JPH0730238B2 - Flame-retardant polyester composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は難燃性、機械的性質、耐熱性および成形滞留安
定性を有すると共に、ガスの発生量の少ない難燃性ポリ
エステルに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention relates to a flame-retardant polyester that has flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and molding retention stability, and that generates little gas. .

＜従来の技術＞ ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優れ
た諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車部
品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用材
料には一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火
炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求されてい
る。特に近年発達の著しい電気、電子機器用途に対して
は、難燃性を付与した際に良好な機械的性質を有してい
ると共に、成形品を高温雰囲気下で使用した場合、機械
物性の低下が小さいこと、さらに白粉の発生や接点不良
の原因となるガス発生量が少ないことが必要である。<Prior Art> Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and the like are being widely used for machine mechanism parts, electric parts, automobile parts and the like by utilizing their excellent characteristics. On the other hand, these industrial materials are strongly required to have flame safety, that is, flame retardancy, in addition to the balance of general chemical and physical properties. Especially for electrical and electronic equipment applications which have been developing remarkably in recent years, they have good mechanical properties when imparted with flame retardancy, and when the molded products are used in a high temperature atmosphere, mechanical properties deteriorate. Is required to be small, and the amount of gas that causes white powder and contact failure must be small.

特開昭57−96040号公報には、難燃性、耐光変色性を目
的として、ポリエステル樹脂に臭素化シアヌル酸エステ
ル化合物を配合した樹脂組成物が開示されている。JP-A-57-96040 discloses a resin composition in which a brominated cyanuric acid ester compound is blended with a polyester resin for the purpose of flame retardancy and resistance to light discoloration.

また、特開昭55−65250号公報にはさらにタルクに代表
される固体無機充填剤を配合した組成物が開示されてい
る。Further, JP-A-55-65250 discloses a composition further containing a solid inorganic filler represented by talc.

その他、ガラス繊維強化熱可塑性ポリエステル樹脂にハ
ロゲン含有Ｓ−トリアジン系化合物難燃剤および三酸化
アンチモンに代表される難燃助剤を配合したものが特開
昭54−11158号公報に開示されている。In addition, JP-A-54-11158 discloses a mixture of a glass fiber reinforced thermoplastic polyester resin with a halogen-containing S-triazine compound flame retardant and a flame retardant auxiliary agent typified by antimony trioxide.

一方、難燃性、耐衝撃性の向上を目的として熱可塑性ポ
リエステルにハロゲン化エポキシ樹脂を含む難燃剤、三
酸化アンチモンに代表される難燃助剤およびアクリレー
ト系ゴム成分を含む耐衝撃改質剤を配合させた組成物が
特開昭59−20353号公報に開示されている。On the other hand, a flame retardant containing a halogenated epoxy resin in a thermoplastic polyester for the purpose of improving flame retardancy and impact resistance, a flame retardant aid represented by antimony trioxide, and an impact modifier containing an acrylate rubber component. A composition containing the above is disclosed in JP-A-59-20353.

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上記特開昭57−96040号公報、特開昭55
−65250号公報および特開昭54−11158号公報記載のハロ
ゲン化シアヌル酸エステル化合物を使用した場合、白粉
の発生はないものの、ガス発生量が非常に多い、高温雰
囲気下で使用した場合の機械物性の低下が大きいなどの
問題点を有している。<Problems to be Solved by the Invention> However, the above-mentioned JP-A-57-96040 and JP-A-55
-When using the halogenated cyanuric acid ester compounds described in JP-A-65250 and JP-A-54-11158, white powder is not generated, but the amount of gas generated is very large, and the machine is used in a high temperature atmosphere. It has problems such as a large decrease in physical properties.

一方、前記特開昭59−20353号公報記載の組成物は、ガ
スの発生はないものの引張強さ、耐熱性などの低下が生
じるという欠点がある。On the other hand, the composition described in JP-A-59-20353 has a drawback that it does not generate gas, but the tensile strength, heat resistance and the like are deteriorated.

