JPH07295164A - Development processing method for black-and-white silver halide photograhic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a development processing method for the black-and-white silver halide photographic sensitive material freed of deterioration of sensitivity and contrast in running even in the case of a small replenishing rate for a developing solution and having ultrahigh contrast. CONSTITUTION:The exposed black-and-white photosensitive material is processed in an automatic developing machine in the following conditions: The developing solution to be used has a pH of 9.5-10.7, a replenishing rate of the developing solution is <=400ml/m<2> of the photosensitive material, and the total processing time is 20-60sec and a line speed is 1500mm/min. Also, the method includes the processing of a photosensitive material containing at least one kind of tetrazolium compound or hydrazine compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関し、詳しくは現像液を低補充量化
しても、ランニングでの感度及びコントラストの劣化が
ない写真製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処
理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of developing a silver halide photographic light-sensitive material, and more specifically, a black-and-white halogenation for photoengraving which does not deteriorate the sensitivity and the contrast during running even when the replenishing amount of the developer is reduced. The present invention relates to a development processing method for a silver photographic light-sensitive material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
おいては、迅速処理で超高調を得られる技術としてテト
ラゾリウム化合物或いはヒドラジン誘導体を、感光材料
構成要素中に含有せしめるシステムが例えば、特開昭58
-106493号、同56-106244号などで開示されており、迅速
処理性とシャープな網点品質が得られる点で優れ、広く
知られている。2. Description of the Related Art In a silver halide photographic light-sensitive material for photolithography, a system in which a tetrazolium compound or a hydrazine derivative is contained in a constituent of a light-sensitive material is known as a technique for obtaining superharmonics by rapid processing.
No. 106493, No. 56-106244, etc., and they are widely known because they are excellent in that they are capable of rapid processing and sharp halftone dot quality.

【０００３】しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いて
硬調性を十分に発揮させるためには、現像液のpＨをた
えず11.2以上に調整していなければならないという問題
があった。一方、テトラゾリウム化合物を用いて高コン
トラストの画像を得るには、現像液のpＨが11.0以下で
も超硬調な画像が得られ、かつ現像液の保恒性も良好で
ある。しかしランニングによる液疲労の影響を受け易い
欠点を有し、そのため多量の現像液補充が必要であっ
た。特に使用量が少ないユーザーにおいては現像液の濃
縮化が促進され、そのため感度変動、軟調化をきたし写
真製版用ハロゲン化銀写真感光材料に求められている超
硬調な画像を達成できるものではなかった。However, there is a problem that the pH of the developing solution must be constantly adjusted to 11.2 or higher in order to sufficiently exhibit the high contrast property by using the hydrazine derivative. On the other hand, in order to obtain a high-contrast image using a tetrazolium compound, a super-high contrast image can be obtained even when the pH of the developer is 11.0 or less, and the preservability of the developer is good. However, it has a drawback that it is easily affected by liquid fatigue due to running, and therefore a large amount of developer replenishment is required. Especially for users with a small amount of use, the concentration of the developer was promoted, which resulted in sensitivity fluctuation and softening, and it was not possible to achieve the super-high contrast image required for silver halide photographic light-sensitive materials for photoengraving. .

【０００４】pＨが11.2以上の強いアルカリ性現像液で
は、現像液が空気に触れると現像主薬の酸化が著しくな
る。従来のリス現像液よりも安定であるが現像主薬の酸
化によってしばしば超硬調な画像を得られない場合が少
なくない。In a strong alkaline developer having a pH of 11.2 or more, the oxidation of the developing agent becomes remarkable when the developer comes into contact with air. Although it is more stable than conventional lith developers, there are many cases in which ultra-high contrast images cannot often be obtained due to oxidation of the developing agent.

【０００５】このような欠点を補うために例えば特開昭
63-29751号、同1-179939号、同1-179940号、米国特許4,
975,354号にはpＨが11.2未満の比較的低いpＨの現像液
でも硬調化できるヒドラジン誘導体及び造核促進剤を含
むハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。In order to make up for such a defect, for example, Japanese Patent Laid-Open No.
63-29751, 1-117939, 1-179940, U.S. Pat.
Japanese Patent No. 975,354 discloses a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative and a nucleation accelerator which can make a high contrast even with a developer having a relatively low pH of less than 11.2.

【０００６】しかしながら、このように硬調化剤を含有
するハロゲン化銀写真感光材料は、現像液の保恒性は改
善されるもの、ランニングによる液被労の影響を受け易
く、やはり多量の現像液補充が必要であった。However, the silver halide photographic light-sensitive material containing such a contrast-increasing agent improves the preservability of the developer, but is easily affected by running of the solution, and a large amount of developer still remains. Replenishment needed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
現像液を低補充量化しても、ランニングでの感度及びコ
ントラストの劣化がない超硬調な黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a method for developing a super-high-contrast black-and-white silver halide photographic light-sensitive material which does not deteriorate the sensitivity and contrast in running even when the developer replenishment amount is reduced. To provide.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記によ
り解決された。The objects of the present invention have been solved by the following.

【０００９】(１)支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、自動現像機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、下記の、、を満たす条件下で
処理することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法。(1) In a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material, which comprises exposing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support and then processing it with an automatic processor, , And a development processing method of a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material, which is characterized in that the processing is carried out under the condition.

【００１０】現像液のpＨが9.5以上10.7未満 現像液補充量が感光材料１m²当たり400ml以下 全処理時間が20秒から60秒で、かつラインスピードが
1500mm／分以上 （２）現像液補充条件として下記の、を満たす条件
下で処理することを特徴とする（１）項記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。The pH of the developer is 9.5 or more and less than 10.7. The developer replenishing amount is 400 ml or less per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material. The total processing time is 20 to 60 seconds and the line speed is
1500 mm / min or more (2) The development processing method for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the item (1), which is characterized in that processing is carried out under the following conditions as a developer replenishment condition.

【００１１】１日の現像液処理補充量（ml）／現像タ
ンク容量（l）≧75の場合は処理補充のみを行う。When the replenishment amount of developing solution for one day (ml) / developing tank capacity (l) ≧ 75, only replenishment of processing is carried out.

【００１２】１日の現像液処理補充量（ml）／現像タ
ンク容量（l）＜75の場合は処理補充を行うとともに１
日の総補充量／現像タンク容量（l）≧75になるまで強
制補充を行う。When the replenishment amount of developing solution for one day (ml) / development tank capacity (l) <75, replenishing process is performed and
Forced replenishment until the total daily replenishment amount / development tank capacity (l) ≧ 75.

【００１３】（３）ハロゲン化銀写真感光材料に、少な
くとも１種のテトラゾリウム化合物を含有することを特
徴とする（１）項又は（２）項記載の黒白ハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。(3) A method for developing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to item (1) or (2), wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one tetrazolium compound. .

【００１４】（４）ハロゲン化銀写真感光材料に、少な
くとも１種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴と
する（１）項又は（２）項記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。(4) The method of developing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the item (1) or (2), wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one hydrazine derivative. .

【００１５】以下本発明を詳述する。The present invention will be described in detail below.

【００１６】本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料とは、ハロゲン化銀粒子として例えば臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀などの通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意の粒子を用いたハロゲン化
銀写真感光材料を指し、好ましくは50モル％以上の塩化
銀を含み、さらには60モル％以上の塩化銀を含むハロゲ
ン化銀粒子からなるハロゲン化銀写真感光材料が好まし
い。The black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention means, as silver halide grains, ordinary silver halides such as silver bromide, silver iodobromide, silver iodochloride, silver chlorobromide and silver chloride. Refers to a silver halide photographic light-sensitive material using any grains used in an emulsion, preferably comprising silver halide grains containing 50 mol% or more of silver chloride, and further containing 60 mol% or more of silver chloride. Silver halide photographic light-sensitive materials are preferred.

【００１７】本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は自動現像機を用いて処理されることが好ましい。現
像処理の際、感光材料の処理面積に比例して一定量の現
像液を補充しながら処理される。その補充量は廃液量を
低減するために１m²当たり400ml以下で好ましくは300ml
である。さらに好ましくは１m²当たり75ml以上250ml以
下であるが、１m²当たり75ml未満の現像液補充量では減
感、軟調化等で満足する写真性能は得られない。The black and white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is preferably processed by using an automatic processor. During the development processing, the processing is performed while replenishing a fixed amount of developing solution in proportion to the processing area of the light-sensitive material. The replenishing amount is 400 ml or less per 1 m ² to reduce the amount of waste liquid, preferably 300 ml
Is. More preferably, the amount is 75 ml or more and 250 ml or less per 1 m ² , but if the developer replenishing amount is less than 75 ml per 1 m ² , satisfactory photographic performance such as desensitization and softening cannot be obtained.

