JP2620446B2 - ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体（ｃ）の製造法、ならびに被覆剤およびクリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカー - Google Patents

ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体（ｃ）の製造法、ならびに被覆剤およびクリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカー

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合
物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可
能な可溶性共重合体（Ｃ）を製造する方法に関する。
更に、本発明は、被覆剤およびクリヤーラッカーまた
は顔料を含有する被覆ラッカーに関する。
米国特許第4408018号明細書には、アセトアセテート
基を有するアクリレート共重合体が記載されており、こ
のアクリレート共重合体は、マイケル付加によって強塩
基の存在下にα，β−オレフィン性不飽和エステルと架
橋することができる。
欧州特許第0160824号明細書には、同じ架橋原理を有
する系が記載されているが；しかし、この場合にラッカ
が殆んど黄化傾向を有しないという利点を有する別の塩
基が使用される。マイケル受容体として使用すべき成分
は、ヒドロキシル含有アクリレートと、エステル化能ま
たはエステル交換能を有する基とともにα，β−オレフ
ィン性不飽和基を有する成分との公知の反応（エステル
化およびエステル交換）により得られる。類似の系は、
欧州特許第0161697号明細書に記載されている。この場
合には、マロン酸エステルとα，β−不飽和カルボニル
化合物との反応が架橋に採用されている。
欧州特許出願公開第0310011号明細書には、CH酸成分
としてメタントリカルボン酸エステルが使用されるよう
な同じ架橋原理に基づく１つの系が記載されている。マ
イケル受容体としては、グリシジル基含有アクリレート
共重合体およびアクリル酸からなる１つの付加生成物が
使用されている。
同様に、欧州特許出願公開第0224158号明細書に記載
の系は、マイケル反応に基づくものである。この場合に
は、マイケル供与体としてメタントリカルボン酸アミド
が作用し、このメタントリカルボン酸アミドは、マロン
酸エステルへのイソシアネートの付加によって得ること
ができる。
同様に、欧州特許出願公開第0203296号明細書には、
遊離アクリル基を有する重合体が記載されており、この
重合体は、重合体と封鎖されたアミノ基とのマイケル付
加によって架橋することができる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3710431号明細書に
は、遊離アクリロイル基を有する二重結合含有の前架橋
されゲル化されていないアクリレート共重合体が記載さ
れている。このアクリレート共重合体は、分子中に少な
くとも２つの活性水素原子を有する化合物の付加によっ
て架橋することができる。例えば、活性水素原子を有す
る少なくとも１つの基または少なくとも１つの活性水素
原子および活性水素原子を有する１つの基を有する化合
物が使用される。
また、前に公開されたことのないドイツ連邦共和国特
許出願DE-3832958には、この種の系が記載されており、
この場合には、活性水素原子を有する化合物として第１
アミノ基を有する化合物が使用される。十分に長い可使
時間を保証するために、第１アミノ基は、アルデヒドま
たはケトンとの縮合によって封鎖されており、かつ使用
に際にその場で初めて空気湿分との接触で遊離される。
米国特許第3668183号明細書には、同様にエナミン形成
下に封鎖された（ケチミン化またはアルジミン化され
た）アミン成分で架橋された、ポリアセトアセテートま
たはポリアセチアミド成分からなる１つの系が記載され
ている。耐水性、耐酸性および耐候性に関連してこの系
を改善することは、欧州特許第0199087号明細書に記載
されている。全ての前記系は、アクリル酸エステル以外
にビニル芳香族化合物および場合によっては無水マレイ
ン酸または無水イタコン酸を含有する共重合体から構成
されている。
低い温度で硬化に適当でありかつイソシアネートの使
用を不用とする別の架橋系は、欧州特許出願公開第0316
874号明細書に記載されている。この場合には、環式無
水カルボン酸へのヒドロキシル基含有重合体の付加によ
って架橋を可能にする系が記載されている。第２の反応
の場合には、こうして形成された無水物との半エステル
は、最適な架橋を保証するためにエポキシ基と反応され
る。
欧州特許出願公開第0316873号明細書には、ヒドロキ
シル基、エポキシ基および無水物基を有する成分以外に
カルボキシル基含有成分がラッカ系中に含有されている
類似の系が記載されており、このカルボキシル基含有成
分は、後反応で当該エポキシ化合物と反応することがで
きる。この場合には、触媒として、第３アミン、特にＮ
−メチルイミダゾールが使用される。
欧州特許第0134691号明細書には、無水物成分、エポ
キシ成分およびヒドロキシ官能性重合体からなる同じ架
橋原理に基づく系が記載されている。この場合には、同
様に成分（OH成分または無水物成分）の１つ中にカルボ
キシル基が含有されていてもよい。米国特許第4816500
号明細書には、無水イタコン酸または無水マレイン酸の
共重合によって得られた無水官能性アクリレートと、エ
ポキシ基含有架橋剤との反応によって反応される１つの
系が記載されている。触媒として、第３アミノ基を有す
る化合物が使用される。更に、空気湿分の作用下で無水
物官能性重合体とアミンとの反応を架橋反応として利用
する系は、公知である。この系の高い反応性は、ケトン
またはアルデヒドとの反応によりアミンを強制的に封鎖
する。ドイツ連邦共和国特許出願公開第3370066号明細
書には、無水物に対して反応性の水素を有する成分とし
て部分的にヘキサヒドロピリミジン基またはテトラヒド
ロイミダゾール基を有する１つの系が記載されている。
更に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第3726624号明細
書の記載によれば、ヒドロキシアミンとケトンとの反応
によって得られるオキサゾランは、アミン成分として得
ることができる。
殊に、顔料を含有した系の場合には、顔料を良好に湿
潤させることは重要である。このことは、共重合体を脂
肪酸で変性させることによって達成されるかまたはα位
で分枝鎖状のカルボン酸のグリシジルエステルとの共重
合体を酸官能性単量体で変性させることによって達成さ
れる。クリヤーラッカーの場合には、長鎖脂肪族基を用
いる変性により、いっそう良好な流展性ならびにアルキ
ド樹脂を基礎とするラッカの場合と同じ光沢を生じる。
この反応は、重合前、重合中または重合後に行なうこと
ができる。この共重合体の場合の欠点は、規定の粘度の
際に非揮発性含分がまさに微少量であることにある。こ
のことは、被膜の十分な硬さに必要とされる高いスチロ
ール含量によって惹起される。
他の１つの方法は、５〜15個のＣ原子を有するα位で
分枝鎖状の脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルと、
アクリルエステルおよびビニル芳香族化合物との共重合
である。ビニル芳香族化合物単量体およびアクリルエス
テル単量体と比較したビニルエステル単量体の著しく異
なる反応性のために、この共重合体の場合には、重合に
際に困難が生じる。この場合には、単一で、即ち統計的
に均質に分布された共重合体を得ることは困難である。
この問題を解決するための１つの方法は、米国特許第
4039734号明細書に記載された、異なる反応性単量体を
共重合させる方法であり、この場合には、反応性単量体
の少なくとも一部分は、相対的に単量体の割合が不変の
ままであるような量で連続的に反応混合物に添加され
る。このためにそのつど必要とされる単量体の量は、発
生する反応熱により定められる。
ドイツ連邦共和国特許第2032647号明細書に記載され
た方法の場合には、単一のビニルエステル共重合体、ビ
ニル芳香族化合物共重合体およびヒドロキシアクリレー
ト共重合体は、相応して個々の単量体を段階的に添加す
ることによって得られる。この方法の場合には、全体量
のビニルエステルは、ビニル芳香族化合物の全体量の５
〜15重量％ならびに別のヒドロキシ官能基単量体の全体
量および不飽和カルボン酸と一緒に装入される。この場
合、残りの単量体量は、全体として徐々に供給されるか
またはOH単量体およびCOOH単量体の流入量が時間的に長
くビニル芳香族化合物流入量として継続されるように供
給される。子に方法の欠点は、50重量％までの高いビニ
ル芳香族化合物含量の使用の際に40重量％までの極めて
高い残基単量体含量（すなわち、この単量体の元来使用
された全体量に対して重量％で表わされる、未反応の出
発単量体の量）およびそれに関連した毒性の問題にあ
る。更に、ラッカ被膜を乾燥した際の環境に対する溶剤
負荷に関連して不利なことは、結合剤溶液の高い粘度に
よって惹起される被覆剤の溶剤含量が高いことにある。
付加的に混濁の危険は、より高い固体含量を有する重合
体溶液の場合に現われ、この危険は、他の溶剤の添加に
よってのみ除去することができる。シェル（Shell）社
の英文の工業情報誌“VeoVa polymers LR-40 and LR-20
41 for water-thinnable paints"には、この種のビニル
エステル、ビニル芳香族化合物およびヒドロキシアルキ
ルエステルを含有する共重合体が記載されているが、し
かしこの共重合体は、同様に直接上記の欠点を有する。
更に、ビニルエステルを含有する共重合体を製造する
ための若干の塊状重合法も公知であり、この場合には同
様にビニルエステルの全体量は、場合によっては別の単
量体の全体量の一部および場合によっては開始剤と一緒
に加熱され、次いで単量体および開始剤の残量が徐々に
添加される（例えば、ドイツ連邦共和国特許第2422043
号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第261510
1号明細書参照）。実際に、この方法の場合には、ビニ
ルエステルを完全に導入することができる（残留単量体
含量＜10重量％）が、しかしこうして得られた共重合体
溶液は、重合体物質の溶解後に混濁し、ラッカの配合に
は不適当である。
更に、未だ公開されてないドイツ連邦共和国特許出願
第3823005号明細書の記載からヒドロキシル基含有共重
合体が公知であり、この共重合体は、ビニルエステル、
ビニル芳香族化合物、ヒドロキシアルキルエステル、
α，β−不飽和酸および場合によっては他の不飽和単量
体を溶液重合することによって得ることができ、この場
合この共重合体は、低い残留単量体が含量を有しかつ澄
明な共重合体溶液を生じる。
更に、同様に未だ公開されてないドイツ連邦共和国特
許出願第3827587号明細書の記載からアミノ基含有共重
合体が公知であり、この共重合体は、ビニルエステル、
ビニル芳香族化合物、アルキルエステル、α，β−不飽
和酸および場合によっては他の不飽和単量体の溶液重合
ならびに引続くアミノリシスによって得ることができ、
この場合この共重合体は、同様に低い残留単量体含量を
有しかつ粘度の低い澄明な共重合体溶液を生じる。
最後に、同様に未だ公開されてないドイツ連邦共和国
特許出願第3918669号明細書の記載からカルボキシル基
含有および場合によっては第三アミノ基含有の共重合体
が公知であり、この共重合体は、カルボキシル基含有お
よび場合によっては第三アミノ基含有の単量体の共重合
またはOH官能性共重合体への酸無水物の付加によって得
られる。この共重合体は、同様に低い残留単量体含量を
有しかつ澄明な共重合体溶液を形成する。
従って、本発明の課題は、全単量体量に対して50重量
％までの高いビニル芳香族化合物含量の場合であって
も、ビニルエステル単量体の低い残留単量体量（使用し
たビニルエステル単量体の量に対して＜10重量％）を有
しかつ澄明な溶液を生じる、ビニルエステル、ビニル芳
香族化合物およびアクリレート単量体を基礎とする架橋
可能な可溶性共重合体（Ｃ）を、ラジカル溶液重合によ
り製造する方法を提供することであった。この製造方法
により得られた共重合体を使用しながら得られた被覆剤
は、DIN4による溢流フラスコ中で測定された16〜20sの
