲で、すなわち、星形ポリ
マー（Ａ）１００部に対して１００部以下の割合、好ま
しくは５０部以下の割合で配合される。また、架橋性化
合物（Ｃ）は星形ポリマー（Ａ）１００部に対して１５
〜５００部の割合、好ましくは２０〜１００部の割合で
配合される。化合物（Ｃ）はいわゆる架橋剤の如く架橋
のみを目的として使用されるものではなく、星形ポリマ
ー（Ａ）や直鎖状ポリマー（Ｂ）とアロイ的な構造を取
らせて、化合物（Ｃ）の特性を硬化物に付与するために
使用するものである。よって、１５部未満の使用量では
化合物（Ｃ）の特性が十分に発現しない。また、５００
部を超えて使用した場合は、例えば組成物が低粘度であ
るなどの星形ポリマーに由来する特性が十分に発現され
ないので好ましくない。In the curable resin composition of the present invention, the linear polymer (B) is not essential, but within a range that does not impair the characteristics of the star polymer (A), that is, 100 parts of the star polymer (A). To 100 parts by weight, preferably 50 parts by weight or less. In addition, the crosslinkable compound (C) is added to 15 parts of
-500 parts, preferably 20-100 parts. The compound (C) is not used only for the purpose of crosslinking, as is the case with a so-called crosslinking agent, but forms an alloy-like structure with the star polymer (A) or the linear polymer (B) to give the compound (C) Is used for imparting the characteristics described above to the cured product. Therefore, when the amount is less than 15 parts, the characteristics of the compound (C) are not sufficiently exhibited. Also, 500
It is not preferable to use more than one part because properties derived from a star polymer such as a low viscosity of the composition are not sufficiently exhibited.

【００３０】星形ポリマー（Ａ）、直鎖状ポリマー
（Ｂ）と架橋性化合物（Ｃ）とは、これらのみで硬化性
樹脂組成物を作ることができるが、必要により硬化触
媒、充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、希釈剤、発泡剤な
どを添加して組成物とすることができる。星形ポリマー
（Ａ）、直鎖状ポリマー（Ｂ）、架橋性化合物（Ｃ）お
よびその他添加剤の混合は、希釈剤の不在下または存在
下にて、加熱下または常温において、従来公知の各種混
合機を用いて行うことができる。The star polymer (A), the linear polymer (B) and the crosslinkable compound (C) can be used alone to form a curable resin composition. If necessary, a curing catalyst, a filler, The composition can be prepared by adding an antioxidant, a heat stabilizer, a diluent, a foaming agent, and the like. The star polymer (A), the linear polymer (B), the crosslinkable compound (C) and other additives can be mixed in the absence or presence of a diluent, under heating or at room temperature, by various known methods. It can be performed using a mixer.

【００３１】[0031]

【実施例】以下に本発明の具体的実施例および比較例を
示すが、この発明は下記の実施例には限定されるもので
はない。 （参考例１）攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
管を備えたフラスコにアクリル酸ブチル１００部、アク
リル酸−２−エチルヘキシル８０部、アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル２０部、ペンタエリスリトールテトラ
キスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）１８部、及び酢酸エ
チル２００部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを吹き込み
ながら８０℃まで加熱した。そこに、予め用意しておい
たアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の２％酢酸
エチル溶液１０部を２時間かけて滴下した。その後、
１．５時間熟成しポリマー溶液を得た。この溶液から揮
発成分を除去して、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ（ＧＰＣ）による数平均分子量（Ｍｎ）＝４，５０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，８００、水酸基価＝
４８、２５℃における粘度＝１３，０００ｃｐｓの星形
ポリマー（１）を得た。EXAMPLES Specific examples and comparative examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited to the following examples. Reference Example 1 100 parts of butyl acrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 80 parts of acrylic acid in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser.
20 parts of hydroxyethyl, 18 parts of pentaerythritol tetrakisthioglycolate (PETG) and 200 parts of ethyl acetate were charged and heated to 80 ° C. while gently blowing nitrogen gas. To this, 10 parts of a 2% ethyl acetate solution of azobisisobutyronitrile (AIBN) prepared in advance was added dropwise over 2 hours. afterwards,
After aging for 1.5 hours, a polymer solution was obtained. The volatile component was removed from the solution, and the number average molecular weight (Mn) was determined by gel permeation chromatography (GPC) to be 4,50.
0, weight average molecular weight (Mw) = 6,800, hydroxyl value =
A star polymer (1) having a viscosity at 48 and 25 ° C. of 13,000 cps was obtained.

