JPH07300484A - スピロピラン化合物 - Google Patents

スピロピラン化合物

Info

Publication number
JPH07300484A
JPH07300484A JP5108095A JP5108095A JPH07300484A JP H07300484 A JPH07300484 A JP H07300484A JP 5108095 A JP5108095 A JP 5108095A JP 5108095 A JP5108095 A JP 5108095A JP H07300484 A JPH07300484 A JP H07300484A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
dimethylamino
hydrogen atom
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP5108095A
Other languages
English (en)
Inventor
Yuji Hama
裕司 濱
Shinji Nakano
真司 中野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Priority to JP5108095A priority Critical patent/JPH07300484A/ja
Publication of JPH07300484A publication Critical patent/JPH07300484A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、フォトクロミック材料として好適に
使用され得る新規化合物を提供することを目的とする。 【構成】本発明の化合物は、一般式 【化1】 〔式中、R1 は炭素数1〜20のアルキル基、アラルキ
ル基、ヒドロキシエチル基、アクリロキシエチル基又は
メタクリロキシエチル基を示す。R2 〜R7 は水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基等を示す。R8 は水素原
子、ビニル基、基−CH2 OR9 又は基−CH2 OCO
C(R10)=CH2 を示し、R9 は水素原子又は炭素数
1〜4のアルキル基、R10は水素原子又はメチル基を示
す。Xは酸素原子又は硫黄原子を示す。〕で表されるス
ピロピラン化合物と酸性化合物との塩である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、逆フォトクロミズムを
示すスピロピラン化合物に関する。
【0002】
【従来の技術及びその課題】フォトクロミズムは、光に
より吸収スペクトルの異なる2つの状態間を可逆的に変
化する現象であり、この現象を示す典型的な有機化合物
としてスピロピラン誘導体が最もよく知られている。斯
かる誘導体の具体例や物性は、例えば、ブラウン(G.
H.Brown)著の「フォトクロミズム」(Phot
ochromism,John Wiley & So
ns,Inc.1971年)にまとめられている。これ
らの誘導体の多くは、通常は発色していないが、これに
紫外線を照射すると発色する性質、所謂正フォトクロミ
ズムを有するものである。
【0003】一方これとは逆に、通常は発色しており、
これに可視光を照射すると消色し、引き続き紫外線照射
又は熱により可逆的に元の発色状態に戻る、所謂逆フォ
トクロミズムを示す代表的な化合物としてベンゾセレナ
ゾリン系スピロピラン化合物が知られており、これらは
例えば特開平2−78685号公報、特開平2−289
587号公報、特再平3−813072号公報等に開示
されている。しかしながら、これら公知化合物の極大吸
収波長はいずれも500〜600nmの範囲であり、4
00〜500nmの領域の可視光又はレーザー光に高い
感受性を有する化合物は未だ見い出されていない。
【0004】近年、フォトクロミズムを示す化合物(以
下「フォトクロミック化合物」という)を光情報記録媒
体や光学フィルター等の光学材料に用いる試みがなされ
ている。しかしながら、従来公知のフォトクロミック化
合物は上述の様に500nm以上に極大吸収波長を有す
るものであり、記録の高密度化が求められ、半導体レー
ザー光の短波長化や波長変換を行う第2高周波発生材料
(以下「SHG材料」という、Second−Harm
onic Generationの略)の開発が進展す
る中で、フォトクロミック化合物についても、より短波
長領域の光に感受性(又は応答性)を示すものが求めら
れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、40
0〜500nmに極大吸収波長を有し、この波長領域の
光に高い感受性を示す化合物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は、文献
未記載の新規化合物であって、下記一般式(1)で表さ
れるベンゾセレナゾリン系スピロピラン化合物(以下単
に「スピロピラン化合物(1)」という)と酸性化合物
との塩である。
【0007】
【化2】
【0008】〔式中、R1 は炭素数1〜20のアルキル
基、アラルキル基、ヒドロキシエチル基、アクリロキシ
エチル基又はメタクリロキシエチル基を示す。R2 及び
4 は同一又は異って、水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、炭素数1〜5のア
ルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリクロルメチ
ル基、トリフルオルメチル基又はニトロ基を示す。R3
及びR5 は同一又は異って、水素原子、炭素数1〜6の
アルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数1〜5
のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、トリクロル
メチル基、トリフルオルメチル基、ニトロ基、アミノ
基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を示す。R
6 及びR7 は同一又は異って、水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基又はニトロ基を示す。R8 は水素原子、ビ
ニル基、基−CH2 OR9 又は基−CH2 OCOC(R
10)=CH2 を示し、R9 は水素原子又は炭素数1〜4
のアルキル基、R10は水素原子又はメチル基を示す。X
は酸素原子又は硫黄原子を示す。〕 上記一般式(1)において、R1 で示される炭素数1〜
20のアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖
状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル
基、n−オクタデシル基等を例示できる。
【0009】R1 乃至R7 で示されるアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、1−フェネチル基、2−フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブ
チル基等のアルキル部分が炭素数1〜4程度の直鎖又は
分岐鎖状アルキルであるフェニルアルキル基を挙げるこ
とができ、フェニル環上には、炭素数1〜4程度の直鎖
又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜4程度の直鎖又は
分岐鎖状アルコキシ基、塩素、臭素、沃素等のハロゲン
原子、ニトロ基等の1種又は2種以上が置換していても
よい。
【0010】R2 乃至R7 で示される炭素数1〜6のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−
プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、se
c−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、
n−ヘキシル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を挙
