JPH073018A - ポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、（Ａ）ポリイミド樹脂における全
酸成分のうちの 50mol ％以上が、ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸であり、（Ｂ）ポリイミド樹脂おける
（b-1 ）全ジアミン成分のうちの 50 〜99 mol％が、パ
ラフェニレンジアミン化合物であり、（b-2 ）全ジアミ
ン成分のうちの 50 〜1 mol ％が、ジアミノシロキサン
であることを特徴とするポリイミド樹脂である。 【効果】 本発明のポリイミド樹脂は、耐薬品性、密着
性、可とう性に優れ、特に半導体製造プロセスに使用さ
れる強フッ酸に十分耐えられ、かつ従来のポリイミド樹
脂の有する耐熱性、絶縁性、塗膜平坦性をも保持したも
ので半導体素子保護膜等の形成材料として好適なもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体チップ等電子部
品の絶縁保護膜の形成材料等に用いられる、耐薬品性、
密着性、耐熱性に優れたポリイミド樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性、絶縁
性、塗膜の平坦性を有するため、半導体チップの絶縁保
護膜、多層配線の層間絶縁膜、メモリーのα線シールド
膜、フレキシブル回路基板等として広く使用されてい
る。しかし、通常のポリイミド樹脂は、近年の半導体チ
ップの製造プロセスの多様化に伴うさまざまな処理薬
品、例えばシリコン、シリコン酸化膜、その他のケイ素
系無機膜のエッチングに使用される強フッ酸に対して、
十分な耐薬品性を有していないという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の欠点
を解消するためになされたもので、耐薬品性、密着性、
可とう性に優れ、かつ従来のポリイミド樹脂の有する耐
熱性、絶縁性、塗膜の平坦性をも保持したポリイミド樹
脂を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、後述するポリ
イミド樹脂を用いることによって、上記の目的が達成で
きることを見いだし、本発明を完成したものである。

【０００５】即ち、本発明は、次の一般式で示されるポ
リイミド樹脂であって、

【０００６】

【化４】 （Ａ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ¹ は4
価の有機酸残基を示して、Ｒ¹ を構成する全酸成分のう
ちの 50 mol ％以上が、次の一般式で示されるビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸であり、

【０００７】

【化５】 （Ｂ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ² は2
価のジアミン残基を示し、（b-1 ）Ｒ² を構成する全ジ
アミン成分のうちの 50 〜99 mol％が、パラフェニレン
ジアミン化合物であり、（b-2 ）Ｒ² を構成する全ジア
ミン成分のうちの 50 〜1 mol ％が、次の一般式で示さ
れるジアミノシロキサンである

【０００８】

【化６】 （但し、式中Ｒ³ 及びＲ⁴ は 2価の有機基を、Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁸ 炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下の
正の整数を表す）ことを特徴とするポリイミド樹脂であ
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明のポリイミド樹脂は前記の一般式化
４を有したもので、（Ａ）酸成分と（Ｂ）ジアミン成分
とを反応させて得られるものである。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）酸成分としては前記
の一般式化５で示したビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸成分を使用することができる。ビフェニルエーテル
テトラカルボン酸成分の具体的な化合物としては、 3,
4,3′,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、 2,
3,3′,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、又
はそれらの酸無水物若しくは低級アルキルエステル等が
挙げられ、これらは単独又は混合して使用することがで
きる。ビフェニルエーテルテトラカルボン酸成分は、全
酸成分の 50 mol ％以上使用することが望ましい。50 m
ol％未満では耐酸性に劣り好ましくない。

【００１２】ビフェニルエーテルテトラカルボン酸以外
の酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、 3,4,
3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′
−ビフェニルテトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカル
ボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,
6-ナフタレンテトラカルボン酸、 3,4,9,10-テトラカル
ボキシフェニレン、 3,3′,4,4′−ジフェニルメタンテ
トラカルボン酸、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、 3,3′,4,4′−ジフェニルス
ルホンテトラカルボン酸、2,2-ビス（［4-（3,4-ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
等と、それらの無水物又は低級アルキルエステル等が挙
げられ、これらは単独又は混合して前記ビフェニルエー
テルテトラカルボン酸と併用することができる。

【００１３】本発明に用いる（Ｂ）ジアミン成分として
は、（b-1 ）パラフェニレンジアミン化合物と（b-2 ）
ジアミノシロキサンとを一定の割合で併用する。

【００１４】（b-1 ）パラフェニレンジアミン化合物と
して、具体的なものとして例えば、パラフェニレンジア
ミンや、オルソ、メタ、パラアルキル置換パラフェニレ
ンジアミン等が挙げられ、これらは単独又は混合して使
用することができる。このパラフェニレンジアミン化合
物は、後述のジアミノシロキサンと一定の割合で併用す
る。