よつて、本発明は難燃性を有し、引張強さ、耐衝撃性等
に代表される機械的性質が良好で、さらに高温雰囲気下
でも機械的性質が低下せず成形滞留安定性が優れ、か
つ、ガスの発生が抑えられた樹脂組成物を得ることを課
題とする。Therefore, the present invention has flame retardancy, good mechanical properties typified by tensile strength, impact resistance and the like, and has excellent molding retention stability without lowering mechanical properties even in a high temperature atmosphere. Another object is to obtain a resin composition in which generation of gas is suppressed.

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ポルブチレンテレフタレートに対して、ハロゲン化
ビスフェノール類のシアヌル酸エステル化合物、さら
に、低分子量ハロゲン化エポキシ化合物およびアンチモ
ン化合物を併用することにより、上記課題が解決される
ことを見出し本発明に到達した。<Means for Solving Problems> As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that cyanuric acid ester compounds of halogenated bisphenols and further low molecular weight halogenated compounds are used for porbutylene terephthalate. The inventors have found that the above problems can be solved by using an epoxy compound and an antimony compound in combination, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は、 （Ａ）ポリブチレンテレフタレート、 （Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステ
ル化合物、 （Ｃ）低分子量ハロゲン化エポキシ化合物及び （Ｄ）アンチモン化合物 からなり、成分（Ａ）100重量部に対して成分（Ｂ）及
び成分（Ｃ）の総量が７〜31重量部、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１〜4.2であり、成分
（Ｄ）が１〜50重量部である難燃性ポリエステル組成物
を提供するものである。That is, the present invention comprises (A) polybutylene terephthalate, (B) a cyanuric acid ester compound of a halogenated bisphenol, (C) a low molecular weight halogenated epoxy compound, and (D) an antimony compound. The total amount of the component (B) and the component (C) is 7 to 31 parts by weight, the weight ratio (B) / (C) of the component (B) and the component (C) is 1 to 4.2, and the component ( A flame-retardant polyester composition having D) of 1 to 50 parts by weight is provided.

本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレートとは
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、テ
レフタル酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）と
テトラメチレングリコール（あるいはそのエステル形成
性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重
合体ないしは共重合体である。The (A) polybutylene terephthalate used in the present invention is a polyester having an aromatic ring as a chain unit of a polymer and comprises terephthalic acid (or its ester-forming derivative) and tetramethylene glycol (or its ester-forming derivative). It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing the main component.

本発明において使用するポリブチレンテレフタレートは
0.5％のｏ−クロルフェノール溶液を25℃で測定した相
対粘度が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のものが好まし
い。The polybutylene terephthalate used in the present invention is
It is preferable that the relative viscosity of a 0.5% o-chlorophenol solution measured at 25 ° C. is 1.15 to 2.0, particularly 1.3 to 1.85.

本発明で難燃剤として使用する（Ｂ）ハロゲン化ビスフ
ェノール類のシアヌル酸エステル化合物とは、通常ハロ
ゲン化シアヌル、好ましくは塩化シアヌルにハロゲン化
ビスフェノール類を反応させて得られる化合物であり、
次の一般式で示される。The (B) cyanuric acid ester compound of halogenated bisphenols used as a flame retardant in the present invention is a compound obtained by reacting cyanuric halide, preferably cyanuric chloride, with halogenated bisphenols,
It is represented by the following general formula.

（上記（Ｉ）式においてAr¹〜Ar⁴は各々、１価の芳香族
基であり、ハロゲン、低級アルキル基、ハロゲン化低級
アルキル基などで置換されていてもよい。Arはハロゲン
で置換された２価の芳香族基であり、さらに低級アルキ
ル基、ハロゲン化低級アルキル基などで置換されていて
もよい。ｎは重合度を示す。） Ar¹〜Ar⁴の好ましい例としては、（II）式の置換基など
が挙げられる。 (In the formula (I), Ar ^{1 to} Ar ⁴ are each a monovalent aromatic group and may be substituted with halogen, a lower alkyl group, a halogenated lower alkyl group, etc. Ar is substituted with a halogen. It is a divalent aromatic group and may be further substituted with a lower alkyl group, a halogenated lower alkyl group, etc. n represents the degree of polymerization. As preferable examples of Ar ^{1 to} Ar ⁴ , (II ) And the like.