【００１８】現像液補充条件としては１日の現像液処理
補充量（ml）／現像タンク容量（l）≧100の場合は処理
補充のみを行う。また１日の現像液処理補充量（ml）／
現像タンク容量（l）＜100の場合は処理補充を行うとと
もに１日の総補充量／現像タンク容量（l）≧75になる
まで強制補充を行う。As the condition for replenishing the developing solution, if the replenishing amount of the developing solution per day (ml) / developing tank capacity (l) ≧ 100, only the processing replenishment is performed. Also, replenishing amount (ml) of developer processing / day
When the developing tank capacity (l) <100, replenish processing and forcibly replenish until the total daily replenishment amount / developing tank capacity (l) ≧ 75.

【００１９】ここで処理補充量とは感光材料の単位処理
面積に比例して一定量で補充される補充液量を言う。ま
た強制補充はどの時点で行ってもかまわないが、翌日
（次の自動現像機稼働日）の処理が始まる前までに行わ
れることが好ましい。Here, the replenishing amount of processing means the amount of replenishing liquid replenished in a constant amount in proportion to the unit processing area of the light-sensitive material. The forced replenishment may be performed at any time, but it is preferable that the forced replenishment is performed before the start of processing on the next day (next automatic processor operating day).

【００２０】本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は迅速処理される。即ちフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンを経て出てくるまでの全処理
時間（Dry to Dry）が20秒〜60秒であることが好まし
い。さらに好ましくは全処理時間が30秒〜60秒であっ
て、20秒未満では減感、軟調化が大きく満足する写真性
能は得られない。なおここで言う全処理時間とは、現
像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥などの処理工
程に必要な全工程時間を指す。The black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is rapidly processed. That is, it is preferable that the total processing time (Dry to Dry) from when the leading edge of the film is inserted into the automatic processor until it comes out through the drying zone is 20 seconds to 60 seconds. More preferably, the total processing time is from 30 seconds to 60 seconds, and if it is less than 20 seconds, desensitization and softening are largely suppressed, and satisfactory photographic performance cannot be obtained. The total processing time referred to here means the total process time required for the processing steps such as development, fixing, bleaching, washing with water, stabilization processing and drying.

【００２１】本発明は上記の処理条件にて自動現像機の
ラインスピードが1500mm／分以上で処理され、さらに好
ましくは1800〜5000mmであって、より好ましくは2000〜
4000mmのラインスピードにて処理される。In the present invention, the line speed of the automatic processor is 1500 mm / min or more under the above processing conditions, more preferably 1800 to 5000 mm, and more preferably 2000 to 5000 mm.
It is processed at a line speed of 4000 mm.

【００２２】本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料を処理する現像液のpＨは9.5以上10.7未満である。さ
らに好ましくは9.8〜10.7であって、より好ましくは10
〜10.7の現像液pＨで本発明の目的効果を良好に奏する
ことができる。The pH of the developer for processing the black and white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is 9.5 or more and less than 10.7. More preferably 9.8 to 10.7, more preferably 10
The desired effects of the present invention can be satisfactorily achieved with a developer pH of ˜10.7.

【００２３】本発明に係る黒白ハロゲン化銀写真感光材
料には、テトラゾリウム化合物又はヒドラジン誘導体及
び造核促進剤が用いられる。さらに本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤には、450μm
から580μmの波長域に分光増感性の極大値を有する増感
色素により分光増感されていることが好ましい。The black and white silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention contains a tetrazolium compound or a hydrazine derivative and a nucleation accelerator. Further, the light-sensitive silver halide emulsion of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains 450 μm
It is preferable that the compound is spectrally sensitized with a sensitizing dye having a maximum value of spectral sensitizing property in a wavelength range from 1 to 580 μm.

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の調製時にイリジウムイオン又はロジウムイオン
を用いることが好ましい。イリジウムイオンとしては水
溶性イリジウム塩として従来から知られているものが任
意に用いられ、望ましい具体例としては塩化イリジウム
（IrCl₃、IrCl₄）、ヘキサクロロイリジウム酸カリ、ヘ
キサクロロイリジウム酸アンモニウム等がある。In the silver halide emulsion of the present invention, it is preferable to use iridium ions or rhodium ions when preparing silver halide grains. Any conventionally known water-soluble iridium salt can be used as the iridium ion, and preferable specific examples thereof include iridium chloride (IrCl ₃ , IrCl ₄ ), potassium hexachloroiridate, ammonium hexachloroiridate, and the like.

【００２５】ロジウムイオンを供給する水溶性ロジウム
塩としては従来から知られているものが任意に用いら
れ、望ましい具体例としてはNaRhCl₆、K₃RhBr₆、塩化ロ
ジウムアンミン錯体、ロジウムトリクロライド等があ
る。As the water-soluble rhodium salt for supplying rhodium ions, any conventionally known one can be arbitrarily used, and preferable specific examples thereof include NaRhCl ₆ , K ₃ RhBr ₆ , rhodium chloride ammine complex and rhodium trichloride. is there.

【００２６】これら水溶性イリジウム塩の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たり10^-8〜10^-5モルであることが好ま
しい。水溶性ロジウム塩の添加量はロゲン化銀１モル当
たり10^-10〜10^-3モルであり、より好ましくは10^-9〜10
^-4モルである。これらの添加時期はハロゲン化銀粒子の
形成時若しくは物理熟成の前が好ましい。添加方法とし
てはハロゲン化銀粒子の形成される液相中に単独で添加
してもよく、あるいは粒子形成に必要な添加液中に予め
混合しておいてもよい。The amount of these water-soluble iridium salts added is preferably 10 ^-8 to 10 ^-5 mol per mol of silver halide. The amount of the water-soluble rhodium salt added is from 10 ^-10 to 10 ^-3 mol, and more preferably from 10 ^-9 to 10 ^-3 mol, per mol of silver rogenide.
^-4 mol. The time of addition of these is preferably during the formation of silver halide grains or before physical ripening. As an addition method, it may be added alone in a liquid phase in which silver halide grains are formed, or may be mixed in advance in an addition liquid necessary for grain formation.

【００２７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布
量としては乳剤層側銀量／乳剤層側ゼラチン量≧1.0で
あり、好ましくは≧1.3である。The coating amount of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is emulsion layer side silver amount / emulsion layer side gelatin amount ≧ 1.0, preferably ≧ 1.3.

【００２８】次に本発明に用いられるテトラゾリウム化
合物は下記一般式〔Ｔ〕で表される。Next, the tetrazolium compound used in the present invention is represented by the following general formula [T].

【００２９】[0029]

【化１】 [Chemical 1]

【００３０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子
または置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕 以下、本発明に用いられる一般式〔Ｔ〕で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物はこれに限定さ
れるものではない。[In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom or a substituent, and X ⁻ represents an anion. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the formula [T] used in the present invention will be listed, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【００３１】[0031]

【化２】 [Chemical 2]

【００３２】本発明で用いる一般式〔Ｔ〕で表されるテ
トラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀写真感光
材料に含有されるハロゲン化銀１モル当たり約１mg以上
約10ｇまで、好ましくは約10mg以上約２ｇの範囲で用い
られる。The tetrazolium compound represented by the general formula [T] used in the present invention is from about 1 mg to about 10 g, preferably about 10 mg per mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. The above is used in the range of about 2 g.

【００３３】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー (Ｃhemical Ｒeviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合
成することができる。The tetrazolium compound used in the present invention is, for example, a chemical review (Chemical Reviews).
It can be easily synthesized according to the method described in Volume 55, pp. 335-483.

【００３４】本発明において用いられる一般式〔Ｔ〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、１種を用いてもまた
２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。The tetrazolium compound represented by the general formula [T] used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds at an appropriate ratio.

【００３５】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いられ
る。Next, as the hydrazine derivative used in the present invention, a compound represented by the following general formula [H] is used.

【００３６】[0036]

【化３】 [Chemical 3]

【００３７】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。The general formula [H] will be described in detail below.

【００３８】式中、Ａで表される脂肪族基は好ましくは
炭素数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、
分岐又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エ
チル基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基
（例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、
スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で
置換されてもよい。In the formula, the aliphatic group represented by A is preferably one having 1 to 30 carbon atoms, and particularly a straight chain having 1 to 20 carbon atoms,
It is a branched or cyclic alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, t-butyl group, octyl group, cyclohexyl group,
Examples thereof include a benzyl group and the like, and these are further suitable substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group,
Sulfonamide group, acylamino group, ureido group, etc.).

【００３９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表される芳香族
基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えば
ベンゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。The aromatic group represented by A in the general formula [H] is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.

【００４０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。The heterocyclic group represented by A in the general formula [H] is preferably a monocyclic ring or a condensed ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen, such as a pyrrolidine ring, Examples thereof include an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring and a furan ring.

【００４１】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。Particularly preferred as A is an aryl group and a heterocyclic group.