加工に有利な粘度の場合にできるだけ高い固体含量を有
し、かつ良好な工業的性質、殊に良好な硬度を有する被
覆を生じる。この組成物は、場合によっては室温または
僅かに高められた温度で硬化し、したがって例えば自動
車の補修ラッカ塗布に使用可能である。
最後に、この系の場合には、品質水準は、イソシアネ
ートを架橋成分として使用しなくとも、反応性および硬
度の発生に関連して２成分系ポリウレタンラッカの品質
水準に近いものである。
意外なことに、この課題は、1500〜6000の平均分子量
（数平均）および１分子当たり平均で1.25〜30個のＣ−
Ｈ−酸基または平均で1.25〜30個のエチレン性不飽和二
重結合または平均で1.25〜30個のエポキシ基または平均
で1.25〜30個の環式無水物基または平均で1.25〜30個の
イソシアネート基を有する共重合体（Ｃ）を、 （Ａ） a1）１つまたはそれ以上のモノカルボン酸ビニルエステ
ル ５〜25重量％と a2）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素 10〜50重量％と a3）少なくとも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１
個のエポキシ基または少なくとも１個の環式無水物基ま
たは少なくとも１個のイソシアネート基を有する１つま
たはそれ以上のエチレン性不飽和単量体 10〜40重量％と a4）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 ０〜40重量％とを 、この場合成分a1〜a4の総和はそれぞれ100重量％であ
り、 130〜200℃の温度で互いにラジカル溶液重合させること
により製造し、この場合には、 １）成分a1の全体量の少なくとも60重量％を装入し、 ２）成分a2〜a4および場合によっては成分a1の存在する
残分を全成分にとって等しい長さの単量体供給時間内
で、 ｉ）単量体供給時間内で成分a1の単位時間当たりに供給
される量が一定のままであるかまたは減少し、 ii）単量体供給時間内で成分a3およびa4の単位時間当た
りに供給される量が一定のままであり、かつ iii）成分a2の単量体供給時間の第１の三分の一内で供
給される量が成分a2の全体量に対して15〜30重量％であ
り、成分a2の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給
される量が成分a2の全体量に対して25〜40重量％であ
り、かつ成分a2の単量体供給時間の最後の三分の一内で
供給される量が成分a2の全体量に対して35〜60重量％で
あるように供給することによって解決されるか、 1500〜6000の平均分子量（数平均）および１分子当たり
平均で1.25〜30個のＣ−Ｈ−酸基または平均で1.25〜30
個のエチレン性不飽和二重結合または平均で1.25〜30個
のエポキシ基または平均で1.25〜30個の環式無水物基ま
たは平均で1.25〜30個のイソシアネート基を有する共重
合体（Ｃ）を、 （Ａ） a1）１つまたはそれ以上のモノカルボン酸ビニルエステ
ル ５〜25重量％と a2）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素 10〜50重量％と a3）少なくとも１個の官能基を有する１つまたはそれ以
上のエチレン性不飽和単量体 10〜40重量％と a4）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 ０〜40重量％とを 、この場合成分a1〜a4の総和は、それぞれ100重量％で
あり、 130〜200℃の温度で互いにラジカル溶液重合させ、共重
合体（Ａ）に変え、この場合には １）成分a1の全体量の少なくとも60重量％を装入し、 ２）成分a2〜a4および場合によっては成分a1の存在する
残分を全成分にとって等しい長さの単量体供給時間内
で、 ｉ）単量体供給時間内で成分a1の単位時間当たりに供給
される量が一定のままであるかまたは減少し、 ii）単量体供給時間内で成分a3およびa4の単位時間当た
りに供給される量が一定のままであり、かつ iii）成分a2の単量体供給時間の第１の三分の一内で供
給される量が成分a2の全体量に対して15〜30重量％であ
り、成分a2の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給
される量が成分a2の全体量に対して25〜40重量％であ
り、かつ成分a2の単量体供給時間の最後の三分の一内で
供給される量が成分a2の全体量に対して35〜60重量％で
あるように供給し、かつ （Ｂ）工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を、 成分a3の官能基に対して反応性の１個の基および少なく
とも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和二重結合もしくは少なくとも１個のエポキシ
基または少なくとも１個の環式無水物基もしくは少なく
とも１個のイソシアネート基を架橋可能な基として有す
る化合物（Ｖ）と反応させることにより製造することに
よって解決されるか、或いは 1500〜6000の平均分子量（数平均）および１分子当たり
平均で1.25〜30個のＣ−Ｈ−酸基または平均で1.25〜30
個のエチレン性不飽和二重結合または平均で1.25〜30個
のエポキシ基または平均で1.25〜30個の環式無水物基ま
たは平均で1.25〜30個のイソシアネート基を有する共重
合体（Ｃ）を、 （Ａ） a1）１つまたはそれ以上のモノカルボン酸ビニルエステ
ル ５〜25重量％と a2）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素 10〜50重量％と a3）少なくとも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１
個のエポキシ基または少なくとも１個の環式無水物基ま
たは少なくとも１個のイソシアネート基を有する１個ま
たはそれ以上のエチレン性不飽和単量体と少なくとも１
個の官能基を有する１つまたはそれ以上のエチレン性不
飽和単量体との混合物 10〜40重量％と a4）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 ０〜40重量％とを 、この場合成分a1〜a4の総和は、それぞれ100重量％で
あり、 130〜200℃の温度で互いにラジカル溶液重合させ、共重
合体（Ａ）に変え、この場合には １）成分a1の全体量の少なくとも60重量％を装入し、 ２）成分a2〜a4および成分a1の場合によっては存在する
残分を全成分に対して等しい長さの単量体供給時間内
で、 ｉ）単量体供給時間内で成分a1の単位時間当たりに供給
される量が一定のままであるかまたは減少し、 ii）単量体供給時間内で成分a3およびa4の単位時間当た
りに供給される量が一定のままであり、かつ iii）成分a2の単量体供給時間の第１の三分の一内で供
給される量が成分a2の全体量に対して15〜30重量％であ
り、成分a2の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給
される量が成分a2の全体量に対して25〜40重量％であ
り、かつ成分a2の単量体供給時間の最後の三分の一内で
供給される量が成分a2の全体量に対して35〜60重量％で
あるように供給し、かつ （Ｂ）工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を、 成分a3の官能基に対して反応性の１個の基および少なく
とも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１個のエチレ
ン性不飽和二重結合もしくは少なくとも１個のエポキシ
基または少なくとも１個の環式無水物基もしくは少なく
とも１個のイソシアネート基を架橋可能な基として有す
る化合物（Ｖ）と反応させることにより製造することに
よって解決される。
成分a1としては、モノカルボン酸のビニルエステル、
有利に１分子当たり５〜15個のＣ原子を有するα位で分
子鎖状のモノカルボン酸のビニルエステルが使用され
る。分子鎖状のモノカルボン酸は、蟻酸または一酸化炭
素および水をオレフィンと、強酸の液状触媒の存在下に
反応させることによって得ることができる；オレフィン
は、パラフィン性炭化水素の分解生成物、例えば鉱油留
分であることができ、かつ分子鎖状ならびに直鎖状の非
環式および／または脂環式オレフィンを包含することが
できる。このようなオレフィンと、蟻酸もしくは一酸化
炭素および水との反応の場合には、カルボキシル基が主
として第四炭素原子に存在するようなカルボン酸からな
る混合物が生成される。別のオレフィン性出発物質は、
例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体およびジイ
ソブチレンである。また、ビニルエステルは、自体公知
方法で、例えば酸をアセチレンと反応させることによっ
て酸から得ることができる。
特に好ましいのは、良好な使用可能性のために、α−
Ｃ原子で分子鎖状である、９〜11個のＣ原子を有する飽
和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルである。更
に、特に有利なのは、ｐ−第三ブチル−安息香酸のビニ
ルエステルである。他の適当なビニルエステルの例は、
ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートである。
成分a1の量は、５〜25重量％、有利に10〜19重量％で
ある。
成分a2は、モノビニル芳香族化合物である。有利に
は、このモノビニル芳香族化合物は、１分子当たり８〜
９個の炭素原子を有する。適当な化合物の例は、スチロ
ール、ビニルトルオール、α−メチルスチロール、クロ
ルスチロール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチロー
ル、2,5−ジメチルスチロール、ｐ−メトキシスチロー
ル、ｐ−第三ブチルスチロール、ｐ−ジメチルアミノス
チロール、ｐ−アセトアミドスチロールおよびｍ−ビニ
ルフェノールである。有利には、ビニルトルオールなら
びに殊にスチロールが使用される。成分a2の量は、10〜
50重量％、有利に20〜45重量％である。
成分a3の単量体は、任意の官能基を有する刊行物に公
知のコモノマーであり、この場合この官能基の選択は、
使用される架橋剤成分の種類により左右されるか、また
はこの官能基が重合体の架橋のために使用されるか、共
重合体がなお第２工程で、成分a3の官能基と反応性であ
る基とともになお少なくとも１つの架橋可能な基を有す
る化合物と反応されるかにより左右される。好ましく
は、成分a3の単量体として、活性水素を有する基を含有
する単量体、有利にアセトアセテート基含有単量体、例
えばアセトアセトキシエチルメタクリレート、アクリル
酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと
メチルアセトアセテートとの付加物、エチルアセトアセ
テート、ｎ−プロピルアセトアセテート、イソプロピル
アセトアセテート、ｎ−ブチルアセトアセテート、イソ
ブチルアセトアセテートおよびｔ−ブチルアセトアセテ
ートがこれに該当する。
有利には、アセトアセトキシエチルメタクリレートが
使用される。
更に、アセトアセテート基、もしくは活性水素を有す
る基を相応する単量体によって直接に共重合体に導入す
る方法とともに、差当りヒドロキシ基含有共重合体
（Ａ）を構成させ、この共重合体（Ａ）を第２工程でヒ
ドロキシル基に対して反応性の基ならびに少なくとも１
つの活性水素を有する化合物（Ｖ）と反応させることに
よって共重合体の架橋に使用される前記アセトアセテー
ト基等を導入する好ましい方法が存在する。有利には、
アセトアセテート基を有する化合物（Ｖ）が使用され
る。
この場合、成分a3としては、第一または第二ヒドロキ
シル基を有するα，β−不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステルがこれに該当する。勿論、第一ヒドロ
キシル基を有するヒドロキシアルキルエステルと、第二
ヒドロキシル基を有するヒドロキシアルキルエステルと
の混合物を使用することもできる。第一ヒドロキシル基
を有するα，β−不飽和カルボン酸の適当なヒドロキシ
アルキルエステルの例は、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、ヒド
ロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアク
リレートおよび相応するメタクリレートである。第二ヒ
ドロキシル基を有する使用可能なヒドロキシアルキルエ
ステルの例としては、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロ
キシブチルアクリレートおよび相応するメタクリレート
が挙げられる。
勿論、別のα，β−不飽和カルボン酸、例えばクロト
ン酸およびイソクロトン酸の相応するエステルを使用す
ることもできる。
好ましくは、成分a3は、少なくとも部分的に、ヒドロ
キシエチルアクリレートおよび／またはヒドロキシエチ
ルメタクリレート１モルと、ε−カプロラクトン平均で
２モルとの反応生成物であることができる。
成分a3は、少なくとも部分的にアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸と、第三α−炭素原子を有するカルボ
ン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用するこ
ともできる。強く分枝したモノカルボン酸のグリシジル
エステルは、商品名“カルドゥラ（Cardura）”で入手
可能である。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三α
−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルと
の反応は、重合反応前、重合反応中または重合反応後に
行なうことができる。完成ポリアクリレートの酸価は、
KOH 5〜30mg/g、有利にKOH 8〜25mg/gの範囲内にあるこ
とに注目すべきである。
アセトアセテート基を共重合体（Ｃ）中に導入するた
めに化合物（Ｖ）として適当なものは、殊にアルキル基
中に１〜４個のＣ原子を有するアセト酢酸のアルキルエ
ステル、例えばエチルアセトアセテート、ｔ−ブチルア
セトアセテート、メチルアセトアセテート、ｎ−プロピ
ルアセトアセテート、イソプロピルアセトアセテート、
ｎ−ブチルアセトアセテートおよびイソブチルアセトア
セテートである。
有利には、エチルアセトアセテートおよびｔ−ブチル
アセトアセテートが使用される。
更に、架橋可能な反応性基として、例えばシアン酢
酸、マロン酸、シクロペンタノンカルボン酸、メタント
リカルボン酸およびシクロヘキサノンカルボン酸ならび
にそれぞれのアルキルエステルもしくは別の適当な誘導
体を基礎とする別のＣ−Ｈ酸基は、共重合体（Ｃ）中に
含有されていてもよい。この基は、アセトアセテート基
と同様に、差当りヒドロキシル基含有アクリレート共重
合体（Ａ）を構成させ、このヒドロキシル基含有アクリ
レート共重合体（Ａ）を記載した酸でエステル化するか
もしくはアルキルエステルでエステル交換することによ
って導入することができる。しかし、それとともに、差
当りカルボキシル基含有アクリレート共重合体（Ａ）を
カルボキシル基含有単量体a3の使用によって製造し、次
にこのカルボキシル基含有共重合体Ａを化合物（Ｖ）と
反応させ、エポキシ基ｎモルを有するポリエポキシド
と、カルボキシル基もしくはアミノ基および活性水素を
有する基を有する化合物（ｎ−１）モルとの反応生成物
を製出させる方法も存在する。このための例としては、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１モル
と、シアン酢酸１モルまたはアセト酢酸２モルとの反応
生成物が挙げられる。好ましくは、架橋可能な基として
エチレン性不飽和二重結合を共重合体に導入することが
でき、実際に特に有利には、２工程法を用いて、差当り
官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、エポ
キシ基、アミノ基、イソシアネート基およびエステル基
を有する共重合体（Ａ）を構成させ、次にこの共重合体
（Ａ）を、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合
以外になお成分a3の官能基と反応可能である基を有する
化合物（Ｖ）と反応させることにより、エチレン性不飽
和二重結合を共重合体に導入することができる。即ち、
成分a3として既に上記のヒドロキシル基含有単量体は適
当である。次に、こうして得られたヒドロキシル基含有
共重合体（Ａ）は、２工程法で化合物（Ｖ）としての
α，β−不飽和カルボン酸のモノエステルと、エステル
交換反応で反応させることができる。この場合、好まし
くは、化合物（Ｖ）として、エステル基が４〜６個以下
の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸のエステ
ル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル
アクリレート、相応するメタクリレートならびにフマル
酸、マレイン酸、クロトン酸、ジメチルアクリル酸のエ
ステルがこれに該当する。化合物（Ｖ）は、公知のエス
テル交換反応でアクリレート共重合体（Ａ）のOH基と反
応される。
更に、ヒドロキシル基含有共重合体（Ａ）は、化合物
（Ｖ）としてのα，β−不飽和カルボン酸と、公知のエ
ステル化反応で反応させることもできる。適当なα，β
−不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸およびジメチルアクリル酸である。有利には、アクリ
ル酸およびメタクリル酸が使用される。
好ましくは、ヒドロキシル基含有共重合体（Ａ）との
反応のために、α，β−不飽和カルボン酸のアルコキシ
メチル基を有するアミドであるかまたは一般式： 〔式中、ＲはＨ、CH3であり、 R1はＨ、アルキル、アリールであり、 R2はアルキルであり、 Ｘは である〕で示される化合物（Ｖ）を使用することもでき
る。
このような化合物の例は、メトキシメチルアクリルア
ミド、メトキシメチルメタクリルアミド、ブトキシメチ
ルアクリルアミド、ブトキシメチルメタクリルアミド、
イソブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチ
ルメタクリルアミド、フマル酸、クロトン酸およびジメ
チルアクリル酸の類縁のアミド、グリコール酸誘導体、
例えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテ
ル、ブチルアクリルアミドグリコレートブチルエーテ
ル、メチルアクリルアミドグリコレートおよびブチルア
クリルアミドグリコレートである。
しかし、本発明方法による共重合体は、成分a3として
エポキシ基含有単量体を使用し、引続き生じるエポキシ
基含有共重合体（Ａ）を有利に、少なくとも１つのエチ
レン性不飽和二重結合以外にカルボキシル基またはアミ
ノ基を有する化合物（Ｖ）と反応させることによって得
ることができる。しかし、勿論、エポキシ基含有共重合
体は、架橋可能な基を有する共重合体として直接に架橋
に使用することもできる。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体a3とし
て、不飽和カルボン酸のグリシジルエステルおよび／ま
たは不飽和化合物のグリシジルエーテル、例えばグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フマル
酸およびマレイン酸のグリシジルエステル、グリシジル
ビニルフタレート、グリシジルアリルフタレートおよび
グリシジルアリルマロネートは適当である。
化合物（Ｖ）は、有利にアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ジメチルアクリル酸、フマル酸モノメチル
エステル、カルボン酸無水物とα，β−不飽和酸のヒド
ロキシアルキルエステルとの反応生成物、例えばヘキサ
ヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物または無水マレイン酸およびヒドロキシ
エチル（メト）アクリレートからの付加物の群から選択
されたものである。更に、化合物（Ｖ）は、ｔ−ブチル
アミノエチル（メト）アクリレート、ビスアクリルアミ
ド酢酸またはビス（アクリルアミドエチル）アミンであ
ることができる。特に有利には、多数の活性化二重結合
を有する化合物、例えばビスアクリルアミド酢酸が使用
される。
更に、成分a3として、カルボン酸官能性の単量体、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、イソクロトン酸、アコニット酸、マレイン酸および
フマル酸ならびにβ−カルボキシエチルアクリレートお
よびアクリル酸および／またはメタクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステルとカルボン酸無水物との付加物、例
えばメチルヘキサヒドロフタル酸−モノ−２−メタクリ
ロイルオキシエチルエステル、ヘキサヒドロフタル酸−
モノ−２−メト−アクリロイルオキシエチルエステルお
よびフマル酸−モノ−２−メタクリロイルオキシエチル
エステルを使用することもできる。
次に、こうして得られたカルボキシル基含有共重合体
（Ａ）は、２工程で、少なくとも１つのエチレン性不飽
和二重結合以外になおOH基、NH基、エポキシ基またはSH
基を有する化合物（Ｖ）と反応される。適当な化合物
（Ｖ）の例は、既に記載したエチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキルエステルならびに既に記載した
エポキシ基含有単量体である。
本発明方法による共重合体（Ｃ）は、架橋可能な基と
して環式無水物基を有することもできる。この共重合体
（Ｃ）は、無水物基含有単量体a3、例えば無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、プロペニルコ
ハク酸無水物ならびに環式カルボン酸無水物基を有する
別の共重合可能な化合物を使用することによって得るこ
とができる。有利に、無水物基含有共重合体（Ｃ）は、
付加的に環式無水物基との反応能力を有しない別の官能
基を有する。特に有利には、無水物基含有共重合体は、
付加的に遊離カルボン酸基を有し、この遊離カルボン酸
基は、架橋に使用することもできるし、それが少量で含
有されている場合には、より良好な含量湿潤に使用する
こともできる。この酸官能基は、酸官能性単量体の共用
によって導入することもできるし、無水物−官能基を部
分的に加水分解することによって導入することもでき
る。また、グリシジル基を付加的に無水物基に導入する
ことも有利である。
コポリマー（Ａ）は、官能モノマーa3としてエステル
基含有モノマーを有していてもよく、この場合、エステ
ル化アルコールは有利に６個を越えないＣ原子、特に１
〜４個のＣ原子を有していなければならない。さらに該
エステル基含有コポリマー（Ａ）は化合物（Ｖ）と反応
し、この化合物は少なくとも１個のエチレン性不飽和二
重結合の他にOH−、NH−もしくはSH基を有する。エステ
ル基含有モノマーa3として、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のアルキルエ
ステル、例えば相応するメチルエステル、エチルエステ
ル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチル
エステル、イソブチルエステル及びペンチルエステルが
考慮の対象となる。エステル基中の長鎖アルコール基は
ほとんど有利ではない、それというのも、そのエステル
交換及びエステル交換後のその留去が高すぎる温度を必
要とするからである。その上、上記α，β−不飽和カル
ボン酸の相応するアミノアルキルエステルが考慮の対象
となる。さらに、架橋性基を有するコポリマーはエステ
ル交換−もしくはアミド交換反応によって得られる。こ
の反応は当業者に公知であり、かつこれ以上の説明を必
要としない。
適当なOH基、NH基及びSH基を有するエチレン性不飽和
化合物（Ｖ）の例は、既述された、カルボキシル基含有
コポリマー（Ａ）との反応に適当な化合物（Ｖ）であ
る。
成分a3としてイソシアネート基含有モノマーを使用す
ることもできる。得られたイソシアネート基含有コポリ
マーは、有利に第２の工程の際に化合物（Ｖ）と反応
し、この化合物は少なくとも１個のエチレン性不飽和二
重結合の他になおOH−、NH−、SH−もしくはCOOH基を有
する。
イソシアネート基含有モノマーa3は、ビニル性イソシ