（上記（II）式においてR¹は低級アルキル基またはハロ
ゲン化低級アルキル基を、Ｘは臭素または塩素を示す。
ｋ、ｌは各々、０〜５の整数であり、ｋ＋ｌ≦５であ
る。） Ar¹〜Ar⁴の具体例としてはフェニル、モノブロムフェニ
ル、トリブロムフェニル、ペンタブロムフェニル、モノ
クロルフェニル、トリクロルフェニル、ペンタクロルフ
ェニル、モノブロムトルイル、トリブロムトルイル、モ
ノクロルトルイル、トリクロルトルイル、ジブロムプロ
ピルフェニルなどが好ましく、トリブロムフェニル、ペ
ンタブロムフェニル、トリクロルフェニル、ペンタクロ
ルフェニルなどが特に好ましく挙げられる。 (In the formula (II), R ¹ represents a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and X represents bromine or chlorine.
k and l are integers of 0 to 5, respectively, and k + l ≦ 5. ) Specific examples of Ar ^{1 to} Ar ⁴ include phenyl, monobromophenyl, tribromophenyl, pentabromophenyl, monochlorophenyl, trichlorophenyl, pentachlorophenyl, monobromotoluyl, tribromotoluyl, monochlorotoluyl, trichlorotoluyl and dichlorotoluyl. Brompropylphenyl and the like are preferable, and tribromophenyl, pentabromophenyl, trichlorophenyl, pentachlorophenyl and the like are particularly preferable.

また、Arの好ましい例としては（III）式の置換基が挙
げられる。Further, as a preferable example of Ar, a substituent of the formula (III) can be mentioned.

（上記（III）式においてR²、R³は各々、低級アルキル
基またはハロゲン化低級アルキル基を、Ｙは低級アルキ
レン基、ハロゲン化低級アルキレン基、アルキリデン
基、−SO₂−、−SO−、−Ｓ−、−Ｏ−、−CO−、化学
結合を、Z¹、Z²は各々、臭素または塩素を示す。ｐ、
ｑ、ｒ、ｓは各々、０〜４の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋
ｓ≦８かつｒ＋ｓ≧２を満たすものである。） Arは難燃剤合成時に使用するハロゲン化ビスフェノール
の残基である。このようなビスフェノールの好ましい具
体例としては2,2−ビス（３−クロル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（3,5−ジクロル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−ブロ
ム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（３−ブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（3,5−ジブロム−４
−ヒドロキシフェニル）メタンなどであり、中でも2,2
−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンとビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホンが特に好ましく使用される。 (In the formula (III), R ² and R ³ are each a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, Y is a lower alkylene group, a halogenated lower alkylene group, an alkylidene group, —SO ₂ —, —SO—, -S -, - O -, - CO-, shows the chemical bond, each Z ^1, Z ² is bromine or chlorine .p,
q, r, and s are each an integer of 0 to 4, and p + q + r +
It satisfies s ≦ 8 and r + s ≧ 2. ) Ar is a residue of halogenated bisphenol used in flame retardant synthesis. Preferred specific examples of such bisphenol include 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (3,5-dichloro-4-propane).
Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-chloro-4-hydroxy) Phenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3 , 5-Dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) methane, etc., among which 2,2
Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone are particularly preferably used.

重合度ｎは１〜50の範囲が好ましく、３〜10の範囲がよ
り好ましい。The degree of polymerization n is preferably in the range of 1 to 50, more preferably in the range of 3 to 10.

さらにハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステ
ル化合物中のハロゲン含有量はハロゲンが臭素の場合、
30重量％、特に50重量％以上が好ましく、ハロゲンが塩
素の場合、20重量％、特に40重量％以上が好ましい。ま
た、ハロゲンとして臭素と塩素の両者を含む場合、その
量は上記臭素及び塩素含有量のほぼ中間の値以上のもの
が好ましい。Furthermore, the halogen content in the cyanuric acid ester compound of halogenated bisphenols is, when the halogen is bromine,
30% by weight, especially 50% by weight or more is preferable, and when halogen is chlorine, 20% by weight, particularly 40% by weight or more is preferable. Further, when both bromine and chlorine are contained as halogen, the amount thereof is preferably at least an intermediate value between the above bromine and chlorine contents.