【００３２】次に星形構造の重合体が低粘度であること
を明らかにするため、ＰＥＴＧの代わりにＰＥＴＧと同
一濃度となるようにチオグリコール酸オクチルを加えた
以外は同様の方法で直鎖状のポリマー（１’）を得た。
両ポリマーの光散乱分子量測定による絶対重量平均分子
量（東ソー（株）製のＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法によるスチ
レン換算分子量）は、星形ポリマー（１）＝１１，３０
０、直鎖状ポリマー（１’）＝１１，１００でほぼ同一
であった。星形ポリマー（１）、直鎖状ポリマー
（１’）の粘度は、それぞれ、１３，０００ｃｐｓ、２
８，０００ｃｐｓであり、星形ポリマー（１）は非常に
低粘度であることが分かった。Next, in order to clarify that the polymer having a star structure has a low viscosity, a linear chain was prepared in the same manner except that octyl thioglycolate was added so as to have the same concentration as PETG instead of PETG. A polymer (1 ′) was obtained.
The absolute weight average molecular weight (molecular weight in terms of styrene by GPC-LALLS method, manufactured by Tosoh Corporation) of both polymers determined by light scattering molecular weight measurement was star polymer (1) = 11,30.
0, linear polymer (1 ') = 11,100, which was almost the same. The viscosities of the star polymer (1) and the linear polymer (1 ′) are 13,000 cps, 2
At 8,000 cps, the star polymer (1) was found to have a very low viscosity.