アネート群、例えばビニルイソシアネート及びｍ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチレンベンジルイソシアネー
ト、一般式： 〔式中、ＲはＨ原子、CH3基、C2H5基を表し、 Ｘは(CH2)n（但し、ｎは１〜12を表す）を表す〕で示さ
れるα，β−不飽和カルボン酸のイソシアネートアルキ
ルエステルから選択されていてもよい。
成分a3として、例えばヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートへ
のイソホロンジイソシアネートの付加物を使用すること
もできる。
適当なOH基、SH基、NH基及びCOOH基含有エチレン性不
飽和化合物（Ｖ）の例は、既述のモノマーである。しか
し、付加のために、OH−、NH−、SH−もしくはCOOH基の
他に２個もしくはそれ以上のエチレン性不飽和二重結合
を有する化合物を選択することは有利である。このよう
にして付加工程によって２個もしくはそれ以上の二重結
合が導入される。このことは上記場合には有利であり、
それというのも、イソシアネート基へのヒドロキシル基
の付加の際にウレタン−もしくは尿素基が形成されるか
らであり、通常この基は結合剤の粘性を著しく高め、こ
のことは常に望ましいわけではない。これに対する例と
して、アクリル酸もしくはメタクリル酸又は別のα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸とグリシジルアクリレー
トもしくはグリシジルメタクリレートとからの反応生成
物が記載される。上記反応によって遊離ヒドロキシル基
が生じ、このヒドロキシル基はさらにアクリレートコポ
リマーのNCO基に付加される。
有利に、アクリレートコポリマー（Ａ）の製造のため
のモノマー成分a3は、α，β−不飽和カルボン酸のアル
コキシメチル基含有アミド又は一般式： 〔式中、ＲはＨ原子、CH3基を表し、 R1はＨ原子、アルキル基、アリール基を表し、 R2はアルキル基を表し、 Ｘは を表す〕で示される化合物に相応していてよい。
この場合には、場合によっては化合物（Ｖ）として、
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合の他にOH
−、NH−もしくはSH基を有する化合物が使用される。こ
の種のモノマーa3の例は、Ｎ−アルコキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、例えばメトキシメチル−アクリル
アミド、メトキシメチル−メタクリルアミド、イソブト
キシアクリルアミド、イソブトキシメタクリルアミド及
びイソブトキシメチルメタクリルアミドである。その
上、アルコキシ（メタ）アクリルアミドグリコレートア
ルキルエステルは適当である。
その上、コポリマー（Ｃ）の形成のために別の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマー（成分a4）０〜40重量
％を使用することができる。上記モノマーの選択は、特
に重要ではない。しかし、上記モノマーの組み入れによ
ってコポリマーの望ましくない性質が生じることに注意
すべきである。このようにして成分a4の選択は十分に、
硬化性組成物の弾性、硬度、融和性及び極性についての
望ましい性質に従っている。
有利に成分a4としてオレフィン性不飽和カルボン酸の
アルキルエステルが使用される。これに対する例は、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、イソアミル（メタ）−アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレー
ト、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、オクタデセニル（メタ）アクリレート並びにマレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、
イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸の相応する
エステルである。
さらに、成分a4として別のエチレン性不飽和化合物、
例えばアルコキシエチルアクリレート、アリールオキシ
エチルアクリレート及び相応するメタクリレート、例え
ばブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート；不飽和カルボン酸、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸並
びにマレイン酸及びフマル酸の半エステル並びにこれら
の混合物；第三アミノ基を有する不飽和化合物、例えば
N,N′−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ビ
ニルピリジン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、４−ビニルピリジン、ビニルピロリン、ビニルキ
ノリン、ビニルイソキノリン、N,N′−ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル及び２−メチル−５−ビニルピリ
ジン；化合物、例えばアクリルニトリル、メタクリルニ
トリル、アクロレイン及びメタクロレインが適当であ
る。
モノマー成分a1〜a4の重合は有利に、酸素の除外下
で、例えば窒素雰囲気下での作業によって実施される。
反応器は、相応する撹拌装置、加熱装置及び冷却装置並
びに、揮発性成分、例えばスチレンが保持されている還
流冷却器が装備されている。
重合反応は、温度130〜200℃、特に150〜180℃で重合
開始剤及び場合によって重合調整剤の使用下で実施され
る。適当なラジカル反応開始剤は、有機過酸化物、例え
ばシベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ｔ−ブチルシミルペルオキシド、ｔ−アミルクミルペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert.−ブ
チルペルオキシド、tert.−ブチルヒドロペルオキシ
ド、2,2,−ジ−tert.−ブチルペルオキシブタン、tert.
−アミルペルベンゾエート、1,3−ビス（tert.−ブチル
ペルオキシイソプロピル）−ベンゼン、ジイソプロピル
ベンゼンモノヒドロペルオキシド及びジアシルペルオキ
シド、例えばジアセチルペルオキシド、ペルオキシケタ
ール、例えば2.2−ジ−（tert.−アミルペルオキシ）−
プロパン及びエチル−3,3−ジ（tert.−アミルペルオキ
シ）−ブチレート、例えばシリル置換エタン誘導体を基
礎する易熱性高級置換エタン誘導体及びベンズピナコー
ルを基礎とする該誘導体である。さらに脂肪族アゾ化合
物、例えばアゾビスシクロヘキサンニトリルを使用する
こともできる。しかしながら、使用されるモノマーに応
じてアゾ化合物の使用の際に、ポリマーの使用目的に応
じて支障となる可能性のあるポリマーの黄変の危険が存
在し、その結果、この場合には別の開始剤を使用しなけ
ればならない。
開始剤量は殆どの場合には、処理モノマー量に対して
0.1〜５重量％であるが、しかし、該量は場合によって
は増量することもできる。重合に使用される溶剤の一部
に溶解された開始剤は、重合反応中に徐々に添加され
る。また良好な作用を後重合反応段階中に達成するため
に、有利に開始剤供給はモノマー供給より約１〜２時間
長くかかる。開始剤が僅かな分解速度のみで上記反応条
件下で使用される場合には、開始剤を全体もしくは部分
的に装入することも可能である。
ポリマー溶液の濁りをより良好に回避することができ
るように、有利に反応は重合調整剤の存在下で実施され
る。調整剤として特にメルカプト化合物が適当であり、
この場合、殊にメルカプトエタノールが使用される。別
の可能な調整剤は、例えばアルキルメルカプタン、例え
ばｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
フェニルメルカプタン、オクチルデシルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、チオカルボン酸、例えばチオ酢酸
又はチオ乳酸である。無水物官能コモノマーの場合に
は、調整剤が環状無水物基と反応する可能性がないか又
は僅かな量でしか該基と反応する可能性がないことに注
意しなければならない。この場合には有利にｔ−ドデシ
ルメルカプタンが使用される。上記調整剤は、処理すべ
きモノマー量に対して２重量％までの量で使用される。
有利に該調整剤はモノマー供給の１つに溶解され、かつ
モノマーと一緒に添加される。有利に、添加すべき調整
剤量は時間的に一定である。
重合は、使用モノマーに対して不活性である高沸点の
有機溶剤中で有利に重合固体少なくとも70％で実施され
る。適当な溶剤の例は、高沸点アルコール、例えばｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソオクチル
アルコール、イソノニルアルコール、イソデシルアルコ
ール、イソトリデシルアルコール、シクロヘキサノー
ル、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、
メチルベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、ジアセトンアルコール、2,6−ジメチル−４
−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノール、トリ
デカノール、グリコール及びグリコール誘導体、例えば
エチレングリコール、1,2−プロプレングリコール、1,3
−ブチレングリコール、ブタンジオール−1,4、ヘキシ
レングリコール、２−エチルヘキサンジオール−1,3、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプ
ロプレングリコール、メチルジグリコール、エチルジグ
リコール、ブチルジグリコール、ヘキシルジグリコー
ル、トリプロプレングリコールメチルエーテル、メトキ
シトリグリコール、エチルグリコールアセテート、ブチ
ルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート；高級置換芳香族
物質、例えばソルベント ナフタ（Solvent Naphth
a ）、重ベンゼン、種々のソルベッソ（Solvesso ）
類、種々のシェルゾール（Shellsol ）類及びデアゾー
ル（Deasol ）並びに高沸点の脂肪族もしくは脂環式の
炭化水素、例えば種々のホワイトスピリット、ミネラル
テレビン油、テトラリン及びデカリンである。一定のモ
ノマー組合せ（例えばアミノ官能モノマーとカルボキシ
ル官能モノマー）の場合には、不活性溶剤、例えば芳香
族及び脂肪族の炭化水素又はエステルのみを使用しなけ
ればならない。
コポリマーが第２の工程の際になお、成分a3の基に対
して反応する基及び少なくとも１個の架橋性基を有する
化合物（Ｖ）との反応によって変性される場合には、重
合、即ちポリマー（Ａ）の製造の際に使用される溶剤は
当然のことながら化合物（Ａ）に対しても不活性でなけ
ればならない。成分a1〜a4の重合が次のとおりに実施さ
れることは、本発明方法にとって重要である： 反応器中で先ず成分a1の使用すべき全体量の少なくとも
60重量％、特に100重量％が使用すべき全体溶剤量の一
部と一緒に装入され、かつそれぞれの反応温度に加熱さ
れる。溶剤の残りの量は、既述のとおり、有利に触媒と
一緒に徐々に添加される。場合によってはなお存在する
成分a1の残りの量及び他のモノマー（成分a2、a3及び
a4）は、全ての成分にとって同じ長さのモノマー添加時
間（通常、例えばアクリレート共重合に対して一般的に
２〜10時間である）中に、装入された成分a1に次のとお
りにして添加される： ｉ）場合によってはなお存在する成分a1（即ち、装入さ
れていない成分a1の残量）の単位時間当たりの添加量
は、モノマー添加時間中に一定のままであるか又は減少
し、この場合、減少する後者の変法が有利である。一定
の添加量の場合には、成分a1は有利に成分a3及びa4と一
緒に添加される。
ii）成分a3及びa4の単位時間当たりの添加量は、モノマ
ー添加時間中に一定のままである。
iii）成分a2の単位時間当たりの添加量は次のとおりの
程度に変化し、即ちモノマー添加時間中に、モノマー添
加時間の最初の３分の１の間の成分a2の添加量の全体が