【００４２】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。The aryl group and heterocyclic group of A may have a substituent. Representative substituents are an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an aralkyl group (preferably a monocyclic or condensed ring having an alkyl portion having a carbon number of 1 to 3), an alkoxy group (preferably Alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, substituted amino group (preferably amino group substituted with alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or alkylidene group), acylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms) ), Sulfonamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), ureido group (preferably having 1 to 40 carbon atoms)
Group), a hydrazinocarbonylamino group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), a hydroxyl group, a phosphoamide group (preferably having 1 to 40 carbon atoms), and the like.

【００４３】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが
挙げられる。Further, A preferably contains at least one diffusion resistant group or silver halide adsorption promoting group. The diffusion resistant group is preferably a ballast group commonly used in non-moving photographic additives such as couplers, and the ballast group has 8 carbon atoms.
Examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, an alkylphenoxy group and the like, which are relatively inactive to the above photographic properties.

【００４４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。As the silver halide adsorption promoting group, thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group,
Examples thereof include a thione group, a heterocyclic group, a thioamide heterocyclic group, a mercapto heterocyclic group, and an adsorbing group described in JP-A No. 64-90439.

【００４５】Ｂは具体的にはアシル基（例えばホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、トリフルオロアセチル、
メトキシアセチル、フェノキシアセチル、メチルチオア
セチル、クロロアセチル、ベンゾイル、2-ヒドロキシメ
チルベンゾイル、4-クロロベンゾイル等)、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、2-クロロエタン
スルホニル等）、アリールスルホニル基（例えばベンゼ
ンスルホニル等）、アルキルスルフィニル基（例えばメ
タンスルフィニル等）、アリールスルフィニル基（ベン
ゼンスルフィニル等）、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル、フェニルカルバモイル等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル、メトキシエ
トキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェノキシカルボニル等）、スルファモイル基
（例えばジメチルスルファモイル等）、スルフィナモイ
ル基（例えばメチルスルフィナモイル等）、アルコキシ
スルホニル基（例えばメトキシスルホニル等）、チオア
シル基（例えばメチルチオカルボニル等）、チオカルバ
モイル基（例えばメチルチオカルバモイル等）、オキザ
リル基（一般式〔Ｈａ〕に関しては後述）、又はヘテロ
環基（例えばピリジン環、ピリジニウム環等）を表す。B is specifically an acyl group (eg formyl, acetyl, propionyl, trifluoroacetyl,
Methoxyacetyl, phenoxyacetyl, methylthioacetyl, chloroacetyl, benzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl, 4-chlorobenzoyl, etc.), alkylsulfonyl groups (eg, methanesulfonyl, 2-chloroethanesulfonyl, etc.), arylsulfonyl groups (eg, benzenesulfonyl, etc.) ), An alkylsulfinyl group (eg methanesulfinyl etc.), an arylsulfinyl group (benzenesulfinyl etc.), a carbamoyl group (eg methylcarbamoyl, phenylcarbamoyl etc.), an alkoxycarbonyl group (eg methoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl etc.), an aryloxycarbonyl Groups (eg phenoxycarbonyl etc.), sulfamoyl groups (eg dimethylsulfamoyl etc.), sulfinamoyl groups (eg methylsulfur) Finamoyl etc.), an alkoxysulfonyl group (eg methoxysulfonyl etc.), a thioacyl group (eg methylthiocarbonyl etc.), a thiocarbamoyl group (eg methylthiocarbamoyl etc.), an oxalyl group (the general formula [Ha] will be described later) or a heterocyclic group. (Eg, pyridine ring, pyridinium ring, etc.).

【００４６】一般式〔Ｈ〕のＢはＡ₂及びそれらが結合
する窒素原子とともにB in the general formula [H] represents A ₂ and a nitrogen atom to which they are bonded.

【００４７】[0047]

【化４】 [Chemical 4]

【００４８】を形成してもよい。May be formed.

【００４９】Ｒ₉はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。R ₉ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and R ₁₀ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

【００５０】Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が
特に好ましい。As B, an acyl group or an oxalyl group is particularly preferable.

【００５１】Ａ₁，Ａ₂は、ともに水素原子、又は一方が
水素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロア
セチル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホ
ニル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エ
トキザリル等）を表す。A ₁ and A ₂ are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl, toluenesulfonyl, etc.), or an oxalyl group ( Etoxaryl etc.)

【００５２】本発明で用いるヒドラジン化合物のうち特
に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物
である。Among the hydrazine compounds used in the present invention, particularly preferred are compounds represented by the following general formula [Ha].

【００５３】[0053]

【化５】 [Chemical 5]

【００５４】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅はIn the formula, R ₄ represents an aryl group or a heterocyclic group, and R ₅ represents

【００５５】[0055]

【化６】 [Chemical 6]

【００５６】を表す。Represents

【００５７】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。R ₆ and R ₇ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, Alternatively, it represents a heterocyclic oxy group, and R ₆ and R ₇ may form a ring together with an N atom. R ₈ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. A ₁ and A ₂ represent the same meanings groups as A ₁ and A ₂ in formula (H).

【００５８】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。The general formula [Ha] will be described in more detail.

【００５９】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。The aryl group represented by R ₄ is preferably a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.

【００６０】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。The heterocyclic group represented by R ₄ is preferably a 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen, which is a monocyclic ring or a condensed ring. Examples thereof include a ring, a quinoline ring, a pyrimidine ring, a thiophene ring, a furan ring, a thiazole ring and a benzothiazole ring.

【００６１】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。Preferred as R ₄ is a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include those having the same meaning as the substituent of A in the general formula [H].
When the contrast is increased with a developing solution of 1.2 or less, it is preferable to have at least one sulfamide group.

【００６２】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。[0062] A ₁ and A _2, A ₁ and A ₂ of the formula H
And a hydrogen atom are the most preferable.

【００６３】Ｒ₅はR ₅ is

【００６４】[0064]

【化７】 [Chemical 7]

【００６５】を表し、ここでＲ₆及びＲ₇は、それぞれ水
素原子、アルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、
アルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基
（プロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニ
ル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニ
ル、N,N′-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリ
ジニル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキ
シル基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アル
ケニルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ
基（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェ
ノキシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ
等）を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジ
ン、モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈は水素原
子、アルキル基（メチル、エチル、メトキシエチル、ヒ
ドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブテニル
等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）、ア
リール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環基（2,2,
6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペリジニ
ル、ピリジル等）を表す。Wherein R ₆ and R ₇ are each a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, benzyl, etc.),
Alkenyl groups (allyl, butenyl, etc.), alkynyl groups (propargyl, butynyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic groups (2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl, N-benzylpiperidinyl) Nyl, quinolidinyl, N, N'-diethylpyrazolidinyl, N-benzylpyrrolidinyl, pyridyl, etc.), amino group (amino, methylamino, dimethylamino, dibenzylamino, etc.), hydroxyl group, alkoxy group (methoxy , Ethoxy, etc.), alkenyloxy group (allyloxy etc.), alkynyloxy group (propargyloxy etc.), aryloxy group (phenoxy etc.), or heterocyclic oxy group (pyridyloxy etc.), and R ₆ and R ₇ are nitrogen. A ring (piperidine, morpholine, etc.) may be formed together with the atom. R ₈ is a hydrogen atom, an alkyl group (methyl, ethyl, methoxyethyl, hydroxyethyl, etc.), an alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), an alkynyl group (propargyl, butynyl, etc.), an aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), a heterocycle Group (2,2,
6,6-tetramethylpiperidinyl, N-methylpiperidinyl, pyridyl and the like).

【００６６】一般式〔Ｈ〕及び〔Ｈａ〕で示される化合
物の具体例を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定
されるものではない。Specific examples of the compounds represented by the general formulas [H] and [Ha] are shown below. However, the present invention is not limited to these.

【００６７】[0067]

【化８】 [Chemical 8]

【００６８】[0068]

【化９】 [Chemical 9]

【００６９】[0069]

【化１０】 [Chemical 10]

【００７０】[0070]

【化１１】 [Chemical 11]

【００７１】[0071]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７２】上記以外の具体的化合物としては特開平4-
98239号604(４)頁〜607(７)頁に記載されている化合物
Ｈ−１〜Ｈ−75が挙げられる。Specific compounds other than the above are disclosed in JP-A-4-
Compounds H-1 to H-75 described in 98239, pages 604 (4) to 607 (7) can be mentioned.

【００７３】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。The synthetic method of the compound represented by the general formula [H] used in the present invention is described in JP-A Nos. 62-180361 and 62-178246.
No. 63-234245, No. 63-234246, No. 64-90439, JP-A No. 2-37, No. 2-841, No. 2-947, No. 2-120736, No.
2-230233, 3-125134, U.S. Patent 4,686,167,
4,988,604, 4,994,365, European patent 253,665
No. 333,435, etc. can be referred to.

【００７４】次に造核促進剤としては下記一般式〔Ｎ
ａ〕又は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。Next, as the nucleation accelerator, the following general formula [N
Examples thereof include those shown in a] or [Nb].