【００３３】また、上式（１）のｇが（ＧＰＣから得ら
れる重量平均分子量）／（絶対重量平均分子量）の値で
あると仮定できるので、上式（１）にその値を代入する
と、６，８００／１１，３００＝（３×ｆ−２）／ｆ²
となり、枝の数ｆ＝４．２が得られる。ＰＥＴＧは４官
能のメルカプタンであるが、ここで用いたＰＥＴＧは純
度９３％でありジペンタエリスリトールなどの多核体も
含有していることを考慮すると、ｆ＝４．２の計算結果
とは矛盾しない。 （参考例２）攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却
管を備えたフラスコにアクリル酸エチル１００部、アク
リル酸ブチル５０部、メタクリル酸メチル２０部、アク
リル酸３０部、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオ
グリコレート（ＤＰＨＧ）３．４部、メチルエチルケト
ン（ＭＥＫ）２００部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを
吹き込みながら攪拌下８０℃まで加熱した。そこにＡＩ
ＢＮの２％メチルエチルケトン溶液１０部を２時間かけ
て滴下した。その後、１．５時間重合を続けて不揮発分
濃度４９．１％、２５℃における粘度＝３，５００ｃｐ
ｓの星形ポリマー（２）の溶液を得た。ＧＰＣによる分
子量は、Ｍｎ＝４９，０００、Ｍｗ＝１２３，０００で
あった。また、光散乱分子量測定による絶対重量平均分
子量は、２７１，０００であった。参考例１と同様にメ
ルカプタンの種類を代える以外は参考例２と同様の操作
を繰り返して、絶対重量平均分子量がほぼ同一である直
鎖ポリマー（２’）の溶液を得た。直鎖ポリマー
（２’）の溶液粘度は、１２，０００ｃｐｓであった。
参考例１と同様にして求めた枝の数＝５．５であった。 （参考例３〜５）参考例１において、重合性単量体及び
メルカプタンの種類、量を表１、２に示すように変更し
た以外は、同様の方法で星形ポリマー（３）〜（５）を
得た。参考例１と同様にメルカプタンの種類を代える以
外は参考例３〜５と同様の操作を繰り返して、絶対重量
平均分子量がほぼ同一である直鎖ポリマー（３’）〜
（５’）を得た。星形ポリマー（３）〜（５）につい
て、参考例１と同様にして枝の数を求めた。 （参考例６）参考例１と同様の装置に、メタクリル酸メ
チル４８部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０
部、アクリル酸２部、酢酸エチル４０部を仕込み、ゆる
やかに窒素ガスを吹き込みながら、８２℃まで加熱し
た。そこに予め用意しておいた、ＰＥＴＧ１２部、ＡＩ
ＢＮ０．２部、酢酸エチル１０部からなる溶液を３等分
して４５分毎に添加した。重合を開始して２時間後の重
合率は８２％であった。次にアクリル酸エチル４０部、
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２８部、アクリル酸
１部、スチレン７１部、酢酸エチル４０部からなる重合
性単量体混合物を２時間かけて滴下した。しかる後、Ａ
ＩＢＮの２％酢酸エチル溶液１０部を３等分して、滴下
終了後３０分毎に添加し、さらに９０分間熟成して、不
揮発分濃度６８．１％、２５℃における粘度２，５００
ｃｐｓ、水酸基価９２、酸価１２の星形ポリマー（６）
の溶液を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝７，００
０、Ｍｗ＝２８，０００であった。光散乱分子量測定に
よる絶対重量平均分子量は、５８，０００であった。参
考例１と同様にメルカプタンの種類を代える以外は参考
例６と同様の操作を繰り返して、絶対重量平均分子量が
ほぼ同一である直鎖ポリマー（６’）の溶液を得た。そ
の溶液粘度は、７，５００ｃｐｓであった。星形ポリマ
ー（６）について、参考例１と同様にして求めた枝の数
は５．６であった。ＰＥＴＧは４官能のメルカプタンで
あるが、ここで用いたＰＥＴＧは前出の如く多核体を含
有していること、再結合停止して枝数を増すスチレンを
使用していること、さらにブロックポリマーであること
を考慮すると、ｆ＝５．６の計算結果とは矛盾しない。Further, since it can be assumed that g in the above equation (1) is a value of (weight average molecular weight obtained from GPC) / (absolute weight average molecular weight), substituting the value into the above equation (1) gives 6,800 / 11,300 = (3 × f−2) / f ²
And the number of branches f = 4.2 is obtained. PETG is a tetrafunctional mercaptan, but considering that the PETG used here has a purity of 93% and also contains a polynuclear body such as dipentaerythritol, it does not contradict the calculation result of f = 4.2. . (Reference Example 2) 100 parts of ethyl acrylate, 50 parts of butyl acrylate, 20 parts of methyl methacrylate, 30 parts of acrylic acid, 30 parts of dipentaerythritol hexakis were placed in a flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a reflux condenser. 3.4 parts of thioglycolate (DPHG) and 200 parts of methyl ethyl ketone (MEK) were charged, and heated to 80 ° C. with stirring while gently blowing nitrogen gas. AI there
10 parts of a 2% solution of BN in methyl ethyl ketone was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the polymerization was continued for 1.5 hours, and the non-volatile matter concentration was 49.1%, and the viscosity at 25 ° C. was 3,500 cp.
A solution of star polymer (2) was obtained. The molecular weight by GPC was Mn = 49,000 and Mw = 123,000. Further, the absolute weight average molecular weight determined by light scattering molecular weight measurement was 271,000. The same operation as in Reference Example 2 was repeated except that the type of mercaptan was changed in the same manner as in Reference Example 1, to obtain a solution of a linear polymer (2 ′) having substantially the same absolute weight average molecular weight. The solution viscosity of the linear polymer (2 ′) was 12,000 cps.
The number of branches obtained in the same manner as in Reference Example 1 was 5.5. Reference Examples 3 to 5 In the same manner as in Reference Example 1, except that the types and amounts of the polymerizable monomer and mercaptan were changed as shown in Tables 1 and 2, star polymers (3) to (5) were produced in the same manner. ) Got. The same operation as in Reference Examples 3 to 5 was repeated except that the type of mercaptan was changed in the same manner as in Reference Example 1, and the linear polymers (3 ′) to which the absolute weight average molecular weights were almost the same
(5 ′) was obtained. For the star polymers (3) to (5), the number of branches was determined in the same manner as in Reference Example 1. (Reference Example 6) In the same apparatus as in Reference Example 1, 48 parts of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 10
Parts, 2 parts of acrylic acid and 40 parts of ethyl acetate, and heated to 82 ° C. while gently blowing nitrogen gas. There are 12 PETG parts, AI prepared in advance.
A solution consisting of 0.2 parts of BN and 10 parts of ethyl acetate was divided into three equal portions and added every 45 minutes. The polymerization rate after 2 hours from the start of the polymerization was 82%. Next, 40 parts of ethyl acrylate,
A polymerizable monomer mixture consisting of 28 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 71 parts of styrene, and 40 parts of ethyl acetate was added dropwise over 2 hours. After a while, A
10 parts of a 2% ethyl acetate solution of IBN is divided into three equal portions, added every 30 minutes after the completion of the dropwise addition, and aged for 90 minutes to give a nonvolatile content of 68.1% and a viscosity at 25 ° C of 2,500.
star polymer having cps, hydroxyl value of 92 and acid value of 12 (6)
Was obtained. The molecular weight by GPC is Mn = 700.
0, Mw = 28,000. The absolute weight average molecular weight by light scattering molecular weight measurement was 58,000. The same operation as in Reference Example 6 was repeated, except that the type of mercaptan was changed in the same manner as in Reference Example 1, to obtain a solution of a linear polymer (6 ′) having substantially the same absolute weight average molecular weight. Its solution viscosity was 7,500 cps. For the star polymer (6), the number of branches determined in the same manner as in Reference Example 1 was 5.6. PETG is a tetrafunctional mercaptan, but the PETG used here contains polynuclears as described above, uses styrene which stops recombination and increases the number of branches, and furthermore, it is a block polymer. Considering that, there is no contradiction with the calculation result of f = 5.6.

