JP2649839B2 - Silver halide photographic emulsion - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関す
るものであり、好ましくは増感色素による減感の改良に
関するものである。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic emulsion, and more particularly to an improvement in desensitization by a sensitizing dye.

（従来の技術） 分光増感技術は高感度で色再現性に優れた感光材料を
製造する上で極めて重要、且つ必須の技術である。分光
増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が実質的に吸収しな
い長波長域の光を吸収しハロゲン化銀にその光吸収エネ
ルギーを伝達する作用を有している。従って分光増感剤
による光捕捉量の増加は写真感度を高めるのに有利とな
る。このため、ハロゲン化銀乳剤への添加量を増加させ
て、光捕捉量を高める試みがなされてきた。しかしなが
らハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の添加量は最適量を
過ぎて添加すれば、かえって多きな減感をもたらす。こ
れは一般に色素減感といわれるもので、実質的に増感色
素による光吸収がないハロゲン化銀固有の感光域におい
て減感が生ずる現象である。色素減感が大きいと分光増
感効果はあるのに総合的な感度は低くなってしまう。換
言すれば、色素減感が減少すれば、その分だけ増感色素
による光吸収域の感度（即ち分光増感度）も上昇する。
従って分光増感技術において、色素減感の改善は大きな
課題である。また色素減感は、一般に感光域が長波長に
ある増感色素ほど大きい。これらのことはC.E.K.ミース
（Mees）著、“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス（The Theory of the Photographic P
rocess）"1067〜1069頁（マクミラン社1942年刊）に記
載されている。(Prior Art) Spectral sensitization is an extremely important and essential technique for producing a photosensitive material having high sensitivity and excellent color reproducibility. The spectral sensitizer has a function of absorbing light in a long wavelength range which is not substantially absorbed by the silver halide photographic emulsion and transmitting the light absorption energy to the silver halide. Therefore, an increase in the amount of light trapped by the spectral sensitizer is advantageous for increasing photographic sensitivity. For this reason, attempts have been made to increase the amount of light trapped by increasing the amount added to the silver halide emulsion. However, if the amount of the spectral sensitizer to be added to the silver halide emulsion exceeds the optimum amount, a large amount of desensitization is caused. This is generally referred to as dye desensitization, and is a phenomenon in which desensitization occurs in a photosensitive region peculiar to silver halide, which has substantially no light absorption by a sensitizing dye. If the dye desensitization is large, the overall sensitivity will be low although there is a spectral sensitizing effect. In other words, as the dye desensitization decreases, the sensitivity of the light absorption region by the sensitizing dye (that is, spectral sensitization) increases accordingly.
Therefore, in spectral sensitization technology, improvement of dye desensitization is a major problem. In general, the dye desensitization is larger for a sensitizing dye having a photosensitive region at a longer wavelength. These are described by CEK Mees, "The Theory of the Photographic P.
rocess) ", pages 1067 to 1069 (Macmillan, 1942).

（発明が解決しようとする課題） 色素減感を減少させて感度を高める方法としては、特
開昭47−28916号、同49−46738号、同54−118236号、米
国特許4,011,083号が知られている。しかしながら前記
の技術は使用し得る増感色素が限られたものであった
り、その効果も未だ不満足なものであった。現在、色素
減感の改善のための最も有効な手段としては例えば、特
公昭45−22189号、特開昭54−18726号、特開昭52−4822
号、特開昭52−151026号、米国特許2,945,762号に記載
されているピリミジン誘導体、トリアジン誘導体で置換
されたビスアミノスチルベン化合物を併用する方法が知
られている。しかしながら、前記の化合物が有効な増感
色素は通常例えばジカルボシアニン、トリカルボシアニ
ン、ローダシアニン、メロシアニン等のなだらかな増感
極大を示す所謂Ｍ−band増感型の色素でしかも比較的長
波長域に増感極大をもつ色素に限られている。(Problems to be Solved by the Invention) As methods for increasing the sensitivity by reducing the dye desensitization, JP-A-47-28916, JP-A-49-46738, JP-A-54-118236 and U.S. Pat. No. 4,011,083 are known. ing. However, in the above-mentioned technology, sensitizing dyes that can be used are limited, and the effects thereof are still unsatisfactory. At present, the most effective means for improving dye desensitization include, for example, JP-B-45-22189, JP-A-54-18726, and JP-A-52-4822.
And JP-A-52-151026 and U.S. Pat. No. 2,945,762 are known in which a bisaminostilbene compound substituted with a pyrimidine derivative or a triazine derivative is used in combination. However, the sensitizing dyes for which the above compounds are effective are usually so-called M-band sensitizing dyes exhibiting a gentle sensitizing maximum such as dicarbocyanine, tricarbocyanine, rhodocyanine, and merocyanine, and have a relatively long wavelength. It is limited to dyes having a sensitizing maximum in the region.

米国特許3,695,888号では特定のトリカルボシアニン
とアスコルビン酸との組合せで赤外域の増感がえられる
こと、又英国特許1,255,084号では特定のコンプレック
スメロシアニン色素とアスコルビン酸との併用でマイナ
スブルー感度が上昇すること、また英国特許1,064,193
号では特定のコンプレックスシアニンとアスコルビン酸
との併用で感度増加がえられること、また米国特許3,80
9,561号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。U.S. Patent No. 3,695,888 shows that the combination of certain tricarbocyanine and ascorbic acid can sensitize the infrared region, and U.K. Patent No. 1,255,084 shows that the use of certain complex merocyanine dye and ascorbic acid increases minus blue sensitivity And UK Patent 1,064,193
No. 380, the use of certain complex cyanines in combination with ascorbic acid provides increased sensitivity.
No. 9,561 describes the combined use of a desensitizing nucleus-containing cyanine dye with a supersensitizer such as ascorbic acid.

しかしながら、以上の従来技術では、いぜんとして色
素の増感効果が充分満足のいくものではなかった。However, in the above prior arts, the sensitizing effect of the dye was not sufficiently satisfactory.

本発明の目的は第１に色素減感を改善してより高感度
化されたハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。
第２に保存安定性の高いハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることである。An object of the present invention is, first, to provide a silver halide photographic emulsion having improved sensitivity by improving dye desensitization.
Second, it is to provide a silver halide photographic emulsion having high storage stability.

（課題を解決するための手段） 前記の本発明の目的は分光増感されたハロゲン化銀写
真乳剤に一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
の少なくとも１種を含有させることによって達成され
た。(Means for Solving the Problems) The object of the present invention is achieved by incorporating at least one compound represented by the general formula (I) or (II) into a spectrally sensitized silver halide photographic emulsion. Was done.

一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中、R₁、R₂、R₃、R₆、R₇およびR₈は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表わす。General formula (I) General formula (II) In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

R₄およびR₄′は水素原子、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、またはアシ
ル基を表わす。ただし、R₄、R₄′とも同時に水素原子で
あることはない。R ₄ and R ₄ ′ represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, or an acyl group. However, R ₄ and R ₄ ′ are not both hydrogen atoms at the same time.

R₅およびR₅′は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わす。R ₅ and R ₅ ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂のうち少なくとも１つは、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、カル
バモイル基、またはアシル基を表わす。その他は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。At least one of R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ represents a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, or an acyl group. Others represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.

本発明に用いられる分光増感色素として好ましくは、
シアニン色素でもメロシアニン色素でもよく、またこれ
らの複合されたシアニン色素でもよい。さらに好ましく
は下記の一般式（III）また一般式（IV）によって表わ
される。Preferably as the spectral sensitizing dye used in the present invention,
A cyanine dye or a merocyanine dye may be used, or a complex cyanine dye may be used. More preferably, it is represented by the following general formula (III) or general formula (IV).

一般式（III） 一般式（IV） 式中、R₁₃、R₁₄、およびR₁₆はアルキル基を表わす。R
₁₅、およびR₁₇はアルキル基、アリール基または複素環
基を表わす。General formula (III) General formula (IV) In the formula, R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₆ represent an alkyl group. R
₁₅ and R ₁₇ represent an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.

Z₁、Z₂およびZ₃は５員または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。Z ₁ , Z ₂ and Z ₃ each represent an atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.

Q₁およびQ₂は５員または６員の含窒素複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。Q ₁ and Q ₂ represent an atom group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring.

ＤおよびＤ′は酸性核を形成するのに必要な原子群を
表わし、非環式でも環式でもよい。D and D 'represent a group of atoms necessary for forming an acidic nucleus, and may be acyclic or cyclic.

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、L
₁₂、L₁₃、L₁₄およびL₁₅はメチン基を表わす。 _{L 1, L 2, L 3} , L 4, L 5, L 6, L 7, L 8, L 9, L 10, L 11, L
₁₂ , L ₁₃ , L ₁₄ and L ₁₅ represent a methine group.

n₁、n₂、n₃、およびn₄は０または１である。n ₁ , n ₂ , n ₃ , and n ₄ are 0 or 1.

l₁、l₂、およびl₃は０、１、２または３を表わす。l ₁ , l ₂ and l ₃ represent 0, ₁ , 2 or 3.

q₁およびq₂は０または１を表わす。q ₁ and q ₂ represent 0 or 1.

M₁、およびM₂は電荷均衡対イオンを表わしm₁およびm₂
は、電荷を均衡させるために必要な０以上の数である。M ₁ and M ₂ represent charge-balanced counter ions, and m ₁ and m ₂
Is a number greater than or equal to 0 required to balance the charges.

以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）
について詳述する。The following formulas (I), (II), (III) and (IV)
Will be described in detail.

R₁、R₂、R₃、R₆、R₇およびR₈は、水素原子、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アリール基（例えば
フェニル基）または複素環基（例えば２−ピリジル基）
である。好ましくは水素原子である。R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group (for example, a methyl group or an ethyl group), an aryl group (for example, a phenyl group) or a heterocyclic group (for example, a 2-pyridyl group) )
It is. Preferably it is a hydrogen atom.