【００１５】（b-2 ）ジアミノシロキサンとしては、次
の一般式を有するものを使用する。

【００１６】

【化７】 （但し、式中Ｒ³ 及びＲ⁴ は 2基の有機基を、Ｒ⁵ 〜Ｒ
⁸ は炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下
の正の整数を表す） この具体的な化合物としては、ビス（γ−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（4-アミノブチ
ル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロ
ピル）テトラフェニルジシロキサン、1,4-ビス（γ−ア
ミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、
これらは単独または混合して使用することができる。

【００１７】上述した（b-1 ）パラフェニレンジアミン
化合物と（b-2 ）ジアミノシロキサンとを一定の割合で
併用することが重要である。これらの配合割合は、全ジ
アミン成分に対して（b-1 ）ジアミン化合物が 50 〜 9
9 mol ％、（b-2 ）ジアミノシロキサンが 50 〜 1 mol
％の割合となるように配合することが望ましい。（b-1
）ジアミン化合物が 50 mol ％未満では、耐酸性が低
下し、また（b-2 ）ジアミノシロキサンが 1 mol％未満
では半導体チップ表面等の無機膜（二酸化ケイ素膜や窒
化ケイ素膜）に対する密着性が低下し好ましくない。

【００１８】前述した酸成分とジアミン成分を反応させ
て得られるポリイミド樹脂は、酸成分およびジアミン成
分がブロックあるいはランダムに含有されていてもよ
い。

【００１９】本発明のポリイミド樹脂は、その前駆体で
あるポリアミック酸樹脂 0.5g ／Ｎ−メチル−2-ピロリ
ドン10 ml の濃度溶液として、30℃における対数粘度が
0.2〜 4.0の範囲であることが好ましく、より好ましく
は 0.3〜 2.0の範囲である。ポリアミック酸樹脂は、ほ
ぼ等モルの酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で30℃
以下、好ましくは20℃以下の反応温度下に 3〜12時間、
付加重合反応させて得られる。この重合反応における有
機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルスルホオキ
シド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−2-
ピロリドン、ヘキサメチレンホスホアミド等が挙げら
れ、これらは単独または混合して使用することができ
る。このポリアミック酸樹脂は、塗布乾燥した後、150
〜400 ℃好ましくは180 〜350 ℃で熱硬化させて耐熱性
の優れた強靭なポリイミド樹脂の硬化物が得られる。

【００２０】本発明のポリイミド樹脂は、本発明の目的
に反しない限度において、上述した各成分の他に必要に
応じてシリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等
のフィラーや顔料、消泡剤等を添加配合することができ
る。

【００２１】こうして得たポリイミド樹脂は、半導体チ
ップの保護膜、多層配線の層間絶縁膜等の絶縁膜やフレ
キシブル回路板の絶縁材料として使用することができ、
特に耐熱性および電気特性を必要とする分野に好適なも
のである。また、半導体チップ製造プロセスの多様化に
伴う耐薬品性、例えば、シリコンやシリコン酸化膜のエ
ッチング液であるフッ酸に対して耐酸性が大変優れてい
る。

【００２２】

【作用】本発明のポリイミド樹脂は、特定の酸成分と特
定のジアミン成分を用いることによって、フッ酸等に対
する耐薬品性を付与させるとともに、密着性、可とう
性、をも付与せしめたものである。また、従来のポリイ
ミド樹脂の特性である優れた耐熱性、電気絶縁性、塗膜
平坦性をそのまま保持させたものである。

【００２３】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
パラフェニレンジアミン71.06 g と、ビス（γ−アミノ
プロピル）テトラフェニルジシロキサン10.44gと、Ｎ−
メチル-2−ピロリドン1750 ml を加えて溶解した。溶解
後、攪拌しながら 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物205.8 g 加えた。反応による発
熱を氷水中で抑えながら攪拌を続け、そのまま12時間攪
拌してポリアミック酸樹脂溶液を製造した。反応後、反
応溶液をメタノールと水の混合溶液に投入してポリアミ
ック酸樹脂を析出させ、それを乾燥して白色のポリアミ
ック酸樹脂粉末（対数粘度0.5 dl／g ）286gを得た。

【００２５】実施例２ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
パラフェニレンジアミン63.5g と、ビス（γ−アミノプ
ロピル）テトラフェニルジシロキサン10.44gと、4,4 ′
ジアミノジフェニルエーテル14.0g を入れ、Ｎ−メチル
−2-ピロリドン1100mlを加えて溶解した。溶解後攪拌し
ながら 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物102.9gとピロメリット酸二無水物76.3g を
加えた。反応による発熱を氷水中で抑えながら攪拌を続
け、そのまま12時間攪拌してポリアミック酸樹脂溶液を
製造した。反応後、反応溶液をメタノールと水の混合溶
液に投入してポリアミック酸樹脂を析出させ、それを乾
燥して白色のポリアミック酸樹脂粉末（対数粘度0.5 dl
／g ）266gを得た。