【００７５】[0075]

【化１３】 [Chemical 13]

【００７６】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で環を形成するこ
とができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合物
である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロ
ゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有
するためには分子量100以上の化合物が好ましく、さら
に好ましくは分子量300以上である。又、好ましい吸着
基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チ
オン基、チオウレア基などが挙げられる。In the general formula [Na], R ₁ , R ₂ , R ₃
Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group or a substituted aryl group. A ring can be formed by R ₁ , R ₂ and R ₃ . Particularly preferred are aliphatic tertiary amine compounds. These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a molecular weight of 300 or more is more preferable. Further, preferable adsorption groups include heterocycle, mercapto group, thioether group, thione group, thiourea group and the like.

【００７７】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。Specific compounds include those shown below.

【００７８】[0078]

【化１４】 [Chemical 14]

【００７９】[0079]

【化１５】 [Chemical 15]

【００８０】上記以外の具体的化合物は特開平4-9823号
608(８)頁に記載されている化合物Ｉ−１〜17、610(10)
頁、626(26)頁に記載されている化合物III−１〜25、IV
−１〜41、V−I−１〜27、V−II−１〜30、V−３−１〜
35、VI−I−１〜44、VI−II−１〜68、VI−III−１〜37
が挙げられる。Specific compounds other than the above are described in JP-A-4-9823.
Compounds I-1 to 17, 610 (10) described on page 608 (8)
Pp. 626 (26), compounds III-1 to 25, IV
-1 to 41, V-I-1 to 27, V-II-1 to 30, V-3-1 to
35, VI-I-1 to 44, VI-II-1 to 68, VI-III-1 to 37
Is mentioned.

【００８１】一般式〔Ｎｂ〕において、Ａｒは置換又は
無置換のアリール基、複素芳香環を表す。Ｒは置換され
ていてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基を表す。これらの化合物は分子内に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。好ましい耐拡散基をもたせるためには分子量120以
上が好ましく、特に好ましくは300以上である。In the general formula [Nb], Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group or heteroaromatic ring. R represents an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group. These compounds preferably have a diffusion resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have a preferable diffusion resistant group, the molecular weight is preferably 120 or more, particularly preferably 300 or more.

【００８２】具体的化合物としては以下に示すものが挙
げられる。Specific compounds include those shown below.

【００８３】[0083]

【化１６】 [Chemical 16]

【００８４】[0084]

【化１７】 [Chemical 17]

【００８５】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物及
び一般式［Ｎａ］又は［Ｎｂ］で表される化合物の使用
量は、それぞれハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５
×10^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×
10^-2モルの範囲とすることが好ましい。The amount of the compound represented by the general formula [H] and the compound represented by the general formula [Na] or [Nb] used in the present invention is 5 × 10 ^{−7 to} 5 per mol of silver halide, respectively.
It is preferably ^{x10 -1} mol, especially 5 x 10 ^{-6 to} 5 x
It is preferably in the range of 10 ^-2 mol.

【００８６】本発明において、ヒドラジン誘導体及び造
核促進剤は、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層に含有させる。In the present invention, the hydrazine derivative and the nucleation accelerator are contained in the silver halide emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

【００８７】その他の親水性コロイド層のうち好ましく
は該ハロゲン化銀乳剤層側のいずれかの層であり、さら
に好ましくは該ハロゲン化銀乳剤に隣接する層である。Of the other hydrophilic colloid layers, any layer on the silver halide emulsion layer side is preferable, and a layer adjacent to the silver halide emulsion is more preferable.

【００８８】本発明のバッキング層に用いられる染料と
しては例えば下記一般式〔Ｃ−ａ〕、〔Ｃ−ｂ〕、〔Ｃ
−ｃ〕、〔Ｃ−ｄ〕、〔Ｃ−ｅ〕及び〔Ｃ−ｆ〕で表わ
される化合物があるが本発明はこれらに限定されない。
特に620nmにおける吸光度が0.3以上であるためには吸収
極大波長を520〜720nmに有する染料を添加することが好
ましく、さらに好ましくは570〜670nmに吸収極大を有す
ることである。Examples of the dye used in the backing layer of the present invention include the following general formulas [Ca], [Cb] and [C].
There are compounds represented by -c], [Cd], [Ce] and [Cf], but the present invention is not limited thereto.
In particular, since the absorbance at 620 nm is 0.3 or more, it is preferable to add a dye having an absorption maximum wavelength at 520 to 720 nm, and more preferably to have an absorption maximum at 570 to 670 nm.

【００８９】[0089]

【化１８】 [Chemical 18]

【００９０】式中、Ｒ₁は−ＯＸ又は−Ｎ(Ｘ)(Ｙ)で表
わされる原子団であって、Ｘ及びＹは水素原子、アルキ
ル基、シアノアルキル基、カルボキシアルキル基、スル
ホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アル
キル基または置換されてもよいアルキル基或はそのナト
リウム・カリウム塩を表わし、Ｒ₂とＲ₃は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、または前記の−ＯＸ基と同様の基
を表わし、Ｑは少なくとも一つのハロゲン原子、カルボ
キシ基、スルホ基、またはスルホアルキル基或はそのナ
トリウム・カリウム塩で置換されたフェニル基又はスル
ホアルキル基、スルホアルコキシアルキル基、スルホア
ルキルチオアルキル基を、またＬは置換されてもよいメ
チン基を表わす。Ｒ₄はアルキル基、カルボキシ基、ア
ルキルオキシカルボニル基或はアシル置換、非置換のア
ミノ基を表わす。ｍは整数１または２を、ｎは整数０ま
たは１をそれぞれ示す。In the formula, R ₁ is an atomic group represented by —OX or —N (X) (Y), wherein X and Y are hydrogen atom, alkyl group, cyanoalkyl group, carboxyalkyl group, sulfoalkyl group. , A hydroxyalkyl group, a halogenated alkyl group or an optionally substituted alkyl group or a sodium / potassium salt thereof, wherein R ₂ and R ₃ are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group or an alkylthio group. Or a group similar to the above -OX group, Q is at least one halogen atom, a carboxy group, a sulfo group, or a sulfoalkyl group or a phenyl group or a sulfoalkyl group substituted with a sodium / potassium salt thereof, A sulfoalkoxyalkyl group and a sulfoalkylthioalkyl group, and L represents an optionally substituted methine group. R ₄ represents an alkyl group, a carboxy group, an alkyloxycarbonyl group or an acyl-substituted or unsubstituted amino group. m is an integer 1 or 2 and n is an integer 0 or 1.

【００９１】[0091]

【化１９】 [Chemical 19]

【００９２】式中、Ｒ₅,Ｒ₆,Ｒ₈,Ｒ₉およびＲ₁₀は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルボキシル
基またはスルホ基或はそのナトリウム・カリウム塩を表
わし、Ｒ₇はアルキル基またはカルボキシル基を表わ
す。In the formula, R ₅ , R ₆ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, hydroxyl group, alkoxy group, amino group, acylamino group, carboxyl group or sulfo group or It represents a sodium / potassium salt, and R ₇ represents an alkyl group or a carboxyl group.

【００９３】[0093]

【化２０】 [Chemical 20]

【００９４】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は置換もしくは未置換
のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルコキ
シカルボニル基またはカルボキシル基を表わし、Ｒ₁₃及
びＲ₁₄はスルホン酸基もしくはカルボキシル基で置換さ
れたアルキル基またはスルホン酸基もしくはカルボキシ
ル基またはスルホン酸基で置換されたアリール基或はそ
のナトリウム・カリウム塩を表わし、Ｌは置換もしくは
未置換のメチン鎖を表わす。Ｍはナトリウム、カリウム
または水素原子を表わし、ｌは０または１を表わす。In the formula, R ₁₁ and R ₁₂ represent a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group or a carboxyl group, and R ₁₃ and R ₁₄ are substituted with a sulfonic acid group or a carboxyl group. Represents an alkyl group or an aryl group substituted with a sulfonic acid group, a carboxyl group or a sulfonic acid group or a sodium / potassium salt thereof, and L represents a substituted or unsubstituted methine chain. M represents a sodium, potassium or hydrogen atom, and l represents 0 or 1.

【００９５】[0095]

【化２１】 [Chemical 21]

【００９６】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、
アルコキシ基及びスルホアルキル基を表す。Ｒ₅及びＲ₆
はスルホン酸基、アルキルスルホン酸基を表す。In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ are alkyl groups,
Hydroxyalkyl group, cyano group, alkylcyano group,
It represents an alkoxy group and a sulfoalkyl group. R ₅ and R ₆
Represents a sulfonic acid group or an alkylsulfonic acid group.

【００９７】[0097]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００９８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、置
換もしくは未置換のアルキル基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、アミノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、水酸基を表す。In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. R ₅ , R ₆ ,
R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a halogen atom, a cyano group or a hydroxyl group.

【００９９】[0099]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【０１００】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素
原子、置換又は未置換のアルキル基を表し、Ｒ₅は水素
原子、スルホン酸基、カルボキシル基、スルホアルキル
基又はアルコキシ基を表し、Ｒ₆はスルホアルキル基を
表す。In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, and R ₅ represents a hydrogen atom, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a sulfoalkyl group or an alkoxy group. And R ₆ represents a sulfoalkyl group.