R₄およびR₄′は水素原子、シアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボル基）、カルボキシ
基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルアミノカルボニル基、N,N′−ジメチルアミノカル
ボニル基）またはアシル基（例えばアセチル基）であ
る。好ましくは、アルコキシカルボニル基である。R ₄ and R ₄ ′ are a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group (eg, an ethoxycarbol group), a carboxy group, a carbamoyl group (eg, a carbamoyl group, an N-phenylaminocarbonyl group, an N, N′-dimethylaminocarbonyl group) ) Or an acyl group (eg, an acetyl group). Preferably, it is an alkoxycarbonyl group.

R₅およびR₅′は、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基）、アリール基（例えばフエニル基、ｍ−ニトロフ
ェニル基、ｍ−アミノフェニル基）である。R ₅ and R ₅ ′ are a hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group), or an aryl group (eg, a phenyl group, an m-nitrophenyl group, an m-aminophenyl group).

好ましくは、メチル基である。 Preferably, it is a methyl group.

R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂のうち少なくとも１つは、シ
アノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカル
ボニル基）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、
カルバモイル基、N,N′−ジメチルアミノカルボニル
基）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基）である。好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニ
ル基である。その他は、水素原子、アルキル基（例えば
メチル基）、またはアリール基（例えばフェニル基）で
ある。好ましくは水素原子、アリール基である。At least one of R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ is a cyano group, an alkoxycarbonyl group (for example, an ethoxycarbonyl group), a carboxy group, a carbamoyl group (for example,
A carbamoyl group, an N, N′-dimethylaminocarbonyl group) or an acyl group (eg, an acetyl group or a propionyl group). Preferred are a cyano group and an alkoxycarbonyl group. The other is a hydrogen atom, an alkyl group (eg, a methyl group), or an aryl group (eg, a phenyl group). Preferred are a hydrogen atom and an aryl group.

R₁₃、R₁₄およびR₁₆として好ましくは炭素数18以下の
無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、）または置換アルキル基
｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基）、炭素数８以下のアルコキシ
基、（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ
基、フェネチルオキシ基）、炭素数10以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基、メチル基）カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
ボニル基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファ
モイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホ
ニル基）、炭素数10以下のアリール基（例えばフェニル
基、４−クロルフェニル基、４−メチルフェニル基、α
−ナフチル基）で置換された炭素数18以下のアルキル
基｝が挙げられる。R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₆ are preferably an unsubstituted alkyl group having 18 or less carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an octyl group, a decyl group,
Dodecyl group, octadecyl group) or substituted alkyl group ｛as a substituent, for example, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom), a hydroxy group, and a carbon number of 8 or less (For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group), alkoxy group having 8 or less carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group), carbon A monocyclic aryloxy group having a number of 10 or less (eg, phenoxy group, p-tolyloxy group), an acyloxy group having 3 or less carbon atoms (eg, acetyloxy group, propionyloxy group), and an acyl group having 8 or less carbon atoms (eg, acetyl group) Group, propionyl group, benzoyl group, methyl group) Rubamoyl group (for example, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, piperidinocarbonyl group), sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, piperidino) A sulfonyl group), an aryl group having 10 or less carbon atoms (for example, phenyl group, 4-chlorophenyl group, 4-methylphenyl group, α
-Naphthyl group) and an alkyl group｝ having 18 or less carbon atoms.

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ペンチル基）、スルホアルキル基（例え
ば３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２−ス
ルホエチル基）カルボキシアルキル基（例えば、２−カ
ルボキシエチル基、カルボキシメチル基）である。More preferably, an unsubstituted alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a pentyl group), a sulfoalkyl group (eg, a 3-sulfopropyl group, a 4-sulfobutyl group, a 2-sulfoethyl group), a carboxyalkyl group (eg, a 2-carboxy group) Ethyl group, carboxymethyl group).

また、R₁₃、R₁₄およびR₁₅と塩を形成できる金属原子
としては、特にアルキル金属が好ましく、また、塩を形
成できる有機化合物としては、ピリジン類、アミン類な
どが好ましい。Further, as a metal atom capable of forming a salt with R ₁₃ , R ₁₄ and R ₁₅ , an alkyl metal is particularly preferable, and as an organic compound capable of forming a salt, pyridines, amines and the like are preferable.

R₁₅およびR₁₇は水素原子、炭素数１〜18、好ましくは
１〜７、特に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデ
シル基、オクタデシル基）、置換アルキル基｛例えばア
ラルキル基（例えばベンジル基、２−フェニルエチル
基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基）、カルボキシア
ルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カルボキ
シメチル基）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メ
トキシエチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル
基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スル
ホプロポキシエトキシエチル基）、スルファトアルキル
基（例えば、３−スルファトプロピル基、４−スルファ
トブチル基）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピ
ロリジン−２−オン−１−イル）エチル基、テトラヒド
ロフルフリル基、２−モルホリノエチル基）、２−アセ
トキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−メタン
スルホニルアミノエチル基）、アリル基、アリール基
（例えばフェニル基、２−ナフチル基）、置換アリール
基（例えば、４−カルボキシフェニル基、４−スルホフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル
基）、複素環基（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリ
ル基）が好ましい。R ₁₅ and R ₁₇ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 (for example,
A methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, an octadecyl group), a substituted alkyl group {eg, an aralkyl group (eg, a benzyl group, a 2-phenylethyl group), Hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group), carboxyalkyl group (for example, 2-carboxyethyl group, 3-carboxypropyl group, 4-carboxybutyl group, carboxymethyl group), alkoxyalkyl Groups (eg, 2-methoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group), sulfoalkyl groups (eg, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-
Sulfobutyl group, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 3-sulfopropoxyethoxyethyl group), sulfatoalkyl group (for example, 3-sulfatopropyl group, 4-sulfo A fatobutyl group), a heterocyclic-substituted alkyl group (for example, 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2-morpholinoethyl group), 2-acetoxyethyl group, carbomethoxymethyl group , 2-methanesulfonylaminoethyl group), allyl group, aryl group (eg, phenyl group, 2-naphthyl group), substituted aryl group (eg, 4-carboxyphenyl group, 4-sulfophenyl group, 3-chlorophenyl group, 3 -Methylphenyl group) and a heterocyclic group (for example, a 2-pyridyl group or a 2-thiazolyl group) are preferred.

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えばメチル
基、エチル基）、カルボキシアルキル基（例えばカルボ
キシメチル基、２−カルボキシエチル基）ヒドロキシア
ルキル基（例えば２−ヒドロキシエチル基）である。More preferred are an unsubstituted alkyl group (for example, a methyl group and an ethyl group), a carboxyalkyl group (for example, a carboxymethyl group and a 2-carboxyethyl group), and a hydroxyalkyl group (for example, a 2-hydroxyethyl group).