本発明で（Ｂ）と共に難燃剤として用いられる（Ｃ）低
分子量ハロゲン化エポキシ化合物とは、次の一般式（I
V）もしくは、（Ｖ）式で表わされるものである。The low molecular weight halogenated epoxy compound (C) used as a flame retardant together with (B) in the present invention has the following general formula (I
V) or the formula (V).

（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは（III）式と同じ内
容、ｕ、ｖは各々、１〜４の整数、ｎ′、ｎ″は各々０
〜10、１〜10の整数、Ar⁵は１価の芳香族基であり、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル
基等で置換されていても良い。） 低分子量ハロゲン化エポキシ化合物（IV）は例えばハロ
ゲン化ビスフェノールとエピクロルヒドリンあるいは、
ハロゲン化ビスフェノールジグリシジルエーテルとハロ
ゲン化ビスフェノールとを重合条件を調節することによ
り得ることができる。 (In the formula, X is a halogen atom, Y is the same as in the formula (III), u and v are integers of 1 to 4, and n ′ and n ″ are 0 respectively.
～10,1～10 integer, Ar ⁵ is a monovalent aromatic group, a halogen atom, a lower alkyl group, may be substituted with a halogenated lower alkyl group. ) The low molecular weight halogenated epoxy compound (IV) is, for example, halogenated bisphenol and epichlorohydrin, or
The halogenated bisphenol diglycidyl ether and the halogenated bisphenol can be obtained by adjusting the polymerization conditions.

また同様に低分子量エポキシ化合物（Ｖ）は、例えばハ
ロゲン化ビスフェノールと、ハロゲン化フェノール、及
びエピクロルヒドリン、あるいは、ハロゲン化ビスフェ
ノールジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノー
ル及びハロゲン化フェノールとを重合条件を調整するこ
とにより得ることができる。Similarly, the low molecular weight epoxy compound (V) can be prepared, for example, by adjusting the polymerization conditions of halogenated bisphenol, halogenated phenol, and epichlorohydrin, or halogenated bisphenol diglycidyl ether and halogenated bisphenol and halogenated phenol. Obtainable.

上記一般式（IV）及び（Ｖ）の低分子量ハロゲン化エポ
キシ化合物の基本成分となるハロゲン化ビスフェノール
の具体例としては、（III）式の説明の項に記したもの
と同様のビスフェノールが使用できる。As a specific example of the halogenated bisphenol which is the basic component of the low molecular weight halogenated epoxy compound of the above general formulas (IV) and (V), the same bisphenol as described in the section of the formula (III) can be used. .

さらに、上記一般式（Ｖ）中のAr⁵の好ましい例として
は、前記（II）式の置換基が挙げられる。Ar⁵の具体的
な例としては、（III）式のAr¹〜Ar⁴の項のものの他
に、４−ｔ−ブチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル
などがあり、特に、トリブロムフェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニルが好ましい。Further, as a preferred example of Ar ^{5 in} the above general formula (V), the substituent of the above formula (II) can be mentioned. Specific examples of Ar ⁵ include 4-t-butylphenyl, 2,6-dimethylphenyl and the like in addition to those described in the section of Ar ^{1 to} Ar ^{4 in} the formula (III), and particularly tribromophenyl, 4-t-butylphenyl is preferred.

本発明で用いられる低分子量エポキシ化合物は、一般式
（IV）又は（Ｖ）で示される化合物の一種又は二種以上
を併用しても良い。The low molecular weight epoxy compound used in the present invention may be a combination of one or more compounds represented by the general formula (IV) or (V).

また低分子量エポキシ化合物中のハロゲン含有量は種類
によつても異なるが、ハロゲンが臭素の場合30重量％以
上、特に50重量％以上が好ましく、ハロゲンが塩素の場
合、20重量％以上、特に40重量％以上が好ましい。Further, the halogen content in the low molecular weight epoxy compound varies depending on the type, but when the halogen is bromine, it is preferably 30% by weight or more, particularly 50% by weight or more, and when the halogen is chlorine, 20% by weight or more, particularly 40% by weight or more. It is preferably at least wt%.