成分a2の全体量の 15〜30％重量％、特に 18〜26％重量％である。モノマー添加時間の第２の３分
の１の間に全体で成分a2の全体量の25〜40重量％、特に
30〜38重量％であり、かつモノマー添加時間の最後の３
分の１の間に成分a2の全体量の35〜60重量％、特に40〜
50重量％が添加され、この場合、当然のことながら、第
１、第２及び第３の３分の１における添加量の合計は10
0重量％である。
モノマー添加時間の各３分の１の際の全体の添加量が
厳守されることが決定的であるのみで、単位時間当たり
の成分a2の添加量の変化に対して種々の可能性がある。
このようにして、例えば単位時間当たりの成分a2の添加
量の工程による変化の可能性が存在する。添加量がそれ
ぞれの場合で変化される工程の数は、任意に選択するこ
とができる。このようにして、例えば単位時間当たりの
成分a2の添加量を第２の３分の１の開始時及び／又は第
３の３分の１の開始時のみに高めることができる。さら
に、上記の３分の１の間では単位時間当たりの添加量は
それぞれ一定のままである。しかし、単位時間当たりの
成分a2の添加量を、無限の工程数という極限の場合に相
応して連続的に変化させることも可能である。
上記方法での成分の添加は、仮定されるとおり、共重
合を促進し、かつ各成分の単重合を減少させる。付加的
にコポリマーは著しく僅かな残量モノマー含量で得ら
れ、高い固体含量を有する清澄な溶液が得られる。
このようにして得られたコポリマー（Ｃ）は、１分子
当たり平均して1.25〜30、特に２〜15の官能基を含有
し、かつ平均分子量（数平均）1500〜6000を有する。ブ
チルアセテート中の本発明によるコポリマーの50％の溶
液は通常、23℃で0.2〜4dPasの粘度を有する。
更に、本発明は、本発明によるコポリマーを結合剤と
して含有する被覆剤に関する。この被覆剤は、硬化剤成
分としてコポリマー（Ｃ）の架橋性基に対して反応性で
ある基を有する化合物を含有する。この場合には架橋剤
が結合剤に、コポリマー（Ｃ）の反応基と架橋剤の反応
基とのモル比が0.3:1〜3:1の間にある程度の量で添加さ
れる。この場合には架橋剤の種類の選択は、コポリマー
（Ｃ）の架橋性反応基の種類に従う。コポリマー（Ｃ）
が架橋性基としてエチレン性不飽和二重結合、エポキシ
基もしくは無水物基を含有する場合には、架橋剤成分と
して、10個を越えないＣ原子を有するアルデヒドもしく
はケトンでブロックされている第一アミノ基少なくとも
１個又は、NH基に加水分解可能である基少なくとも２個
を含有しかつマイケル供与体（Michael-Donator）とし
て使用することができる化合物を使用することができ
る。
アルジミン化もしくはケチミン化された形で使用され
る適当な化合物の例は、少なくとも１個、特に２個もし
くは４個の第一アミノ基及び２〜24個のＣ原子を有する
脂肪族及び／又は脂環式のアミンである。該化合物は有
利に700を下回る数平均分子量を有する。その上、該化
合物はなお０〜４個の第二アミノ基を有する。さらに、
アルカノールアミンも有利である。
適当なアミンの例は、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−もしくは2,4,4−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、1,3−もしくは1,4−ブチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン及び1,4−ジア
ミノシクロヘキサン、4,4′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル−）メタン、2,2−ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル−）プロパン、4,7−ジオキサデカン−1,10−ジア
ミン、4.9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、７−
メチル−4,10−ジオキサトリデカン−1,13−ジアミン、
ニトリロトリス（エタンアミン）、エタノールアミン、
プロパノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル−）エタ
ノール、ポリエーテルポリアミン、ビス−（３−アミノ
プロピル）−メチルアミン、３−アミノ−１−メチルア
ミノプロパン、３−アミノ−１−（シクロヘキシルアミ
ノ−）プロパン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチ
レンジアミン、トリス（２−アミノエチル−）アミン及
び式N2N(R2-NH)n-R1-NH2で示されるポリアミンである。
ｎは整数１〜６、特に１〜３であり、R1及びR2は、Ｃ原
子２〜６個、特に２〜４個を有する、同じであるか又は
異なるアルキレン基もしくはシクロアルキレン基又は、
エーテル基を有するアルキレン基である。この種のポリ
アルキレンポリアミンの例は、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミ
ン、テトラプロピレンペンタミン及びジブチレントリア
ミンである。特にジエチレントリアミンは、有利であ
る。
さらに架橋剤成分として適当なアミノ化合物は、欧州
特許第203 296号明細書に記載されている、イミン化さ
れた第一アミノ基（即ち、10個を越えないＣ原子を有す
るアルデヒドもしくはケトンでブロックされている第一
アミノ基）の他になおOH−、NH−もしくはSH基を有する
アミンと、モノイソシアネート、モノペルオキシドもし
くは単官能α，β−不飽和カルボニル化合物との反応生
成物である。詳細については欧州特許第203 296号明細
書を参照のこと。有利に、上記成分の製造にＣ原子５〜
15個を有する脂環式アミン、例えばイソホロンジアミ
ン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン及び3,3′
−ジメチル−4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン
が使用される。その上、架橋剤としてアルカノールアミ
ン、メルカプチルアミンもしくは、さらになおNH基を有
する第一アミンとジイソシアネート及びポリイソシアネ
ート、ジエポキシド及びポリエポキシド並びにα，β−
不飽和カルボニル化合物との反応生成物が適当である。
ジ−もしくはポリイソシアネートとして例えば次の化
合物が適当である：芳香族イソシアネート、例えば2,4
−トルイレンジイソシアネート、2,6−トルイレンジイ
ソシアネート及びその混合物、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,4−ジフェニ
ルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4′−トルイ
ジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート並
びに置換芳香族系、例えばジアニシジンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート又は
クロロジフェニレンジイソシアネート及び高級官能芳香
族イソシアネート、例えば1,3,5−トリイソシアナトベ
ンゼン、4,4′,4″−トリイソシアネートトリフェニル
メタン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン及び4,4′−
ジフェニルジメチルメタン−2,2′、5,5′−テトライソ
シアネート；脂環式イソシアネート、例えば1,3−シク
ロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジ
イソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネー
ト及びイソホロンジイソシアネート；脂肪族イソシアネ
ート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレン−1,6−ジイソシアネート並びにトリスヘ
キサメチレン−トリイソシアネートである。
適当なα，β−不飽和カルボニル化合物の例は、とり
わけα，β−不飽和ジカルボン酸又はエステル、例えば
マレイン酸及びフマル酸である。架橋剤成分として適当
なアミン付加物のさらに詳細については、欧州特許第20
3 296号明細書が参照される。
既述のとおり、上記のアミンはイミン化された化合物
の形で本発明方法による組成物に使用され、即ち第一ア
ミノ基が、10個を超えないＣ原子、特に３〜８個のＣ原
子を有するアルデヒドもしくはケトンとの反応によって
ブロックされる。有利にケトンが使用される。適当なア
ルデヒド及びケトンの例は、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メ
チルイソブチルケトン、イソブチルアルデヒド、２−ペ
ンタノン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、ジ
イソブチルケトン、３−オクタノン及びデカノンであ
る。とりわけ有利にメチルイソブチルケトン及びエチル
アミルケトンが使用される。上記ブロック反応（Blocki
erungsreaktion）は公知であり（欧州特許第203 296号
明細書を参照のこと）、かつこれ以上詳細な記載は必要
ない。
自明のことながら、マイケル供与体として使用される
架橋剤成分は、本発明による方法によって得られたビニ
ルエステル含有コポリマーを基礎としていてもよい。こ
の種のアミノ基含有架橋剤は、先ず、上記のとおり、コ
ポリマー（Ａ）が得られることによって得られ、この場
合、成分a3としてα，β−不飽和カルボン酸のアルキル
エステルが使用される。さらにこのアルキルエステル基
含有コポリマー（Ａ）は、ポリアミンと反応することに
よって相応するアミノ基含有コポリマーに変換される。
最終的には、例えば上記のアミノ基のアルジミン化もし
くはケチミン化が行なわれる。
この種のアミノ基含有ポリマーは、未開示のドイツ連
邦共和国特許出願公開第38 27 587号明細書に記載され
ている。
さらに架橋剤として、マレイン酸ジアルキルエステル
１モルとジアミン３モルとからの反応生成物も適当であ
る。
別の適当なジ−もしくはポリアミンは、ポリアミド樹
脂、例えば、二量重合された脂肪酸と二官能アミン、例
えばエチレンジアミンとからの縮合生成物である。別の
アミノ基を有するポリマーには、アクリレート樹脂、ポ
リエステル樹脂及びポリウレタン樹脂が含まれる。
その上、無水物基含有コポリマー（Ｃ）のための架橋
剤として、ドイツ連邦共和国特許出願公開第37 10 963
号明細書及びドイツ連邦共和国特許出願公開第37 26 26
4号明細書に記載されているアミン官能化合物が適当で
ある。
本発明方法によるコポリマー（Ｃ）が、架橋性基とし
てエチレン性不飽和二重結合を有する場合（マイケル受
容体（Michael-Akzeptor））には、架橋剤成分として上
記アミン官能化合物の他に別のマイケル供与体、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第37 10 431号明細書及
び欧州特許出願公開第160824号明細書に記載されてい
る、活性水素原子を有する基少なくとも２個又は活性水
素原子少なくとも１個及び活性水素原子を有する基少な
くとも１個を含有する化合物、例えばアセトアセテート
基含有化合物を基礎とする化合物又は別のＣ−Ｈ−酸化
合物を基礎とする化合物、例えばシアン酢酸、マロン
酸、シクロペンタノンカルボン酸、シクロヘキサノンカ
ルボン酸並びにそれぞれのアルキルエステルを基礎とす
る化合物を使用することもできる。
この場合には、自明のことながら架橋剤成分は、本発
明による方法で得られたビニルエステル含有コポリマー
を基礎としていてもよい。この種の架橋剤成分は、例え
ば、先ず本発明による方法によってカルボキシル基含有
コポリマーを得、該コポリマーを第２の工程の際に、エ
ポキシ基ｎモル並びにカルボキシル基もしくはアミノ基
及び活性水素含有基を有する化合物（ｎ−１）モルを有
するポリエポキシドの反応生成物である化合物と反応さ
せることによって得ることができる。これに対する例と
して、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
１モルとシアン酢酸２モルもしくはアセト酢酸２モルと
からの反応生成物が挙げられる。
コポリマー（Ｃ）が架橋性基としてエポキシ基を有す
る場合には、アミノ基を有する既述の硬化剤又は活性水