【０１０１】以下一般式〔Ｃ−ａ〕〜〔Ｃ−ｆ〕で表わ
される化合物の代表的具体例を示す。Typical specific examples of the compounds represented by the general formulas [Ca] to [Cf] are shown below.

【０１０２】[0102]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１０３】[0103]

【化２５】 [Chemical 25]

【０１０４】[0104]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【０１０５】[0105]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１０６】[0106]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１０７】[0107]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１０８】[0108]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１０９】[0109]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１１０】[0110]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１１１】[0111]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１１２】本発明に用いられる450〜580nmに吸収極大
を有する色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及び
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合メロシ
アニン色素に属する色素である。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭
化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズ
インドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール
核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダ
ゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの核は
炭素原子上に置換されていてもよい。これらの中でもオ
キサゾール核、イミダゾール核を有する色素が特に本発
明にとって好ましい。The dye having an absorption maximum at 450 to 580 nm used in the present invention includes a cyanine dye, a merocyanine dye,
It includes complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. These pigments include
As the basic heterocyclic nucleus, any of the nuclei usually used for cyanine dyes can be applied. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these Nuclei of aromatic hydrocarbon rings fused to the nuclei of indolenin, benzindolenine, indole, benzoxazole, naphthoxazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoselenazole, benzimidazole , Quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. Among these, dyes having an oxazole nucleus and an imidazole nucleus are particularly preferable for the present invention.

【０１１３】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
-5-オン核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジ
ン-2,4-ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環を
適用することができる。The merocyanine dye or the complex merocyanine dye has pyrazoline as a nucleus having a ketomethylene structure.
Apply 5- to 6-membered heterocyclic rings such as -5-one nucleus, thiohydantoin nucleus, 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanin nucleus and thiobarbituric acid nucleus can do.

【０１１４】具体的には、リサーチディスクロージャー
第176巻RD-17643（1978年12月号）第２・３頁、米国特
許4,425,425号、同4,425,426号に記載されたものを用い
ることができる。Specifically, those described in Research Disclosure, Vol. 176, RD-17643 (December, 1978), pages 2-3, US Pat. Nos. 4,425,425 and 4,425,426 can be used.

【０１１５】その中でも下記一般式〔Ｄ₁〕で表される
シアニン色素或いは、一般式〔Ｄ₂〕で表されるメロシ
アニン色素が特に好ましい。Among them, the cyanine dye represented by the following general formula [D ₁ ] or the merocyanine dye represented by the general formula [D ₂ ] is particularly preferable.

【０１１６】[0116]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１１７】式中、Ｚ₂₁，Ｚ₂₂はチアゾール核、チアゾ
リン核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾール核、オ
キサゾール核、ベンズオキサゾール核、オキサゾリン
核、ナフトオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、イミダゾリン核、セレナゾール核、セレ
ナゾリン核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセレナゾ
ール核を形成するのに必要な原子群を表す。In the formula, Z ₂₁ and Z ₂₂ are thiazole nucleus, thiazoline nucleus, benzthiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, oxazoline nucleus, naphthoxazole nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, imidazoline nucleus, Represents a group of atoms necessary for forming a selenazole nucleus, a selenazoline nucleus, a benzoselenazole nucleus or a naphthoselenazole nucleus.

【０１１８】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂はアルキル基又は置換アルキル
基を表す。但し、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂の少なくとも１つはスルホ
基又はカルボキシ基を有しているものとする。R ₂₁ and R ₂₂ represent an alkyl group or a substituted alkyl group. However, at least one of R ₂₁ and R ₂₂ has a sulfo group or a carboxy group.

【０１１９】Ｒ₂₃は水素原子又は炭素（原子）数１〜３
のアルキル基を表す。R ₂₃ is a hydrogen atom or has 1 to 3 carbon atoms.
Represents an alkyl group.

【０１２０】Ｚ₂₁，Ｚ₂₂によって形成される核には、シ
アニン色素の分野でよく知られているように、置換基が
導入されていてもよい。この置換基としては例えばアル
キル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリ
ール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。The nucleus formed by Z ₂₁ and Z ₂₂ may have a substituent introduced therein, as is well known in the field of cyanine dyes. Examples of this substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogen atom.

【０１２１】Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｒ₂₁，Ｒ₂₂のアルキルとしては好ましく
は炭素原子数１〜８のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基な
どである。置換アルキル基の置換基としては、例えばカ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ
基、アルコキシカルボニル基（炭素原子数８以下、例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベン
ジルオキシカルボニル基など）、アルコキシ基（炭素原
子数７以下、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基、p-トリルオキシ基な
ど）、アシルオキシ基（炭素原子数３以下、例えばアセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、アシル基
（炭素原子数８以下、例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイ
ル基など）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
基、N,N-ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホ
ニル基など）、アリール基（例えばフェニル基、p-ヒド
ロキシフェニル基、p-カルボキシフェニル基、p-スルホ
フェニル基、α-ナフチル基など）がある。置換アルキ
ル基の好ましい炭素数は６以下である。R ₂₁ and R ₂₂ may be the same or different. The alkyl of R ₂₁ and R ₂₂ is preferably one having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, heptyl group and the like. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxy group, an alkoxycarbonyl group (having 8 or less carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, etc. Group, ethoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, etc.), alkoxy group (C7 or less, such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, benzyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, p -Tolyloxy group, etc.), acyloxy group (having 3 or less carbon atoms, such as acetyloxy group, propionyloxy group, etc.), acyl group (having 8 or less carbon atoms, such as acetyl group, propionyl group, benzoyl group, mesyl group, etc.), Carbamoyl groups (eg carbamoyl groups, N, N-dimes Lucarbamoyl group, morpholinocarbamoyl group, piperidinocarbamoyl group etc.), sulfamoyl group (eg sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, p-hydroxyphenyl group) , P-carboxyphenyl group, p-sulfophenyl group, α-naphthyl group, etc.). The substituted alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms.

【０１２２】[0122]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１２３】式中、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、置換されて
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基等）、置換されてい
てもよい炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、フェニル基、ナフチル基、スルホ
基又はカルボキシ基を表し、Ｒ₃₁とＲ₃₂が結合して６員
環を形成してもよく、この環上にハロゲン原子、低級ア
ルキル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、フェ
ニル基、アルコキシ基、カルボキシ基等で置換されてい
てもよい。In the formula, R ₃₁ and R ₃₂ are each a hydrogen atom, a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, etc.), or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Hydroxyethyl group, etc.), an optionally substituted alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.), phenyl group, naphthyl group, sulfo group or carboxy group, and R ₃₁ and R ₃₂ are They may be bonded to each other to form a 6-membered ring, and the ring may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group, a phenyl group, an alkoxy group, a carboxy group or the like.

【０１２４】Ｒ₃₃は置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、スルホエチル基、スルホ
プロピル基、スルホアミドエチル基、スルホブチル基
等）又は置換されていてもよいアルケニル基（例えばア
リル基等）を表す。R ₃₃ is an optionally substituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, sulfoethyl group, sulfopropyl group, sulfoamidoethyl group, sulfobutyl group, etc.) or an optionally substituted alkenyl group (eg, allyl). Group).

【０１２５】Ｒ₃₄は置換されていてもよい炭素原子数１
〜12のアルキル基を表し、置換基としてはヒドロキシ
基、カルバミド基等が好ましく、このアルキル基はその
炭素数の間に−O−、−OCO−、−NH−及び−Nが介在し
ているものを包含する。R ₃₄ is an optionally substituted carbon atom 1
~ 12 represents an alkyl group, the substituent is preferably a hydroxy group, a carbamide group, etc., the alkyl group, -O-, -OCO-, -NH- and -N are interposed between the carbon number. Including things.

【０１２６】Ｒ₃₅はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基等）、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えば
ヒドロキシエチル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、スルホ基又はカルボキシ基でそれ
ぞれ置換されていてもよいフェニル基又はピリジル基を
表す。R ₃₅ is a halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom etc.), a lower alkyl group (eg methyl group, ethyl group etc.), a hydroxy group, a hydroxyalkyl group (eg hydroxyethyl group), an alkoxy group (eg methoxy group). , Ethoxy group, etc.), a sulfo group or a carboxy group, each of which may be substituted with a phenyl group or a pyridyl group.

【０１２７】一般式〔Ｄ₁〕で示される増感色素は、特
開昭50-33828号、同55-45015号、同56-25728号、米国特
許2,742,833号、同2,756,148号、同3,567,458号などに
記載された合成方法によって容易に合成することができ
る。The sensitizing dye represented by the general formula [D ₁ ] is exemplified by JP-A Nos. 50-33828, 55-45015, 56-25728, US Pat. Nos. 2,742,833, 2,756,148, and 3,567,458. It can be easily synthesized by the synthetic method described in.