Z₁、Z₂およびZ₃によって形成される核としては、チア
ゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチ
ルチアゾール、４−フエニルチアゾール、4,5−ジメチ
ルチアゾール、4,5−ジフェニルチアゾール、ベンゾチ
アゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベ
ンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−ク
ロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、
４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾ
チアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨード
ベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５
−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシ
カルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチ
アゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フル
オロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾ
チアゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジ
メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、
４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核
（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト〔1,2
−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−エトキ
シナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔2,3−
ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、
オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾー
ル、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾー
ル、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾー
ル、4,5−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサ
ゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６
−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキ
サゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、5,6−
ジメチルベンゾオキサゾール、4,6−ジメチルベンゾオ
キサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフ
トオキサゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサ
ゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3
−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔2,1−ｄ〕オ
キサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、4,4−ジメ
チルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核
（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナ
ゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロ
ロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベ
ンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、
ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕セ
レナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリ
ン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テル
ラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラ
ゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾ
ール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベン
ゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、5,6
−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテ
ルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
〔2,1−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾ
ール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４
−メチルテルラゾリン）、3,3−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエ
チルインドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノインド
レニン、3,3−ジメチル−６−ニトロインドレニン、3,3
−ジメチル−５−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル
−５−メトキシインドレニン、3,3,5−トリメチルイン
ドレニン、3,3−ジメチル−５−クロロインドレニ
ン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−
アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイ
ミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミ
ダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１
−アルキル−5,6−ジクロロベンゾイミダゾール、１−
アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル
−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−アリル−5,6−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−5,6−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾ
イミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、−ア
ルキルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリール
ナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基
は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキ
ル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好
ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基
は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニ
ル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキ
シ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリ
ジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メ
チル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キ
ノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メ
チル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−
メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８
−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリ
ン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノ
リン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−
キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−
４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロ
ロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニ
トロ−１−イソキノリン、3,4−ジヒドロ−１−イソキ
ノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔4,5−ｂ〕キノキザリン核（例えば、1,3−ジエチルイ
ミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−1,3−ジ
アリルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン）、オキサジ
アゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリ
ミジン核を挙げることができる。The nucleus formed by Z ₁ , Z ₂ and Z ₃ includes a thiazole nucleus and a thiazole nucleus (for example, thiazole, 4-methylthiazole, 4-phenylthiazole, 4,5-dimethylthiazole, 4,5-diphenylthiazole, Benzothiazole nucleus (e.g., benzothiazole, 4-chlorobenzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 5-nitrobenzothiazole,
4-methylbenzothiazole, 5-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-bromobenzothiazole, 6-bromobenzothiazole, 5-iodobenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 5
-Methoxybenzothiazole, 6-methoxybenzothiazole, 5-ethoxybenzothiazole, 5-ethoxycarbonylbenzothiazole, 5-carboxybenzothiazole, 5-phenethylbenzothiazole, 5-fluorobenzothiazole, 5-chloro-6-methylbenzo Thiazole, 5,6-dimethylbenzothiazole, 5,6-dimethoxybenzothiazole, 5-hydroxy-6-methylbenzothiazole, tetrahydrobenzothiazole,
4-phenylbenzothiazole), naphthothiazole nucleus (for example, naphtho [2,1-d] thiazole, naphtho [1,2
-D] thiazole, naphtho [2,3-d] thiazole, 5
-Methoxynaphtho [1,2-d] thiazole, 7-ethoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 8-methoxynaphtho [2,1-d] thiazole, 5-methoxynaphtho [2,3-
d] Thiazole)}, thiazoline nucleus (for example, thiazoline, 4-methylthiazoline, 4-nitrothiazoline),
Oxazole nucleus ｛Oxazole nucleus (eg, oxazole, 4-methyloxazole, 4-nitrooxazole, 5-methyloxazole, 4-phenyloxazole, 4,5-diphenyloxazole, 4-ethyloxazole), benzoxazole nucleus (eg, benzoxazole) Oxazole, 5-chlorobenzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-bromobenzoxazole,
5-fluorobenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 5-methoxybenzoxazole, 5-
Nitrobenzoxazole, 5-trifluoromethylbenzoxazole, 5-hydroxybenzoxazole, 5-carboxybenzoxazole, 6-methylbenzoxazole, 6-chlorobenzoxazole, 6
-Nitrobenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole, 6-hydroxybenzoxazole, 5,6-
Dimethylbenzoxazole, 4,6-dimethylbenzoxazole, 5-ethoxybenzoxazole), naphthooxazole nucleus (for example, naphtho [2,1-d] oxazole, naphtho [1,2-d] oxazole, naphtho [2,3
-D] oxazole, 5-nitronaphtho [2,1-d] oxazole)}, oxazoline nucleus (for example, 4,4-dimethyloxazoline), selenazole nucleus {selenazole nucleus (for example, 4-methylselenazole, 4-nitroselena) Sol, 4-phenyl selenazole), benzo selenazole nucleus (for example, benzo selenazole, 5-chlorobenzo selenazole, 5-nitrobenzo selenazole, 5-
Methoxy benzo selenazole, 5-hydroxy benzo selenazole, 6-nitro benzo selenazole, 5-chloro-6-nitro benzo selenazole, 5,6-dimethyl benzo selenazole), naphtho selenazole nucleus (for example,
Naphtho [2,1-d] selenazole, naphtho [1,2-d] selenazole)}, selenazoline nucleus (for example, selenazoline, 4-methylselenazoline), tellurazole nucleus ｛tellurazole nucleus (for example, tellurazole, 4-methyltellura) Sol, 4-phenyltellurazole), benzotellurazole nucleus (for example, benzotellurazole, 5-chlorobenzotellurazole, 5-methylbenzotellurazole, 5,6
-Dimethylbenzotellurazole, 6-methoxybenzotellurazole), naphthotellurazole nucleus (for example, naphtho [2,1-d] tellurazole, naphtho [1,2-d] tellurazole)}, tellurazoline nucleus (for example, tellurazoline, 4
-Methyltellrazoline), a 3,3-dialkylindolenine nucleus (eg, 3,3-dimethylindolenine, 3,3-diethylindolenine, 3,3-dimethyl-5-cyanoindolenine, 3,3-dimethyl -6-nitroindolenine, 3,3
-Dimethyl-5-nitroindolenine, 3,3-dimethyl-5-methoxyindolenine, 3,3,5-trimethylindolenin, 3,3-dimethyl-5-chloroindolenine), imidazole nucleus {imidazole nucleus ( For example, 1-
Alkylimidazole, 1-alkyl-4-phenylimidazole, 1-arylimidazole), benzimidazole nucleus (for example, 1-alkylbenzimidazole, 1-alkyl-5-chlorobenzimidazole, 1
-Alkyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-
Alkyl-5-methoxybenzimidazole, 1-alkyl-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-
5-fluorobenzimidazole, 1-alkyl-5
Trifluoromethylbenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-cyanobenzimidazole, 1-alkyl-6-chloro-5-trifluoromethylbenzimidazole, 1-allyl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1- Allyl-5-chlorobenzimidazole,
1-arylbenzimidazole, 1-aryl-5-
Chlorobenzimidazole, 1-aryl-5,6-dichlorobenzimidazole, 1-aryl-5-methoxybenzimidazole, 1-aryl-5-cyanobenzimidazole), naphthymidazole nucleus (for example, -alkylnaphtho [1,2 -D] imidazole, 1-arylnaphtho [1,2-d] imidazole), and the above-mentioned alkyl group has 1 to 8 carbon atoms, for example, an unsubstituted alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl And a hydroxyalkyl group (eg, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl). Particularly preferred are a methyl group and an ethyl group. The aforementioned aryl groups represent phenyl, halogen (eg, chloro) substituted phenyl, alkyl (eg, methyl) substituted phenyl, alkoxy (eg, methoxy) substituted phenyl. ｝, Pyridine nucleus (for example, 2-pyridine, 4-pyridine, 5-methyl-2-pyridine, 3-methyl-4-pyridine), quinoline nucleus ｛quinoline nucleus (for example, 2-quinoline, 3-methyl-2-pyridine) Quinoline, 5-ethyl-2-quinoline, 6-
Methyl-2-quinoline, 6-nitro-2-quinoline, 8
-Fluoro-2-quinoline, 6-methoxy-2-quinoline, 6-hydroxy-2-quinoline, 8-chloro-2-
Quinoline, 4-quinoline, 6-ethoxy-4-quinoline, 6-nitro-4-quinoline, 8-chloro-4-quinoline, 8-fluoro-4-quinoline, 8-methyl-4-
Quinoline, 8-methoxy-4-quinoline, 6-methyl-
4-quinoline, 6-methoxy-4-quinoline, 6-chloro-4-quinoline), isoquinoline nucleus (for example, 6-nitro-1-isoquinoline, 3,4-dihydro-1-isoquinoline, 6-nitro-3- Isoquinoline)}, imidazo [4,5-b] quinoxalin nucleus (for example, 1,3-diethylimidazo [4,5-b] quinoxalin, 6-chloro-1,3-diallylimidazo [4,5-b] quinoxalin ), An oxadiazole nucleus, a thiadiazole nucleus, a tetrazole nucleus, and a pyrimidine nucleus.

さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾイミダゾール核である。More preferred are a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus and a benzimidazole nucleus.

ＤおよびＤ′は酸性核を形成するために必要な原子群
を表わすが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。好ましい形においてＤはシア
ノ、スルホまたはカルボニル基であり、Ｄ′は酸性核を
形成するために必要な残りの原子群を表わす。D and D 'represent the group of atoms necessary to form an acidic nucleus, but can take the form of the acidic nucleus of any common merocyanine dye. In a preferred form, D is a cyano, sulfo or carbonyl group and D 'represents the remaining group of atoms necessary to form an acidic nucleus.

酸性核が非環式であるときすなわち、ＤおよびＤ′が
独立の基であるときメチン結合の末端はマロノニトリ
ル、アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチル
ベンゾフラニルケトンまたはシアノメチルフェニルケト
ンのような基である。When the acidic nucleus is acyclic, i.e. when D and D 'are independent groups, the terminus of the methine bond is a group such as malononitrile, alkylsulfonylacetonitrile, cyanomethylbenzofuranyl ketone or cyanomethylphenyl ketone .

Ｄ、Ｄ′は、一緒になって炭素、窒素およびカルコゲ
ン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）
原子から成る５員また６員の複素環を形成する。好まし
くはＤ、Ｄ′は一緒になって次の核を完成する。D, D 'together form carbon, nitrogen and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium)
Form a 5- or 6-membered heterocyclic ring of atoms. Preferably, D and D 'together complete the next nucleus.

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３
−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オ
キソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、
5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−α〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、1,3−ジオサン−4,6−ジオ
ン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマ
ン−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピ
リド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-
4-one, 2-oxazolin-5-one, 2-thiooxazolidin-2,4-dione, isoxazolin-5-one, 2-thiazolin-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2,4- Dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, indan-
1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3
-One-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, indazolin-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium,
5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-α] pyrimidine, cyclohexane-1,3-dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-disan-4,6 -The core of dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazolin-2-one or pyrido [1,2-a] pyrimidin-1,3-dione.

さらに好ましくは、３−アルキルローダニン核、３−
アルキル−２−チオヒダントイン核、３−アルキル−２
−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核である。More preferably, a 3-alkylrhodanine nucleus,
Alkyl-2-thiohydantoin nucleus, 3-alkyl-2
Thiooxazolidine-2,4-dione nucleus.

核に含まれる窒素原子に結合している置換基はR₁₅お
よびR₁₇と同義である。The substituent bonded to the nitrogen atom contained in the nucleus has the same meaning as R ₁₅ and R ₁₇ .

Q₁およびQ₂によって形成される５員または６員の含窒
素複素環は、Ｄ、Ｄ′によって表わされる環式の複素環
から適切な位置にある、オキソ基、またはチオキソ基を
除いたものである。The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by Q ₁ and Q ₂ is a cyclic heterocyclic ring represented by D or D ′, except for an oxo group or a thioxo group at an appropriate position. It is.

さらに好ましくはローダニン核である。 More preferably, it is a rhodanine nucleus.

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、L
₁₂、L₁₃、L₁₄、およびL₁₅はメチン基｛置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−カ
ルボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置換
されていてもよい。｝を表わし、また、他のメチン基と
環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成するこ
ともできる。 _{L 1, L 2, L 3} , L 4, L 5, L 6, L 7, L 8, L 9, L 10, L 11, L
₁₂ , L ₁₃ , L ₁₄ and L _{15 each} represent a methine group チ ン substituted or unsubstituted alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, 2-carboxyethyl group), or a substituted or unsubstituted aryl group (eg, phenyl group, o-carboxyphenyl group),
It may be substituted with a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom), an alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), an alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group), or the like. And may form a ring with another methine group, or may form a ring with an auxochrome.

