JPH07305022A - 金属被覆用水性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性に優れ、加圧スチーム処理を受けた後
でも、硬度が高くかつ加工性に優れる塗膜を形成する水
性被覆組成物の提供。 【構成】 （ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキ
ルおよびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体から
なる重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロ
モノマー、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリ
ルアミド、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよ
び（ｅ）その他のビニル単量体を共重合して得られる共
重合体であり、かつ共重合体中のカルボキシル基を塩基
で中和してなる水性共重合体、並びにアミノ樹脂からな
る金属被覆用水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属被覆用水性樹脂組
成物に関するものであり、本発明の金属被覆用水性樹脂
組成物は、耐水性、特に耐スチ−ム性に優れており、加
圧スチーム処理をされた後でも硬度が高くかつ加工性に
優れる塗膜を形成し、家電機器または自動車等に用いら
れる鋼板並びに金属缶用の水性塗料として特に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】金属用塗料、特に清涼飲
料水または加工食品等を包装する金属缶用塗料には、加
熱下での耐水性および加工性等の物性が求められ、従来
かかる金属用塗料としては、加熱硬化によって優れた塗
膜を形成するエポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミ
ノ系樹脂およびポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶
剤型塗料が用いられていた。しかし、それらの溶剤型塗
料では、塗装時に多量の有機溶剤が大気中に蒸散するた
め、環境汚染および資源浪費等の問題があった。

【０００３】そのために、上記溶剤型塗料に代えて、水
を媒体とする水性塗料の採用が検討されているが、従来
の水性塗料では、耐水性に劣り、沸騰水程度の熱水処理
には耐えても、１２０℃以上の加圧スチームによる処理
（レトルト処理）を受けると、塗膜物性が著しく劣化す
る点で実用に耐えないというのが現状であった。

【０００４】上記加圧スチーム処理に耐える水性塗料を
目的とする多数の提案があり、例えば、特開平３−７２
５７７号公報には、（イ）芳香族ビニル単量体および
（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とし、分子中にカ
ルボキシル基および水酸基を有する共重合体を塩基で中
和した水性アクリル樹脂、（ロ）水酸基含有ポリオール
および（ハ）アミノ樹脂からなる水性塗料が提案されて
いるが、得られる塗膜の物性はなお実用的に満足できる
水準に至っていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討した結果、カルボキシル基を
有する単量体およびその他の単量体からなる単量体混合
物と、ヒドロキシル基を有する特定のマクロモノマーと
を共重合して得られる、特定の構成の共重合体中のカル
ボキシル基を塩基で中和した水性共重合体およびアミノ
樹脂からなる樹脂組成物が、耐水性に優れ、１２０℃以
上の加圧スチームによる処理後にも硬度および加工性に
優れる塗膜を形成することを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリル
酸ヒドロキシアルキルおよびその他のα，β−エチレン
性不飽和単量体からなる重合体の片末端にラジカル重合
性基を有するマクロモノマー、（ｂ）Ｎ−アルコキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、（ｃ）α，β−エチレン
性不飽和カルボン酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルおよび（ｅ）その他のビニル単量体からな
る共重合体であって、上記成分（ａ）〜（ｅ）に基づく
各単位の合計量を基準にして、成分（ａ）に基づく単位
が３〜３０重量％、成分（ｂ）単量体単位が３〜２５重
量％、成分（ｃ）単量体単位が３〜２０重量％、成分
（ｄ）単量体単位が５〜２０重量％、また成分（ｅ）単
量体単位が５〜８６重量％であり、かつ共重合体中のカ
ルボキシル基を塩基で中和してなる水性共重合体、並び
にアミノ樹脂からなる金属被覆用水性樹脂組成物であ
る。

【０００７】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。本発明における塩基による中和前の上記共重合体
は、成分（ａ）すなわちマクロモノマーに基づく重合体
単位を枝成分とし、他の成分（ｂ）〜（ｅ）からなる重
合体を幹成分とするグラフト共重合体であり、以下中和
前のグラフト共重合体をカルボキシル基含有グラフト共
重合体という。