素原子を有する硬化剤の他に、例えばカルボキシル基含
有ポリエステル及び／又はカルボキシル基含有コポリマ
ーを基礎とする酸官能硬化剤も適当である。この場合に
も硬化剤は、本発明による方法によって得られたコポリ
マーを基礎とすることができ、この場合には、成分a3と
してカルボキシル基含有モノマーが使用される。また、
官能基を有するコポリマー（Ａ）を、成分a3の官能基と
反応する基の他になお少なくとも１個のカルボキシル基
を有する化合物と反応させることによって、この種のカ
ルボキシル基含有硬化剤を２工程方法を用いて製造する
ことも可能である。この種のカルボキシル基含有コポリ
マーは、未開示のドイツ連邦共和国特許出願公開第39 1
8 669号明細書に記載されている。
エポキシ基含有コポリマーと酸官能硬化剤の反応は、
場合によっては架橋触媒の存在下で行なうことができ
る。この場合には特に第三アミン、第四アンモニウム化
合物、例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド及びベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが適
当である。有利に、エポキシド成分の重量に対して0.5
〜10重量％の量の架橋触媒が使用される。
外部の架橋触媒を添加する代りに、第三アミノ基をコ
ポリマー（Ｃ）又は架橋剤に組み入れることも可能であ
り、この処理はこの化合物の製造の際に第三アミノ基を
有す、相応するモノマー単位が共用されることによって
行なわれる。内部触媒の上記変法は通常公知であり、か
つ従って本明細書では詳細に説明される必要はない。
内部もしくは外部の架橋触媒の使用によって、より低
い焼付温度及び又はより短い焼付時間が達成される。こ
のことは、殊に自動車の部分補修塗装の分野で重要であ
る。
コポリマー（Ｃ）が官能基として環状無水物基を含有
している場合には、架橋剤として、無水物と反応するこ
とができる基を少なくとも１個有する全ての化合物が適
当である。このようにして架橋剤として、例えば、無水
物基含有コポリマーと反応して先ず遊離酸官能基を有す
る半エステルに変換されるヒドロキシル基含有化合物を
使用することができる。さらに該酸官能基は、例えばエ
ポキシ基少なくとも１個を含有する別の化合物又は場合
によっては同じ分子に含有されているエポキシ基と後反
応することができる。このことによりラッカー中に存在
する遊離酸基の数は減少され、かつ、より高い架橋度に
よって耐候性被覆が得られる。
適当なエポキシ基含有架橋剤の例は、エピクロロヒド
リンとビスフェノールＡとからの縮合生成物、式
（Ｉ）： 及び式（II）： 〔式中、ＲはH1CH3を表す〕 に相応する脂環式ビスエポキシド並びに、通常購入可能
なポリブタジエン油と過酸もしくは有機酸−H2O2混合物
との反応によって生じるエポキシ化ポリブタジエン、エ
ポキシ基含有ノボラック、多価アルコールのグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリ
シジルエーテル及びペンタエリトリットポリグリシジル
エーテル並びに側位にオキシラン基を有する低分子量ア
クリレート樹脂である。
エポキシ基含有架橋剤として、既述の本発明方法によ
るコポリマー（Ｃ）も適当である。場合によっては酸基
と架橋剤のエポキシ基との反応に架橋触媒を使用するこ
とができる。適当な化合物の例は、本明細書の前頁に既
述の触媒である。
より良好な顔料の湿潤に必要な酸価及び架橋最適化に
使用される酸官能基は、コポリマー（Ｃ）中に含有され
ていてよいばかりではなく、架橋剤成分のヒドロキシル
基の一部が無水物基と反応しかつこの反応生成物が架橋
剤として使用されることによって、これらはヒドロキシ
ル基含有架橋成分中に導入されていてもよい。
その上、本発明による被覆剤はなお組成全体に対して
通常の量、特に０〜60重量％での常用の顔料及び充填剤
並びに別の常用の助剤及び添加剤、例えば均染剤、シリ
コーン油、柔軟剤、例えばリン酸エステル、粘度調整添
加剤、つや消し剤、UV吸収剤及び遮光剤を組成全体に対
して通常の量、特に0.2〜10重量％で含有することがで
きる。
上記被覆剤は、吹付塗装、フローコーティング、浸
漬、ローラーコーティング、ナイフ塗布又ははけ塗によ
って支持体に塗膜の形で塗布することができ、この場
合、引き続き塗膜は固着被覆に硬化される。
本発明による被覆剤は、硬化剤の相応する選択によっ
て周囲温度と80℃の間の低い硬化温度を使用することが
できる（上記参照のこと）場合には、自動車の部分補修
塗装並びに特に下塗り及び充填剤としての使用に適当で
ある。
次に本発明は例により詳説される。明確に別の記載が
確認されない場合には、部及び百分率についての全記載
は重量による記載である。
I.種々のコポリマー溶液（Ｃ）の製造 コポリマー溶液の製造を撹拌機、還流冷却器及び供給
装置を備えた4 1の特殊鋼容器中で行った。装入物とし
てそれぞれ溶剤及びα−Ｃ原子で分枝している主として
10個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニ
ルエステルの通常購入可能な混合物（シェル（Shell）
社の商品ベオバ 10（VeoVa 10））の変化可能な量を装
入し、かつ170℃に加熱した。溶剤として使用されるシ
ェルゾール Ａは、C3〜C4−アルキル置換芳香族物質の
通常購入可能な混合物である。得られたコポリマー溶液
の粘度を23℃でICI 平板／円錐−粘度計（ICI Platte/
Kegel-Viskosimeter）で測定した。
コポリマー溶液I: 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合した： シェルゾール Ａ 271.0部 ベオバ 10 300.0部 モノマー供給Ｉに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： メチルメタクリレート 150.0部 ｎ−ブチルアクリレート 210.0部 ヒドロキシエチルメタクリレート 390.0部 モノマー供給IIに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： スチレン 450.0部 メルカプトエタノール 22.5部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合した： ジ−tert.−ブチルペルオキシド 36.0部 シェルゾール Ａ 108.0部 モノマー容器１に4.5時間で均一に供給を行なった。
モノマー容器IIに4.5時間で、最初の90分間にスチレン
全体量の25％、経過時間全体の91分目から180分目まで
に全体量の35％かつ残りの供給時間中に全体量の40％が
添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温
度を165〜170℃で維持した。供給終了後に１時間で再
度、 ジ−tert.−ブチルペルオキシド 3.8部 シェルゾール Ａ 11.3部 を開始剤容器から供給した。その後さらに２時間、上記
温度で後重合を行なった。コポリマー溶液１の不揮発性
含量（130℃ １時間）は80％であり、ブチルアセテー
ト中の60％の溶液の粘度は4.0dPa・ｓである。
コポリマー溶液１中の遊離ビニルエステル−モノマー
ベオバ 10の含量をガスクロマトグラフィーによって
測定した。遊離ビニルエステル−モノマー含量1.2％を
確認した。従って、使用するビニルエステルの全体量に
換算して、コポリマー溶液１の固体含量の考慮下で、未
反応ビニルエステル含量7.5％が得られる。
コポリマー溶液2: 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合した： シェルゾール Ａ 251.0部 ベオバ 10 300.0部 モノマー供給Ｉに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： メチルメタクリレート 75.0部 ｎ−ブチルアクリレート 225.0部 アセトアセトキシ エチルメタクリレート 450.0部 モノマー供給IIに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： スチレン 450.0部 メルカプトエタノール 6.0部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合した： ジクミルペルオキシド 52.6部 シェルゾール Ａ 122.8部 モノマー容器Ｉに4.5時間で均一に供給を行なった。
モノマー容器IIに4.5時間で、最初の90分間にスチレン
全体量の25％、経過時間全体の91分目から180分目まで
に全体量の35％かつ残りの供給時間中に全体量の40％が
添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温
度を165〜170℃で維持した。供給終了後に１時間で再
度、 ジクミルペルオキシド 5.9部 シェルゾール Ａ 13.7部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、上
記温度で後重合を行なった。その後にキシレン277部で
溶解させた。このコポリマー溶液２の不揮発性含量（13
0℃ １時間）は70％であり、溶液（ブチルアセテート
中で60％）の粘度は1.30dPa・ｓであり、遊離ビニルエ
ステルの残量は、コポリマー溶液２に対して1.2％であ
り、これは溶液のビニルエステル含量及び固体に対して
8.78％に相応する。
コポリマー溶液3: コポリマー溶液1 770部に撹拌機及び還流冷却器を備
えた4 1の特殊鋼容器中でアセト酢酸エチルエステル128
部を添加した。溶液を80〜90℃で５時間維持し、引き続
き、蒸留装置によって、遊離したエタノールを約115℃
〜165℃で常圧下で留去した。さらに残りのエタノール
を真空蒸留によってシェルゾールＡと一緒に留去した。
さらにキシレンで希釈して固体を81％から70％に下げ、
かつｎ−ブチルアセテートで希釈して65％に下げた。こ
のようにして得られたコポリマー溶液３は、粘度4.4dPa
s及び不揮発性含量63.5％を有する。
コポリマー溶液4: 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合した： シェルゾール Ａ 473.0部 ベオバ 10 486.0部 モノマー供給Ｉに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： メチルメタクリレート 194.0部 ｎ−ブチルアクリレート 341.0部 グリシジルメタクリレート 680.0部 モノマー供給IIに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： スチレン 729.0部 メルカプトエタノール 12.2部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合した： ジ−tert.−ブチルペルオキシド 43.7部 シェルゾール Ａ 131.0部 モノマー容器Ｉに4.5時間で均一に供給を行なった。
モノマー容器IIに4.5時間で、最初の90分間にスチレン
全体量の25％、経過時間全体の91分目から180分目まで
に全体量の35％かつ残りの供給時間中に全体量の40％が
添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温
度を165〜170℃で維持した。供給終了後に１時間で再
度、 ジ−tert.−ブチルペルオキシド 6.1部 シェルゾール Ａ 18.5部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、上
記温度で後重合を行なった。その後にキシレン443部で
溶解させた。このコポリマー溶液４の不揮発性含量（13
0℃ １時間）は70％であり、溶液（ブチルアセテート
中で60％）の粘度は3.10dPa・ｓである。
コポリマー溶液４に対する遊離ビニルエステルの残
量:0.83、これは溶液のビニルエステル含量及び固体に
対して5.9％に相応する。
コポリマー溶液5: 撹拌機及び還流冷却器を備えた4 1の特殊鋼容器中で
コポリマー溶液4 1173部にアクリル酸105.6部、ｐ−ジ
−tert.ブチルクレゾール１部、フェノチアジン0.05部
及びトリフェニルホスフィン0.5部を添加した。温度110
℃で酸価2mgKOH/gまで撹拌した。さらに再度アクリル酸
5.3部を添加し、かつ上記温度でさらに３時間、酸価2mg