げることができる。
【0011】R2 乃至R7 で示されるアリール基として
は、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることが
でき、フェニル基が好ましい。また、これらの基の芳香
環上には、炭素数1〜4程度の直鎖又は分岐鎖状アルキ
ル基、炭素数1〜4程度の直鎖又は分岐鎖状アルコキシ
基、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、ニトロ基等の
1種又は2種以上が置換していてもよい。
【0012】R2 乃至R7 で示されるハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素、臭素、沃素等を挙げることができ
る。
【0013】R2 乃至R5 で示される炭素数1〜5のア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブ
トキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ
基、n−ペンチルオキシ基等の直鎖又は分岐鎖状のアル
コキシ基を挙げることができる。
【0014】R9 で示される炭素数1〜4のアルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアル
キル基を挙げることができる。
【0015】本発明のスピロピラン化合物(1)と酸性
化合物との塩(以下単に「スピロピラン化合物塩」とい
う)は、400〜500nmに極大吸収波長を有し、こ
の波長領域の光に高い感受性を示し、所望のフォトクロ
ミック化合物になり得るものである。本発明のスピロピ
ラン化合物塩は通常発色しており、可視光照射により速
やかに消色し、紫外線照射又は熱により元の着色状態に
戻る、所謂逆フォトクロミズムを示す。この逆フォトク
ロミズムのサイクルは、各種の有機溶媒や樹脂中におい
ても安定に反復及び再現される。
【0016】本発明のスピロピラン化合物塩は、上記の
ような特性に基づき、例えば高密度光記録材料、記録読
み出し素子、光学フィルター、光スイッチ、pHセンサ
ー、ガスセンサー、画像形成材料、感光材料、非線形光
学素子等の各種光学材料の原料素材として利用でき、光
エネルギーの力学エネルギー変換等の分野での利用も期
待される。また、光学材料ではないが装飾材料等にも用
いることもできる。
【0017】更に、本発明のスピロピラン化合物塩を用
いれば、従来の化合物では感受性がないため利用できな
かった半導体レーザーとSHG材料を組み合わせた光
源、例えば水銀ランプ(405、436nm)、Arレ
ーザー(458、477nm)、Krレーザー(40
7、468nm)、Cdレーザー(442nm)等の可
視光を発生するものが、フォトクロミック反応の光源と
して利用できる。
【0018】本発明スピロピラン化合物塩の中でも、一
般式(1)において、R1 がメチル基、エチル基、n−
プロピル基、n−オクタデシル基、ヒドロキシエチル基
又はメタクリロキシエチル基、R2 が水素原子、R3
水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、アミノ
基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基、R4 が水
素原子、メチル基又はメトキシ基、R5 が水素原子、ニ
トロ基、アミノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミ
ノ基、R6 及びR7 が水素原子、R8 は水素原子、ビニ
ル基、ヒドロキシメチル基又はメタクリロキシメチル
基、Xが酸素原子又は硫黄原子であるスピロピラン化合
物(1)と酸性化合物との塩が好ましい。
【0019】本発明のスピロピラン化合物塩は、公知の
方法に従い、例えばスピロピラン化合物(1)に酸性化
合物を作用させることにより製造される。特に、その芳
香環に置換基としてアミノ基を有するスピロピラン化合
物(1)を出発物質とする場合には、酸性化合物との塩
をより容易に製造できる。
【0020】スピロピラン化合物(1)に作用させる酸
性化合物としては、有機塩基とみなすことができるスピ
ロピラン化合物(1)と中和反応を起こし得るものであ
る限り従来公知のものを広く使用でき、例えば、プロト
ン酸、ルイス酸等を挙げることができ、その中でもプロ
トン酸を好ましく使用することができる。プロトン酸と
しては公知のものを広く使用でき、例えば塩酸、硫酸、
過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、
クロルベンゼンスルホン酸、スルホン酸系イオン交換樹
脂等を挙げることができる。その中でも、塩酸、硫酸、
トルエンスルホン酸等を特に好ましく使用できる。
【0021】斯かる酸性化合物は、スピロピラン化合物
(1)に対して大過剰使用してもよいが、スピロピラン
化合物(1)中のセレナゾール環上の窒素原子と置換基
として有するアミノ基(n個、ここでnは0〜2の整
数)が中和反応に関与するので、スピロピラン化合物
(1)1モルに対して、通常0.01〜(n+5)当量
程度、好ましくは0.1〜(n+1)当量程度で使用す
るのがよい。
【0022】スピロピラン化合物(1)に酸性化合物を
作用させるに当っては、無溶媒でも実施できるが、溶媒
の存在下で行うのが望ましい。ここで使用される溶媒と
しては特に限定されるものではないが、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等
のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等やこれらの混合溶媒等を挙げることができ
る。
【0023】これらの溶媒に溶解させるべきスピロピラ
ン化合物(1)の量は、特に制限されないが、通常溶媒
100ml当り0.1〜30g程度、好ましくは0.5
〜10g程度とすればよい。
【0024】この塩形成反応は、一般的な塩形成反応と
同様の温度下、通常0℃付近〜室温付近の任意の温度下
に実施できるが、通常は室温下に行うのがよい。
【0025】本発明のスピロピラン化合物塩は、スピロ
ピラン化合物(1)と酸性化合物が接触した時点で瞬時
に生成する。従って、溶媒中で生成したものを単離する
ことなく溶液状態のままで利用することもでき、塩とし
て単離する必要がある場合は単に用いた溶媒を留去する
だけで、本発明の塩を取り出すことができる。
【0026】このようにして、本発明のスピロピラン化
合物塩を得ることができる。
【0027】本発明のスピロピラン化合物塩を得るため
の主原料となる、スピロピラン化合物(1)もまた、そ
れ自体通常500〜600nmの波長領域に極大吸収波
長を有するフォトクロミック化合物である。
【0028】上記スピロピラン化合物(1)は、例えば
特開平2−78685号公報、特開平2−289T87
号公報、特再平3−813072号公報等に記載の公知
の方法に従って製造できる。
【0029】その一例を示すと、下記反応式−1に示す
ように、一般式(2)で表されるベンゾセレナゾレニウ
ム塩誘導体と一般式(3)で表される5−ニトロサリチ
ルアルデヒド誘導体とを縮合させることにより容易に製
造される。
【0030】
【化3】
【0031】〔式中R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R
6 、R7 、R8 及びXは前記に同じ。Yはハロゲン原子
又は基R11SO3 −を示し、R11はハロゲン原子又はC
1 〜C 4 アルキル基を置換基として有してもよいフェニ
ル基を示す。〕 上記一般式(2)において、Yで示されるハロゲン原子
としては、例えば塩素、臭素、沃素等を挙げることがで
き、その中でも沃素が好ましい。またYが基R11SO3
−である場合のR11で示されるハロゲン原子としても前
記と同じものを挙げることができる。基R11SO3 −の
好ましい具体例としては、例えばp−トルエンスルホン
酸、p−クロルベンゼンスルホン酸等を挙げることがで
きる。
【0032】一般式(2)のベンゾセレナゾレニウム塩
誘導体(以下「化合物(2)という)と一般式(3)の
5−ニトロサリチルアルデヒド誘導体(以下「化合物
