JPH07304935A - ガラス繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）特定の構造単位（Ｉ）、（II）、（III
）および（IV）を有する異方性溶融相を形成する液晶
ポリエステル樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（ａ）
平均繊維径３〜３０μｍ、ストランド長１ｍｍ以上のガ
ラス繊維１０〜９０重量％と（ｂ）平均繊維径３〜３０
μｍ、平均ストランド長２０〜５００μｍのガラス繊維
１０〜９０重量％を含む少なくとも２種類のガラス繊維
５〜３００重量部を配合してなることを特徴とするガラ
ス繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物を提供するもの
である。 【効果】本発明のガラス繊維強化液晶ポリエステル樹脂
組成物は、優れた成形性と機械的特性、耐熱性を有し、
とりわけ薄肉成形性、表面平滑性、寸法安定性、及び、
面衝撃強度が改良された材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、成形性、機械
的特性、表面外観に優れ、とりわけ流動性が良好で表面
平滑性、寸法安定性、及び、面衝撃強度の優れた成形品
を与え得る液晶性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質および成形性を有する点で注目さ
れている。これら異方性溶融相を形成するポリマとして
は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレ
フタレートを共重合した液晶ポリエステル（特開昭４９
−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−
ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリエス
テル（特開昭５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレ
フタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリエステル
（特公昭５７−２４４０７号公報）などが開示されてい
る。

【０００３】また、液晶ポリマの耐熱性と機械的強度を
向上させる目的でガラス繊維を配合することがラバーダ
イジェスト，２７巻，８号，７〜１４頁，１９７５に開
示されている。さらに、液晶ポリマの寸法精度を向上さ
せる目的で重量平均繊維長０．１５〜０．６０ｍｍのガ
ラス繊維を配合することが特開昭６３−１０１４４８号
公報に開示されている。また、剛性、耐衝撃性を向上さ
せる目的で長さ２ｍｍ以上のガラス繊維と平均長さ２０
〜５００μｍのガラス繊維を配合してなる熱可塑性樹脂
組成物が特開平２−７７４４３号公報に開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラス繊維を配合した液晶ポリマとしてこれまで知ら
れているものは液晶ポリマの耐熱性や機械的強度や異方
性はある程度改良されているものの、成形時の流動性や
成形品の外観が必ずしも十分でなかったり、衝撃強度が
低かったりして成形性と成形品の外観や物性のバランス
した液晶ポリマを得ることは困難であった。

【０００５】特に、液晶ポリマの特徴である良流動性を
生かした、薄肉の成形品においては、ガラス繊維を配合
することにより薄肉成形性が不十分となるばかりか、面
衝撃強度が不十分となり、ケースやハウジング類などの
用途においては液晶ポリマが使用できないなどの問題も
ある事がわかった。よって本発明は上記の問題を解決
し、成形性と機械的特性、耐熱性に優れ、とりわけ薄肉
成形性、表面平滑性、寸法安定性、面衝撃強度が改良さ
れたガラス繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物を得る
ことを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）下記構造単位
（Ｉ）、（II）、（III ）および（IV）からなる異方性
溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂１００重量部に
対して、（Ｂ）（ａ）平均繊維径３〜３０μｍ、ストラ
ンド長１ｍｍ以上のガラス繊維１０〜９０重量％と
（ｂ）平均繊維径３〜３０μｍ、平均ストランド長２０
〜５００μｍのガラス繊維１０〜９０重量％を含む少な
くとも２種類のガラス繊維５〜３００重量部を配合して
なることを特徴とするガラス繊維強化液晶ポリエステル
樹脂組成物を提供するものである。

【０００８】

【化６】

【０００９】（ただし、式中のＲ₁ は

【化７】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は

【００１０】

【化８】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）

【００１１】本発明における液晶ポリエステル樹脂の上
記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（II）は
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ハイドロキノン、ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、３，３´，５，５´−テトラメチル
−４、４´−ジヒドロキシビフェニル、フェニルハイド
ロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−
ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンなどから生成した構造単位を、上
記構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−
４，４´−ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸などか
ら選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸などから生成
した構造単位を各々示す。

【００１２】構造単位（II）としては４，４´−ジヒド
ロキシビフェニルから生成した構造単位が好ましく、構
造単位（IV）としてはテレフタル酸から生成した構造単
位が好ましい（以下、この組合せの構造単位を有する液
晶ポリエステル樹脂を（Ａ´）と表記する）。