M₁m₁およびM₂m₂は、色素のイオン電荷を中性にするた
めに必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在ま
たは不存在を示すために式の中に含められている。ある
色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイ
オン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に
依存する。M ₁ m ₁ and M ₂ m ₂ are included in the formula to indicate the presence or absence of cations or anions when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Whether a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on its auxochrome and substituents.

典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびアルカ
リ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イ
オンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例
えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ
−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスル
ホン酸イオン（例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオ
ン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタ
レンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例え
ばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピ
クリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオンが挙げられる。Typical cations are ammonium and alkali metal ions, while the anion may be specifically an inorganic or organic anion, such as a halogen anion (eg, fluoride, chloride, bromine) Ion, iodine ion), substituted aryl sulfonate ion (for example, p-toluene sulfonate ion, p
-Chlorobenzenesulfonic acid ion), aryldisulfonic acid ion (for example, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate, thiocyanate, perchlorate, tetrafluoroborate, picrate, acetate, and trifluoromethanesulfonate.

陽イオンとしてさらに好ましくはアンモニウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンであり、陰イオ
としてさらに好ましくは、ヨウ素イオンである。The cation is more preferably an ammonium ion, a sodium ion or a potassium ion, and the anion is more preferably an iodine ion.

さらに、一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物を
ハロゲン化銀の近傍に存在させるため、R₁、R₂、R₃、
R₄、R₄′、R₅、R₅′、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、およ
びR₁₂にハロゲン化銀への吸着基を導入することができ
る。Further, since the compounds represented by the general formulas (I) and (II) are present in the vicinity of silver halide, R ₁ , R ₂ , R ₃ ,
An adsorbing group to silver halide can be introduced into R ₄ , R ₄ ′, R ₅ , R ₅ ′, R ₆ , R ₇ , R ₈ , R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ .

例えば、 Ｒ＝（L₁₆）_ｒ−Hetと表わすとこができる。L₁₆は炭
素原子、窒素原子、酸素原子のうち少なくとも１つを含
む原子または原子団からなる２価の連結基を表わし、He
tは少なくとも１個の窒素原子を含み、他に窒素原子以
外のヘテロ原子を含んでもよい５員、６員または７員の
複素環を有する基を表わす。ｒは０、１または２であ
る。For example, it can be expressed as R = (L ₁₆ ) _r -Het. L ₁₆ represents a divalent linking group consisting of an atom or an atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom;
t represents a group having a 5-, 6- or 7-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom and optionally containing a hetero atom other than the nitrogen atom. r is 0, 1 or 2.

以下さらに詳述する。 This will be described in more detail below.

L₁₆は炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のう
ち、少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価
の連結基を表わす。L ₁₆ represents a divalent linking group consisting of an atom or an atomic group including at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.

好ましくは、アルキレン基（例えばメチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）ア
リーレン基（例えばフェニレン基、ナフチレン基）アル
ケニレン基（例えばエチレン基、プロペニレン基）スル
ホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル
基、カルボニル基、 （R¹⁸は水素原子、アルキル基、アリール基を表わ
す。） ヘテロ環２価基（例えば６−クロロ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル基、ピリミジン−2,4−ジイル基、キ
ノキサリン−2,3−ジイル基）を１つまたはそれ以上組
合せて構成される炭素数20以下の２価の連結基を表わ
す。Preferably, an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group), an arylene group (eg, phenylene group, naphthylene group), an alkenylene group (eg, ethylene group, propenylene group), a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thioether group , An ether group, a carbonyl group, (R ¹⁸ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.) Heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group) Quinoxaline-2,3-diyl group) in combination with one or more thereof.

Hetは少くとも一個の窒素原子を含み、他に窒素原子
以外のヘテロ原子（例えば酸素原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子）を含んでもよい飽和または不飽和の
５〜７員ヘテロ環を含む化合物部分を表わす。Het contains a saturated or unsaturated 5- to 7-membered heterocyclic ring containing at least one nitrogen atom and optionally containing other hetero atoms (eg, oxygen, sulfur, selenium, tellurium) Represents a compound moiety.

好ましくは一般式〔Ｖ〕〜〔IX〕で表わされる構造を
有するものである。Preferably, it has a structure represented by any one of the general formulas [V] to [IX].

一般式〔Ｖ〕 式中V₁、V₂、V₃、V₄は水素原子、アルキル基（例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、スルホプロピル、
ジエチルアミノエチル、シアノプロピル、アダマンチ
ル、ｐ−クロロフェネチル、エトキシエチル、エチルチ
オエチル、フェノキシエチル、カルバモイルエチル、カ
ルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチル
アミノエチル）アルケニル基（例えばアリル、スチリ
ル）アリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カル
ボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル、ｍ−ス
ルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリ
ルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−
ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、3,5−ジク
ロロフェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シア
ノフェニル、ｐ−Ｎ′−メチルウレイドフェニル、ｍ−
フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍ−トリル）ヘテロ環
残基（例えばピリジル、５−メチル−２−ピリジル、チ
ェニル）ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）メ
ルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミ
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）
アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノ
キシ、ｐ−クロロフェノキシ）アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、）アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ、カプロイルアミノ、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル、ベンゼンスルホニル）アルホニルアミノ基
（例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニル
アミノ）アミノ基（例えばジエチルアミノ、ヒドロキシ
アミノ）アルキルまたはアリールチオ基（例えばメチル
チオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェ
ニルチオ）アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル）アリーロキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）を表わし、これらの置換基はさらに置換
されてもよい。さらに２価の連結基L₁₆または単なる結
合が置換していてもよい。General formula [V] In the formula, V ₁ , V ₂ , V ₃ and V ₄ are a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, sulfopropyl,
Diethylaminoethyl, cyanopropyl, adamantyl, p-chlorophenethyl, ethoxyethyl, ethylthioethyl, phenoxyethyl, carbamoylethyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminoethyl) alkenyl group (eg, allyl, styryl) aryl group (eg, phenyl , Naphthyl, p-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, m-sulfophenyl, p-acetamidophenyl, 3-caprylamidophenyl, p-sulfamoylphenyl, m-
Hydroxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, p-anisyl, o-anisyl, p-cyanophenyl, p-N'-methylureidophenyl, m-
Fluorophenyl, p-tolyl, m-tolyl) heterocyclic residue (eg, pyridyl, 5-methyl-2-pyridyl, chenyl) halogen atom (eg, chlorine, bromine, fluorine) mercapto group, cyano group, carboxyl group, sulfo group , Hydroxy group, carbamoyl group, sulfamoyl group, amino group, nitro group, alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-phenylethoxy)
Aryloxy group (e.g., phenoxy, p-methylphenoxy, p-chlorophenoxy) acyl group (e.g., acetyl, benzoyl), acylamino group (e.g., acetylamino, caproylamino, sulfonyl group (e.g., methanesulfonyl, benzenesulfonyl), alkonylamino group (e.g., Methanesulfonylamino, benzenesulfonylamino) amino (eg, diethylamino, hydroxyamino) alkyl or arylthio (eg, methylthio, carboxyethylthio, sulfobutylthio, phenylthio) alkoxycarbonyl (eg, methoxycarbonyl) aryloxycarbonyl (eg, phenoxy) It represents carbonyl), even if these substituents may be further substituted. Furthermore divalent linking group L ₁₆ or a single bond of substituted Good.

また、V¹、V²、V³、V⁴のうち、少くとも１つが２価の
連結基L₁₆または単なる結合を表わしていてもよい。Further, at least one of V ¹ , V ² , V ³ , and V ⁴ may represent a divalent linking group L ₁₆ or a mere bond.

一般式〔VI〕 式中、X₁は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R₁₉を表わす。
（R₁₉は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基を表わす。） V⁵、V⁶およびV⁷は前記一般式〔Ｖ〕におけるV¹〜V⁴と
夫々同義である他、前に述べた２価の連結基L₁₆または
単なる結合を表わす。General formula (VI) In the formula, X ₁ represents an oxygen atom, a sulfur atom, and NR ₁₉ .
(R ₁₉ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.) V ⁵ , V ⁶ and V ⁷ have the same meanings as V ^{1 to} V ⁴ in the general formula [V], respectively. represents a divalent linking group L ₁₆ or simply coupling mentioned.

またV⁵とV⁶が結合して、ベンゾまたはナフト縮合環を
形成してもよい。The attached V ⁵ and V ⁶ may form a benzo or naphtho fused ring.

これらのベンゾおよびナフト縮合環上およびR₁₉（水
素原子の場合をのぞく）には更に置換基として前記一般
式〔Ｖ〕においてV¹〜V⁴で示した置換基および／または
連結基L₁₆（または単なる結合）が置換していてもよ
い。On these benzo- and naphtho-fused rings and on R ₁₉ (excluding the case of a hydrogen atom), a substituent and / or a linking group L ₁₆ (V ₁₆₎ represented by V ^{1 to} V ⁴ in the above general formula [V] may be further substituted. Or a mere bond) may be substituted.

一般式〔VII〕 式中、X₂は酸素原子、硫黄原子、Ｎ−R₂₀を表わす。General formula (VII) Wherein, X ₂ represents an oxygen atom, a sulfur atom, an N-R _20.

R₂₀は前記一般式〔VI〕で示したR₁₉と同義である。R ₂₀ has the same meaning as R ₁₉ in formula (VI).

またV⁸、V⁹は前記一般式〔Ｖ〕におけるV¹〜V⁴と各々
同義である他、前に述べた２価の連結基L₁₆または単な
る結合を表わす。V ⁸ and V ⁹ have the same meanings as V ^{1 to} V ⁴ in the general formula [V], respectively, and represent the above-mentioned divalent linking group L ₁₆ or a mere bond.