【０００８】本発明における上記成分（ａ）は、前記の
とおり、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび
その他のα，β−エチレン性不飽和単量体からなる重合
体の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマー
であり、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロ
イル基が好ましく、またマクロモノマーの好ましい分子
量は、数平均分子量で２０００〜３００００である。数
平均分子量が２０００未満であると、加圧スチーム処理
後の塗膜における加工性と硬度のどちらか一方が損なわ
れ易い。一方３００００を超えると、未反応マクロモノ
マーが共重合体中に多く残り塗膜物性に劣る。なお、本
発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・
クロマトグラフィーによるポリスチレン換算の数平均分
子量である。

【０００９】マクロモノマーの骨格となる重合体におけ
る（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル単量体単位の
好ましい割合は、（ａ）を構成する単量体単位の合計量
を基準にして５〜４０重量％であり、さらに好ましくは
１５〜３５重量％である。（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキル単量体単位の割合が、５重量％未満である
と、得られる水性樹脂組成物が耐水性に劣り、一方４０
重量％を超えると塗膜の加工性が劣る。（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル
および（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げら
れる。

【００１０】（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと
共にマクロモノマーの重合体骨格を形成する、他のα，
β−エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体
および（メタ）アクリル酸アルキルアミノエステル等が
挙げられる。

【００１１】得られる水性樹脂組成物による塗膜の耐水
性および耐候性の点で、炭素数が４〜８のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、マクロ
モノマーの重合体骨格における該（メタ）アクリル酸ア
ルキル単量体単位の好ましい量は、その重合体骨格を構
成する全単量体単位の合計量を基準にして、５０〜９５
重量％である。

【００１２】カルボキシル基含有グラフト共重合体にお
ける上記成分（ａ）に基づく単位の割合は、前記のとお
り、共重合体を構成する各単位すなわち成分（ａ）〜
（ｅ）に基づく各単位の合計量を基準にして、３〜３０
重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％であ
る。成分（ａ）単位の割合が３重量％未満である共重合
体では、該共重合体から得られる水性共重合体からなる
塗膜が耐水性に劣り、一方３０重量％を超える共重合体
では、耐水性と水性化の両立が困難である。

【００１３】成分（ｂ）のＮ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミドとしては、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドおよびＮ−（ｎ−ブトキシ）メチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、この成分は塗膜
の架橋密度と架橋速度を高めるのに、特に塗膜の湯中硬
度を高めるのに効果がある。成分（ｂ）単量体単位の割
合は共重合体を構成する各単位の合計量を基準として３
〜２５重量％であり、さらに好ましくは５〜２０重量％
である。３重量％未満である共重合体では塗膜の架橋密
度が充分ではなく、一方２５重量％を超えると塗膜が脆
くなる。

【００１４】成分（ｃ）のα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸およびイ
タコン酸等が挙げられ、好ましくは、アクリル酸および
メタクリル酸である。成分（ｃ）単量体単位の割合が３
重量％未満である共重合体は、水性化が困難であり、一
方２０重量％を超えると塗膜の耐水性が劣る。

【００１５】成分（ｄ）の（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルとしては、前記マクロモノマーの成分として
挙げた各種（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが使
用できる。成分（ｄ）単量体単位の割合すなわちグラフ
ト共重合体における幹成分中の（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシアルキル単量体単位の割合は、前記のとおり、全
構成単位の合計量を基準にして５〜２０重量％であり、
さらに好ましくは５〜１５重量％である。５重量％未満
では得られる水性樹脂組成物の耐水性が劣り、一方２０
重量％を超えると塗膜の加工性に劣る。

【００１６】本発明におけるカルボキシル基含有グラフ
ト共重合体には、上記成分（ｄ）に由来するヒドロキシ
ル基および前記マクロモノマー中の（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキル単量体単位に由来するヒドロキシル
基が含まれるが、該共重合体における好ましいヒドロキ
シル基の合計量は、２０〜１５０KOH mg／ｇであり、よ
り好ましくは４０〜１００KOH mg／ｇである。グラフト
共重合体におけるヒドロキシル基の合計量が、２０KOH
mg／ｇ未満であると加工性に劣り、一方１５０KOH mg／
ｇを超えると耐水性に劣る。