(3)」という)との縮合反応は、アミンの存在下、通
常溶媒中にて行われる。化合物(2)と化合物(3)の
使用割合は特に制限されないが、通常化合物(3)1モ
ルに対して、化合物(2)を0.9〜1.1モル程度使
用すればよい。アミンとしては公知のものを広く使用で
き、例えばピペリジン、モルホリン、トリエチルアミ
ン、ピリジン、ルチジン、1,4−ジアザビシクロ
〔2,2,2〕オクタン、1,5−ジアザビシクロ
〔4,3,0〕ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ
〔5,4,0〕ウンデセン−7等を挙げることができ
る。斯かるアミンの使用量は広い範囲から適宜選択でき
るが、通常化合物(2)1モルに対して1〜10倍モル
程度とすればよい。また溶媒としては、化合物(2)及
び化合物(3)を溶解し得るものであれば特に制限され
ず、例えば、メタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジクロルメタン、ジメチ
ルホルムアミド等を挙げることができる。本縮合反応
は、室温〜使用溶媒の沸点温度の温度範囲下に行われ、
通常1〜24時間程度で終了する。このようにして得ら
れるスピロピラン化合物(1)は、慣用の分離精製手段
に従い、反応混合物から容易に単離、精製できる。
【0033】一般式(1)のスピロピラン化合物の中で
特に好ましい化合物は、以下に示す化合物である。
【0034】3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ
〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベ
ンゾピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−3−メチル−6’−ニト
ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−3,5−ジメチル−6’
−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’
H)−1’−ベンゾピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−5−メトキシ−3−メチ
ル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,
2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−6’−ニトロ−3−オク
タデシルスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’
H)−1’−ベンゾピラン〕 6−アミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ
〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベ
ンゾピラン〕 6−メチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロス
ピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’
−ベンゾピラン〕 6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕 6−ジメチルアミノ−3−オクタデシル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕 6−ジメチルアミノ−3−イソプロピル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 8’−ビニル−6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル
−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’
(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ−3,5
−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン
−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 4,6−ジ(ジメチルアミノ)−3,5−ジメチル−
6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’
(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 6−ジメチルアミノ−3−ヒドロキシエチル−6’−ニ
トロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)
−1’−ベンゾピラン〕 6−ジメチルアミノ−3−メタクリロキシエチル−6’
−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’
H)−1’−ベンゾピラン〕 3−メタクリロキシエチル−5−メトキシ−6−ジメチ
ルアミノ−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−
2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−5
−メチル−6’−ニトロ−3−オクタデシルスピロ〔ベ
ンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾ
ピラン〕 8’−ビニル−6−ジメチルアミノ−5−メチル−6’
−ニトロ−3−オクタデシルスピロ〔ベンゾセレナゾリ
ン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕 6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾチオピラン〕 8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロ−3−オクタデシルス
ピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’
−ベンゾチオピラン〕 上記スピロピラン化合物(1)を合成するための原料で
ある化合物(2)は公知化合物であり、例えば、対応す
る2−メチルベンゾセレナゾール誘導体と、1倍モル量
以上、好ましくは1.05〜1.5倍モル量の一般式R
1 Y〔式中、R1 及びYは前記に同じ。〕で表される化
合物とを、封管中、クロロホルム等の溶媒中で、50〜
150℃程度の温度範囲で10〜48時間程度反応させ
ることにより容易に製造される。上記2−メチルベンゾ
セレナゾール誘導体は、例えば、Ber.,46,94
(1913)、J.Amer.Chem.Soc.,6
8,1536(1946)、英国特許第1411957
号明細書等に記載される公知化合物であるか、又はこれ
ら文献に記載の方法に従い容易に製造され得る化合物で
ある。
【0035】また、後記参考例1〜5においてより具体
的に示すように、市販品もしくは合成品のベンゾセレナ
ゾール誘導体をそのまま用いるか、又は該市販品もしく
は合成品の芳香環上に所望の置換基を導入してもよい。
置換基の導入は、常法に従って行うことができる。例え
ば、(イ)濃硝酸、硝酸ナトリウム等を作用させるニト
ロ化、(ロ)アミノ化、(ハ)アルキル化、(ニ)特
に、沃化アルキル、トルエンスルホン酸エステル等のア
ルキル化剤と反応させるアルキル化等の公知の方法を適
宜組合わせることにより、行うことができる。
【0036】他の一方の原料である化合物(3)も公知
化合物であり、容易に合成又は入手できる化合物であ
る。下記反応式−2に合成の一例を示す。
【0037】
【化4】
【0038】〔式中R6 、R7 及びR8 は前記に同じ。
12は基−OR9 又は基−OCOC(R10)=CH2
示す。R9 及びR10は前記に同じ。〕 即ち、サリチル酸アルデヒド誘導体(3a)とクロルメ
チルメチルエーテルとを反応させて3−クロロメチル−
5−ニトロサリチルアルデヒド誘導体(4)を得、これ
と一般式R12M〔式中R12は前記に同じ。Mは金属原子