【０１２８】一般式〔Ｄ₁〕，〔Ｄ₂〕で示される化合物
の具体例として下記の化合物を挙げるが、これらに限定
されるものではない。The following compounds are mentioned as specific examples of the compounds represented by the general formulas [D ₁ ] and [D ₂ ], but the invention is not limited thereto.

【０１２９】[0129]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１３０】[0130]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１３１】[0131]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１３２】[0132]

【化３９】 [Chemical Formula 39]

【０１３３】[0133]

【化４０】 [Chemical 40]

【０１３４】[0134]

【化４１】 [Chemical 41]

【０１３５】本発明に用いられる増感色素は水溶液や水
に混合可能（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノ
ール、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀
乳剤に加える。The sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion as a solution dissolved in an aqueous solution or an organic solvent miscible with water, for example, methanol, ethanol, propyl alcohol, methyl cellosolve, pyridine and the like. .

【０１３６】本発明に用いられる増感色素は米国特許3,
485,634号に記載されている超音波振動を用いて溶解し
てもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは分
散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許3,482,
981号、同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835
号、同3,342,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,02
9号、同1,121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,5
46号に記載の方法を用いることができる。The sensitizing dye used in the present invention is described in US Pat.
It may be dissolved using the ultrasonic vibration described in 485,634. In addition, as a method for dissolving or dispersing the sensitizing dye of the present invention and adding it to the emulsion, U.S. Pat.
No. 981, No. 3,585,195, No. 3,469,987, No. 3,425,835
No. 3,342,605, British Patent No. 1,271,329, No. 1,038,02
No. 9, No. 1,121,174, U.S. Patent No. 3,660,101, No. 3,658,5
The method described in No. 46 can be used.

【０１３７】本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加
する時期は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一
般的だが、化学熟成工程或いはハロゲン化銀粒子形成工
程であってもよい。The sensitizing dye used in the present invention is usually added to the emulsion before the emulsion is coated on a suitable support, but it may be added in the chemical ripening step or the silver halide grain forming step. Good.

【０１３８】本発明において増感色素の好ましい添加量
は、銀１モルあたり10^-4〜10^-1モル添加するのが適当で
あり、好ましくは10^-6〜10^-2モル添加することである。In the present invention, the sensitizing dye is preferably added in an amount of 10 ^-4 to 10 ^-1 mol, and preferably 10 ^-6 to 10 ^-2 mol, per mol of silver. .

【０１３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization.

【０１４０】有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及
び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Ｒesearch Ｄisclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪ項に記載されている。Useful combinations of dyes exhibiting supersensitization and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (December 1978), page 23, IV, paragraph J. ing.

【０１４１】本発明においては、単分散乳剤が好まし
い。単分散乳剤中の単分散のハロゲン化銀粒子として
は、平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以
上であるものが好ましく、特に好ましくは70％以上、更
に好ましくは80％以上である。In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. As the monodisperse silver halide grains in the monodisperse emulsion, the weight of silver halide contained within the grain size range of ± 20% centering on the average grain size r is 60% or more of the total weight of silver halide grains. Some are preferable, particularly preferably 70% or more, further preferably 80% or more.

【０１４２】本発明の乳剤は、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度 によって定義した単分散度が20以下のものであり、更に
好ましくは15以下のものである。The emulsion of the present invention has a monodispersity index defined by (standard deviation of grain size / average grain size) × 100 = monodispersity index of 20 or less, more preferably 15 or less.

【０１４３】次に、本発明の感光材料に用いるハロゲン
化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料業界公知の各
種増感法等を含む調製方法、各種添加剤を用いることが
できる。Next, for the silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, various preparation methods including various sensitizing methods known in the art of silver halide photographic light-sensitive materials and various additives can be used.

【０１４４】本発明の感光材料には、目的に応じて種々
の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、よ
り詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー第176巻Ｉt
em17643（1978年12月）及び同187巻Ｉtem18716（1979年
11月）に記載されている。Various additives can be used in the light-sensitive material of the present invention depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure, Vol. 176, It.
em17643 (December 1978) and Volume 187 Item18716 (1979
November).

【０１４５】本発明においては、またハロゲン化銀写真
感光材料に用いられる公知の各種可撓性支持体の片面又
は両面に塗布して構成することができる。支持体は、染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的で黒色
にしてもよい。これらの支持体の表面は一般に、乳剤層
等との接着をよくするために下塗処理される。In the present invention, various known flexible supports used for silver halide photographic light-sensitive materials may be coated on one side or both sides. The support may be colored with a dye or pigment. It may be black for the purpose of shading. The surface of these supports is generally subbed to improve adhesion with emulsion layers and the like.

【０１４６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の
塗布法により支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗
布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗
布法、押出し塗布法等を用いることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on the support or other layers by various coating methods. For coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method or the like can be used.

【０１４７】本発明における処理についても公知の各種
技術が使用できるが、現像時間が30秒以内好ましくは、
15秒〜30秒で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程に
ついて記す。Various known techniques can be used for the processing in the present invention, but the developing time is preferably within 30 seconds,
The development, fixing, washing, and drying steps that take 15 to 30 seconds will be described.

【０１４８】本発明に使用する黒白現像液に用いる現像
主薬には良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベン
ゼン鎖と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組合せが最も
好ましい。勿論この他にp-アミノフェノール系現像主薬
を含んでもよい。A combination of a dihydroxybenzene chain and 1-phenyl-3-pyrazolidones is most preferable for the developing agent used in the black-and-white developing solution used in the present invention because good performance can be easily obtained. Of course, in addition to this, a p-aminophenol-based developing agent may be contained.

【０１４９】Ｌ.Ｆ.Ａ.メソン著「フォトグラフィック
・プロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,5
92,364号、特開昭48-64933号などに記載のものを用いて
もよい。LFA Meson, "Photographic Processing Chemistry," Focal Press (1966), pages 226-229, US Pat. Nos. 2,193,015 and 2,5.
92,364, JP-A-48-64933 and the like may be used.

【０１５０】現像温度は約25℃〜50℃で好ましくは25℃
〜40℃である。The developing temperature is about 25 ° C to 50 ° C, preferably 25 ° C.
~ 40 ° C.

【０１５１】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
pＨ3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。定着剤とし
てはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムがある
が、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成分
とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニ
ウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約0.1〜約６モル／ｌである。その他
定着液に一般的に用いられる各種添加剤を用いることが
できる。The fixer is an aqueous solution containing thiosulfate,
It has a pH of 3.8 or higher, preferably 4.2 to 5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, which have thiosulfate ion and ammonium ion as essential components, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed and is generally about 0.1 to about 6 mol / l. In addition, various additives commonly used in fixing solutions can be used.

【０１５２】本発明においては感光材料は現像後定着し
た後、水洗又は安定化処理が施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。水洗又は安定
浴温度及び時間は０℃〜50℃で６秒〜１分が好ましいが
15℃〜40℃で６秒から30秒がより好ましく、更には15℃
〜40℃で６秒から15秒が好ましい。In the present invention, the light-sensitive material is washed with water or stabilized after fixing after development. For the washing or stabilizing treatment, any method known in the art can be applied, and water containing various additives known in the art can also be used as washing water or a stabilizing solution. Washing or stabilizing bath temperature and time is preferably 0 ° C to 50 ° C for 6 seconds to 1 minute,
6 to 30 seconds at 15 ℃ to 40 ℃ is more preferable, and further 15 ℃
6 to 15 seconds at -40 ° C is preferred.

【０１５３】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスク
イズローラ法を経て乾燥される。乾燥は約40℃〜約100
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えら
れるが、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは
40℃〜80℃で約５秒〜30秒である。According to the method of the present invention, the photographic material which has been developed, fixed and washed with water is squeezed out from the washing water, that is, dried by the squeeze roller method. Drying is about 40 ℃ ~ 100
The drying time may be appropriately changed depending on the ambient conditions, but is usually about 5 seconds to 1 minute, more preferably
It is about 5 to 30 seconds at 40 ° C to 80 ° C.

【０１５４】本発明の方法によれば、現像、定着、水洗
及び乾燥されるまでのいわゆるＤryto Ｄryの処理時間
は20秒から60秒、好ましくは20秒から50秒で処理される
ことである。According to the method of the present invention, the so-called Dry to Dry processing time until developing, fixing, washing and drying is 20 seconds to 60 seconds, preferably 20 seconds to 50 seconds.