【００１３】

【化９】

【００１４】上記構造単位（Ｉ）、（II）、（III ）お
よび（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性と
耐熱性の点から次の共重合量であることが好ましい。す
なわち上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋
（II）＋（III ）］の６０〜９５モル％であることが好
ましく、７５〜９４モル％であることが更に好ましく、
８０〜９３モル％が特に好ましい。また、構造単位（II
I ）は［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル％
が好ましく、２５〜６モル％であることが更に好まし
く、２０〜７モル％が特に好ましい。また、構造単位
（Ｉ）／（II）のモル比は７５／２５〜９３／７が好ま
しく、構造単位（IV）は実質的に構造単位［（II）＋
（III ）］と等モルである。

【００１５】本発明に用いる液晶ポリエステル樹脂の製
造方法については特に限定されるものではなく、公知の
ポリエステルの重縮合方法に準じて製造できるが、上記
の好ましい液晶ポリエステル樹脂（Ａ´）の場合は下記
の製造方法などが好ましく挙げられる。

【００１６】ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル、無水酢酸およびテレフタル酸とポ
リエチレンテレフタレートのポリマ、オリゴマ、または
ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを反応
させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方法。

【００１７】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。

【００１８】かくして得られる、本発明に使用する好ま
しい液晶ポリエステル樹脂（Ａ´）の融点（Ｔｍ，℃）
は下記（１）式を満足するものが好ましい。

【００１９】 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１）

【００２０】ここに（１）式中のｘは構造単位（III ）
の［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］に対する割合（モル
％）を示す。

【００２１】本発明に使用する好ましい液晶ポリエステ
ル樹脂（Ａ´）において構造単位（Ｉ）〜（IV）の組成
比が上記の条件を満足し、上記（１）式の融点を満足す
る場合にはポリマの組成分布、ランダム性が好ましい状
態になり、流動性、成形品の耐熱性および機械特性のバ
ランスが極めて優れたものとなり、高温時でもポリマの
分解がほとんど起こらず好ましいものとなる。ここで、
融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量計により、２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ
₁ の観測後、Ｔｍ₁ ＋２０℃の温度まで昇温し、同温度
で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで
一旦冷却する。再度２０℃／分の昇温条件で測定した際
に観測される吸熱ピーク温度をいう。

【００２２】なお、上記の液晶ポリエステル樹脂を重縮
合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成
分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ
−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸
などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノ安息香酸および芳香族イミド化合物な
どを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさ
らに共重合せしめることができる。

【００２３】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペ
ンタフルオロフェノールで測定した値が、０．５〜５．
０ｄｌ／ｇが好ましい。対数粘度の値が低すぎると機械
的特性が不十分であり、高すぎると流動性が損なわれる
傾向がある。また、好ましい液晶ポリエステル樹脂（Ａ
´）の場合、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．
３〜２．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２４】本発明に使用する液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）の溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好まし
く、特に２０〜１，０００ポイズが好ましい。なお、こ
の溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の温度で、ずり速度
１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスター
によって測定した値である。

【００２５】本発明のガラス繊維強化液晶ポリエステル
樹脂組成物に使用するガラス繊維（Ｂ）としては、弱ア
ルカリ性のものが機械的強度の点ですぐれており、本発
明に好ましく使用できる。

【００２６】また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン
系、アクリル系などの被覆あるいは集束剤で処理されて
いることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシ
シラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好まし
い。

【００２７】本発明のガラス繊維強化液晶ポリエステル
樹脂組成物の製造には少なくとも２種類のガラス繊維
（Ｂ）を用いる。配合量は液晶ポリエステル樹脂１００
重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜２
００重量部、特に好ましくは１３〜１５０重量部であ
る。

【００２８】ガラス繊維（Ｂ）のうち１種類は、平均繊
維径は３〜３０μｍ、ストランド長１ｍｍ以上のガラス
繊維（ａ）を用いることが必須である。平均繊維径は、
好ましくは３〜１５μｍであり、３μｍ未満では補強効
果が小さく異方性減少効果が少なく、３０μｍより大き
いと成形性が低下し、表面外観も悪化するので好ましく
ない。また、ストランド長は、好ましくは１〜３０ｍｍ
であり、１ｍｍ未満では補強効果が小さく好ましくな
い。このストランド長とは、ガラス繊維（ａ）を製造す
る際に、本発明の好ましい長さにモノフィラメントの集
束体を切断したときの長さである。ガラス繊維（Ｂ）全
体に対するガラス繊維（ａ）の割合は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量
％より少ないと補強効果が小さく、９０重量％より多い
と表面外観の改良効果が小さい。