【００３４】参考例６で用いたのと同じ種類、量の重合
性単量体を用いて参考例１と同様の方法で星形ポリマー
（７）を得た。星形ポリマー（７）について、参考例１
と同様にして枝の数を求めた。 （参考例７）（ＡＢ）_3.5 （ここで、Ａはポリスチレン
でＭｎ＝３，０００、ＢはブタジエンでＭｎ＝５，００
０、３．５は枝の数を表す。）の構造を有する星形ブロ
ックポリマー１００部に１０部の無水マレイン酸を加え
て、１１０℃まで加熱した。発熱が認められ、マレイン
酸がポリブタジエンに付加したところで、トルエン１０
０部を加えて溶解した。そこに水１０部を強制的に混合
し、１時間熟成してカルボキシル基を有する星形ポリマ
ー（８）を得た。 （参考例８）参考例１と同様の装置にヘキサメチレンジ
イソシアネート１６９部、トルエン２９０部を取り、８
０℃まで加熱した。そこにポリプロピレングリコール
（分子量１，０００）４５０部を２時間で滴下した。さ
らに熟成を行うために、ジメチルチンジラウリレート１
部を投入して２時間同温度に保ち、両末端にイソシアネ
ート基を有する不揮発分濃度６８．２％の化合物（１）
の溶液を得た。A star polymer (7) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 using the same type and amount of polymerizable monomer as used in Reference Example 6. Reference example 1 about star polymer (7)
The number of branches was determined in the same manner as in. (Reference Example 7) (AB) _3.5 (where A is polystyrene and Mn = 3,000, B is butadiene and Mn = 5,000.
0 and 3.5 represent the number of branches. 10 parts of maleic anhydride was added to 100 parts of the star-shaped block polymer having the structure of 1), and the mixture was heated to 110 ° C. An exotherm was observed, and when maleic acid was added to the polybutadiene, toluene 10
0 parts were added and dissolved. Thereto, 10 parts of water was forcibly mixed and aged for 1 hour to obtain a star polymer (8) having a carboxyl group. (Reference Example 8) 169 parts of hexamethylene diisocyanate and 290 parts of toluene were placed in the same apparatus as in Reference Example 1, and
Heated to 0 ° C. 450 parts of polypropylene glycol (molecular weight 1,000) was dropped therein in 2 hours. For further aging, dimethyltin dilaurate 1
The compound (1) having an isocyanate group at both ends and a non-volatile content of 68.2% was added.
Was obtained.

【００３５】参考例で得られた、星形ポリマー、直鎖ポ
リマー（直鎖状ポリマー）、化合物（１）の諸性質を表
１、２に示した。表１、２中、「星形（１），・・・
（８）」はそれぞれ「星形ポリマー（１），・・・
（８）」を、「直鎖（１’），・・・（６’）」はそれ
ぞれ「直鎖ポリマー（１’），・・・（６’）」を表
す。The properties of the star polymer, linear polymer (linear polymer) and compound (1) obtained in Reference Examples are shown in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, "Star (1), ...
(8) ”means“ star-shaped polymer (1),.
(8) "and" linear (1 '), ... (6') "respectively represent" linear polymer (1 '), ... (6') ".