一般式〔VIII〕 式中、X₃は窒素原子又はＣ−R₂₂を表わす。General formula (VIII) In the formula, X ₃ represents a nitrogen atom or C—R ₂₂ .

R₂₁、R₂₂は前記一般式〔VI〕におけるR₁₉とまたV¹⁰、
V¹¹、V¹²、V¹³は前記一般式〔Ｖ〕におけるV¹〜V⁴と各
々同義である他、前に述べた２価の連結基L₁₆または単
なる結合を表わす。R ₂₁ and R ₂₂ are the same as R ₁₉ and V ¹⁰ in the general formula (VI),
V ¹¹ , V ¹² and V ¹³ have the same meanings as V ^{1 to} V ⁴ in the general formula [V], respectively, and also represent the divalent linking group L _{16 described above} or a mere bond.

一般式〔IX〕 式中、V¹⁴、V¹⁵は前記一般式〔Ｖ〕で示したV¹〜V⁴と
各々同義である他、前に述べた２価の連結基L₁₆または
単なる結合を表わす。Hetを有する置換基としてはR₄、R
₄′、R₅、およびR₅′が好ましい。General formula (IX) In the formula, V ¹⁴ and V ¹⁵ have the same meanings as V ^{1 to} V ^{4 in the} general formula [V], respectively, and also represent the divalent linking group L _{16 described above} or a mere bond. As the substituent having Het, R ₄ and R
₄ ', R _5, and R _5' are preferred.

次に本発明に用いられる好ましい具体例を示す。ただ
し、本発明に用いられる化合物はこれに限定されるもの
ではない。なお、表中のPhはC₆H₅を意味する。Next, preferred specific examples used in the present invention will be described. However, the compound used in the present invention is not limited to this. Ph in the table means C ₆ H ₅ .

一般式（III）で示される化合物の具体例としては以
下のものが挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (III) include the following.

一般式（IV）で示される化合物の具体例としては以下
のものが挙げられる。 The following are specific examples of the compound represented by the general formula (IV).

一般式（Ｉ）、（II）で表わされる化合物は、特殊な
複素環を置換基として持つものを除き、公知の化合物で
ある。 The compounds represented by formulas (I) and (II) are known compounds except those having a special heterocyclic ring as a substituent.

例えば、ウリ・アイスナー（Ulli Eisner），ジョセ
フ・クータン（Josef Kuthan），ケミカル・レビューズ
（Chemical Reviews），第72巻第１号、第１〜42頁（19
72年）、ジョセフ・クータン（Josef Kuthan），エー・
クールファースト（A.Kurfirst），インダストリー・ア
ンド・エンジニアリング・ケミストリー・プロダクト・
リサーチ・アンド・ディベロプメント（Industry and E
ngineering Chemistry,Product Reseach and Developme
nt）第21巻第２号（1982年）などにも記載されており、
それらを参照すれば合成できる。For example, Uli Eisner, Joseph Kuthan, Chemical Reviews, Vol. 72, No. 1, pp. 1-42 (19
72), Joseph Kuthan, A.
A. Kurfirst, Industry and Engineering Chemistry Product
Research and Development (Industry and E
ngineering Chemistry, Product Reseach and Developme
nt) Volume 21 No. 2 (1982), etc.
They can be synthesized by referring to them.

また特殊な複素環を置換基として持つ例えば（21）は
次のようにして合成できる。Further, for example, (21) having a special heterocyclic ring as a substituent can be synthesized as follows.

・ハロゲン化銀への吸着基を持つジヒドロピリジンの合
成例 化合物（21）の合成ルート 1.（ウ）の合成 （ア）60g（mw＝237.21,0.253mol）、（イ）32.7g（m
w＝129.16,0.253mol）、エタノール450mlに37％ホルム
アルデヒド水溶液20.5gを加え、６時間化熱還流した。
水冷後、析出した結晶を吸引ろ過でろ別した。得られた
結晶をエタノール／クロロホルム溶媒に加熱還流して溶
かし、自然ろ過後、溶媒を半分程度留去した。析出した
結晶を吸引ろ過でろ別し、（ウ）30gを得た。収率33
％、（欧州特許第44262号を参考にした。） 2.（エ）の合成 還元鉄139g（mw＝55.85,2.5mol）、塩化アンモニウム
8.84g（mw＝53.49,0.165mol）、イソプロパノー740ml、
H₂O 100mlに酢酸8.3gを加え、15分間加熱還流した。さ
らに（ウ）89.5g（mw＝360.37,0.248mol）を５分間かけ
て加えた。30分間加熱還流して後、セライトを通して熱
ろ過し、放冷した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し、
（エ）を得た。28g収率34％。・ Synthesis example of dihydropyridine having adsorptive group to silver halide Synthesis route of compound (21) 1. Synthesis of (c) (a) 60 g (mw = 237.21, 0.253 mol), (b) 32.7 g (m
(w = 129.16, 0.253 mol) and 20.5 g of a 37% aqueous formaldehyde solution were added to 450 ml of ethanol, and the mixture was refluxed with heating for 6 hours.
After cooling with water, the precipitated crystals were separated by suction filtration. The obtained crystals were dissolved in an ethanol / chloroform solvent by heating under reflux, and after natural filtration, about half of the solvent was distilled off. The precipitated crystals were separated by suction filtration to obtain (g) 30 g. Yield 33
% (See European Patent No. 44262) 2. Synthesis of (d) 139 g of reduced iron (mw = 55.85, 2.5 mol), ammonium chloride
8.84 g (mw = 53.49, 0.165 mol), 740 ml of isopropanol,
8.3 g of acetic acid was added to 100 ml of H ₂ O, and the mixture was heated under reflux for 15 minutes. Further, (c) 89.5 g (mw = 360.37, 0.248 mol) was added over 5 minutes. After heating under reflux for 30 minutes, the mixture was filtered hot through celite and allowed to cool. The precipitated crystals are filtered by suction filtration,
(D) was obtained. 28g yield 34%.

3.（オ）の合成 （エ）4g（mw＝330.38,0.0121mol）、ジメチルアセト
アミド12ml、ピリジン1mlを０℃で撹拌し、クロロギ酸
フェニル1.67mlを滴下した。０℃で１時間撹拌後、イソ
プロパノール、H₂Oを加えた。析出した結晶を吸引ろ過
でろ別し、（オ）を得た。4.6g収率84％。3. Synthesis of (e) (d) 4 g (mw = 330.38, 0.0121 mol), dimethylacetamide (12 ml) and pyridine (1 ml) were stirred at 0 ° C., and phenyl chloroformate (1.67 ml) was added dropwise. After stirring at 0 ° C. for 1 hour, isopropanol and H ₂ O were added. The precipitated crystals were separated by suction filtration to obtain (E). 4.6g yield 84%.

4.（21）の合成 （カ）3.06g（mw＝229.70,0.0133mol）、イミダゾー
ル3.6g（mw＝68.08,0.0533mol）、アセトニトリル30ml
に（オ）3g（mw＝450.49,0.00666mol）を加え窒素気流
化２時間加熱還流した。反応終了後、H₂O 60ml、酢酸エ
チル60mlを加え抽出した。酢酸エチル層を放置するとし
だいに結晶化した。析出した結晶を吸引ろ過でろ別し
て、（21）を得た。2.09g収率51％ mp.150〜152℃。4. Synthesis of (21) (f) 3.06 g (mw = 229.70, 0.0133 mol), imidazole 3.6 g (mw = 68.08, 0.0533 mol), acetonitrile 30 ml
3 g (mw = 450.49, 0.00666 mol) was added to the mixture, and the mixture was heated to reflux for 2 hours under a nitrogen stream. After the reaction was completed, 60 ml of H ₂ O and 60 ml of ethyl acetate were added for extraction. The ethyl acetate layer gradually crystallized on standing. The precipitated crystals were separated by suction filtration to obtain (21). 2.09 g yield 51% mp.

前記の一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合物
を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるにはそれ
らを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは水、メタノ
ール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶
解して乳剤へ添加してもよい。前記の化合物は夫々を別
々に添加してもよいが両者の混合溶液とした方が溶液の
安定性が増し、より好ましい。前記の化合物は写真乳剤
の製造工程のいかなる工程にも存在させて用いることが
できる。また増感色素添加の前後を問わない。本発明に
用いられる一般式（Ｉ）または（II）で表わされる化合
物はそれぞれハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モル〜５
×10^-2モル、好ましくは１×10^-5モル〜２×10^-2モル、
特に好ましくは１×10^-4モル〜1.6×10^-2モルの割合で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有する。In order to incorporate the compound represented by the above general formula (I) or (II) into the silver halide emulsion of the present invention, they may be directly dispersed in the emulsion or a solvent such as water, methanol or ethanol. May be added to the emulsion alone or in a mixed solvent. Each of the above compounds may be added separately, but it is more preferable to use a mixed solution of both, because the stability of the solution is increased. The above compounds can be used in any step of the production process of a photographic emulsion. It does not matter before or after the addition of the sensitizing dye. The compound represented by formula (I) or (II) used in the present invention is used in an amount of from 1 × 10 ^-6 mol to 5 mol / mol of silver halide.
× 10 ⁻² mol, preferably 1 × 10 ⁻⁵ mol to 2 × 10 ⁻² mol,
Particularly preferably, it is contained in the silver halide photographic emulsion at a ratio of 1 × 10 ⁻⁴ mol to 1.6 × 10 ⁻² mol.