【００２９】また、ガラス繊維（Ｂ）のうちもう１種類
として、平均繊維径３〜３０μｍ、平均ストランド長２
０〜５００μｍのガラス繊維（ｂ）を用いることが必須
である。平均繊維径は、好ましくは３〜１５μｍであ
り、３μｍ未満では補強効果が小さく、３０μｍより大
きいと表面外観が悪化するので好ましくない。また、平
均ストランド長は、好ましくは２０〜３００μｍであ
り、２０μｍ未満では補強効果が小さく、５００μｍを
越えると流動性が低下するので好ましくない。この平均
ストランド長とは、ガラス繊維（ｂ）を製造する際に、
本発明の好ましい長さにガラス繊維を切断、あるいは粉
砕したときのストランドの平均の長さである。また、ガ
ラス繊維（ｂ）は、９０重量％以上がストランド長５０
０μｍ以下であることが好ましい。ガラス繊維（Ｂ）全
体に対するガラス繊維（ｂ）の割合は１０〜９０重量％
であり、好ましくは２０〜８０重量％である。１０重量
％より少ないとバリ発生の抑制効果、成形品の反り緩和
効果、耐衝撃性の改良効果が小さく、９０重量％より多
いと強度向上効果が小さく好ましくない。

【００３０】また、本発明の組成物中のガラス繊維の重
量平均繊維長は、０．０２〜０．６０ｍｍ、特に０．１
５〜０．５５ｍｍの範囲にあることが好ましい。組成物
中のガラス繊維の重量平均繊維長が上記範囲の場合に、
成形品の異方性も小さく、機械的強度にも優れ、成形時
の流動性や成形品の外観に優れた組成物が得られる。

【００３１】また、組成物中のガラス繊維の繊維長が１
ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の８重量
％以下、特に６重量％以下が好ましい。ガラス繊維の繊
維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の比率が上記範囲であ
る場合に、成形時の流動性や成形品の外観に優れ、面衝
撃強度も優れた組成物が得られる。

【００３２】なお、組成物中のガラス繊維の繊維長分布
及び重量平均繊維長の測定方法は、組成物のペレットを
約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存したガラス繊維の
うちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水に分
散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴
スライドガラス上に置き顕微鏡下に観察して、写真撮影
する。写真に撮影されたガラス繊維の繊維長を測定す
る。測定は５００本以上行い、繊維長０．０２５ｍｍ間
隔で繊維長の分布図を作成すると同時に重量平均繊維長
を求める。

【００３３】本発明のガラス繊維強化液晶ポリエステル
樹脂組成物には、更に、ガラス繊維以外の充填剤を含有
させることも可能である。

【００３４】本発明に用いることができる充填剤として
は、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチ
ール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マ
イカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビー
ズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレ
ー、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリ
ウム、グラファイト等の繊維状、粉状、粒状あるいは板
状の無機フィラーが挙げられる。

【００３５】本発明の難燃性ガラス繊維強化液晶ポリエ
ステル樹脂組成物に使用する有機臭素化号物（Ｃ）とし
ては、通常難燃剤として使用されている公知のものを含
み、特に臭素含有量２０重量％以上のものが好ましい。
具体的には、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトル
エン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニ
ル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニル
エーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブ
ロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキ
シ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミ
ド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有
機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化
ビスフェノールＡ、ホスゲンを原料として製造されたポ
リカーボネートオリゴマあるいはそのビスフェノールＡ
との共重合体）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によっ
て製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類と
エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるモノエ
ポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレー
ト）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェ
ノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合
物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架
橋臭素化α−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポ
リマやオリゴマ、あるいは、これらの混合物が挙げら
れ、中でも、エチレンビス（テトラブロモフタルイミ
ド）、臭素化エポキシオリゴマまたはポリマ、臭素化ポ
リスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェ
ニレンエーテル及び臭素化ポリカーボネートが好まし
く、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。