KOH/g及びエポキシド当量約19000が達成されるまで撹拌
した。コポリマー溶液をブチルアセテートで固体60％に
調整した。コポリマー溶液５は、23℃での測定によれば
粘度6.8dPasを有していた。
コポリマー溶液6: 容器中に次の物質を計量装入し、かつ混合した： シェルゾール Ａ 336.4部 ベオバ 10 360.0部 モノマー供給Ｉに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： メチルアクリレート 144.0部 ｎ−ブチルアクリレート 360.0部 無水マレイン酸 360.0部 モノマー供給IIに次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： スチレン 540.0部 tert.ドデシルメルカプタン 69.0部 開始剤供給に次の物質を計量装入し、かつ混合した： ジ−tert.−ブチルペルオキシド 43.2部 シェルゾール Ａ 129.6部 モノマー容器Ｉに4.5時間で均一に供給を行なった。
モノマー容器IIに4.5時間で、最初の90分間にスチレン
全体量の25％、経過時間全体の91分目から180分目まで
に全体量の35％かつ残りの供給時間中に全体量の40％が
添加される程度に供給を行なった。供給中に容器中の温
度を165〜170℃で維持した。供給終了後に１時間で再
度、 ジ−tert.−ブチルペルオキシド 4.5部 シェルゾール Ａ 13.5部 を開始剤容器から供給した。その後にさらに２時間、上
記温度で後重合を行なった。このコポリマー溶液６の不
揮発性含量（130℃ １時間）は80％であり、キシレン
中の60％の溶液の粘度は6.20dPa・ｓである。
比較例： シェル社の英語版技術情報“VeoVa polymers LR 40 a
nd LR 2041 for water-thinnable paints"による方法指
示と同様にして、次のとおりにアセトアセテート官能コ
ポリマー溶液を製造した： 撹拌機、還流冷却器及び供給装置を備えた4 1の特殊鋼
容器中でソルベントナフタ 147部、１−メトキシプロ
ピルアセテート−2 165部、α−Ｃ原子で分枝している
主として10個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン
酸のビニルエステルの通常購入可能な混合物264部、ス
チレン60部及びジ−tert.ブチルペルオキシド2.4部を装
入し、かつ160℃に加熱した。
モノマー容器に次の物質を計量装入し、かつ混合し
た： スチレン 540.−部 アセトアセトキシ エチルメタクリレート 194.4部 メチルメタクリレート 180.−部 開始剤容器に次の物質を計量装入し、かつ混合した： tert.−ブチルペルベンソエート 21.6部 ソルベントナフタ 64.8部 ドデシルメルカプタン 2.4部 モノマー容器及び開始剤容器に4.5時間で均一に供給
を行ない、温度を155〜160℃で維持した。その後に0.5
時間で モノマー容器からの アセトアセトキシ エチルメタクリレート 21.6部 メチルメタクリレート 12.0部 及び開始剤容器からの ソルベントナフタ 10.8部 tert.ブチルペルベンソエート 3.6部 を添加した。
上記の後添加0.5時間後に再度 開始剤容器からの ソルベントナフタ 25.2部 tert.ブチルペルベンソエート 8.4部 を0.5時間で供給した。後重合0.5時間後にブチルアセテ
ート253.8部で溶解させた。
このようにして得られたコポリマー溶液７は、固体
（130℃ １時間）62.3％及び粘度2.05dPa・ｓ（メトキ
シプロピルアセテート中で50％、23℃で）を有してい
る。ガスクロマトグラフィーによって、コポリマー溶液
２の場合と同じ条件下で62.3％のポリマー溶液中の遊離
ビニルエステル−モノマーの残量を測定した。含量3.45
重量％が確認された。該含量は、ポリマー溶液の固体の
理論値65％の考慮下で、使用ビニルエステルの全体量に
対する残留モノマー含量24重量％に相応する。
試験報告： 重合体の製造は、撹拌機、環流冷却器および供給管装
置を備えた４リットルの特殊鋼製容器中で行なわれる。
試験報告の実施例1: この釜中に次のものを秤量して装入しかつ混合する： シェルゾル（Shellsol ）Ａ 340.5部 α−Ｃ原子で分枝されている、主として10個のＣ原子を
有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの市
販の混合物 400.0部。単量体供給量Ｉ中に次のものを秤量して装入
しかつ混合する： ヒドロキシエチルメタクリレート 700.0部 ｎ−ブチルアクリレート 200.0部 メチルメタクリレート 240.0部 メタクリル酸 60.0部 メルカプトエタノール 30.0部 単量体供給量II中に次のものを秤量して装入しかつ混
合する： スチロール 400.0部 開始剤供給量中に次のものを秤量して装入しかつ混合
する： ジ−第三ブチルペルオキシド 48.0部 シェルゾル（Shellsol ）Ａ 144.5部 反応容器を165℃に加熱する。必要とされる温度に到
達した後に、単量体容器Ｉの内容物を4.5時間均一に供
給する。単量体容器IIの内容物を4.5時間で、最初の90
分間でスチロールの全体量の25％が供給され、全供給時
間の91〜180分間でスチロールの全体量の35％が供給さ
れ、かつ残りの供給時間でスチロールの全体量の40％が
供給されるように配量する。供給の間、容器中の温度は
160〜165℃に維持される。供給の終結後に、１時間で再
び、 ジ−第三ブチルペルオキシド 4.0部 シェルゾル（Shellsol ）Ａ 36.0部 を開始剤容器から配量する。その後に、なおさらに60分
間この温度でさらに重合させる。澄明な共重合体溶液の
固体含量は、80.9％であり、酸価は、KOH 24mg/gであ
り、かつ粘度は、38dPa.sである（板／球 23℃）。そ
の後に、110℃以下に冷却し、かつ酢酸ブチルで65％の
固体含量になるように溶解する。次に、ヘキサヒドロフ
タル酸無水物300部を添加し、さらに温度を110℃に維持
する。無水物の添加の完結後（水性酸の酸価およびアル
コール性酸価に関して追跡した）、酢酸ブチルで58％の
理論的固体含量になるように溶解する。この共重合体溶
液の非揮発性含量（空気循環炉中で130℃で１時間）
は、59.4％であり、溶液の粘度は、7.6dPa.sであり（板
／球 23℃）、酸価は、KOH 66.8mg/gである（固体樹脂
に対して計算した）。
試験報告の比較例１（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
2032647号明細書の実施例３に類似）容器中に次のもの
を秤量して装入しかつ混合する： シェルゾル（Shellsol ）Ａ 275.7部 α−Ｃ原子で分枝されている、主として10個のＣ原子を
有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの市
販の混合物 345.8部 ヒドロキシエチルメタクリレート 60.5部 ｎ−ブチルアクリレート 17.3部 メチルメタクリレート 20.7部 メタクリル酸 5.2部 スチロール 34.2部 これは、使用したビニルエステルの全体量に相応し、か
つそれぞれ別の単量体の10％に相応する。
単量体供給量Ｉ中に次のものを秤量して装入しかつ混
合する： ヒドロキシエチルメタクリレート 484.1部 ｎ−ブチルアクリレート 138.3部 メチルメタクリレート 166.0部 メタクリル酸 41.5部 スチロール 311.2部 メルカプトエタノール 25.9部 これは、アクリレート単量体の全体量の80％に相応
し、かつスチロールの全体量の90％ならびに連鎖移動剤
の全体量の90％に相応する。
単量体供給量II中に次のものを秤量して装入しかつ混
合する： ヒドロキシエチルメタクリレート 60.5部 ｎ−ブチルアクリレート 17.3部 メチルメタクリレート 20.7部 メタクリル酸 5.2部 これは、使用したアクリレート単量体の全体量の10％
に相応する。
開始剤供給量Ｉ中に次のものを秤量して装入しかつ混
合する： ジ−第三ブチルペルオキシド 33.2部 シェルゾル（Shellsol ）Ａ 99.6部 開始剤供給量II中に次のものを秤量して装入しかつ混
合する： ジ−第三ブチルペルオキシド 8.3部 シェルゾル（Shellsol ）Ａ 74.7部 容器を沸騰温度に加熱し（約130℃）、単量体供給量
Ｉの内容物および開始剤供給量Ｉの内容物を3.5時間均
一に供給する。容器温度を、混合物が沸騰しかつ供給の
開始後約30分してから160℃が達成されるように制御す
る。最初の供給の終結後に、10分間停止させてから単量
体の供給IIおよび開始剤の供給IIを開始させる。双方の
供給の内容物を同時に50分間で供給する。更に、10分間
の停止後、再びジ−第三ブチルペルオキシド3.5部を供
給する。120分間さらに重合させた後、81.2％の固体含
量を達成する。この共重合体溶液は、混濁し、かつゲル
粒子を有する。樹脂溶液の酸価は、KOH 22mg/gであり、
かつ粘度は、29dPa.sである（板／球 23℃）。その後
に、110℃以下に冷却し、かつ酢酸ブチルで65％の固体
含量になるように溶解する。ヘキサヒドロフタル酸無水
物271部を添加し、さらに温度を110℃に維持する。無水
物の添加の完結後（水性酸の酸価およびアルコール性酸
価に関して追跡した）、酢酸ブチルで58％の理論的固体
含量になるように溶解する。この混濁した共重合体溶液
の非揮発性含量（空気循環炉中で130℃で１時間）は、5
9.8％であり、溶液の粘度は、7.2dPa.sであり（板／球
23℃）、酸価は、KOH 67.9mg/gである（固体樹脂に対
して計算した）。
試験報告の実施例１の記載により得られた共重合体な
らびに試験報告の比較例１の記載により得られた共重合
体から、数平均分子量（Mn）および重量平均分子量（M
w）ならびに分散度（Mw/Mn）を測定した。測定は、GPC
により（ポリスチロール標準に対して、テトラヒドロフ
ラン中の溶液、Waters社の分離カラム、圧力約24バー
ル、流速0.9ml/分）行なわれ、かつ次の値を生じた： 共重合体溶液１〜６（明細書第49頁〜56頁）の共重合体
（Ｃ）の平均分子量および架橋基含量の一覧表 共重合体溶液１〜６（明細書第49頁〜第56頁）から出
発し、数平均分子量（Mn）および重量平均分子量（Mw）
をGPC（ポリスチロール標準に対して）により測定し
た。更に、次の組成物は、架橋基の平均当量を有し、こ
の場合例えばエポキシ当量は、ｇでのエポキシ基含有樹
脂の量であり、この量は、エポキシ基44gを含有する。
架橋基の数平均分子量および当量から１分子当たりの架
橋基の平均含量を計算することができる。
共重合体溶液１からの共重合体： Mn:1750 Mw:4350 OH価:KOH 120mg/g 共重合体溶液２からの共重合体： Mn:1600 Mw:4100 CH2当量:47g １分子当たりの架橋可能なＣ−Ｈ−酸基の含量:3.37 共重合体溶液３からの共重合体： Mn:1900 Mw:6100 CH2当量:750g １分子当たりの架橋可能なＣ−Ｈ−酸基の含量:2.53 OH価:KOH 25mg/g 共重合体溶液４からの共重合体： Mn:1980 Mw:5150 エポキシ当量:500g １分子当たりの架橋可能なエポキシ基の含量:3.96 共重合体溶液５からの共重合体： Mn:2870 Mw:8200 二重結合当量:630g １分子当たりの架橋可能な二重結合の含量:4.56 共重合体溶液６からの共重合体： Mn:2350 Mw:5800 無水物当量:480g １分子当たりの架橋可能な無水物基の含量:4.90 II.ケチミン架橋剤の製造 ２リットルのガラス容器中で、エチルアミルケトン84
部中に溶解されたエチルアミルケトン（５−メチル−３
−ヘプタノン）とジエチレントリアミンとからのケチミ
ン232部の溶液を装入した。この溶液に、キシレン45.6
部及び１−メトキシプロピルアセテート−2 45.6部中の
三量重合されたイソホロンジイソシアネート228部の溶
液を120分間で滴加した。反応温度を35〜40℃で維持し
た。混合物をさらに３時間、反応混合物の赤外分光学的
検査によって遊離イソシアネートが示されなくなるまで
35℃で維持した。引き続き、メトキシプロパノール13.0
部を添加した。このようにして得られたケチミン溶液
は、固体57％（130℃、60分）及び粘度6.4dPas（23℃
で）を有している。
例１ コポリマー溶液2 25部、通常購入可能な、数平均分子
量560を有するアルコキシル化テトラアクリレート（H.