【０１５５】[0155]

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１５６】実施例１ 水溶性イリジウム２×10^-6モル／銀１モルの存在下でＥ
Agを120mＶ、pＨを3.0に制御しながら調製し、臭化銀35
モル％を含有する塩臭化銀粒子を得た。その後、銀１モ
ル当たり下記化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕の混合物の
１％水溶液を15ml添加した。この粒子は平均粒径0.24μ
mの立方晶粒子で分布の広さは11％であった。これにハ
ロゲン化銀１モル当たり塩化金酸を５mg、硫黄華1.5mg
を加え化学増感を行い、次いで増感色素として例示化合
物Ｄ₂−６をハロゲン化銀１モル当たり300mgを加え、更
にハロゲン化銀１モル当り、安定剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを１ｇ加えた。Example 1 E in the presence of 2 × 10 ⁻⁶ mol of water-soluble iridium / 1 mol of silver
Prepare Ag while controlling Ag to 120 mV and pH to 3.0.
Silver chlorobromide grains containing mol% were obtained. Then, 15 ml of a 1% aqueous solution of a mixture of the following compounds [A], [B] and [C] was added per mol of silver. The average particle size is 0.24μ
The cubic distribution of m particles was 11%. Chloroauric acid (5 mg) and sulfur flower (1.5 mg) per mol of silver halide
Was added perform chemical sensitization, then the exemplified compound D ₂ -6 added per mol of silver halide 300mg as a sensitizing dye, further per mol of silver halide, as a stabilizer 4-hydroxy
1 g of -6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added.

【０１５７】次いでハロゲン化銀１モル当たり下記増感
色素Ｂを200mgと表１に示す如く一般式〔Ｔ〕の化合物
を加え、n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを60
0mg、さらに化合物Ｄを400mg、ハイドロキノンを200mg
を加え、スチレン−マレイン酸共重合体ラテックス（平
均粒径0.25μm）を0.25ｇ／m²加え、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にゼラチン量1.7ｇ／m²、銀量4.0
ｇ／m²となるように添加してから塗布した。その際ゼラ
チン量1.0ｇ／m²になる様に延展剤としてソジウム-ジ-
(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネートを10mg／m²、
さらに1-フェニル-3-ピラゾリドンを2.5mg／m²、5-ニト
ロインダゾールを５mg／m²を加え、硬膜剤としてホルマ
リン15mg／m²、グリオキザール８mg／m²を含む保護層を
重層塗布した。Then, 200 mg of the following sensitizing dye B per mol of silver halide and a compound of the general formula [T] as shown in Table 1 were added, and sodium n-dodecylbenzenesulfonate was added to 60 mg.
0 mg, compound D 400 mg, hydroquinone 200 mg
It was added, styrene - maleic acid copolymer latex (average particle size 0.25μm) 0.25g / m ² was added, the amount of gelatin 1.7 g / m ² on a polyethylene terephthalate film, silver 4.0
It was applied after being added so as to be g / m ² . At that time, sodium-di- was used as a spreading agent so that the amount of gelatin would be 1.0 g / m ^2.
(2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m ² ,
Further 1-phenyl-3-pyrazolidone 2.5 mg / m ^2, 5-nitroindazole and the 5 mg / m ² In addition, formalin 15 mg / m ² as a hardener, were overlaid applying a protective layer containing a glyoxal 8 mg / m ² .

【０１５８】[0158]

【化４２】 [Chemical 42]

【０１５９】 （バッキング層の調製方法） 化合物（ａ） 40mg／m² 化合物（ｂ） 120mg／m² 化合物（ｃ） 25mg／m² ゼラチン 2.3mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² 硬膜剤:グリオキザール 0.01ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.01ｇ／m² (Preparation Method of Backing Layer) Compound (a) 40 mg / m ² Compound (b) 120 mg / m ² Compound (c) 25 mg / m ² Gelatin 2.3 mg / m ² Surfactant: saponin 0.1 g / m ² Hardener: Glyoxal 0.01g / m ² Sodium dodecylbenzene sulfonate 0.01g / m ²

【０１６０】[0160]

【化４３】 [Chemical 43]

【０１６１】 （バッキング保護層の調製方法） ゼラチン 1.0mg／m² マット剤：平均粒径3.0〜5.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg／m² 硬膜剤:グリオキザール 25mg／m² 以上の条件で塗布し、フィルム試料を作成し下記により
評価した。(Preparation Method of Backing Protective Layer) Gelatin 1.0 mg / m ² matting agent: Polymethylmethacrylate 50 mg / m ² having an average particle diameter of 3.0 to 5.0 μm Sodium-di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinate Hardener: 10 mg / m ² Hardening agent: Glyoxal 25 mg / m ² was applied under the conditions above, a film sample was prepared and evaluated by the following.

【０１６２】感度、ガンマの評価 得られた試料をステップウエッジに密着し、3200°Ｋの
タングステン光で５秒間露光し、下記条件で処理した。
得られ試料を光学濃度計PDA-65(コニカ〔株〕製)で濃度
測定し、試料No.２の濃度2.5における感度を100とした
場合の相対感度を求めた。Evaluation of Sensitivity and Gamma The obtained sample was brought into close contact with a step wedge, exposed to a tungsten light of 3200 ° K for 5 seconds, and processed under the following conditions.
The density of the obtained sample was measured with an optical densitometer PDA-65 (manufactured by Konica Corporation), and the relative sensitivity was calculated when the sensitivity of Sample No. 2 at a density of 2.5 was 100.

【０１６３】また、濃度0.1と2.5の正接をもってガンマ
とし、６未満のガンマ値では本発明の感光材料としては
使用不可能であり、6.0以上10未満でも、まだ不十分で
ガンマ値が10以上ではじめて超硬調な画像となり十分に
実用可能となる。Further, the tangent of the densities of 0.1 and 2.5 is defined as gamma, and a gamma value of less than 6 cannot be used as the light-sensitive material of the present invention. Even if the gamma value is 6.0 or more and less than 10, it is still insufficient and the gamma value is 10 or more. For the first time, it becomes a super-high contrast image, which is sufficiently practical.

【０１６４】なお、大全サイズを１日に25枚処理する期
間を１ケ月間続けて、処理前後の感度、ガンマの差を評
価した。処理前後での変化が少ないほど好ましい。[0164] The difference in sensitivity and gamma before and after the treatment was evaluated by continuing the period of processing 25 sheets of all sizes per day for one month. The smaller the change before and after the treatment, the better.

【０１６５】使用した現像液、定着液および処理条件を
下記に示し、得られた結果を表１に示す。The developing solution, fixing solution and processing conditions used are shown below, and the obtained results are shown in Table 1.

【０１６６】現像処理条件 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 34 20 定着 32 15 水洗 常温 13 乾燥 50 10 ラインスピード 2200mm／min 現像液補充条件、処理タンク容量は表１に示す。Development processing conditions Process temperature (° C.) Time (second) Development 34 20 Fixing 32 15 Washing at room temperature 13 Drying 50 10 Line speed 2200 mm / min Developer replenishment conditions and processing tank capacity are shown in Table 1.

【０１６７】 現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％Ｗ／Ｖ水溶性） 100ml 炭酸カルウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウムでpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml エチレンンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg ジエチレングリコール 50ｇ 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 使用時に水500ml中に上記組成Ａ、Ｂの順に溶解し、純
水で１リットルに仕上げて用いた。Developer Formulation (Composition A) Pure Water (Ion Exchanged Water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic Acid Disodium Salt 2 g Diethylene Glycol 50 g Potassium Sulfite (55% W / V Water Soluble) 100 ml Calcium Carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylbe Zotriazole 200 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 30 mg Potassium hydroxide to bring the pH to 10.4 (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg Diethylene glycol 50 g Acetic acid (90% aqueous solution ) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 700 mg When the above composition was used, the above compositions A and B were dissolved in 500 ml of water in this order, and purified water was used to make 1 liter.

【０１６８】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム(72.5％ｗ／ｖ水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％ｗ／ｖ水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム (Al₂O₃換算含量が8.1％Ｗ／Ｖ水溶液) 26.5ｇ 使用時に水500ml中に上記組成Ａ、Ｂの順に溶解し、純
水で１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
約4.3でった。Fixer formulation (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% w / v aqueous solution) 240 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% aqueous solution) 13.6 ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 17 ml Sulfuric acid (50% w / v aqueous solution) 4.7 g Aluminum sulfate (Al ₂ O ₃ equivalent content is 8.1% W / V aqueous solution) 26.5 g The above composition in 500 ml of water when used A and B were dissolved in this order, and the product was made up to 1 liter with pure water and used. The pH of this fixer was about 4.3.

【０１６９】[0169]

【表１】 [Table 1]

【０１７０】表から明らかなように、本発明によればラ
ンニングによる現像液の疲労に対して感度とガンマの変
動が少なく安定した性能を得られる事が分かる。As is apparent from the table, according to the present invention, it is possible to obtain stable performance with little fluctuation in sensitivity and gamma with respect to fatigue of the developing solution due to running.