【００３６】上記の好ましい有機臭素化合物について更
に詳しく述べると、臭素化エポキシポリマとしては下記
一般式で表されるものが好ましい。

【００３７】

【化１０】

【００３８】上記一般式中の重合度ｎは好ましくは１５
以上、更に好ましくは５０〜８０である。

【００３９】臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合
またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭
素化することによって製造された臭素化ポリスチレン、
あるいは、臭素化スチレンモノマをラジカル重合または
アニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造さ
れた下式で表される臭素化スチレン単位を有するポリ臭
素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチ
レンモノマから製造した下記式で示される構造単位を主
要構成成分とする重量平均分子量が１×１０³〜１．２
×１０⁶ のポリ臭素化スチレンが好ましい。

【００４０】

【化１１】

【００４１】ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチ
レンモノマ１個当り、その芳香環に２〜３個の臭素原子
が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化
スチレン及び／または三臭素化スチレンの他に一臭素化
スチレンなどを含んでいてもよい。

【００４２】上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレ
ン及び／または三臭素化スチレン単位を６０重量％以上
含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有して
いるものがより好ましい。二臭素化スチレン及び／また
は三臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンを４０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素
化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの
重量平均分子量は１×１０³ 〜１．５×１０⁵ がより好
ましい。重量平均分子量が１×１０³ 未満では成形滞留
時の熱安定性が低く、１．２×１０⁶ より大きいと本発
明の組成物の流動性が不良となる傾向にある。なお、こ
の重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測
定したものであり、標準ポリスチレン分子量基準の相対
値である。

【００４３】架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニ
ルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化し
たポリスチレンが好ましい。

【００４４】臭素化ポリカーボネートとしては、下記一
般式で表されるものが好ましい。

【００４５】

【化１２】

【００４６】（Ｒ₁ 、Ｒ₂ は置換あるいは無置換のアリ
ール基を示し、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好まし
い。）

【００４７】上記一般式中の重合度ｎとしては４以上の
ものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がよ
り好ましく使用できる。

【００４８】これらの有機臭素化合物（Ｃ）の配合量
は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．
５〜６０重量部、特に１〜３０重量部が好適である。有
機臭素化合物（Ｃ）の配合により更に寸法安定性、流動
性、表面平滑性が向上する。

【００４９】また、本発明の難燃性液晶ポリエステル樹
脂組成物において有機臭素化合物は組成物中に平均径
２．５μｍ以下で分散していることが好ましく、２．０
μｍ以下で分散していることがより好ましい。

【００５０】本発明の難燃性液晶ポリエステル樹脂組成
物においては、アンチモン酸ソーダを難燃助剤として使
用することもできる。とりわけ５５０℃以上の高温で処
理した実質的に無水のアンチモン酸ソーダが好ましい。
また、アンチモン酸ソーダとともに酸化ジルコニウム、
硫化亜鉛、硫酸バリウムなどを併用してもよい。このア
ンチモン酸ソーダの添加量は組成物中の臭素原子２〜５
個当り、アンチモン原子１個の割合が好ましく、液晶ポ
リエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量
部が好ましい。

【００５１】更に、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤
（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスフ
ァイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤
（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モ
ンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエス
テル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリ
エチレンワックスなど）、染料（例えばニグロシンな
ど）および顔料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニ
ン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、核剤、可塑
剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や
他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与するこ
とができる。

【００５２】本発明のガラス繊維強化液晶ポリエステル
樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、公知の溶融混練する方法を用いることができる。例
えば、バンバリミキサ、ゴムロール機、ニーダー、単軸
もしくは二軸押出機を用い、２００〜４００℃の温度で
溶融混練して組成物とすることができる。具体的には次
のような方法が好ましい例として挙げられる。

【００５３】液晶ポリエステル樹脂（Ａ）と２種類のガ
ラス繊維（Ｂ）を溶融混練する際に、二軸押出機を使用
し、液晶ポリエステル樹脂（Ａ）、２種類のガラス繊維
（Ｂ）の順に、逐次かつ連続的に該押出機に供給する方
法により製造する。具体的には、二軸押出機の原料投入
口からノズル部の間の任意の位置に更に別の投入口を設
け、半溶融状態または溶融状態の液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）にガラス繊維（Ｂ）が連続的に供給されるように
する。溶融混練温度は液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の融
点±３０℃の範囲が好ましい。また、該二軸押出機のス
クリュアレンジメントとしては、液晶ポリエステル樹脂
（Ａ）を溶融するゾーン及びガラス繊維（Ｂ）を所定の
サイズまで折り、次いで混練するゾーンを設けることが
好ましい。