【００３６】[0036]

【表１】 [Table 1]

【００３７】[0037]

【表２】 [Table 2]

【００３８】（実施例１）参考例１で得られた星形ポリ
マー（１）７０部、直鎖ポリマー（１’）３０部をフラ
スコに取り混合した。ここに、参考例８で合成した化合
物（１）の溶液８０部を加えてよく攪拌混合した。得ら
れた硬化性樹脂組成物（１）の粘度は１４，０００ｃｐ
ｓであった。この組成物を２mm×１０mm×５０mmの型枠
に流し込み、１００℃で３０分間、続いて１５０℃で１
時間硬化させて柔軟なゴム状試験片を得た。この試験片
をインストロン試験機にて強度測定した結果、破断強度
５０．０ｋｇ／ｃｍ² 、伸び率８５０％と伸びと強度の
両立した硬化物であった。 （比較例１）実施例１において、星形ポリマー（１）を
使用せずに直鎖ポリマー（１’）を１００部使用する以
外は同様にして、比較用硬化性樹脂組成物（１’）を得
た。その粘度は２５，０００ｃｐｓとなり、硬化性樹脂
組成物（１）と比較してかなり高粘度であり、硬化のた
め型枠に流し込んだ際、コーナー部分に気泡が残ってし
まった。このことから、薄膜にしたり、隙間部分に流し
込んだりする作業性に関して問題発生が懸念される。組
成物（１’）の硬化物の強度は、破断強度３８．５ｋｇ
／ｃｍ² 、伸び率６８０％であり、硬化性樹脂組成物
（１）のそれと比較して強度、伸びともに劣るものであ
った。 （比較例２）実施例１において、化合物（１）の使用量
をアロイ形態を取れない１０部と少量にして同様の比較
用硬化性樹脂組成物（２’）を得た。粘度は、１３，５
００ｃｐｓと低粘度であったが、その硬化物は、粘稠で
強度を測定できるようなものではなかった。Example 1 70 parts of the star polymer (1) and 30 parts of the linear polymer (1 ′) obtained in Reference Example 1 were placed in a flask and mixed. Here, 80 parts of the solution of the compound (1) synthesized in Reference Example 8 was added and mixed well with stirring. The viscosity of the obtained curable resin composition (1) is 14,000 cp.
s. The composition was poured into a 2 mm × 10 mm × 50 mm formwork, and at 100 ° C. for 30 minutes, followed by 1 hour at 150 ° C.
After curing for a time, a flexible rubber-like test piece was obtained. As a result of measuring the strength of this test piece with an Instron tester, it was a cured product having a breaking strength of 50.0 kg / cm ² , an elongation of 850%, and both elongation and strength. Comparative Example 1 Comparative curable resin composition (1 ′) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of linear polymer (1 ′) was used without using star polymer (1). I got Its viscosity was 25,000 cps, which was considerably higher than that of the curable resin composition (1), and bubbles were left at corners when poured into a mold for curing. For this reason, there is a concern that the workability of forming a thin film or pouring into a gap may occur. The cured product of the composition (1 ′) had a breaking strength of 38.5 kg.
/ Cm ² , and the elongation percentage was 680%, and both the strength and the elongation were inferior to those of the curable resin composition (1). (Comparative Example 2) The same comparative curable resin composition (2 ') was obtained as in Example 1, except that the amount of the compound (1) used was as small as 10 parts which did not take the form of an alloy. The viscosity is 13.5
Although the viscosity was as low as 00 cps, the cured product was so viscous that the strength could not be measured.

【００３９】実施例１と比較例１、２の各硬化性樹脂組
成物の配合と諸性質を表３に示した。Table 3 shows the composition and properties of each curable resin composition of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.