一般式（III）、（IV）で表わされる本発明に用いら
れる増感色素は公知の化合物である。例えば一般式（II
I）及び一般式（IV）で表わされる化合物は特開昭51−1
26140号、特開昭51−139323号、特開昭51−14313号、特
開昭55−35386号、特開昭52−109925号、特開昭53−135
322号、***公開特許（OLS）2,158,553号、特公昭52−2
614号、特開昭47−28916号などの明細書やF.M.Hamer,Th
e Chemistry of Heterocyclic Compounds,Vol.18,The C
yanine Dyes and Related Compounds,A.Weissberger e
d.,Interscience,New York,1964、D.M.Sturmer,The Che
mistry of Heterocyclic Compounds,Vol.30、A.Weissbe
rger and E.C.Taylor ed.,John Wiley,New York,1977,
p.441等にも記載されており、それらの参照すれば合成
できる。The sensitizing dyes represented by the general formulas (III) and (IV) used in the present invention are known compounds. For example, the general formula (II
Compounds represented by I) and general formula (IV) are disclosed in JP-A-51-1.
No. 26140, JP-A-51-139323, JP-A-51-14313, JP-A-55-35386, JP-A-52-109925, JP-A-53-135
No. 322, West German Open Patent (OLS) No. 2,158,553, Japanese Patent Publication No. 52-2
No. 614, specifications such as JP-A-47-28916 and FMHamer, Th
e Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 18, The C
yanine Dyes and Related Compounds, A. Weissberger e
d., Interscience, New York, 1964, DMSturmer, The Che
mistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 30, A. Weissbe
rger and ECTaylor ed., John Wiley, New York, 1977,
It is also described on p.441 and the like, and can be synthesized by referring to them.

前記一般式（III）及び（IV）で示される化合物を本
発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それら
を直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブ、
2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール等の溶媒の単独
もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加してもよい。ま
た、特公昭44−23389号、特公昭44−27555号、特公昭57
−22089号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水
溶液としたり、米国特許3,822,135号、米国特許4,006,0
25号等記載のように界面活性剤を共存させて水溶液ある
いはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水を非混和
性の溶媒に溶解した後、水または親水性コロイドに分散
したものを乳剤に添加してもよい。特開昭53−102733
号、特開昭58−105141号記載のように親水性コロイド中
に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。In order to incorporate the compounds represented by formulas (III) and (IV) into the silver halide emulsion of the present invention, they may be directly dispersed in the emulsion, or may be dispersed in water, methanol, ethanol or propanol. , Methyl cellosolve,
It may be dissolved in a solvent such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol alone or in a mixed solvent and added to the emulsion. Also, JP-B-44-23389, JP-B-44-27555, JP-B-57
As described in -22089 or the like, an acid or a base is allowed to coexist to form an aqueous solution, U.S. Pat.No. 3,822,135, U.S. Pat.
As described in No. 25 and the like, an aqueous solution or a colloidal dispersion in the presence of a surfactant may be added to the emulsion. Further, after substantially dissolving water such as phenoxyethanol in a non-miscible solvent, water or a dispersion dispersed in a hydrophilic colloid may be added to the emulsion. JP-A-53-102733
And JP-A-58-105141, the dispersion may be directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion may be added to the emulsion.

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号
に記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。
その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳
剤中に添加する方法としては、米国特許3,482,981号、
同3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,3
42,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,
121,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記
載の方法を用いることができる。The sensitizing dye used in the present invention may be dissolved by using ultrasonic vibration described in US Pat. No. 3,485,634.
In addition to the method of dissolving or dispersing the sensitizing dye of the present invention into the emulsion, US Pat. No. 3,482,981,
3,585,195, 3,469,987, 3,425,835, 3,3
No. 42,605, UK Patents 1,271,329, 1,038,029, 1,
Nos. 121,174, U.S. Pat. Nos. 3,660,101 and 3,658,546 can be used.

ここで、増感色素は、写真乳剤の製造工程のいかなる
工程に存在させて用いることもできるし、製造後塗布直
前までのいかなる段階に存在させることもできる。前者
の例としては、ハロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工
程、化学熟成工程などである。例えば特開昭55−26589
号記載のように粒子形成中に添加してもよい。Here, the sensitizing dye can be used in any step of the production process of the photographic emulsion and can be used in any stage immediately after the production and immediately before coating. Examples of the former include a silver halide grain forming step, a physical ripening step, and a chemical ripening step. For example, JP-A-55-26589
It may be added during particle formation as described in the above item.

本発明に用いられる一般式（III）及び（IV）の増感
色素はハロゲン化銀１モル当り５×10^-7モル〜５×1
0^-3、好ましくは５×10^-6モル〜２×10^-3モル、特に好
ましくは１×10^-5モル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン
化銀写真乳剤中に含有される。The sensitizing dyes represented by formulas (III) and (IV) used in the present invention are used in an amount of 5 × 10 ⁻⁷ mol to 5 × 1 mol per mol of silver halide.
0 ^-3 , preferably 5 x 10 ^-6 mol to 2 x 10 ^-3 mol, particularly preferably 1 x 10 ^-5 mol to 1 x 10 ^-3 mol, is contained in the silver halide photographic emulsion.

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として、臭化銀、
沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のずれを
用いてもよい。In the photographic emulsion of the present invention, silver bromide,
The deviation of silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used.

ハロゲン化銀粒子の晶相はいずれであってもよい。 The crystal phase of the silver halide grains may be any.

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、厚みが0.5ミ
クロン以下、好ましくは0.3ミクロン以下で径が好まし
く0.6ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上
の粒子が全投影面積の50％以上を占めるような平板粒子
であってもよい。また、平均粒径の±40％以内の粒子サ
イズの粒子が粒子個数の95％以上を占めるような単分散
の乳剤であってもよい。The silver halide emulsion used in the present invention has a thickness of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, preferably 0.6 μm or more in diameter, and grains having an average aspect ratio of 5 or more occupy 50% or more of the total projected area. Such tabular grains may be used. In addition, a monodispersed emulsion in which particles having a particle size within ± 40% of the average particle diameter occupy 95% or more of the number of particles may be used.

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主
として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型乳
剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反転
型乳剤）であってもよい。The silver halide grains may have different phases between the inside and the surface layer or may consist of a uniform phase. Also, grains whose latent image is mainly formed on the surface (eg, a negative emulsion) may be formed, and grains whose main image is mainly formed inside the grains (eg, an internal latent image type emulsion, a directly fogged emulsion which has been previously fogged) It may be.

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラフキデス
（P.Glafkides）著「シミー・エ・フィジーク・フォト
グラフィーク（Chimie et Physique Photographiqu
e）」（ポール・モンテル Paul Montel社刊、1967
年）、ジー・エフ・ダァフィン（G.F.Duffin）著「フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry）」（フォーカルプレス Fo
cal Press社刊、1966年）、ヴィ・エル・ツェリクマン
ら（V.L.Zelikman et al.）著「メイキング・アンド・
コーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Ma
king and Coating Photographic Emulsion）」（フォー
カル・プレス Focal Press社刊、1964年）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Chimie et Physique Photographiqu" by P. Glafkides.
e) "(Paul Montel, 1967)
GFDuffin, Photographic Emulsion Chemistry (Photog)
raphic Emulsion Chemistry) "(Focal Press Fo
cal Press, 1966), VLZelikman et al.
Coating Photographic Emulsion (Ma
king and Coating Photographic Emulsion) "(Focal Press, 1964).

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any of a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. .

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（い
わゆる逆混合法）を用いることもできる。A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used.

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成さ
れる液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。As one type of the double jet method, a method in which pAg in a liquid phase in which silver halide is formed is kept constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be used as a mixture.

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長を
コントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えば
アンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテ
ル化合物（例えば米国特許第3,271,157号、同第3,574,6
28号、同第3,704,130号、同4,297,439号、同第4,276,37
4号など）、チオン化合物（例えば特開昭53−144319
号、同第53−82408号、同第55−77737号など）、アミン
化合物（例えば特開昭54−100717号など）などを用いる
ことができる。In forming the silver halide grains, in order to control the growth of the grains, as a silver halide solvent, for example, ammonia, rodankari, rodanammon, thioether compound (for example, US Pat. Nos. 3,271,157 and 3,574,6
No. 28, No. 3,704,130, No. 4,297,439, No. 4,276,37
No. 4, etc.) and thione compounds (for example, JP-A-53-144319).
No. 53-82408, No. 55-7777), amine compounds (for example, JP-A-54-100717).

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。A cadmium salt, a zinc salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt may be coexistent in the course of silver halide grain formation or physical ripening.

また、本発明に用いられる内部潜像型乳剤としては、
例えば米国特許2,592,250号、同3,206,313号、同3,447,
927号、同3,761,276号、及び同3,935,014号、等に記載
がある異種金属を内蔵させた乳剤等を挙げることができ
る。Further, as the internal latent image type emulsion used in the present invention,
For example, U.S. Patents 2,592,250, 3,206,313, and 3,447,
No. 927, 3,761,276, and 3,935,014, etc., emulsions containing different kinds of metals incorporated therein can be exemplified.

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増
感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Friese
r）編「ディ・グランドラーゲッダー・フォトグラフィ
ックシェン・プロツェス・ミット・シルベルハロゲニー
デン（Die Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden）」（アカデミッシェ・フェ
アラーク社Akademische Verlagsgesellschaft,1968年
刊）675〜734頁に記載の方法を用いることができる。Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H. Friese
r) Ed. “Die Grundlagender Photographischen Prozesse”
mit Silber-halogeniden "(Akademische Verlagsgesellschaft, 1968), pages 675 to 734.

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む
化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト
化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性
物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、Pt、Ph、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。That is, a sulfur sensitization method using a compound containing a sulfur capable of reacting with active gelatin or silver (eg, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); a reducing substance (eg, stannous tin salt, Reduction sensitization method using amines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds); noble metal compounds (for example, gold complex salts, complex salts of metals of Group VIII of the periodic table such as Pt, Ph, Ir, Pd) Noble metal sensitization method or the like can be used alone or in combination.