【００５４】本発明により得られるガラス繊維強化液晶
ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロ
ー成形などの通常の成形方法により優れた耐熱性、成形
性、機械的特性、表面外観を有し、これらの特徴を有す
る各種ギア、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソ
ケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルホビ
ン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、
発信子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基盤、
チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォ
ン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュー
ル、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、磁気テープカセットリール、モーターブラッシュホ
ルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等
に代表される電気・電子部品用途に好適に用いられる
が、その他の用途即ちＶＴＲ部品、ＶＴＲカメラ部品、
テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、シェーバ
ー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、ヘッドフォンステレオ、ラジカセ、オーディオ・レ
ーザーディスク、コンパクトディスク等の音響機器部
品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライ
ター部品、電卓、ワードプロセッサー部品等に代表され
る家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関
連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写
機関連部品、洗浄用冶具、オイルレス軸受、船尾軸受、
水中軸受などの各種軸受、モーター部品などに代表され
る機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代
表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーター
ターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレ
ーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、
排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸
気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、
インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水
ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタ
ースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油
温センサー、ブレーキパッドウェアセンサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービ
ンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ーター、スタータースイッチ、スターターリレー、トラ
ンスミッション用ワイヤーハーネス、エアコンパネルス
イッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コ
ネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステッ
プモーターローター、ランプソケット、ランプリフレク
ター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイ
ドホビン、エンジンオイルフィルター、ラジエータード
レーンコック、インタンクフュエルポンプ、ダイヤフラ
ム弁、オートアンテナギアケース、ドアロック、ウィン
カースイッチ、ワイパーギア、ワイパーピポットベアリ
ング、スピードメーターギア、パーツ、ハウジング、ウ
インドウガラスボトムチャネル、シートベルトハウジン
グ、シートベルトリトラクターパーツ、ヒーターコント
ロールレバー、インサイドドアハンドル、レギュレータ
ーハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラ
ケット、コラプシブルルームミラーステー、シートフッ
ク、フェンダーミラーケース、フューエルキャップ、ウ
インドウウォッシャーノズル、点火装置等の自動車・車
両関連部品、自転車、芝刈機、間仕切りコーナーピー
ス、カーテンライナー、ブラインドギア、戸、オフィス
家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジ
ョイント、バルブ、ビンディング、アジャスト、各種止
め具、メーター、シューズ部品、玩具、オルゴール、く
し等の美容部品、キャスターブラケット、ローラー、キ
ャップ、メジャー部品、ライター、エアゾールボトル、
スポーツ用具等、その他各種一般機器部品などに用いる
ことも可能である。

【００５５】以下実施例を挙げて説明するが、本発明
は、これらに限定されるものではない。

【００５６】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００５７】参考例１ 留出管、攪拌翼を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安息
香酸９９４．５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェ
ニル１２５．７重量部、テレフタル酸１１２．１重量
部、固有粘度が約０．６のポリエチレンテレフタレート
２１６．２重量部および無水酢酸９６０．２重量部を仕
込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。

【００５８】まず窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で４時
間反応させた後、２．５時間かけて２５０℃まで昇温
し、さらに２５０℃で２．５時間反応を続けた。さら
に、２時間かけて系内温度を３２０℃まで昇温させた
後、１．５時間で系内を０．３mmＨｇまで減圧し、さら
に３０分間反応を続け重縮合を完結させた。上記の反応
の結果、ベージュ色の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）
が得られた。

【００５９】このポリマの融点をパーキンエルマー社製
ＤＳＣ−７型を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測
定したところ、Ｔｍは３１４℃であった。

【００６０】なお、このポリマの対数粘度は１．８２ｄ
ｌ／ｇであり、溶融粘度は３２４℃ずり速度１０００
（１／秒）で５２０ポイズと流動性が極めて良好であっ
た。

【００６１】参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部、６−アセトキ
シ−２−ナフトエ酸４１４重量部を参考例１と同様の方
法で脱酢酸重合反応させた結果、ベージュ色の液晶ポリ
エステル樹脂（Ａ−２）が得られた。