本発明で使用する低分子量エポキシ化合物の平均重合度
（ｎ′、ｎ″）は、10以下であり、好ましくは、１〜８
である。平均重合度が10を越えた場合は芳香族ポリエス
テルの成形滞留安定性及び成形流動性の改良効果が小さ
く好ましくない。The low molecular weight epoxy compound used in the present invention has an average degree of polymerization (n ', n ") of 10 or less, preferably 1 to 8
Is. If the average degree of polymerization exceeds 10, the effect of improving the molding retention stability and molding fluidity of the aromatic polyester is small, which is not preferable.

本発明で使用する（Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類の
シアヌル酸エスエル化合物と（Ｃ）低分子量エポキシ化
合物の総量はポリブチレンテレフタレート100重量部に
対して、７〜31重量部である。添加量が７重量部未満で
は、ポリエステル組成物の難燃性の改良が不十分であ
り、また50重量部を越えた場合はポリエステル組成物の
機械的性質を損なう傾向があり、いずれも好ましくな
い。The total amount of (B) halogenated bisphenol cyanuric acid ester compound and (C) low molecular weight epoxy compound used in the present invention is 7 to 31 parts by weight based on 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. If the addition amount is less than 7 parts by weight, the improvement of the flame retardancy of the polyester composition is insufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of the polyester composition tend to be impaired, neither of which is preferable. .

加えて、ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル類エス
テル化合物（Ｂ）と、低分子量エポキシ化合物（Ｃ）の
重量比（Ｂ）／（Ｃ）は１〜4.2である。重量比（Ｂ）
／（Ｃ）が4.2より大きくなり、成分（Ｂ）が過剰にな
った場合には、成形品を乾熱処理した場合に機械物性の
低下をまねき易く、また、（Ｂ）／（Ｃ）が１より小さ
くなり成分（Ｃ）が過剰となつた場合には、成形滞留時
にゲル化を起こし、いずれも好ましくない。In addition, the weight ratio (B) / (C) of the cyanuric ester compound (B) of halogenated bisphenols and the low molecular weight epoxy compound (C) is 1 to 4.2. Weight ratio (B)
When / (C) becomes larger than 4.2 and the component (B) becomes excessive, mechanical properties are likely to deteriorate when the molded product is dry heat treated, and (B) / (C) is 1 When the amount becomes smaller and the component (C) becomes excessive, gelation occurs during residence in molding, which is not preferable.

本発明で用いる（Ｄ）アンチモン化合物は、具体的には
三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチ
モン、リン酸アンチモン、アンチモン酸ソーダ、KSb（O
H）_６、酒石酸アンチモニルカリウム、Sb（OCH₂C
H₃）_３、Sb（OCH（CH₃）CH₂CH₃）_３、トリフェニルスチ
ビンなどが挙げられ、酸化アンチモンが好ましく使用で
きる。Specific examples of the antimony compound (D) used in the present invention include antimony oxides such as antimony trioxide and antimony pentoxide, antimony phosphate, sodium antimonate, KSb (O
H) ₆ , antimonyl potassium tartrate, Sb (OCH ₂ C
_{H 3) 3, Sb (OCH} (CH 3) CH 2 CH 3) 3, include triphenyl stibine, antimony oxide is preferably used.

本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポリ
エステル100重量部に対し１〜50重量部、好ましくは３
〜30重量部であり、１重量部未満では難燃性改良効果が
十分ではなく、50重量部を越えると芳香族ポリエステル
の機械的性質が損なわれる。さらに好ましくは添加した
難燃剤中のハロゲン２〜５原子に対しアンチモン化合物
中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。同時に
他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウム、
酸化鉄、硫酸バリウムなどを併用してもよい。The addition amount of the antimony compound in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester.
If it is less than 1 part by weight, the flame retardancy improving effect is not sufficient, and if it exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties of the aromatic polyester are impaired. More preferably, it is added in a ratio of 1 to 5 antimony atoms in the antimony compound to 2 to 5 halogen atoms in the added flame retardant. At the same time, other flame retardant aids such as boron oxide, zirconium oxide,
You may use iron oxide, barium sulfate, etc. together.

また、本発明組成物に対して、さらにリン化合物を添加
することにより滞留安定性及び耐熱性を改良できるとい
う特徴がある。Further, the composition of the present invention is characterized in that the residence stability and heat resistance can be improved by further adding a phosphorus compound.