又は水素原子を示す。〕で表される化合物とを反応させ
ることにより、Xが酸素原子である5−ニトロサリチル
アルデヒド誘導体(3b)を得ることができる。ここ
で、上記一般式中、Mで示される金属原子としては、例
えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、銀等を挙げるこ
とができる。一般式R12Mの化合物の具体例としては、
例えば、アクリル酸銀、メタクリル酸銀、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウム、ナトリウムメチラ
ート、ナトリウムエチラート、ナトリウムn−プロピラ
ート、ナトリウムiso−プロピラート、ナトリウムn
−ブチラート、ナトリウムiso−ブチラート、ナトリ
ウムtert−ブチラート、アクリル酸、メタクリル
酸、メタノール、エタノール、n−ブロパノール、is
o−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノー
ル、tert−ブタノール等を挙げることができる。
【0039】次に、Xが硫黄原子である化合物(3c)
を得るには、5−ニトロサリチルアルデヒド誘導体(3
b)に、例えば特開昭60−54388号公報に記載の
方法と同様にして、N,N−ジメチルチオカルバモイル
ハライドを反応させて2−O−(N,N−ジメチルチオ
カルバモイル)ベンズアルデヒド誘導体(5)を得、こ
れを加熱して異性化して2−S−(N,N−ジメチルチ
オカルバモイル)ベンズアルデヒド誘導体(6)に導
き、引き続いてアルカリ加水分解処理することにより製
造される。
【0040】また、R8 がニトロ基である化合物(3)
は、例えば特開昭61−76490号公報、特再平3−
813072号公報等に記載の方法に従い容易に製造さ
れる。即ち、上記反応式−2で得られる3−クロロメチ
ル−5−ニトロサリチルアルデヒド誘導体(4)にトリ
フェニルホスフィンを反応させてトリフェニルホスホニ
ウムクロライド誘導体とし、引続きパラホルムアルデヒ
ドをアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下で反応させ
ることにより、容易に製造される。
【0041】更にR8 がヒドロキシメチル基である化合
物(3)は、上記3−クロロメチル−5−ニトロサリチ
ルアルデヒド誘導体(4)を常法に従い、硝酸銀や炭酸
水素ナトリウム等の存在下で加水分解することによって
も、製造され得る。
【0042】本発明のスピロピラン化合物塩は、その1
種又は2種以上を、例えば樹脂、有機溶剤等の適当なマ
トリックス材料と混合することにより、光学材料として
用いることができる。この時用いられるマトリックス樹
脂は、本発明の塩が均一に分散されるものであれば特に
限定されない。マトリックス樹脂の具体例としては、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又
はポリアクリル酸のC1 〜C8 アルキルエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリル酸アミド、ポリN,N
−ジメチルアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリスチ
レン、ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ナイロ
ン、ポリウレタン、各種ポリオレフィン、エチルセルロ
ース等を挙げることができる。また、これらの樹脂の2
種以上を混合して用いることもできる。この時、本発明
のスピロピラン化合物塩の配合量は特に制限されず、広
い範囲から適宜選択できるが、通常該塩と樹脂の合計量
の0.01〜30重量%程度、好ましくは0.1〜15
重量%程度とすればよい。本発明のスピロピラン化合物
塩を樹脂や有機溶剤に混合する際には、その特性を損な
わない範囲で、従来から光学材料用の組成物に用いられ
てきた各種の添加剤を加えることもできる。
【0043】本発明のスピロピラン化合物塩を含む樹脂
組成物は、そのまま所望の形状に成形してもよく、ま
た、例えば金属、セラミックス、プラスチック、紙類等
の適当な基材にコーティングしてもよい。コーティング
は、スピンコーティング法、スプレー法、浸漬法、フロ
ーコーティング法、バーコーティング法等の各種方法に
より行い得る。本発明のスピロピラン化合物塩を含む樹
脂組成物からなる被膜の上に、透明性の保護被膜をコー
ティングしてもよい。
【0044】また、本発明のスピロピラン化合物塩を含
む光学材料を公知の方法に従ってカプセル化したり、適
当な容器に封入して用いることもできる。このカプセル
は、樹脂や他のマトリックス材料と混合して使用され得
る。
【0045】更に、本発明のスピロピラン化合物塩のう
ち、重合性基を置換基として有するものは、単独重合又
はこれと共重合可能なコモノマーと共重合させることに
よりポリマー化することもできる。共重合可能なモノマ
ーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
又はアクリル酸のC1 〜C8 アルキルエステル、アクリ
ロニトリル、アクリル酸アミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が好適に使用される。得られたポ
リマーは、光学素子や力学素子への応用も可能となる。
【0046】
【発明の効果】本発明によれば、400〜500nmに
極大吸収波長を有し、この波長領域の光に高い感受性を
示す、光学材料として非常に有用な化合物が提供され
る。
【0047】
【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げ本発明を具体
的に説明する。
【0048】参考例1 2,5−ジメチル−6−ニトロベンゾセレナゾールの合
成 氷冷した硫酸25mlに2,5−ジメチルベンゾセレナ
ゾール4.94gを加え撹拌し溶解させた。次いで、こ
の溶液に硝酸ナトリウム2.27gを硫酸20mlに溶
解し冷却した溶液を滴下し、氷冷下2時間撹拌した。反
応液を氷冷した3N水酸化ナトリウム水溶液650ml
中に滴下し、反応液のpHを11以上にした。ベンゼン
で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥後、溶媒を留去し淡黄色固体の2,5−ジメ
チル−6−ニトロベンゾセレナゾール及び2,5−ジメ
チル−4−ニトロベンゾセレナゾールの混合物を5.8
8g得た(収率100%、但し 1H−NMRより、6−
ニトロ体:4−ニトロ体=58:42)。
【0049】1H−NMR(400MHz,CDC
3 ):δppm; 6−ニトロ体;2.70(s,5−CH3 ,3H)、
2.89(s,2−CH3,3H)、7.88(s,フ
ェニル,1H)、8.52(s,フェニル,1H) 4−ニトロ体;2.45(s,5−CH3 ,3H)、
2.87(s,2−CH3,3H)、7.20(d,フ
ェニル,1H)、7.83(d,フェニル,1H)。
【0050】参考例2 6−アミノ−2,5−ジメチルベンゾセレナゾールの合
成 氷冷した塩酸143mlに、実施例1で得た混合物の
2,5−ジメチルニトロベンゾセレナゾール5.88g
を加え撹拌した。この溶液にスズ粉末5.47gを徐々
に添加後、更に氷冷下2.5時間撹拌した。反応液を氷
冷した3N水酸化ナトリウム水溶液650ml中に滴下
し、反応液のpHを11以上にした。ベンゼンで抽出
し、抽出液を飽和食塩水で洗浄、炭酸ナトリウムで乾燥
後、溶媒を留去し、淡黄白色固体5.18gを得た(粗
収率100%)。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにより分離精製し、淡黄白色固体の6−アミノ−
2,5−ジメチルベンゾセレナゾール2.59gを得た
(収率50%)。
【0051】1H−NMR(400MHz,CDC
3 ):δppm; 2.26(s,5−CH3 ,3H)、2.77(s,2
−CH3 ,3H)、3.70(s,アミノ,2H)、
7.09(s,フェニル,1H)、7.64(s,フェ
ニル,1H)。
【0052】参考例3 6−ジメチルアミノ−2,5−ジメチルベンゾセレナゾ
ールの合成 6−アミノ−2,5−ジメチルベンゾセレナゾール2.