【００６２】このポリマのＴｍは３１７℃、対数粘度は
４．０６ｄｌ／ｇであった。

【００６３】実施例１ スクリュアレンジメントとしてポリマの供給口から中間
添加口の間にポリマの溶融ゾーン、中間添加口の直後に
ガラス繊維を折ると同時に混練するゾーン、更に吐出口
との間に混練ゾーンを設けた中間添加口を有する４４ｍ
ｍの二軸押出機を用い、３２５℃、スクリュ回転数３０
０ｒｐｍで、ポリマ供給口より参考例１の液晶ポリエス
テル樹脂（Ａ−１）を供給し、Ａ−１（１００重量部）
に対して、平均繊維径１０μｍ、ストランド長３ｍｍの
ガラス繊維（Ｂ−１）２０重量部と平均繊維径１０μ
ｍ、平均ストランド長２０〜８０μｍ、５００μｍ以下
のストランド長のものが９８重量％のガラス繊維（Ｂ−
２）２０重量部を中間添加口より供給し、溶融混練し、
ペレット化した。

【００６４】得られたペレットからポリマ成分を燃焼除
去せしめ、残存したガラス繊維の繊維長分布及び重量平
均繊維長を前述した方法で求めた。結果を表１に示す。

【００６５】得られたペレットを住友ネスタール射出成
形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供し、シ
リンダ温度３２５℃、金型温度９０℃の条件で２ｍｍ厚
×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形した。

【００６６】上記角板の表面状態を表面粗さ計で測定
し、最大高さ（Ｒｙ）を求め、表面平滑性を評価した。
結果を表１に示す。

【００６７】上記角板を高速面衝撃試験機（島津製作
所）に供し、面衝撃強度を測定した。結果を表１に示
す。

【００６８】また、寸法安定性は次のような低バリ性、
低反り性で評価した。まず、東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成
形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）
製）を使用してシリンダ温度３２５℃、金型温度９０℃
の条件でサイズが８ｍｍ幅×１０ｍ高×１００ｍｍ長で
０．８ｍｍ厚の箱型成形品であって、底部に直径４５０
μｍの穴をゲート側から等間隔に５０個設けた成形品を
成形し、ゲート側から１０番目の穴に発生する成形バリ
を投影図を通して観察し、バリの最大量を図１のように
測定し、バリの評価を行った。また、同成形品の側部に
発生する成形反りを図２のように測定し反りの評価を行
った。

【００６９】図１は実施例で成形した箱型成形品の概略
斜視図及びその底部の直径４５０μｍの穴の拡大図とそ
の最大バリ発生量の測定位置を示したものである。図２
は実施例で成形した箱型成形品の概略斜視図とその成形
反りの測定位置を示したものである。これらの結果を表
１に示す。

【００７０】また、薄肉成形性の評価として上記の成形
機を用いて射出速度９９％、射出圧力５００kgf/cm² の
条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の流動長
さ（棒流動長）を求めた。その結果を表１に示す。

【００７１】実施例２〜３、比較例１〜２ 参考例１の液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）に表１に示
したガラス繊維（Ｂ−１、Ｂ−２）を実施例１と同様に
して混合、ペレット化し、評価した。これらの結果を表
１に示す。

【００７２】比較例３ 液晶ポリエステル樹脂としてＡ−２を使用した以外は実
施例１と同様にして混合、ペレット化し、評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００７３】比較例４ 液晶ポリエステル樹脂として４−ヒドロキシ安息香酸、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、テレフタル酸から
なる全芳香族ポリエステル樹脂である”ザイダー”ＳＲ
Ｔ−５００（日本石油化学）（Ａ−３）を使用し、押出
機での溶融混練温度を４００℃にし、射出成形をシリン
ダ温度３９０℃、金型温度１５０℃の条件で行った以外
は実施例１と同様にして混合、ペレット化し、評価し
た。その結果を表１に示す。

【００７４】実施例４ 押出機として４０ｍｍφの単軸押出機を用いてガラス繊
維（Ｂ）をポリマの供給口からポリマと同時に供給する
以外は実施例１と同様にして混合、ペレット化し、評価
した。その結果を表１に示す。