このようなリン化合物としてはリン酸トリメチル、リン
酸トリフェニルなどのリン酸エステル、トリフェニルホ
スファイト、トリイソデシルホスファイトなどのホスフ
ァイト化合物、リン酸ナトリウム、リン酸リチウムなど
のリン酸塩が挙げられる。リン化合物の添加量としては
芳香族ポリエステル100重量部に対して５重量部以下で
用いるのが好ましい。Examples of such phosphorus compounds include trimethyl phosphate, phosphates such as triphenyl phosphate, phosphite compounds such as triphenyl phosphite and triisodecyl phosphite, and phosphates such as sodium phosphate and lithium phosphate. Can be mentioned. The addition amount of the phosphorus compound is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the aromatic polyester.

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさらに
繊維状および／または粒状の充填剤を添加した場合、他
の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させることがで
きる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アスベ
スト、チタン酸カリウィスカ、ワラステナイト、石コウ
繊維、セピオライト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、な
かでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ま
しく使用できる。これらの添加量は通常、ポリエステル
組成物100重量部に対して120重量部以下で用いるのが好
ましい。Although not particularly essential, when a fibrous and / or granular filler is added to the composition of the present invention, the rigidity can be significantly improved without deteriorating other properties. Such fillers include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, asbestos, potassium whisker titanate, wollastonite, gypsum fiber, sepiolite, glass beads, glass flakes,
Examples thereof include talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide and aluminum oxide, and among them, chopped strand type glass fiber can be preferably used. Usually, it is preferable to use 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester composition.

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料及び顔料を含む着色剤、核剤などの通
常の添加剤を１種以上添加することができる。また少量
の他の熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン、ブテン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／
アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル
酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無
水マレイン酸共重合体など）を添加することもできる。Further, with respect to the composition of the present invention, as long as the object of the present invention is not impaired, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, coloring agents including dyes and pigments, nucleating agents, etc. One or more kinds of the additives can be added. A small amount of another thermoplastic resin (for example, polycarbonate, polyamide, polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene, butene-1 copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene /
Ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, etc.) can also be added.

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくはポリエステル組成物、ハロゲン化ビス
フェノール類のシアヌル酸エステル化合物、低分子量ハ
ロゲン化エポキシ化合物及びアンチモン化合物の４者を
押出機を使用して溶融混練する方法が挙げられる。無機
充填剤あるいはその他の添加剤を添加する場合は、前記
の４者と同時に押出機を使用して溶融混練するのが好ま
しい。The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, but preferably, a polyester composition, a cyanuric acid ester compound of a halogenated bisphenol, a low molecular weight halogenated epoxy compound and an antimony compound are used in an extruder. The method of melt kneading using it is mentioned. When adding an inorganic filler or other additives, it is preferable to melt-knead using the extruder at the same time as the above four.

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。The resin composition of the present invention can be easily molded by ordinary methods such as injection molding and extrusion molding, and the obtained molded product exhibits excellent properties.

以下実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。The effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて、本発明の効果をさらに詳述す
る。<Examples> The effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

実施例１〜８、比較例１〜８ 相対粘度1.75のポリブチレンテレフタレート100重量部
に対して、三酸化アンチモン８重量部、下記臭素化ビス
フェノールＡシアヌル酸エステル（Br−CE）（ａ）〜
（ｃ）及び／又は臭素化エポキシ化合物（Br−EP）
（ｄ）〜（ｇ）の表１記載量をＶブレンダーにて混合後
40mmφ押出機を用いて250℃で溶融混練−ペレット化し
た。このペレットを130℃５時間乾燥後、ASTM Ｄ−123
8に従い荷重2160g、シリンダー温度260℃で加熱時間、
８分及び30分のメルトフローレート（MFR）を求めると
共に、250℃に設定した５オンスのスクリューインライ
ン型射出成形機を用いて金型温度80℃成形サイクル（射
出時間／冷却時間／中間時間）10秒/15秒/10秒（これを
成形サイクル（イ）とする）で成形し、ASTM1号ダンベ
ル、1/8″幅アイゾット衝撃試験片及び燃焼試験片（1/1
6″×1/2″×５″）を各々得た。Examples 1-8, Comparative Examples 1-8 With respect to 100 parts by weight of polybutylene terephthalate having a relative viscosity of 1.75, 8 parts by weight of antimony trioxide and the following brominated bisphenol A cyanuric acid ester (Br-CE) (a)-
(C) and / or brominated epoxy compound (Br-EP)
After mixing the amounts shown in Table 1 of (d) to (g) with a V blender
Melt kneading-pelletizing was performed at 250 ° C. using a 40 mmφ extruder. After drying these pellets at 130 ° C for 5 hours, ASTM D-123
Load 2160g according to 8, heating time at cylinder temperature 260 ℃,
Obtain the melt flow rate (MFR) for 8 minutes and 30 minutes, and use a 5 ounce screw in-line type injection molding machine set at 250 ° C to mold temperature 80 ° C molding cycle (injection time / cooling time / intermediate time) Molded with 10 seconds / 15 seconds / 10 seconds (this is called molding cycle (a)), ASTM No. 1 dumbbell, 1/8 ″ width Izod impact test piece and combustion test piece (1/1
6 ″ × 1/2 ″ × 5 ″) was obtained.