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド、チオ尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチ
ンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オ
ーラス・チオサルフェートやポタシウムクロロパラデー
トなどの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジン
やレダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。ポリオ
キシエチレン化合物ポリオキシプロピレン化合物、４級
アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含んでよ
い。More specific chemical sensitizers include sulfur sensitizers such as allyl thiocarbamide, thiourea, sodium thiosulfate and cystine; and noble metal sensitizers such as potassium chloroaurate, auras thiosulfate and potassium chloroparadate. An agent may contain a reduction sensitizer such as tin chloride, phenylhydrazine or reductone. It may also contain a sensitizer such as a polyoxyethylene compound, a polyoxypropylene compound, and a compound having a quaternary ammonium group.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスル
ホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザインデン
類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン
酸；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. Azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenz Imidazoles, mercaptothiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; the above heterocyclic mercapto compounds having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group; thioketo compounds such as oxazoline Thiones; azaindenes such as tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzene Luffin acid; can be added to many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as.

本発明のハロゲン化銀乳剤は、米国特許3,411,911
号、同3,411,912号、同3,142,568号、同3,325,286号、
同3,547,650号、特公昭45−5331号等に記載されている
アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート、ア
クリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ、またはコ
ポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料の寸法
安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せしめる
ことができる。The silver halide emulsion of the present invention is disclosed in U.S. Pat.
Nos. 3,411,912, 3,142,568, 3,325,286,
No. 3,547,650, Japanese Patent Publication No. 45-5331, etc.A polymer latex composed of a homo- or copolymer of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, acrylic acid, glycidyl acrylate, etc. is improved in dimensional stability of photographic materials, film physical properties Can be incorporated for the purpose of improving the quality of the product.

本発明のハロゲン化銀乳剤をリス型の印刷用感光材料
として用いるときには、伝染現像効果を高めるようなポ
リアルキレンオキシド化合物を用いることができる。た
とえば米国特許2,400,532号、同第3,294,537号、同第3,
294,540号明細書、仏国特許第1,491,805号、同第1,596,
673号明細書、特公昭40−23466号明細書、特開昭50−15
6423号、同54−18726号、同56−151933号明細書に記載
されているような化合物を用いることができる。好まし
い例は炭素数２〜４のアルキレンオキシド、例えばエチ
レンオキシド、プロピレン−1,2−オキシド、ブチレン
−1,2−オキシドなど好ましくはエチレンオキシドの少
なくとも10単位から成るポリアルキレンオキシドと水、
脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機ア
ミン、ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少なく
とも１個有する化合物との縮合物あるいは、２種以上の
ポリアルキレンオキシドのブロックポリマーなどを包含
する。即ち、ポリアルキレンオキシド化合物として、具
体的にはポリアルキレングリコールアルキルエーテル
類、ポリアルキレングリコールアリールエーテル類、ポ
リアルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、
ポリアルキレングリコールエステル類、ポリアルキレン
グリコール脂肪酸アミド類、ポリアルキレングリコール
アミン類、ポリアルキレングリコールブロック共重合
体、ポリアルキレングリコールグラフト重合物などを用
いることができる。用い得るポリアルキレンオキシド化
合物は分子量が300〜15,000、好ましくは600〜8,000の
ものである。これらのポリアルキレンオキシド化合物の
添加量はハロゲン化銀１モル当り10mg〜3gが好ましい。
添加時期は製造工程中の任意の時期を選ぶことができ
る。When the silver halide emulsion of the present invention is used as a lithographic printing light-sensitive material, a polyalkylene oxide compound that enhances the infectious development effect can be used. For example, U.S. Patents 2,400,532, 3,294,537 and 3,300
No. 294,540, French Patent Nos. 1,491,805 and 1,596,
No. 673, JP-B-40-23466, JP-A-50-15
Compounds such as those described in JP-A-6423, JP-A-54-18726 and JP-A-56-151933 can be used. Preferred examples are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene-1,2-oxide, butylene-1,2-oxide, and the like.
It includes condensates with compounds having at least one active hydrogen atom such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, fatty acids, organic amines, and hexitol derivatives, and block polymers of two or more polyalkylene oxides. That is, as the polyalkylene oxide compound, specifically, polyalkylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol aryl ethers, polyalkylene glycol alkyl aryl ethers,
Polyalkylene glycol esters, polyalkylene glycol fatty acid amides, polyalkylene glycol amines, polyalkylene glycol block copolymers, polyalkylene glycol graft polymers, and the like can be used. The polyalkylene oxide compounds that can be used have a molecular weight of 300 to 15,000, preferably 600 to 8,000. The addition amount of these polyalkylene oxide compounds is preferably from 10 mg to 3 g per mol of silver halide.
The timing of addition can be selected at any time during the production process.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、
マゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー
・カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことが
できる。The silver halide photographic emulsion of the present invention is a cyan coupler,
Color couplers such as magenta couplers and yellow couplers and compounds that disperse couplers can be included.

すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフェノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であってもよい。That is, a compound capable of forming a color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developing agent (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in a color development process may be included. For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open-chain acylacetonitrile couplers, and the like, and yellow couplers include acylacetamide couplers (eg, benzoylacetoanilides, pivaloylacetoanilides). And cyan couplers such as naphthol couplers and phenol couplers.
These couplers are preferably non-diffusible couplers having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ion.
Further, a colored coupler having a color correcting effect or a coupler which releases a development inhibitor during development (a so-called DIR coupler) may be used.

またDIRカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色DIRカッ
プリング化合物を含んでもよい。Further, in addition to the DIR coupler, a colorless DIR coupling compound which is colorless and releases a development inhibitor may be contained.

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料と
して、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料（例えばオキソノール染料、ヘミオキシ
ノール染料及びメロシアニン染料）を含有してよい。The silver halide photographic emulsion of the present invention may contain a water-soluble dye (for example, an oxonol dye, a hemioxynol dye and a merocyanine dye) as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation.

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえ
ば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。The photographic emulsion of the present invention contains various surfactants for various purposes such as coating aids, antistatic, improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties (for example, acceleration of development, high contrast, sensitization). May be.

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキ
サイド誘導体（例えばポリエチレングリコール）、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類、グリシドール
誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアル
キルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベン
ゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、などの
アニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、
などのカチオン界面活性剤を用いることができる。ま
た、帯電防止といて用いる場合には、含フッ素界面活性
剤が好ましい。Nonionic surfactants such as, for example, saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (eg, polyethylene glycol), polyethylene glycol alkyl ethers, glycidol derivatives, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc .; alkyl carboxylic acids Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfates, etc .; alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
Such cationic surfactants can be used. When used for antistatic purposes, fluorine-containing surfactants are preferred.

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。In carrying out the present invention, the following known color fading inhibitors can be used in combination, and the color image stabilizers used in the present invention can be used alone or in combination of two or more. Known discoloration inhibitors include hydroquinone derivatives, gallic acid derivatives, p-alkoxyphenols, p-oxyphenol derivatives and bisphenols.

本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有
してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、活性ビニル化合物
（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリ
アジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、などを単独または組合
わせて用いることができる。The photographic emulsion of the present invention may contain an inorganic or organic hardener. For example, chromium salts (chromium alum, chromium acetate, etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinyl Sulfonyl-2-propanol and the like, active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine and the like) and the like can be used alone or in combination.

本発明を用いて作られる感光材料は色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、などを含有してもよい。The light-sensitive material prepared by using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative and the like as a color fogging inhibitor.

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保護コ
ロイドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロ
ン化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエ
チルセルローズや、カルボキシメチルセルロースのよう
なセルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でん
ぷん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような
親水性ポリマー、寸度安定化のための可塑剤、ラテック
スポリマーやマット剤が加えられうる。完成（finishe
d）乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジン
コート紙、合成紙、トリアセテートフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベ
ースまたはガラス板の上に塗布される。In the silver halide photographic emulsion used in the present invention, in addition to gelatin, acylated gelatin such as phthalated gelatin and malonated gelatin, cellulose compounds such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose; Soluble starch; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone,
Hydrophilic polymers such as polyacrylamide and polystyrene sulfonic acid, dimensional stabilizing plasticizers, latex polymers and matting agents can be added. Completion (finishe
d) The emulsion is coated on a suitable support such as baryta paper, resin coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, other plastic base or glass plate.

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえ
ばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電
灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク
灯、キセノンフラッシュ灯、レーザー、LED、CRTなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常カメラで用いることができる。露光時間は通
常カメラで用いられる1/1000秒から１秒の露光時間はも
ちろん、1/1000秒より短い露光、たとえばキセノン閃光
灯を用いた1/10⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできる
し、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応
じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調
節することができる露光にレーザー光を用いることもで
きる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起
された蛍光体から放出する光によって露光されてもよ
い。Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a usual method. That is, any of various known light sources such as natural light (daylight), tungsten electric lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, laser, LED, and CRT can be used. The exposure time can usually be used with a camera. Exposure time should be 1/1000 second to 1 second, which is usually used for cameras, or shorter than 1/1000 second, for example, 1/10 ⁴ to 1/10 ⁶ second using xenon flashlight. Exposures longer than one second can be used. Laser light can also be used for exposure in which the spectral composition of light used for exposure can be adjusted with a color filter as needed. Further, exposure may be performed by light emitted from a phosphor excited by an electron beam, X-ray, γ-ray, α-ray, or the like.