【００４０】[0040]

【表３】 [Table 3]

【００４１】（実施例２）参考例２で得られた星形ポリ
マー（２）の溶液２００部、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル１０部及びヘキサメチレンジオールジグリ
シジルエーテル１２部を混合して、硬化性樹脂組成物
（２）を得た。その粘度は、３，５００ｃｐｓであっ
た。この硬化性樹脂組成物（２）をテフロン板（四フッ
化エチレン樹脂板）上に２０ミクロンの厚みになるよう
に塗布し、１８０℃にて１時間硬化させた。硬化フィル
ムの強度を測定した結果、破断強度１３０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、伸び率１１０％であった。 （比較例３）実施例２と同様にして、星形ポリマー
（２）の溶液の代わりに直鎖ポリマー（２’）の溶液を
使用して、比較用硬化性樹脂組成物（３’）を得た。そ
の粘度は、１３，０００ｃｐｓと高いものであった。ま
た、硬化フィルムの強度は、破断強度１２０ｋｇ／ｃｍ
² 、伸び率８０％であった。Example 2 A curable resin was prepared by mixing 200 parts of the solution of the star polymer (2) obtained in Reference Example 2, 10 parts of bisphenol A diglycidyl ether and 12 parts of hexamethylenediol diglycidyl ether. Composition (2) was obtained. Its viscosity was 3,500 cps. This curable resin composition (2) was applied on a Teflon plate (tetrafluoroethylene resin plate) so as to have a thickness of 20 μm, and cured at 180 ° C. for 1 hour. As a result of measuring the strength of the cured film, the breaking strength was 130 kg / c.
m ² and the elongation percentage were 110%. (Comparative Example 3) A curable resin composition for comparison (3 ') was prepared in the same manner as in Example 2 except that a solution of the linear polymer (2') was used instead of the solution of the star polymer (2). Obtained. Its viscosity was as high as 13,000 cps. The cured film has a breaking strength of 120 kg / cm.
^{2. The} elongation was 80%.

【００４２】実施例２と比較例３の各硬化性樹脂組成物
の配合と諸性質を表４に示した。Table 4 shows the composition and properties of each of the curable resin compositions of Example 2 and Comparative Example 3.

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】（実施例３〜５）星形ポリマー（３）〜
（５）１００部、デカンジカルボン酸２０部をそれぞれ
粉体の状態で７０℃にて、３本ロールで混合した。これ
を再度微粉化して、硬化性樹脂組成物（３）〜（５）を
得た。２００℃に加熱した軟鋼板に塗膜の厚みが３０ミ
クロンになるように硬化性樹脂組成物の微粉を吹き付
け、さらに１８０℃にて２０分間硬化させた。その際の
表面状態を表５に示した。 （比較例４〜６）実施例３〜５において、星形ポリマー
（３）〜（５）の代わりにそれぞれに対応する直鎖状ポ
リマー（３’）〜（５’）を表５に示す量で使用した以
外は同様の操作を繰り返して、比較用硬化性樹脂組成物
（４’）〜（６’）を得た。また、その硬化塗膜の外観
を評価した結果を表５に示した。Examples 3 to 5 Star Polymers (3) to
(5) 100 parts and 20 parts of decanedicarboxylic acid were mixed in a powder state at 70 ° C. with three rolls. This was pulverized again to obtain curable resin compositions (3) to (5). Fine powder of the curable resin composition was sprayed onto the mild steel sheet heated to 200 ° C. so that the thickness of the coating film became 30 μm, and the coating was further cured at 180 ° C. for 20 minutes. Table 5 shows the surface condition at that time. (Comparative Examples 4 to 6) In Examples 3 to 5, instead of the star-shaped polymers (3) to (5), the corresponding linear polymers (3 ') to (5') are shown in Table 5. The same operation was repeated except that the curable resin compositions (4 ′) to (6 ′) were used. Table 5 shows the results of evaluating the appearance of the cured coating film.

【００４５】[0045]

【表５】 [Table 5]

【００４６】（実施例６、７）星形ポリマー（６）の溶
液１００部に対して、イソホロンジイソシアネート１６
部を加えて、トルエンで不揮発分濃度が６０％となるよ
うに希釈して、硬化性樹脂組成物（６）を得た。その粘
度は、１，２００ｃｐｓであった。また、星形ポリマー
（６）と重合性単量体組成が等しいがブロック構造を有
していない星形ポリマー（７）の溶液１００部に対し
て、イソホロンジイソシアネート１６部を加えて、トル
エンで不揮発分濃度が６０％となるように希釈して、硬
化性樹脂組成物（７）を得た。その粘度は、１，０００
ｃｐｓであった。(Examples 6 and 7) Isophorone diisocyanate 16 was added to 100 parts of the solution of star polymer (6).
The resulting mixture was diluted with toluene so that the nonvolatile content became 60% to obtain a curable resin composition (6). Its viscosity was 1,200 cps. Further, to 100 parts of a solution of the star polymer (7) having the same polymerizable monomer composition as the star polymer (6) but not having a block structure, 16 parts of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was nonvolatile with toluene. The resulting mixture was diluted so as to have a concentration of 60% to obtain a curable resin composition (7). Its viscosity is 1,000
cps.