このとき、金型に完全に充填するのに必要な最小圧力
（成形下限圧）を求めた。At this time, the minimum pressure (forming lower limit pressure) required to completely fill the mold was determined.

また成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）を
10秒/15秒/300秒（成形サイクル（ロ）とする）に変え
たのみで、他の条件を同じにして、上記と同様ASTM1号
ダンベルを得た。The molding cycle (injection time / cooling time / intermediate time)
The ASTM No. 1 dumbbell was obtained in the same manner as above, except that the conditions were changed to 10 seconds / 15 seconds / 300 seconds (molding cycle (b)) and other conditions were the same.

これらの試験片について、UL 94規格に従い垂直型燃焼
試験を、ASTM D638に従い引張試験を、ASTM D256に従
いアイゾット衝撃試験を、またデュポン社の熱重量分析
装置を用いて窒素気流下260℃60分後の重量減少を測定
した。成形サイクル（イ）の引張試験片については、18
0℃のオーブン中で、200時間乾熱処理後さらに引張試験
を行なつた。これらの結果も表１に示す。For these test pieces, a vertical combustion test according to UL 94 standard, a tensile test according to ASTM D638, an Izod impact test according to ASTM D256, and 260 ° C under nitrogen flow for 60 minutes using a thermogravimetric analyzer from DuPont Was measured for weight loss. 18 for tensile test pieces in the molding cycle (a)
After a dry heat treatment for 200 hours in an oven at 0 ° C., a tensile test was further conducted. These results are also shown in Table 1.

表１の実施例から本発明のハロゲン化ビスフェノール類
のシアヌル酸エステル化合物及び低分子量ハロゲン化エ
ポキシ化合物を併用した場合には、難燃性、機械的性
質、耐熱性、成形滞留安定性に優れると共にガス発生量
の少ない難燃性ポリエステル組成物が得られることがわ
かる。 From the examples of Table 1, when the cyanuric acid ester compound of the halogenated bisphenol of the present invention and the low molecular weight halogenated epoxy compound are used in combination, excellent flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and molding retention stability are obtained. It can be seen that a flame-retardant polyester composition with a small amount of gas generation can be obtained.

一方、低分子量ハロゲン化エポキシ化合物を併用しない
場合（比較例１、２）は、加熱時のガス発生量が多く乾
熱処理したり、成形サイクルを長くしたりすると機械物
性の低下が著しく、さらにハロゲン化ビスフェノールの
シアヌル酸エステルを併用しない場合には滞留時にゲル
化したり（比較例３）、機械物性が低い（比較例３、
４）。また、ハロゲン化ビスフェノールのシアヌル酸エ
ステルの分子量が大きいものを使用した場合（比較例
５、７）には成形流動性が悪い。またハロゲン化エポキ
シ化合物の分子量が大きい場合（比較例６、８）には機
械的性質に欠点があり、いずれも難燃性ポリエステル組
成物として好ましくない。On the other hand, when the low molecular weight halogenated epoxy compound is not used together (Comparative Examples 1 and 2), mechanical properties are significantly deteriorated when dry heat treatment is performed because a large amount of gas is generated during heating or the molding cycle is lengthened. When the cyanuric acid ester of bisphenol chloride is not used together, gelation occurs during retention (Comparative Example 3) and mechanical properties are low (Comparative Example 3,
4). Further, when a cyanuric acid ester of halogenated bisphenol having a large molecular weight is used (Comparative Examples 5 and 7), the molding fluidity is poor. Further, when the molecular weight of the halogenated epoxy compound is large (Comparative Examples 6 and 8), there is a defect in mechanical properties, and both are not preferable as the flame-retardant polyester composition.