24gをアセトニトリル114ml及び37%ホルマリ
ン14.3mlに撹拌溶解した。これにシアノ水素化ホ
ウ素ナトリウム2.64g及び酢酸1.14mlを加
え、室温で2.5時間撹拌後、酢酸1.14mlを追加
し、更に室温で1時間撹拌した。溶媒その他を減圧留去
後ジエチルエーテル300mlを加え、1N水酸化ナト
リウム及び飽和食塩水で順次洗浄し、炭酸カリウムで乾
燥後、溶媒を留去し、黄色粘稠物2.69gを得た。こ
れをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精
製し、淡黄色オイルの6−ジメチルアミノ−2,5−ジ
メチルベンゾセレナゾール2.16gを得た(収率86
%)。
【0053】1H−NMR(400MHz,CDC
3 ):δppm; 2.42(s,5−CH3 ,3H)、2.73(s,ジ
メチルアミノ,6H)、2.81(s,2−CH3 ,3
H)、7.46(s,フェニル,1H)、7.74
(s,フェニル,1H)。
【0054】参考例4 6−ジメチルアミノ−2,3,5−トリメチルベンゾセ
レナゾレニウム ヨージドの合成 オートクレーブ中に6−ジメチルアミノ−2,5−ジメ
チルベンゾセレナゾール1.06g、沃化メチル2.4
2g及びクロロホルム45mlを仕込み、アルゴンガス
で置換後、封管した。80℃で8日間反応後、溶媒を留
去し、ジエチルエーテルで洗浄することにより淡黄色固
体の6−ジメチルアミノ−2,3,5−トリメチルベン
ゾセレナゾレニウム ヨージド1.55gを得た(収率
94%)。
【0055】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.46(s,5−CH3 ,3H)、2.73(s,ジ
メチルアミノ,6H)、3.08(s,2−CH3 ,3
H)、4.07(s,3−CH3 ,3H)、8.00
(s,フェニル,1H)、8.04(s,フェニル,1
H)。
【0056】実施例1 6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕の合成 暗所、窒素ガス下、6−ジメチルアミノ−2,3,5−
トリメチルベンゾセレナゾレニウム ヨージド2.95
g及び5−ニトロサリチルアルデヒド1.27gを乾燥
メタノール900mlに懸濁させた。ピペリジン1.0
1gを滴下後、80℃で23時間反応させた。溶媒を留
去後、水洗し、乾燥することにより暗紫色固体の6−ジ
メチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ
〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベ
ンゾピラン〕2.76gを得た(収率89%)。
【0057】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.41(s,5−CH3 ,3H)、2.72(s,ジ
メチルアミノ,6H)、4.02(s,3−CH3 ,3
H)、6.18(d,フェニル,1H)、7.76(d
d,フェニル,1H)、7.83(s,フェニル,1
H)、7.90(s,フェニル,1H)、7.98
(d,オレフィン,1H)、8.42(d,フェニル,
1H)、8.60(d,オレフィン,1H)。
【0058】得られた化合物のメタノール溶液中におけ
る紫外可視吸収スペクトルを第1図に示す。
【0059】UV(CH3 OH):λmax=512n
m,e=29500M-1cm-1
【0060】実施例2 6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕・2塩酸塩の合成 暗所下、6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル−6’
−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’
H)−1’−ベンゾピラン〕2.71gをクロロホルム
300ml及びメタノール180mlの混合溶媒に懸濁
させた。この懸濁液に2%塩酸/メタノール(170m
l)溶液を滴下し、赤色溶液とした。溶媒及び過剰の塩
酸を減圧留去し、残渣を充分にジエチルエーテル洗浄
後、乾燥することにより、茶色固体の6−ジメチルアミ
ノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセ
レナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラ
ン〕・2塩酸塩3.18gを得た(収率100%)。
【0061】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.48(s,5−CH3 ,3H)、2.81(s,ジ
メチルアミノ,6H)、4.25(s,3−CH3 ,3
H)、7.32(d,フェニル,1H)、8.07
(s,フェニル,1H)、8.14−8.16(オレフ
ィン+フェニル,3H),8.23(dd,フェニル,
1H),8.89(d,フェニル,1H)1 H−NMR(400MHz,CD3 OD):δpp
m; 2.78(s,5−CH3 ,3H)、3.36(s,ジ
メチルアミノ,6H)、4.36(s,3−CH3 ,3
H)、7.13(d,フェニル,1H)、8.21
(s,オレフィン,1H)、8.26(s,フェニル,
1H)、8.29(dd,フェニル,1H)、8.37
(d,オレフィン,1H)、8.68(s,フェニル,
1H)、8.83(d,フェニル,1H)。
【0062】得られた化合物のメタノール溶液中におけ
る紫外可視吸収スペクトルを第2図に示す。
【0063】UV(CH3 OH):λmax=420n
m,e=17100M-1cm-1
【0064】参考例5 3−ヒドロキシメチル−5−ニトロサリチルアルデヒド
の合成 暗所、室温下、3−クロロメチル−5−ニトロサリチル
アルデヒド0.5gをアセトン4ml及び蒸留水1ml
に溶解し、これに硝酸銀0.40gを蒸留水2mlに溶
かした溶液を徐々に滴下した。室温下1.5時間撹拌
後、析出白色固体を濾別し、充分にアセトンで洗浄し
た。得られたアセトン溶液を減圧留去後乾燥することに
より、淡黄土色固体の3−ヒドロキシメチル−5−ニト
ロサリチルアルデヒド0.37gを得た(収率87
%)。
【0065】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 4.64(s,CH2 ,2H)、8.50(フェニル,
2H)、10.04(s,アルデヒド,3H)、11.