【００４７】亜鉛メッキ鋼板に３５ミクロンの厚みにな
るように、硬化性樹脂組成物（６）および（７）をそれ
ぞれ♯４０バーコーターにて塗布し常温乾燥させて硬化
した。硬化皮膜の表面は平滑で光沢のあるものであっ
た。硬化性樹脂組成物（６）はブロックポリマーからな
る星形ポリマーであり、硬化性樹脂組成物（７）は同組
成の共重合星形ポリマーであるが、デュポン衝撃強度に
差が認められた。衝撃強度を強化するためには、ブロッ
ク構造を持たせた方が好ましいことが判った。 （比較例７）星形ポリマー（６）の代わりに直鎖状ポリ
マー（６’）を使用した以外は実施例６と同じ操作を行
い、比較用硬化性樹脂組成物（７’）を得た。その粘度
は、５，１００ｃｐｓであった。粘度が高いため、その
硬化皮膜の表面には凹凸が認められた。The curable resin compositions (6) and (7) were respectively applied to a galvanized steel sheet so as to have a thickness of 35 μm using a # 40 bar coater and dried at room temperature to be cured. The surface of the cured film was smooth and glossy. The curable resin composition (6) was a star polymer composed of a block polymer, and the curable resin composition (7) was a copolymerized star polymer having the same composition, but a difference in DuPont impact strength was observed. It has been found that it is preferable to have a block structure in order to enhance the impact strength. (Comparative Example 7) A comparative curable resin composition (7 ') was obtained in the same manner as in Example 6, except that the linear polymer (6') was used instead of the star polymer (6). . Its viscosity was 5,100 cps. Due to the high viscosity, unevenness was observed on the surface of the cured film.

【００４８】実施例６、７と比較例７の硬化性樹脂組成
物の、配合、粘度、硬化物物性を表６に示した。Table 6 shows the formulations, viscosities and physical properties of the cured products of the curable resin compositions of Examples 6 and 7 and Comparative Example 7.

【００４９】[0049]

【表６】 [Table 6]

【００５０】（実施例８、９及び比較例８）星形ポリマ
ー（２）、（８）、直鎖ポリマー（２’）の各１００部
に２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−オキサ
ゾリン）１５部をそれぞれ加えて、硬化性樹脂組成物
（８）、（９）、比較用硬化性樹脂組成物（８’）を
得、これらをそれぞれ乾燥厚みが１００ミクロンとなる
ように、テフロン板上にキャストした。これを８０℃で
３０分、続いて１２０℃で３０分、さらに１８０℃で１
時間で硬化させて、フィルムを得た。そのフィルムの強
度及びサンシャインウェザーメーター２００時間暴露後
の強度を測定し、表７に示した。(Examples 8 and 9 and Comparative Example 8) 100 parts of each of the star polymers (2) and (8) and the linear polymer (2 ') was added with 2,2'-(1,3-phenylene) bis 15 parts of (2-oxazoline) were added, respectively, to obtain curable resin compositions (8) and (9) and a comparative curable resin composition (8 ′), each of which had a dry thickness of 100 microns. And cast it on a Teflon plate. This is carried out at 80 ° C. for 30 minutes, then at 120 ° C. for 30 minutes, and further at 180 ° C. for 1 minute.
Cured over time to give a film. The strength of the film and the strength after exposure to a sunshine weather meter for 200 hours were measured and are shown in Table 7.