本発明の分光増感色素は、種々のカラー及び白黒感光
材料用のハロゲン化銀写真乳剤の増感に用いられる。用
いられる乳剤は、例えば、カラーポジ用乳剤、カラーペ
ーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、製
版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤、
陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、銀
塩拡散転写プロセスに用いられる乳剤、カラー拡散転写
プロセスに用いられる乳剤、ダイ・トランスファー・プ
ロセス（imbitio transfer process）（米国特許2,882,
156号などに記載されている）に用いる乳剤、銀色素漂
白法に用いる乳剤、プリントアウト像を記録する材料
（例えば、米国特許2,369,449号などに記載されてい
る）に用いられる乳剤、光現像型焼出し（Direct Print
image）感光材料（例えば、米国特許3,033,682号など
に記載されている）に用いる乳剤、熱現像用カラー感光
材料に用いる乳剤等である。The spectral sensitizing dye of the present invention is used for sensitizing silver halide photographic emulsions for various color and black-and-white photographic materials. Emulsions used include, for example, color positive emulsions, color paper emulsions, color negative emulsions, color reversal emulsions (which may or may not include couplers), and photographic materials for plate making (such as lith films). Emulsion,
Emulsions used in light-sensitive materials for cathode ray tube displays, emulsions used in silver salt diffusion transfer processes, emulsions used in color diffusion transfer processes, imbitio transfer processes (US Pat. No. 2,882,
156), emulsions used for silver dye bleaching, emulsions used for recording printout images (for example, described in US Pat. No. 2,369,449), photodevelopable Bakeout (Direct Print
image) An emulsion used for a light-sensitive material (for example, described in U.S. Pat. No. 3,033,682), an emulsion used for a color light-sensitive material for thermal development, and the like.

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例
えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclos
ure）176号第28〜30頁（RD−17643）に記載されている
ような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用
することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀
画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色
素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれで
あってもよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温度とし
てもよい。Photographic processing of photosensitive materials made using the present invention includes, for example, Research Disclos.
ure) No. 176, pp. 28-30 (RD-17643), any of known methods and known processing solutions can be applied. This photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black-and-white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing), depending on the purpose. The processing temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but may be lower than 18 ° C or higher than 50 ° C.

（実施例） 次に本発明に用いられる具体例を示す。しかし、これ
らの具体例のみに限定されるものではない。(Examples) Next, specific examples used in the present invention will be described. However, it is not limited only to these specific examples.

実施例−１ 立方体純臭化銀から成るハロゲン化銀乳剤を調整し硫
黄増感を施した。この乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
の平均直径は0.8μで乳剤1kg中に、0.58モルのハロゲン
化銀が含有された。Example 1 A silver halide emulsion composed of cubic pure silver bromide was prepared and subjected to sulfur sensitization. The average diameter of the silver halide grains contained in this emulsion was 0.8 μm, and 1 kg of the emulsion contained 0.58 mol of silver halide.

この乳剤を各1kgづつポットに秤取し第１−１表〜第
１−４表に示すように一般式（III）または一般式（I
V）で表わされる増感色素を添加し続いて一般式（Ｉ）
または一般式（II）で表わされる化合物を添加し40℃の
もとで混合撹拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.1g/乳剤1kg、2,4−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンソーダ
を0.1g/乳剤1kg、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.1g/乳剤1kgを順次加えた後ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムベース上に塗布し写真感光材料を得た。Each 1 kg of this emulsion was weighed into a pot, and as shown in Tables 1-1 to 1-4, the general formula (III) or the general formula (I
A sensitizing dye represented by the formula (V) is added, followed by the general formula (I)
Alternatively, the compound represented by the general formula (II) was added and mixed and stirred at 40 ° C. Further, 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene / kg of emulsion, 2,4-
0.1 g of dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine soda / kg of emulsion and then 0.1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate / 1 kg of emulsion were sequentially added, followed by coating on a polyethylene terephthalate film base to obtain a photographic light-sensitive material. Was.

これらの試料夫々に青色フィルター（395nmから440nm
までの光を透過するバンドパスフィルター）、及び黄色
フィルター（500nmより長波長の光を透過するフィルタ
ー）を用いタングステン光（5400゜Ｋ）で１秒間露光し
た。Each of these samples has a blue filter (395 nm to 440 nm).
And a yellow filter (a filter transmitting light having a wavelength longer than 500 nm) with tungsten light (5400 K) for 1 second.

露光後、下記の組成の現像液を用いて20℃で４分間現
像した。現像処理したフイルムを濃度測定し着色フィル
ター感度（SB）と黄色フィルター感度（Sy）とカブリを
求めた。感度を決定した光学濃度の基準点は〔カブリ＋
0.2〕の点であった。After the exposure, development was performed at 20 ° C. for 4 minutes using a developer having the following composition. The density of the developed film was measured, and the color filter sensitivity (SB), yellow filter sensitivity (Sy) and fog were determined. The reference point of the optical density for which the sensitivity was determined is [fog +
0.2].

現像液の組成 使用に際して水２容を加えて使用液とする。Developer composition At the time of use, add 2 volumes of water to make a working solution.

第１−１表〜第１−４表で明らかなように本発明の一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物は、それ自身
を単独で用いたときには増感効果は全く無い。しかし、
増感色素と併用すると色素減感を改善し、ほぼ、それに
見合う分、分光増感度も上昇する。As is clear from Tables 1-1 to 1-4, the compound represented by the general formula (I) or (II) of the present invention has no sensitizing effect when used alone. But,
When used in combination with a sensitizing dye, the dye desensitization is improved, and the spectral sensitization is also increased almost correspondingly.

この増感色効果は所謂Ｍ−band型色素にも、又、Ｊ−
band型色素に発現する。実施例−１で用いた増感色素の
内（III−９）はＪ−band型、他の３種はＭ−band型色
素である。また実施例−１の結果からシアニン色素、メ
ロシアニン色素を問わず有効であることが理解されるで
あろう。This sensitizing color effect can be applied to so-called M-band type dyes,
It is expressed in band type pigment. Among the sensitizing dyes (III-9) used in Example 1, the J-band type dye was used, and the other three types were M-band type dyes. It will be understood from the results of Example 1 that the present invention is effective regardless of the cyanine dye or the merocyanine dye.

実施例−２ 92モル％の臭化銀、８モル％の沃化銀から成る金硫黄
増感したハロゲン化銀乳剤を調整した。この乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の平均直径は0.75μであり、乳剤1kg中に
0.6モルのハロゲン化銀が含有されら。この乳剤を各1kg
づつポットに秤取し第２表に示すように一般式（III）
又は（IV）で表わされる増感色素を添加し、続いて一般
式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物を添加し40℃の
もとで混合撹拌した。更に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.1g/乳剤1kg、2,4
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンソー
ダを0.1g/乳剤1kg、更にドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.1g/乳剤1kgを順次加えた後ポリエチレンテレフタ
レートフィルムベース上に塗布して写真感光材料を得
た。 Example 2 A gold-sulfur sensitized silver halide emulsion comprising 92 mol% of silver bromide and 8 mol% of silver iodide was prepared. The average diameter of silver halide grains in this emulsion was 0.75μ, and
0.6 mole of silver halide is contained. 1 kg of this emulsion
Each pot is weighed, and as shown in Table 2, general formula (III)
Alternatively, a sensitizing dye represented by (IV) was added, followed by addition of a compound represented by formula (I) or (II), followed by mixing and stirring at 40 ° C. Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 0.1 g / emulsion 1 kg, 2,4
-Dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine soda (0.1 g / emulsion 1 kg), sodium dodecylbenzenesulfonate (0.1 g) / emulsion (1 kg) were successively added, and then coated on a polyethylene terephthalate film base. I got

これらの試料、夫々に実施例−１で用いたと同じ黄色
フィルターを用いたタングステン光（5400゜Ｋ）で1/20
秒間露光した。Each of these samples was 1/20 with tungsten light (5400 ° K) using the same yellow filter as used in Example-1.
Exposure for seconds.

露光後、下記の組成の現像液を用いて、20℃で７分間
現像し感度とカブリとを得た。更にこのフィルム試料を
塗布後、３ケ月間、相対湿度60％、温度25℃の条件下に
放置した後、前記と同様の方法で露光し、現像処理し
て、経時による感度とカブリの変化を測定した。After exposure, development was carried out at 20 ° C. for 7 minutes using a developer having the following composition to obtain sensitivity and fog. After applying this film sample, it was left for 3 months under the condition of relative humidity of 60% and temperature of 25 ° C., and then exposed and developed by the same method as described above, and the change of sensitivity and fog with time was observed. It was measured.

現像液の組成 第２表から明らかなように本発明の一般式（Ｉ）及び
（II）で表わされる化合物は、増感色素と併用して増感
に寄与し、尚且つ、経時変化による減感をも改善するこ
とが理解されるであろう。Developer composition As is clear from Table 2, the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention contribute to sensitization in combination with a sensitizing dye, and also improve desensitization due to aging. It will be understood that

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】分光増感色素及び一般式（Ｉ）もしくは
（II）で表わされる化合物を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とする分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中、R₁、R₂、R₃、R₆、R₇およびR₈は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表わす。 R₄およびR₄′は水素原子、シアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボキシ基、カルバモイル基、またはアシル
基を表わす。ただし、R₄、R₄′とも同時に水素原子であ
ることはない。 R₅およびR₅′は水素原子、アルキル基またはアリール基
を表わす。 R₉、R₁₀、R₁₁およびR₁₂のうち少なくとも１つは、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、カルバ
モイル基、またはアシル基を表わす。その他は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。1. A spectrally sensitized silver halide photographic emulsion comprising a spectral sensitizing dye and at least one compound represented by formula (I) or (II). General formula (I) General formula (II) In the formula, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₆ , R ₇ and R ₈ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. R ₄ and R ₄ ′ represent a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, or an acyl group. However, R ₄ and R ₄ ′ are not both hydrogen atoms at the same time. R ₅ and R ₅ ′ represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. At least one of R ₉ , R ₁₀ , R ₁₁ and R ₁₂ represents a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, or an acyl group. Others represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.