【００７５】比較例５ 押出機として４０ｍｍφの単軸押出機を用いてガラス繊
維（Ｂ）をポリマの供給口からポリマと同時に供給する
以外は比較例１と同様にして混合、ペレット化し、評価
した。その結果を表１に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】実施例５、比較例６〜７ 有機臭素化合物（Ｃ）として、二臭素化スチレン８０重
量％、一臭素化スチレン１５重量％、三臭素化スチレン
５重量％を含有したモノマを重合して得たポリ臭素化ス
チレン（臭素含有量５９％、重量平均分子量３．０×１
０⁴ ）をポリマ添加口より更に添加した以外はそれぞれ
実施例１及び比較例１〜２と同様にして混合、ペレット
化し、評価した。その結果を表２に示す。また、このペ
レットを上記射出成形機を用いて０．５ｍｍ厚×１２．
７ｍｍ幅×１２７ｍｍ長の燃焼試験片を成形し、該燃焼
試験片を用いてＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼テストを
実施し、難燃性を評価した。いずれの試験片もＶ−０で
あった。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明のガラス繊維強化液晶ポリエステ
ル樹脂組成物は、優れた成形性と機械的特性、耐熱性を
有し、とりわけ薄肉成形性、表面平滑性、寸法安定性、
及び、面衝撃強度が改良された材料である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例で成形した箱型成形品の概略斜
視図とその最大バリ発生量の測定位置を示した図であ
る。

【図２】 図２は実施例で成形した箱型成形品の概略斜
視図とその成形反りの位置を示したものである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記構造単位（Ｉ）、（II）、
   （III ）および（IV）からなる異方性溶融相を形成する
   液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
   原子または塩素原子を示す。） （Ｂ）（ａ）平均繊維径３〜３０μｍ、ストランド長１
   ｍｍ以上のガラス繊維１０〜９０重量％と（ｂ）平均繊
   維径３〜３０μｍ、平均ストランド長２０〜５００μｍ
   のガラス繊維１０〜９０重量％を含む少なくとも２種類
   のガラス繊維５〜３００重量部を配合してなることを特
   徴とするガラス繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 液晶ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単位
   （II）、（IV）中のＲ₁、Ｒ₂ が、 【化４】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
   I）＋（III ）］の６０〜９５モル％、構造単位（III
   ）が［（Ｉ）＋（II）＋（III ）］の４０〜５モル
   ％、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９
   ３／７であり、かつ融点（Ｔｍ，℃）が（１）式を満足
   し、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇであることを特
   徴とする請求項１記載のガラス繊維強化液晶ポリエステ
   ル樹脂組成物。 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） ここに（１）式中のｘは構造単位（III ）の［（Ｉ）＋
   （II）＋（III ）］に対する割合（モル％）を示す。
3. 【請求項３】 ガラス繊維（ａ）の平均繊維径が３〜１
   ５μｍ、ストランド長が１〜３０ｍｍであることを特徴
   とする請求項１または請求項２記載のガラス繊維強化液
   晶ポリエステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ガラス繊維（ｂ）の平均繊維径が３〜１
   ５μｍ、平均ストランド長が２０〜３００μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のガラス繊
   維強化液晶ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ガラス繊維（ｂ）の９０重量％以上がス
   トランド長５００μｍ以下であることを特徴とする請求
   項１〜４のいずれか記載のガラス繊維強化液晶ポリエス
   テル樹脂組成物。
6. 【請求項６】 液晶ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量
   部に対して、（Ｃ）有機臭素化合物０．５〜６０重量部
   を更に配合してなる請求項１〜５のいずれか記載の難燃
   性ガラス繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物。
7. 【請求項７】 有機臭素化合物（Ｃ）が臭素化スチレン
   モノマから製造した下記構造単位を主要構成成分とする
   重量平均分子量が１×１０³ 〜１．２×１０⁶ のポリ臭
   素化スチレンである請求項６記載の難燃性ガラス繊維強
   化液晶ポリエステル樹脂組成物。 【化５】
8. 【請求項８】 液晶ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、
   上記二種類のガラス繊維（Ｂ）を配合してなる上記組成
   物中のガラス繊維の重量平均繊維長が０．０２〜０．６
   ０ｍｍの範囲にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを越える
   ガラス繊維の比率が該ガラス繊維の８重量％以下である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載のガラス
   繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物。