【００１７】成分（ｅ）のその他のビニル単量体として
は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、α−
メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アク
リル酸アルキルアミノエステル等が挙げられ、これらは
単独でまたは２種以上併用して使用できる。

【００１８】成分（ｅ）単量体単位の割合は、カルボキ
シル基含有グラフト共重合体の構成単位の合計量１００
重量％から、前記成分（ａ）〜（ｄ）に基づく単位の割
合を差し引いた量であり、具体的には５〜８６重量％で
あり、好ましくは〜６５重量％である。

【００１９】上記重合性成分（ａ）〜（ｅ）は、公知の
重合方法、例えば後記した実施例に記載されているよう
な重合方法により、いずれの成分もほぼ１００％の重合
率で重合できるので、上記構成の共重合体を得るには、
その構成に対応する割合で（ａ）〜（ｅ）を重合に供す
ればよい。

【００２０】上記カルボキシル基含有共重合体の合成法
の概要は、以下のとおりである。すなわち、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチ
レングリコールモノエチルエーテル等を重合溶剤に使用
して、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開
始剤の存在下に６０〜１５０℃で、前記重合性成分をラ
ジカル重合させれば良い。

【００２１】上記重合においては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、メルカプトエ
タノールおよびメルカプトプロピオン酸等の連鎖移動剤
を適量使用することにより、得られる共重合体の分子量
を調整することができる。本発明におけるカルボキシル
基含有共重合体の好ましい分子量は、数平均分子量で２
０００〜１５０００であり、さらに好ましくは３０００
〜１５０００である。

【００２２】つぎに、上記カルボキシル基含有共重合体
中のカルボキシル基を塩基で中和することにより、前記
共重合体を水溶性または水分散性のものに変換する。中
和においては、共重合体中の全カルボキシル基を中和し
ても良いが、必要に応じてカルボキシル基の一部を中和
しても良い。中和の具体的な操作としては、前記重合に
よって得られた共重合体の有機溶剤溶液に、塩基の水溶
液を添加して中和する操作が簡便である。

【００２３】塩基としては、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメ
チルエタノールアミン等の有機アミンおよびアンモニウ
ム等が使用できる。

【００２４】上記操作によって得られた水性共重合体溶
液から、重合溶剤として使用された有機溶剤を減圧下で
留去した後、水を加えることにより、金属被覆に好適な
固形分濃度２０〜７０重量％の共重合体水性溶液ないし
水性分散液を得る。

【００２５】本発明において、上記水性共重合体と併用
されるアミノ樹脂としては、メチルエーテル化メラミ
ン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化
メラミン；アルキルエーテル化尿素樹脂；メチルエーテ
ル化ベンゾグアナミンおよびエチルエーテル化ベンゾグ
アナミン等のアルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が
挙げられ、これらは単独でまたは２種以上併用して使用
できる。上記アミノ樹脂は、水性樹脂組成物の用途に応
じて選択することが好ましく、食品包装用金属缶等の高
度な耐水性の要求される用途には、アルキルエーテル化
ベンゾグアナミンが適しており、耐候性の求められる自
動車関係の用途には、アルキルエーテル化メラミンが適
している。

【００２６】上記アルキルエーテル化メラミン、アルキ
ルエーテル化尿素樹脂およびアルキルエーテル化ベンゾ
グアナミン等は、それらの単量体以外に２量体、３量体
等の多量体も使用できる。またアルキルエーテル化度に
関しては、アミノ基の活性水素原子の全てがアルキルエ
ーテル基に置換されたもの、例えばテトラメチルベンゾ
グアナミン、或いは一部がアルキルエーテル基に置換さ
れたもの、例えばジメチルイミノベンゾグアナミン等も
使用できる。

【００２７】本発明の金属被覆用水性樹脂組成物におい
ては、その主成分として用いられる前記水性共重合体
が、前記したアミノ樹脂のいずれに対しても良好な相溶
性を有するために、いずれのアミノ樹脂を選択しても均
一な水性樹脂組成物が得られる。