70(br,フェノール性OH,1H)。
【0066】実施例3 8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ−3,5
−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン
−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕の合成 暗所、窒素ガス下、6−ジメチルアミノ−2,3,5−
トリメチルベンゾセレナゾレニウム ヨージド0.30
g及び3−ヒドロキシメチル−5−ニトロサリチルアル
デヒド0.16gを乾燥メタノール30mlに懸濁させ
た。ピペリジン0.022gを滴下後、室温で1時間、
次いで70℃で11時間反応させた。放冷後、析出した
固体を濾別し、冷メタノールで洗浄後乾燥し、暗赤茶色
固体の8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕
0.27gを得た(収率80%)。
【0067】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.43(s,5−CH3 ,3H)、2.73(s,ジ
メチルアミノ,6H)、4.04(s,3−CH3 ,3
H)、4.37(s,CH2 ,2H)、7.84(s,
フェニル,1H)、7.88(d,フェニル,1H)、
7.92(s,フェニル,1H)、8.03(d,オレ
フィン,1H)、8.42(d,フェニル,1H)、
8.61(d,オレフィン,1H) UV(CH3 OH):λmax=521nm,e=29
400M-1cm-1
【0068】実施例4 8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ−3,5
−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン
−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕・1塩酸
塩の合成 暗所下、8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ
−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレ
ナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕
0.059gをテトラヒドロフラン4.0mlに懸濁さ
せた。この懸濁液に0.112N塩酸l.0mlを滴下
後、室温で8時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充
分にジエチルエーテル洗浄後、乾燥した。この固体をメ
タノール1.0mlに溶解後、ジエチルエーテル20m
l中に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥することによ
り、赤茶色固体の8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチ
ルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベ
ンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾ
ピラン〕・1塩酸塩0.041gを得た(収率76
%)。
【0069】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.49(s,5−CH3 ,3H+DMSO)、2.7
8(s,ジメチルアミノ,6H)、4.29(s,3−
CH3 ,3H)、4.63(s,CH2 ,2H)、8.
04−8.06(s+d,フェニル,2H)、8.12
(d,オレフィン,1H)、8.30−8.34(s+
d,フェニル+オレフィン,2H)、8.85(d,フ
ェニル,1H) UV(CH3 OH):λmax=456nm,e=18
700M-1cm-1
【0070】8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルア
ミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾ
セレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラ
ン〕・1塩酸塩2.14mgをメタノール100mlに
溶解したところ、456nmに極大吸収を持つスペクト
ルが得られた(第3図−A)。
【0071】この溶液に1当量のトリエチルアミン/メ
タノール溶液を添加すると、極大吸収波長は521nm
へ長波長シフトした(第3図−B)。この溶液に1当量
の塩酸/メタノール溶液を添加すると、極大吸収波長は
元の456nmへ戻った。
【0072】実施例5 8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ−3,5
−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン
−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕・2塩酸
塩の合成 暗所下、8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ
−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレ
ナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕
0.050gをテトラヒドロフラン4.0mlに懸濁さ
せた。この懸濁液に3N塩酸l.0mlを滴下後、室温
で8時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充分にジエ
チルエーテル洗浄後、乾燥した。この固体をメタノール
1.0mlに溶解後、ジエチルエーテル20ml中に滴
下し、析出した固体を濾別後乾燥することにより、黄色
固体の8’−ヒドロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕・
2塩酸塩0.041gを得た(収率70%)。
【0073】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.49(s,5−CH3 ,3H+DMSO)、2.7
9(s,ジメチルアミノ,6H)、4.30(s,3−
CH3 ,3H)、4.63(s,CH2 ,2H)、8.