【０１７１】実施例２ 同時混合法を用いて塩臭化銀乳剤（銀１モル当たり塩化
銀60モル％）を調製した。同時混合時にK₃RhBr₆を銀１
モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は平
均粒径0.20μmの立法体、単分散粒子（変動係数９％）
の乳剤であった。ついで特開平2-280139号に記載の変性
ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミル
で置換したもので、例えば特開平2-7037号の例示Ｇ−
８）で脱塩した。脱塩後のＥAgは50℃で190mvであっ
た。得られた乳剤をpＨ5.4、ＥAg120mvに調整してから
温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2×10^-6モ
ル添加し、２分間撹拌後、硫黄華を銀１モル当たり2.9
×10^-3モル添加し、さらに30分間の化学熟成を行った。
熟成終了後に銀1モル当たり以下を添加した。Example 2 A silver chlorobromide emulsion (60 mol% of silver chloride per mol of silver) was prepared by the double-mixing method. 1 K ₃ RhBr ₆ silver when simultaneously mixed
8.1 × 10 ⁻⁸ mol was added per mol. The emulsion obtained was cubic with average particle size of 0.20 μm, monodisperse particles (coefficient of variation 9%).
It was an emulsion of. Next, the modified gelatin described in JP-A-2-280139 (a gelatin in which the amino group in gelatin is substituted with phenylcarbamyl, for example, the example G- of JP-A-2-7037)
Desalted in 8). The EAg after desalting was 190 mv at 50 ° C. The emulsion thus obtained was adjusted to pH 5.4 and EAg 120 mv, and then the temperature was adjusted to 60 ° C., and 2.2 × 10 ⁻⁶ mol of chloroauric acid was added per 1 mol of silver. After stirring for 2 minutes, sulfur oxide was added to 2.9 per mol of silver.
× 10 ^-3 mol was added, and chemical ripening was further performed for 30 minutes.
After the ripening, the following was added per mol of silver.

【０１７２】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを添加して
乳剤液とした。4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 7.5 × 10 ^-3 mol, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 3.5 × 10 ^-4 mol and gelatin were added. To prepare an emulsion liquid.

【０１７３】[0173]

【化４４】 [Chemical 44]

【０１７４】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に0.1μmの下塗り層（特開昭59-19941号実施例１参照）
を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの一方の下塗り層上に、下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層を銀量が3.2ｇ／m²、ゼラチン量が2.0ｇ／m²
になるように塗設し、反対側のもう一方の下塗り層上
に、下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量
が2.4ｇ／m²になるように塗設し、さらにその上に下記
処方（４）のバッキング保護層をゼラチン量が１ｇ／m²
になるよう塗設して試料を得た。(Preparation of silver halide photographic light-sensitive material) Undercoat layer of 0.1 μm on both sides (see Example 1 of JP-A-59-19941).
On one undercoat layer of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm, a silver halide emulsion layer of the following prescription (1) with a silver amount of 3.2 g / m ² and a gelatin amount of 2.0 g / m ²
And a backing layer according to the following prescription (3) so that the amount of gelatin will be 2.4 g / m ² , and then the following prescription The backing protective layer of (4) has a gelatin content of 1 g / m ²
A sample was obtained by coating the above.

【０１７５】処方（１）：ハロゲン化銀乳剤層組成 上記のハロゲン化銀乳剤液に以下の化合物を添加した。Formulation (1): Silver Halide Emulsion Layer Composition The following compounds were added to the above silver halide emulsion liquid.

【０１７６】[0176]

【化４５】 [Chemical formula 45]

【０１７７】 カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² Antifoggant: adenine 10 mg / m ² 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 5 mg / m ² Surfactant: saponin 0.1 g / m ²

【０１７８】[0178]

【化４６】 [Chemical formula 46]

【０１７９】 造核促進剤：Ｎａ−９ 500mg／m² 本発明に係るヒドラジン誘導体〔Ｈ〕 表２に示す量Nucleation accelerator: Na-9 500 mg / m ² Hydrazine derivative according to the present invention [H] Amount shown in Table 2

【０１８０】[0180]

【化４７】 [Chemical 47]

【０１８１】 処方（３）：バッキング層組成 化合物(ａ) 120mg／m² 化合物(ｂ) 25mg／m² 化合物(ｃ) 2.4mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² Ｓ−２ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 処方（４）：バッキング保護層組成 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² Ｈ−１ 35mg／m² 得られた試料を実施例1と同様の方法で露光し下記の現
像液、定着液及び処理条件で現像処理した。Formulation (3): Backing layer composition Compound (a) 120 mg / m ² Compound (b) 25 mg / m ² Compound (c) 2.4 mg / m ² Surfactant: Saponin 0.1 g / m ² S-2 6 mg / M ² Colloidal silica 100 mg / m ² Formulation (4): Backing protective layer composition Gelatin 1 g / m ² Matting agent: Monodisperse polymethylmethacrylate with average particle size 5.0 μm 50 mg / m ² Surfactant: S-2 10 mg / m ² Hardener: Glyoxal 25 mg / m ² H-1 35 mg / m ^{2 The} obtained sample was exposed in the same manner as in Example 1 and developed under the following developing solution, fixing solution and processing conditions.

【０１８２】 現像液処方 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム 60ｇ 硼酸 40ｇ ハイドロキノン 35ｇ 水酸化ナトリウム 8ｇ 臭化ナトリウム 3ｇ 5-メチルベゾトリアゾール 0.2ｇ 2-メルカプトベンゾチアゾール 0.1ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2ｇ 水を加えて １ｌ 水酸化ナトリウムでpＨを10.5に調整 定着液処方 （組成Ａ、組成Ｂともに実施例１に同じ） 現像処理条件 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 38 20 定着 35 15 水洗 常温 13 乾燥 50 10 ラインスピード2200mm／min、現像液補充条件、処理タ
ンク容量は表２に示した。得られ結果を下記の表２に示
す。Developer Formulation Disodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid 1 g Sodium sulfite 60 g Boric acid 40 g Hydroquinone 35 g Sodium hydroxide 8 g Sodium bromide 3 g 5-Methylbezotriazole 0.2 g 2-Mercaptobenzothiazole 0.1 g 1-Phenyl-4,4 -Dimethyl-3-pyrazolidone 0.2 g Water was added to adjust pH to 10.5 with 1 l sodium hydroxide Fixer formulation (both composition A and composition B are the same as in Example 1) Development processing conditions Process temperature (° C) Time (sec) Development 38 20 Fixing 35 15 Washing with water Room temperature 13 Drying 50 10 Line speed 2200 mm / min, developer replenishment conditions, processing tank capacity are shown in Table 2. The results obtained are shown in Table 2 below.

【０１８３】[0183]

【表２】 [Table 2]

【０１８４】表２からも明らかなように、本発明によれ
ばヒドラジン誘導体を用いた場合でもランニングによる
現像液の疲労に対して感度とガンマの変動が少なく安定
した性能を得られる事が分かる。As is clear from Table 2, according to the present invention, even when the hydrazine derivative is used, it is possible to obtain stable performance with little variation in sensitivity and gamma with respect to fatigue of the developing solution due to running.

【０１８５】[0185]

【発明の効果】本発明により、ランニングによる現像液
の疲労に対して、感度とガンマの変動が少なく安定して
超硬調を得られる黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理方法を提供できた。According to the present invention, it is possible to provide a development processing method for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material capable of stably obtaining super-high contrast with little fluctuation in sensitivity and gamma against fatigue of a developing solution due to running.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後、
自動現像機で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、下記の、、を満たす条件下で処理
することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法。 現像液のpＨが9.5以上10.7未満 現像液補充量が感光材料１m²当たり400ml以下 全処理時間が20秒から60秒で、かつラインスピードが
1500mm／分以上1. After exposing a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
A method of developing a black and white silver halide photographic light-sensitive material, which comprises processing under the following conditions in the method of processing a silver halide photographic light-sensitive material processed by an automatic processor. The pH of the developer is 9.5 or more and less than 10.7. The developer replenishment amount is 400 ml or less per 1 m ^{2 of the} light-sensitive material.
1500 mm / min or more 【請求項２】 現像液補充条件として下記の、を満
たす条件下で処理することを特徴とする請求項１記載の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 １日の現像液処理補充量（ml）／現像タンク容量
（l）≧75の場合は処理補充のみを行う。 １日の現像液処理補充量（ml）／現像タンク容量
（l）＜75の場合は処理補充を行うとともに１日の総補
充量／現像タンク容量（l）≧75になるまで強制補充を
行う。2. The development processing method for a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein processing is performed under the following conditions as a developer replenishment condition. If the amount of replenishing developer processing solution per day (ml) / development tank capacity (l) ≧ 75, only replenishing processing is performed. If the amount of developer processing replenishment per day (ml) / development tank capacity (l) <75, process replenishment is carried out and forced replenishment is performed until the total daily replenishment amount / development tank capacity (l) ≧ 75. . 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料に、少なくと
も１種のテトラゾリウム化合物を含有することを特徴と
する請求項１又は請求項２記載の黒白ハロゲン化銀写真
感光材料の現像処理方法。3. The method for developing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one tetrazolium compound. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料に、少なくと
も１種のヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする
請求項１又は請求項２記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料の現像処理方法。4. The method of developing a black-and-white silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 or 2, wherein the silver halide photographic light-sensitive material contains at least one hydrazine derivative.