【００２８】アミノ樹脂の好ましい使用量は、前記水性
共重合体の固形分１００重量部当たり、１０〜８０重量
部（アミノ樹脂固形分）である。本発明の金属被覆用水
性樹脂組成物には、上記水性共重合体およびアミノ樹脂
以外に各種塗料用添加剤が配合されても良く、添加剤の
一例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル
等の成膜助剤が挙げられる。

【００２９】水性共重合体の水溶液ないし水分散液とア
ミノ樹脂を前記割合で混合して得られる樹脂組成物を、
アルミニウム、ステンレス、亜鉛処理鋼板およびその他
の各種処理鋼板ならびにブリキ等の金属基材に塗布した
後、１５０℃〜２２０℃で３〜２０分程度加熱硬化させ
ることにより、硬化塗膜が形成できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて、本発明
を更に具体的に説明する。

【００３１】＜参考例１＞ （マクロモノマーＭ−１の合成）メタクリル酸シクロヘ
キシル４．９ｇ、メタクリル酸２−エチルヘキシル５
５．０ｇおよびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２
５．１ｇの混合液を調製し、攪拌機、２個の滴下ロー
ト、ガス導入管および温度計の付いたガラスフラスコ
に、上記混合液の１／３、スチレン１０．５ｇ、連鎖移
動剤のメルカプトプロピオン酸０．９ｇおよびトルエン
３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴
下ロートから、上記混合液の残りの２／３、スチレン
４．５ｇおよびメルカプトプロピオン酸２．１ｇを３時
間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートから
トルエン３５．０ｇに溶解したアゾビスイソブチロニト
リル０．３ｇを３時間かけて滴下した。

【００３２】その後さらに、トルエン３５．０ｇに溶解
したアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを２時間かけ
て滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、末端にカ
ルボキシル基を有する重合体を得た。次いで、上記末端
カルボキシル基を有する重合体の溶液中に、メトキシベ
ンゾキノン０．０４ｇ、テトラブチルアンモニウムブロ
ミド２．７ｇおよびメタクリル酸グリシジル２．２ｇを
添加して、空気を吹き込みながら、９０℃で５時間反応
させた。

【００３３】重合体の酸価の減少度に基づき、メタクリ
ロイル基の末端基の純度が９９．７％のマクロモノマー
Ｍ−１（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
るポリスチレン換算の数平均分子量：３３００）を得
た。

【００３４】（カルボキシル基含有グラフト共重合体の
合成）以下の単量体およびスチレン２４．３ｇを用いて
共重合した。なお、以下の単量体については、それらを
混合して一つの液として用いた。 マクロモノマーＭ−１ ２５．０ｇ Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（以下ＮＭＭＡという） ７．５ｇ アクリル酸（以下ＡＡという） ６．７ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡという） ８．７ｇ アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという） ２７．８ｇ

【００３５】上記成分の混合液の１／３、スチレン１
７．０ｇ、メルカプトエタノール０．１６ｇ、エチレン
グリコールモノブチルエーテル６．３ｇおよびイソプロ
ピルアルコール１４．７ｇを撹拌機、還流冷却機、２個
の滴下ロート、ガス導入管および温度計を取り付けたガ
ラスフラスコに仕込み、８７℃まで昇温した。

【００３６】次いで、一方の滴下ロートから、前記混合
液の残りの２／３、スチレン７．３ｇおよびメルカプト
エタノール０．３８ｇを混合した液を３時間かけて滴下
しながら、同時にもう一方の滴下ロートから、エチレン
グリコールモノブチルエーテル１９．２ｇ、イソプロピ
ルアルコール４４．８ｇおよび２，２’−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）（以下ＡＢＮ−Ｅという）
０．２ｇからなる重合開始剤溶液を３時間かけて滴下し
た。その後、さらにエチレングリコールモノブチルエー
テル４．５ｇ、イソプロピルアルコール１０．５ｇおよ
びＡＢＮ−Ｅ０．４６ｇを２時間かけて滴下した。その
後２時間攪拌を続け、カルボキシル基含有グラフト共重
合体を合成した。該共重合体の数平均分子量は９８００
であった。