05−8.07(s+d,フェニル,2H)、8.12
(d,オレフィン,1H)、8.30(s,フェニル,
1H)、8.36(d,オレフィン,1H)、8.86
(d,フェニル,1H) UV(CH3 OH):λmax=435nm,e=30
200M-1cm-1
【0074】実施例6 8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕の
合成 暗所、窒素ガス下、6−ジメチルアミノ−2,3,5−
トリメチルベンゾセレナゾレニウム ヨージド0.30
0g及び3−メタクリロキシメチル−5−ニトロサリチ
ルアルデヒド0.204gを乾燥メタノール30mlに
懸濁させた。ピペリジン0.063gを滴下後、室温で
11時間反応させた。放冷後、析出した固体を濾別し、
冷メタノールで洗浄後乾燥し、暗青紫色固体の8’−メ
タクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−3,5−ジ
メチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−
2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕0.333
gを得た(収率82%)。
【0075】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 1.91(s,CH3 ,3H)、2.42(s,5−C
3 ,3H)、2.73(s,ジメチルアミノ,6
H)、4.05(s,3−CH3 ,3H)、5.03
(s,CH2 ,2H)、5.70(s,ビニル,1
H)、6.06(s,ビニル,1H)、7.85(s,
フェニル,1H)、7.86(d,フェニル,1H)、
7.92(s,フェニル,1H)、8.03(d,オレ
フィン,1H)、8.46(d,フェニル,1H)、
8.64(d,オレフィン,1H) UV(CH3 OH):λmax=519nm,e=28
000M-1cm-1
【0076】8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチ
ルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベ
ンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾ
ピラン〕1.95mgをクロロホルム100mlに溶解
したところ、583nmに極大吸収を持つスペクトルが
得られた(第4図−A)。この溶液に、400nm以上
の可視光を透過させるカットオフフィルターを装着した
500W超高圧水銀灯を用いて10秒間可視光を照射し
たところ、その極大吸収波長は消失し、無色透明溶液と
なった(第4図−B)。この溶液を25℃に保つと、1
時間後には元の青紫色透明溶液に戻った。更に上記の可
視光による消色、室温下での発色のサイクルは、再現性
よく繰り返すことができた。
【0077】実施例7 8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕・
1塩酸塩の合成 暗所下、8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルア
ミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾ
セレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラ
ン〕0.059gをテトラヒドロフラン4.0mlに懸
濁させた。この懸濁液に0.112N塩酸l.0mlを
滴下後、室温で7時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別
し、充分にジエチルエーテル洗浄後、乾燥した。この固
体をメタノール1.0mlに溶解後、ジエチルエーテル
20ml中に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥するこ
とにより、赤茶色固体の8’−メタクリロキシメチル−
6−ジメチルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロ
スピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕・1塩酸塩0.044gを得た
(収率71%)。
【0078】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 1.92(s,CH3 ,3H)、2.46(s,5−C
3 ,3H)、2.77(s,ジメチルアミノ,6
H)、4.23(s,3−CH3 ,3H)、5.22
(s,CH2 ,2H)、5.74(s,ビニル,1
H)、6.08(s,ビニル,1H)、7.99−8.
00(s+d,フェニル,2H)、8.18−8.22
(s+d,フェニル+オレフィン,2H)、8.31
(d,オレフィン,1H)、8.81(d,フェニル,
1H) UV(CH3 OH):λmax=448nm,e=18
700M-1cm-1
【0079】実施例8 8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルアミノ−
3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕・
2塩酸塩の合成 暗所下、8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチルア
ミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾ
セレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラ
ン〕0.059gをテトラヒドロフラン4.0mlに懸
濁させた。この懸濁液に3N塩酸l.0mlを滴下後、
室温で8時間撹拌した。析出浮遊固体を濾別し、充分に
ジエチルエーテル洗浄後、乾燥した。この固体をメタノ
ール1.0mlに溶解後、ジエチルエーテル20ml中
に滴下し、析出した固体を濾別後乾燥することにより、
赤茶色固体の8’−メタクリロキシメチル−6−ジメチ
ルアミノ−3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベ
ンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾ
ピラン〕・2塩酸塩0.029gを得た(収率43
%)。
【0080】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 1.92(s,CH3 ,3H)、2.46(s,5−C
3 ,3H)、2.77(s,ジメチルアミノ,6
H)、4.24(s,3−CH3 ,3H)、5.22
(s,CH2 ,2H)、5.74(s,ビニル,1
H)、6.08(s,ビニル,1H)、7.99−8.
00(s+d,フェニル,2H)、8.18−8.22
(s+d,フェニル+オレフィン,2H)、8.29
(d,オレフィン,1H)、8.80(d,フェニル,
1H) UV(CH3 OH):λmax=443nm,e=17
100M-1cm-1
【0081】実施例9 3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕の
合成 暗所、窒素ガス下、2,3,5−トリメチルベンゾセレ
ナゾレニウム ヨージド0.18g及び5−ニトロサリ
チルアルデヒド0.09gを乾燥メタノール30mlに
懸濁させた。ピペリジン0.05gを滴下後、70℃で
5時間反応させた。溶媒を留去後、水洗し、乾燥するこ
とにより暗赤茶色固体の3,5−ジメチル−6’−ニト
ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕0.17gを得た(収率87
%)。
【0082】1H−NMR(400MHz,DMSO−
6 ):δppm; 2.36(s,5−CH3 ,3H)、4.06(s,3
−CH3 ,3H)、6.22(d,フェニル,1H)、
7.41(d,フェニル,1H)、7.77(dd,フ
ェニル,1H),7.90(s,フェニル,1H)、
8.09(d,オレフィン,1H)、8.16(d,フ
ェニル,1H)、8.49(d、フェニル,1H)、
8.66(d,オレフィン,1H) UV(CH3 OH):λmax=513nm。
【0083】実施例10 3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕・
塩酸塩の合成 3,5−ジメチル−6’−ニトロスピロ〔ベンゾセレナ
ゾリン−2,2’(2’H)−1’−ベンゾピラン〕
0.05gをクロロホルム5ml及びテトラヒドロフラ
ン5mlの混合溶媒に懸濁させた。この懸濁液に6N塩
酸1.0mlを滴下後、室温で8時間撹拌した。析出固
体を濾別し、充分にジエチルエーテル洗浄後、乾燥する
ことにより、黄色固体の2,5−ジメチル−6’−ニト
ロスピロ〔ベンゾセレナゾリン−2,2’(2’H)−
1’−ベンゾピラン〕・塩酸塩0.023gを得た(収
率44%)。
【0084】1H−NMR(200MHz,DMSO−
6 ):δppm; 1.72(s,5−CH3 ,3H)、3.46(s,3
−CH3 ,3H)、6.43(d,オレフィン,1
H)、6.73(d,フェニル,1H)、7.35
(d,フェニル,1H)、7.35(d,フェニル,1
H)、7.39(s,フェニル,1H)、7.42(d
d,フェニル,1H)、7.50(d,オレフィン,1
H)、8.09(d,1H,フェニル,1H) UV(CH3 OH):λmax=402nm。
【0085】この化合物のメタノール溶液に1当量のト
リエチルアミン/メタノール溶液を添加すると、極大吸
収波長は513nmへ長波長シフトした(第5図)。こ
の溶液に1当量の塩酸/メタノール溶液を添加すると、
極大吸収波長は元の402nmへ戻った(第6図)。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた化合物のメタノール溶液中