【００２６】実施例３ 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
パラフェニレンジアミン45.36gと、ビス（γ−アミノプ
ロピル）テトラフェニルジシロキサン7.46g と、4,4 ′
ジアミノジフェニルエーテル10.0g を入れ、Ｎ−メチル
−2-ピロリドン900 mlを加えて溶解した。溶解後攪拌し
ながら 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物73.5g とベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物80.5g を加えた。反応による発熱を氷水中で抑え
ながら攪拌を続け、そのまま12時間攪拌してポリアミッ
ク酸樹脂溶液を製造した。反応後、反応溶液をメタノー
ルと水の混合溶液に投入してポリアミック酸樹脂を析出
させ、それを乾燥して白色のポリアミック酸樹脂粉末
（対数粘度0.5 dl／g ）216gを得た。

【００２７】比較例 攪拌機、冷却器および窒素導入管を設けたフラスコに、
ジアミノジフェニルエーテル100gを入れ、Ｎ−メチル−
2-ピロリドン1020mlを加えて溶解した。溶解後0 ℃に冷
却し攪拌しながら 3,3′,4,4′−ビフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物155.1gを加えた。反応による発
熱を氷水中で抑えながら攪拌を続け、そのまま12時間攪
拌してポリアミック酸樹脂溶液を製造した。反応後、反
応溶液をメタノールと水の混合溶液に投入してポリアミ
ック酸樹脂を析出させ、それを乾燥して白色のポリアミ
ック酸樹脂粉末をＮ−メチル−2-ピロリドンで溶解して
0.5g／100ml 濃度とし、30℃で対数粘度を測定したとこ
ろ、0.8 dl／g であった。

【００２８】実施例１〜３および比較例で得たポリアミ
ック酸樹脂Ｎ−メチル−2-ピロリドン溶液をガラス板に
塗布し、100 ℃で30分間、200 ℃で30分間加熱処理して
樹脂膜を得た。その樹脂膜を窒素雰囲気下で250 ℃で30
分間、300 ℃で30分間加熱処理してポリイミド樹脂の硬
化物を得た。この硬化物について熱重量減少温度、吸水
率、体積抵抗率、耐酸性の試験を行ったので、その結果
を表１に示した。いずれも本発明の特性が優れており、
本発明の効果を確認することができた。

【００２９】

【表１】 ＊1 ：硬化物を窒素雰囲気中で1 分間に10℃の割合で昇
温させて、5 ％重量減少したときの温度を測定した。 ＊2 ：硬化物を30分間煮沸したときの重量変化を測定し
た。 ＊3 ：ポリアミック酸樹脂溶液をガラス板上に塗布加熱
硬化したポリイミド樹脂硬化物上に2.5 ％フッ酸水溶液
を数滴滴下し、時間を変えて放置した後、水洗し、テー
プ剥離によるポリイミド樹脂硬化物が剥離を始める放置
時間を測定した。

【００３０】

【発明の効果】以上の説明および表１から明らかなよう
に、本発明のポリイミド樹脂は、耐薬品性、密着性、可
とう性に優れ、特に半導体製造プロセスに使用される強
フッ酸に十分耐えられ、かつ従来のポリイミド樹脂の有
する耐熱性、絶縁性、塗膜平坦性をも保持したもので半
導体素子保護膜等の形成材料として好適なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式で示されるポリイミド樹脂で
   あって、 【化１】 （Ａ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ¹ は4
   価の有機酸残基を示して、Ｒ¹ を構成する全酸成分のう
   ちの 50 mol ％以上が、次の一般式で示されるビフェニ
   ルエーテルテトラカルボン酸であり、 【化２】 （Ｂ）上記ポリイミド樹脂の一般式中におけるＲ² は2
   価のジアミン残基を示し、（b-1 ）Ｒ² を構成する全ジ
   アミン成分のうちの 50 〜99 mol％が、パラフェニレン
   ジアミン化合物であり、（b-2 ）Ｒ² を構成する全ジア
   ミン成分のうちの 50 〜1 mol ％が、次の一般式で示さ
   れるジアミノシロキサンである 【化３】 （但し、式中Ｒ³ 及びＲ⁴ は 2価の有機基を、Ｒ⁵ 〜Ｒ
   ⁸ は炭素数 1〜6 の炭化水素を表し、n は 0又は12以下
   の正の整数を表す）ことを特徴とするポリイミド樹脂。