【００５１】[0051]

【表７】 [Table 7]

【００５２】星形ポリマー（２）、（８）を用いた硬化
性樹脂組成物（８）、（９）はいずれも、直鎖ポリマー
（２’）を用いた硬化性樹脂組成物（８’）と比較して
低粘度であり、硬化物の強度も大きなものであった。こ
の点で、星形ポリマーの優位性が確認された。しかしな
がら、サンシャインウェザーメーターの暴露後の強度に
関しては、アクリル系の星形ポリマーを用いた硬化性組
成物（８）は十分満足できるものであったが、硬化性組
成物（９）では用いた星形ポリマー（８）が分子内に光
及び熱に弱い結合を有しているため、十分満足できるも
のではなかった。このような、耐光性、耐熱性を必要と
する用途には、アクリル系の星形ポリマーがより好まし
いことが判った。The curable resin compositions (8) and (9) using the star polymers (2) and (8) are all curable resin compositions (8 ′) using the linear polymer (2 ′). ), And the cured product had high strength. In this respect, the superiority of the star polymer was confirmed. However, regarding the strength of the sunshine weather meter after exposure, the curable composition (8) using an acrylic star polymer was satisfactory, but the curable composition (9) used the curable composition (9). Since the shaped polymer (8) has weak light and heat bonds in the molecule, it was not sufficiently satisfactory. For such applications requiring light resistance and heat resistance, it has been found that an acrylic star polymer is more preferable.

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、従来と比
較して溶液、溶融状態での粘度が低いため、作業性の向
上が計れる。また、溶液の場合、高濃度化が可能とな
り、従来と比較して有機溶剤の使用量が削減され、近年
の環境問題に応えられる有用な硬化性組成物である。As described above, the curable resin composition of the present invention has a lower viscosity in a solution and a molten state as compared with the conventional one, so that the workability can be improved. Further, in the case of a solution, a high curable composition can be obtained, the amount of an organic solvent used is reduced as compared with a conventional solution, and the composition is a useful curable composition that can respond to recent environmental problems.

【００５４】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の強
度、耐久性などの物性面でも優れている。本発明の硬化
性樹脂組成物は、上記特徴を有しているため、塗料、シ
ーリング剤、フィルムなどの原料として、好適に使用さ
れる。The curable resin composition of the present invention is excellent in physical properties such as strength and durability of the cured product. Since the curable resin composition of the present invention has the above characteristics, it is suitably used as a raw material for paints, sealing agents, films, and the like.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−3219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−34290（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−509197（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 C08L 101/00 C09D 4/00 C09D 201/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-8-3219 (JP, A) JP-A-63-12620 (JP, A) JP-A-51-34290 (JP, A) Table 9- 509197 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08F 8/00 C08L 101/00 C09D 4/00 C09D 201/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】中心から枝分かれ状に平均３個以上の高分
子鎖が伸びた星形ポリマー（Ａ）と、この星形ポリマー
（Ａ）１００重量部に対し０〜１００重量部の割合で配
合され、架橋性官能基を有する直鎖状ポリマー（Ｂ）
と、前記星形ポリマー（Ａ）１００重量部に対し１５〜
５００重量部の割合で配合され、前記両ポリマー（Ａ）
および（Ｂ）の架橋性官能基との反応性を有する架橋性
化合物（Ｃ）とを含み、前記星形ポリマー（Ａ）は架橋
性官能基を有する重合性単量体単位を平均５〜４０重量
％有するものである硬化性樹脂組成物。1. A star polymer (A) having an average of three or more polymer chains extending in a branched manner from the center thereof, and 0 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the star polymer (A). Linear polymer (B) having a crosslinkable functional group
And 15 to 100 parts by weight of the star polymer (A).
The two polymers (A) are blended in a ratio of 500 parts by weight.
And a crosslinkable compound (C) having reactivity with the crosslinkable functional group of (B), wherein the star polymer (A) contains polymerizable monomer units having a crosslinkable functional group in an average of 5 to 40. A curable resin composition having a weight percent. 【請求項２】前記星形ポリマ−（Ａ）における高分子鎖
の枝分かれ数が平均４〜１０である請求項１記載の硬化
性樹脂組成物。2. The curable resin composition according to claim 1, wherein the number of branched polymer chains in the star polymer (A) is 4 to 10 on average. 【請求項３】星形ポリマ−（Ａ）がアクリル系ポリマ−
である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。3. The star-shaped polymer (A) is an acrylic polymer.
The curable resin composition according to claim 1, wherein 【請求項４】星形ポリマー（Ａ）がブロックポリマ−で
ある請求項１、２または３記載の硬化性樹脂組成物。4. The curable resin composition according to claim 1, wherein the star polymer (A) is a block polymer.