実施例11〜14、比較例11〜14 相対粘度1.47のポリブチレンテレフタレートに対して、
チョップドストランドタイプのガラス繊維（3mm長）50
重量部、三酸化アンチモン８重量部、リン酸トリメチル
0.5重量部及び前記難燃剤（ａ）〜（ｇ）の表２記載量
をタンブラーでドライブレンド後、実施例１と同様にし
て溶融混合し、成形温度260℃にて射出成形、特性評価
を行なつた。これらの結果を表２に示す。 Examples 11-14, Comparative Examples 11-14 Polybutylene terephthalate having a relative viscosity of 1.47,
Chopped strand type glass fiber (3mm length) 50
Parts by weight, 8 parts by weight of antimony trioxide, trimethyl phosphate
0.5 parts by weight and the amounts of the flame retardants (a) to (g) shown in Table 2 were dry blended with a tumbler, melt-mixed in the same manner as in Example 1, and injection-molded at a molding temperature of 260 ° C. for characteristic evaluation. Natsuta. The results are shown in Table 2.

表２の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合した
場合においても本発明のハロゲン化ビスフェノールのシ
アヌル酸エステルと低分子量ハロゲン化エポキシ化合物
を併用した場合には、難燃性、機械的性質、成形滞留安
定性、耐熱性等に優れた難燃性ポリエステル組成物が得
られることがわかる。As is clear from the examples in Table 2, even when glass fibers are blended, when the cyanuric acid ester of halogenated bisphenol of the present invention and a low molecular weight halogenated epoxy compound are used in combination, flame retardancy, mechanical properties, It can be seen that a flame-retardant polyester composition excellent in molding retention stability, heat resistance, etc. can be obtained.

＜発明の効果＞ 芳香族ポリエステルに対してアンチモン化合物と共にハ
ロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステルと低分
子量ハロゲン化エポキシ化合物を併用して含有せしめて
なる本発明の難燃性ポリエステル組成物から得られる成
形品は難燃性はもちろんのこと良好な機械的性質、成形
滞留安定性及び耐熱性に優れていると共にガス発生量が
少なく電気・電子機器部品として有用である。<Effects of the Invention> Molding obtained from the flame-retardant polyester composition of the present invention, which comprises an aromatic polyester and an antimony compound together with a cyanuric acid ester of a halogenated bisphenol and a low molecular weight halogenated epoxy compound. The product is not only flame-retardant but also has excellent mechanical properties, molding retention stability, and heat resistance, and it is useful as an electric / electronic device component because it produces little gas.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−134148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−11158（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−96040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−65250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−20353（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── --Continued from the front page (56) Reference JP-A-58-134148 (JP, A) JP-A-54-11158 (JP, A) JP-A-57-96040 (JP, A) JP-A-55- 65250 (JP, A) JP-A-59-20353 (JP, A)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、 （Ｂ）ハロゲン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステ
ル化合物、 （Ｃ）低分子量ハロゲン化エポキシ化合物及び （Ｄ）アンチモン化合物 からなり、成分（Ａ）100重量部に対して、成分（Ｂ）
及び成分（Ｃ）の総量が７〜31重量部、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）の重量比（Ｂ）／（Ｃ）が１〜4.2であり、成
分（Ｄ）が１〜50重量部である難燃性ポリエステル組成
物。1. A composition comprising (A) polybutylene terephthalate, (B) a cyanuric acid ester compound of a halogenated bisphenol, (C) a low molecular weight halogenated epoxy compound and (D) an antimony compound, and 100 parts by weight of component (A). Against component (B)
And the total amount of the component (C) is 7 to 31 parts by weight, the weight ratio (B) / (C) of the component (B) to the component (C) is 1 to 4.2, and the component (D) is 1 to 50 parts by weight. A flame-retardant polyester composition which is