における紫外可視吸収スペクトルである。
【図2】実施例2で得られた化合物のメタノール溶液中
における紫外可視吸収スペクトルである。
【図3】実施例4における紫外可視吸収スペクトルであ
る。
【図4】実施例6における紫外可視吸収スペクトルであ
る。
【図5】実施例10における紫外可視吸収スペクトルで
ある。
【図6】実施例10における紫外可視吸収スペクトルで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 (C07D 517/10 293:10 333:54)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式 【化1】 〔式中、R1 は炭素数1〜20のアルキル基、アラルキ
    ル基、ヒドロキシエチル基、アクリロキシエチル基又は
    メタクリロキシエチル基を示す。R2 及びR4 は同一又
    は異って、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリ
    ール基、アラルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、
    ハロゲン原子、シアノ基、トリクロルメチル基、トリフ
    ルオルメチル基又はニトロ基を示す。R3 及びR5 は同
    一又は異って、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
    アリール基、アラルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ
    基、ハロゲン原子、シアノ基、トリクロルメチル基、ト
    リフルオルメチル基、ニトロ基、アミノ基、ジメチルア
    ミノ基又はジエチルアミノ基を示す。R6 及びR7 は同
    一又は異って、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、
    アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又
    はニトロ基を示す。R8 は水素原子、ビニル基、基−C
    2 OR9 又は基−CH2 OCOC(R10)=CH2
    示し、R9 は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基、
    10は水素原子又はメチル基を示す。Xは酸素原子又は
    硫黄原子を示す。〕で表されるスピロピラン化合物と酸
    性化合物との塩。
  2. 【請求項2】 R1 がメチル基、エチル基、n−プロピ
    ル基、n−オクタデシル基、ヒドロキシエチル基又はメ
    タクリロキシエチル基、R2 が水素原子、R3 が水素原
    子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ジメ
    チルアミノ基又はジエチルアミノ基、R4 が水素原子、
    メチル基又はメトキシ基、R5 が水素原子、ニトロ基、
    アミノ基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基、R
    6 及びR7 が水素原子、R8 は水素原子、ビニル基、ヒ
    ドロキシメチル基又はメタクリロキシメチル基、Xが酸
    素原子又は硫黄原子である請求項1に記載のスピロピラ
    ン化合物と酸性化合物との塩。
JP5108095A 1994-03-11 1995-03-10 スピロピラン化合物 Pending JPH07300484A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5108095A JPH07300484A (ja) 1994-03-11 1995-03-10 スピロピラン化合物

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4026394 1994-03-11
JP6-40263 1994-03-11
JP5108095A JPH07300484A (ja) 1994-03-11 1995-03-10 スピロピラン化合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH07300484A true JPH07300484A (ja) 1995-11-14

Family

ID=26379714

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5108095A Pending JPH07300484A (ja) 1994-03-11 1995-03-10 スピロピラン化合物

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH07300484A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1621338A1 (en) 2004-07-27 2006-02-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
WO2011115125A1 (ja) 2010-03-19 2011-09-22 富士フイルム株式会社 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法
JP2012163484A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Tokyo Denki Univ pH指示用共重合体、それを用いたpHモニタリング装置及びpH測定方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1621338A1 (en) 2004-07-27 2006-02-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lithographic printing plate precursor and lithographic printing method
WO2011115125A1 (ja) 2010-03-19 2011-09-22 富士フイルム株式会社 発色感光性組成物、平版印刷版原版及びその製版方法
JP2012163484A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Tokyo Denki Univ pH指示用共重合体、それを用いたpHモニタリング装置及びpH測定方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5252742A (en) Spiropyran compounds
JP3170613B2 (ja) ベンゾセレナゾリン系ビニルスピロピラン化合物及該化合物を含む重合体
EP0420397B1 (en) Fulgimide derivatives
JP4256985B2 (ja) クロメン化合物
US5932725A (en) Chromene compound
US5114621A (en) Indolino-spiro-oxazine photochromic compounds with five-membered rings, method for their preparation, photochromic compositions and articles containing such compounds
JP4301621B2 (ja) クロメン化合物
JP3801386B2 (ja) クロメン化合物
JP2000256347A (ja) クロメン化合物
JP2000219686A (ja) クロメン化合物
JP2001011066A (ja) クロメン化合物
JPH09124645A (ja) クロメン化合物
JP2000344761A (ja) クロメン化合物
JP2000327676A (ja) クロメン化合物
JPH11286484A (ja) クロメン化合物
JP2005508897A (ja) ホトクロミックビス−ナフトピラン化合物およびそれらの製造方法
EP0698608B1 (en) Spiropyran compound
JPH07300484A (ja) スピロピラン化合物
EP0411157B1 (en) Spiropyran compounds
US5241027A (en) Macromolecular spiropyran compounds
JPH0717978A (ja) スピロピラン化合物及び光学活性スピロピラン化合物並びにその用途
US5468874A (en) Benzothiophene/indole-substituted maleimide derivatives, photochromic material comprising said derivatives and optical recording material using the same material
EP0640605B1 (en) Spiropyran compound, optically active spiropyran compound, and use thereof
JPH05117218A (ja) シクロブテン誘導体、その製造法及びその用途
JP2876239B2 (ja) ベンゾセレナゾリン系スピロピラン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Effective date: 20040728

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

A02 Decision of refusal

Effective date: 20041117

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02