ラーン社（H.Rahn＆Co.）、チューリッヒ、のテトラア
クリレート（Tetraacrylat） XP5105）6.75部及びブチ
ルアセテート中の1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデ
ケ−７−エンの20％の溶液1.19部を混合し、かつブチル
アセテートで、DIN 4粘度カップで測定される加工粘度
を２秒に調整した。このようにして得られたクリアラッ
カー１を未乾燥塗膜の厚さ100μｍでガラス板上に被覆
させた。ラッカーの性質を室温での架橋後に、強制乾燥
（60℃で30分間）の２時間後及び焼付（100℃で30分
間）の２時間後に試験した。塗膜の硬度をケーニッヒ
（Koenig）による振桿硬度試験によって判定し、かつ架
橋度を耐スーパーガソリン性によって判定した。耐スー
パーガソリン性を、スーパーガソリンで含浸されかつク
リアラッカー上に３分間被覆状態で置かれるフェルト小
板を用いて測定した。評価を0.5刻みの０〜３の符号に
よって行なった。ラッカーの軟化及びマーキングを判定
した。0/0は、マーキングなし／軟化なしを意味し、3/3
は、著しいマーキング／著しい軟化を意味する。
次の試験結果が得られた： 振子減衰： 30分／100℃及び室温３日間： 32秒 30分/ 60℃及び室温３日間： 144秒 室温４日間： 98秒 室温での10日後の耐ガソリン性:1/1。
例２ 例１と同様してクリアラッカー２を、 コポリマー溶液２ 25部 コポリマー溶液５ 47.8部 トリフェニルホスファン （キシレン中で20％の溶液） 2.3部 の場合によって製造し、かつブチルアセテートで、DIN
4粘度カップで23℃で測定された加工粘度20秒に調整し
た。被覆の塗布、硬化及び試験を例１と同様にして行な
った。次に試験結果が得られた： 振子減衰： 30分/ 60℃及び室温３日間： 132秒 室温４日間： 106秒 室温での７日後の耐ガソリン性:0.5/0。
例３ 例１と同様にしてクリアラッカー３をコポリマー溶液
２ 50部と上記ケチミン架橋剤6.3部との混合によって
製造し、かつブチルアセテートで、DIN 4粘度カップで2
3℃で測定された加工粘度20秒に調整した。被覆の塗
布、硬化及び試験を例１と同様にして行なった。次に試
験結果が得られた： 振子減衰： 30分／100℃及び室温３日間： 80秒 30分/ 60℃及び室温３日間： 87秒 室温４日間： 60秒 室温での10日後の耐ガソリン性:0.5/1。
例４ 例１と同様にしてクリアラッカー４をコポリマー溶液
５ 50部、上記ケチミン架橋剤12.7部及びブチルアセテ
ート中の1,8−ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデケ−７−
エンの20％の溶液2.0部の混合によって製造し、かつブ
チルアセテートで、DIN 4粘度カップで23℃で測定され
た加工粘度20秒に調整した。被覆の塗布、硬化及び試験
を例１と同様にして行なった。次の試験結果が得られ
た： 振子減衰： 30分／100℃及び室温３日間： 193秒 30分/ 60℃及び室温３日間： 105秒 室温４日間： 120秒 室温での５日後の耐ガソリン性:0/0。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220/56 ＭＮＣ Ｃ０８Ｆ 220/56 ＭＮＣ 222/06 ＭＬＵ 222/06 ＭＬＵ 226/06 ＭＮＭ 226/06 ＭＮＭ Ｃ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ Ｃ０９Ｄ 125/00 ＰＦＢ 133/08 ＰＦＹ 133/08 ＰＦＹ (54)【発明の名称】 ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋 可能な可溶性共重合体（Ｃ）の製造法、ならびに被覆剤およびクリヤーラッカーまたは顔料を含 有する被覆ラッカー

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合
    物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可
    能な可溶性共重合体（Ｃ）を製造する方法において、15
    00〜6000の平均分子量（数平均）および１分子当たり平
    均で1.25〜30個のＣ−Ｈ−酸基または平均で1.25〜30個
    のエチレン性不飽和二重結合または平均で1.25〜30個の
    エポキシ基または平均で1.25〜30個の環式無水物基また
    は平均で1.25〜30個のイソシアネート基を有する共重合
    体（Ｃ）を、 （Ａ） a1）１つまたはそれ以上のモノカルボン酸ビニルエステ
    ル ５〜25重量％と a2）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素 10〜50重量％と a3）少なくとも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１
    個のエポキシ基または少なくとも１個の環式無水物基ま
    たは少なくとも１個のイソシアネート基を有する１つま
    たはそれ以上のエチレン性不飽和単量体 10〜40重量％と a4）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 ０〜40重量％とを 、この場合成分a1〜a4の総和はそれぞれ100重量％であ
    り、 130〜200℃の温度で互いにラジカル溶液重合させること
    により製造し、この場合には、 １）成分a1の全体量の少なくとも60重量％を装入し、 ２）成分a2〜a4および場合によっては成分a1の存在する
    残分を全成分にとって等しい長さの単量体供給時間内
    で、 ｉ）単量体供給時間内で成分a1の単位時間当たりに供給
    される量が一定のままであるかまたは減少し、 ii）単量体供給時間内で成分a3およびa4の単位時間当た
    りに供給される量が一定のままであり、かつ iii）成分a2の単量体供給時間の第１の三分の一内で供
    給される量が成分a2の全体量に対して15〜30重量％であ
    り、成分a2の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給
    される量が成分a2の全体量に対して25〜40重量％であ
    り、かつ成分a2の単量体供給時間の最後の三分の一内で
    供給される量が成分a2の全体量に対して35〜60重量％で
    あるように供給することを特徴とする、ビニルエステル
    単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート
    単量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体（Ｃ）の
    製造法。
  2. 【請求項２】ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合
    物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可
    能な可溶性共重合体（Ｃ）を製造する方法において、15
    00〜6000の平均分子量（数平均）および１分子当たり平
    均で1.25〜30個のＣ−Ｈ−酸基または平均で1.25〜30個
    のエチレン性不飽和二重結合または平均で1.25〜30個の
    エポキシ基または平均で1.25〜30個の環式無水物基また
    は平均で1.25〜30個のイソシアネート基を有する共重合
    体（Ｃ）を、 （Ａ） a1）１つまたはそれ以上のモノカルボン酸ビニルエステ
    ル ５〜25重量％と a2）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素 10〜50重量％と a3）少なくとも１個の官能基を有する１つまたはそれ以
    上のエチレン性不飽和単量体 10〜40重量％と a4）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 ０〜40重量％とを 、この場合成分a1〜a4の総和は、それぞれ100重量％で
    あり、 130〜200℃の温度で互いにラジカル溶液重合させ、共重
    合体（Ａ）に変え、この場合には １）成分a1の全体量の少なくとも60重量％を装入し、 ２）成分a2〜a4および場合によっては成分a1の存在する
    残分を全成分にとって等しい長さの単量体供給時間内
    で、 ｉ）単量体供給時間内で成分a1の単位時間当たりに供給
    される量が一定のままであるかまたは減少し、 ii）単量体供給時間内で成分a3およびa4の単位時間当た
    りに供給される量が一定のままであり、かつ iii）成分a2の単量体供給時間の第１の三分の一内で供
    給される量が成分a2の全体量に対して15〜30重量％であ
    り、成分a2の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給
    される量が成分a2の全体量に対して25〜40重量％であ
    り、かつ成分a2の単量体供給時間の最後の三分の一内で
    供給される量が成分a2の全体量に対して35〜60重量％で
    あるように供給し、かつ （Ｂ）工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を、 成分a3の官能基に対して反応性の１個の基および少なく
    とも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１個のエチレ
    ン性不飽和二重結合もしくは少なくとも１個のエポキシ
    基または少なくとも１個の環式無水物基もしくは少なく
    とも１個のイソシアネート基を架橋可能な基として有す
    る化合物（Ｖ）と反応させることにより製造することを
    特徴とする、ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合
    物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可
    能な可溶性共重合体（Ｃ）の製造法。
  3. 【請求項３】ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合
    物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可
    能な可溶性共重合体（Ｃ）を製造する方法において、15
    00〜6000の平均分子量（数平均）および１分子当たり平
    均で1.25〜30個のＣ−Ｈ−酸基または平均で1.25〜30個
    のエチレン性不飽和二重結合または平均で1.25〜30個の
    エポキシ基または平均で1.25〜30個の環式無水物基また
    は平均で1.25〜30個のイソシアネート基を有する共重合
    体（Ｃ）を、 （Ａ） a1）１つまたはそれ以上のモノカルボン酸ビニルエステ
    ル ５〜25重量％と a2）１つまたはそれ以上のビニル芳香族炭化水素 10〜50重量％と a3）少なくとも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１
    個のエポキシ基または少なくとも１個の環式無水物基ま
    たは少なくとも１個のイソシアネート基を有する１個ま
    たはそれ以上のエチレン性不飽和単量体と少なくとも１
    個の官能基を有する１つまたはそれ以上のエチレン性不
    飽和単量体との混合物 10〜40重量％と a4）別のエチレン性不飽和の共重合可能な単量体 ０〜40重量％とを 、この場合成分a1〜a4の総和は、それぞれ100重量％で
    あり、 130〜200℃の温度で互いにラジカル溶液重合させ、共重
    合体（Ａ）に変え、この場合には １）成分a1の全体量の少なくとも60重量％を装入し、 ２）成分a2〜a4および成分a1の場合によっては存在する
    残分を全成分に対して等しい長さの単量体供給時間内
    で、 ｉ）単量体供給時間内で成分a1の単位時間当たりに供給
    される量が一定のままであるかまたは減少し、 ii）単量体供給時間内で成分a3およびa4の単位時間当た
    りに供給される量が一定のままであり、かつ iii）成分a2の単量体供給時間の第１の三分の一内で供
    給される量が成分a2の全体量に対して15〜30重量％であ
    り、成分a2の単量体供給時間の第２の三分の一内で供給
    される量が成分a2の全体量に対して25〜40重量％であ
    り、かつ成分a2の単量体供給時間の最後の三分の一内で
    供給される量が成分a2の全体量に対して35〜60重量％で
    あるように供給し、かつ （Ｂ）工程Ａで得られた共重合体（Ａ）を、 成分a3の官能基に対して反応性の１個の基および少なく
    とも１個のＣ−Ｈ−酸基または少なくとも１個のエチレ
    ン性不飽和二重結合もしくは少なくとも１個のエポキシ
    基または少なくとも１個の環式無水物基もしくは少なく
    とも１個のイソシアネート基を架橋可能な基として有す
    る化合物（Ｖ）と反応させることにより製造することを
    特徴とする、ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合
    物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可
    能な可溶性共重合体（Ｃ）の製造法。
  4. 【請求項４】自動車の補修ラッカ塗布用の被覆剤におい
    て、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法に
    より得られた、架橋可能な基を有する共重合体（Ｃ）を
    結合剤として含有することを特徴とする、被覆剤。
  5. 【請求項５】クリヤーラッカーまたは顔料を含有する被
    覆ラッカーにおいて、請求項１から３までのいずれか１
    項に記載の方法により得られた、架橋可能な基を有する
    共重合体（Ｃ）を結合剤として含有することを特徴とす
    る、クリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカ
    ー。
JP3500652A 1989-12-22 1990-12-07 ビニルエステル単量体、ビニル芳香族化合物単量体およびアクリレート単量体を基礎とする架橋可能な可溶性共重合体（ｃ）の製造法、ならびに被覆剤およびクリヤーラッカーまたは顔料を含有する被覆ラッカー Expired - Lifetime JP2620446B2 (ja)

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