【００３７】得られたグラフト共重合体溶液を４０℃に
加熱して、減圧下でイソプロピルアルコールを留去した
後、ジメチルエタノールアミン（以下ＤＭＥＡという）
８．３ｇおよび蒸留水７０ｇを加え中和した。上記操作
によって、固形分濃度が５０重量％で、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルを１５重量％含むグラフト共重
合体Ａの水性液を得た。

【００３８】＜参考例２、比較参考例１、２＞表１に記
載の成分を使用して、参考例１と同様な方法でグラフト
共重合体Ｂの水性液（参考例２）、グラフト共重合体Ｃ
の水性液（比較参考例１）およびグラフト共重合体Ｄの
水性液（比較参考例２）を得た。なお、表１中、ＮＢＭ
Ａ、ＨＭＡ、ＢＭＡおよびＳｔは、それぞれＮ−（ｎ−
ブトキシ）メチルアクリルアミド、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチルおよびスチレン
を表す。

【００３９】

【表１】

【００４０】＜実施例１、２、比較例１、２＞参考例
１、２および比較参考例１、２で得られた共重合体水溶
液と、アミノ樹脂を、共重合体固形分１００重量部当た
りアミノ樹脂４０重量部の割合で配合して、被覆用水性
樹脂組成物を製造した。なおアミノ樹脂としては、各例
ともマイコート１０６〔ジメチルイミノ型ベンゾグアナ
ミン、三井サイアナミド（株）製〕を使用した。

【００４１】上記水性樹脂組成物に、シリコン系レベリ
ング剤、エチレングリコールモノブチルエーテルおよび
水を加えて、有機溶剤量が１５重量％で、固形分濃度が
３０重量％の水性樹脂組成物とした。この樹脂組成物を
アルミ板上にバーコーターで、膜厚５〜６μｍとなる様
に塗布し、２００℃で１０分間加熱硬化させた。

【００４２】得られた硬化塗膜、並びにプレッシャーク
ッカー装置による加圧スチーム処理（１３０℃のスチー
ム中に３０分間放置）後の塗膜について、各種物性を評
価した。結果は表２のとおりである。

【００４３】なお表２における塗膜の物性は、いずれも
ＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の測定法に準じて行った。 ａ．耐衝撃性：デュポン式衝撃試験（撃芯１／２イン
チ、荷重５００ｇ）。 ｂ．密着性：碁盤目テープ法試験法に準じた方法（テー
プ剥離後の塗膜残存率で評価）。 ｃ．硬度：鉛筆引っかき試験の試験機法。 ｄ．湯中硬度：試験板を８０℃湯中に３分間浸漬後の湯
中での鉛筆引っかき試験の試験機法。

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明の金属被覆用水性樹脂組成物によ
れば、その主成分として使用される水性共重合体とアミ
ノ樹脂の相乗作用により、硬度、耐水性および加工性に
優れる塗膜が金属基材上に形成できる。特に該水性共重
合体中に導入された、架橋性官能基とマクロモノマーの
相乗作用によって、架橋密度の高い強靱な塗膜が形成さ
れるため、スチーム処理後の湯中硬度にも優れた高性能
塗膜が得られ、高耐水、耐スチーム性の高い金属用水性
塗料として最適である。塗布対象物の代表例としては、
飲料水または加工食品包装用金属缶並びに家電機器また
は自動車等に用いられる鋼板等がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシア
   ルキルおよびその他のα，β−エチレン性不飽和単量体
   からなる重合体の片末端にラジカル重合性基を有するマ
   クロモノマー、（ｂ）Ｎ−アルコキシメチル（メタ）ア
   クリルアミド、（ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボ
   ン酸、（ｄ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルお
   よび（ｅ）その他のビニル単量体からなる共重合体であ
   って、上記成分（ａ）〜（ｅ）に基づく各単位の合計量
   を基準にして、成分（ａ）に基づく単位が３〜３０重量
   ％、成分（ｂ）単量体単位が３〜２５重量％、成分
   （ｃ）単量体単位が３〜２０重量％、成分（ｄ）単量体
   単位が５〜２０重量％、また成分（ｅ）単量体単位が５
   〜８６重量％であり、かつ共重合体中のカルボキシル基
   を塩基で中和してなる水性共重合体、並びにアミノ樹脂
   からなる金属被覆用水性樹脂組成物。